DE2241393A1 - Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols - esp of bisphenol A and epichloro-hydrin prepd in presence of ethanol or methanol - Google Patents
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols - esp of bisphenol A and epichloro-hydrin prepd in presence of ethanol or methanolInfo
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Abstract
Description
Glycidyläther mehrwertiger Phenole Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole, insbesondere von niedermolekularen Glycidyläthern des Bisphenol A, in Gegenwart von wäßrigem Alkali, niederen primären mit Wasser mischbaren Alkoholen und Epichlorhydrin. Glycidyl Ethers of Polyhydric Phenols The invention relates to an improved one Process for the preparation of glycidyl ethers of polyhydric phenols, in particular of low molecular weight glycidyl ethers of bisphenol A, in the presence of aqueous Alkali, lower primary water-miscible alcohols and epichlorohydrin.
Es ist bekannt, niedermolekulare Glycidyläther mehrwertiger Phenole herzustellen, indem etwa 30%ige wäßrige Alkalilösungen zu der Lösung eines mehrwertigen Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin allmählich so zugefügt werden, daß die Reaktionsmischung nur schwach alkalisch bleibt und Phenolphthaleinlösung noch nicht gerötet wird.It is known to use low molecular weight glycidyl ethers of polyhydric phenols prepare by adding about 30% aqueous alkali solutions to the solution of a polyvalent Phenol in excess epichlorohydrin are gradually added so that the The reaction mixture remains only slightly alkaline and the phenolphthalein solution does not yet is reddened.
(Vergl. US-Patentschrift 2 467 171). Das vorgeschlagene Verfahren führt zwar zu den gewünschten Produkten, im Falle des Diglycidyläthers des Bisphenol A beträgt die Ausbeute a. 54%, jedoch ist die lange Reaktionsdauer unwirtschaftlich, und außerdem führt die Anwesenheit der großen Menge an Wasser in der Reaktionsmischung zur Bildung beträchtlicher Mengen an Nebenprodukten des Epichlorhydrins(vergl. US-Patentschrift 2 801 227).(See U.S. Patent 2,467,171). The proposed procedure leads to the desired products, in the case of the diglycidyl ether of bisphenol A is the yield a. 54%, but the long reaction time is uneconomical, and in addition, the presence of the large amount of water in the reaction mixture leads to for the formation of considerable amounts of epichlorohydrin by-products (see US Pat 2 801 227).
Es ist weiter bekannt, festes Natriumhydroxid zu einer Lösung von beispielsweise Bisphenol A in überschüssigem Epichlorhydrin bei Temperaturen von 75-110° portionsweise zuzusetzen, um in etwa 72%iger Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Epichlorhydrin, den entsprechenden Glycidyläther zu erhalten (vergl. US-Patentschriften 2 631 138 und 2 801 227, Beispiel III). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt im zu hohen Verbrauch an Epichlorhydrin, das durch Nebenreaktionen verlorengeht, der im technischen Maßstabe nur schwer kontrollierbaren Reaktionsführung und u.a. in den zu hohen Chlorwerten des Endprodukts.It is also known to convert solid sodium hydroxide into a solution of for example bisphenol A in excess epichlorohydrin at temperatures of 75-110 ° in portions to add in about 72% yield, based on the consumed Epichlorohydrin to obtain the corresponding glycidyl ether (see US patents 2,631,138 and 2,801,227, Example III). The disadvantage of this method lies in the too high consumption of epichlorohydrin, which is lost through side reactions, the on a technical scale difficult to control reaction procedure and, among other things, in the high chlorine levels in the end product.
Gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 801 227 wird eine mindestens 15 Gew.-%ige Alkalihydroxidlösung zu einer Lösung des mehrwertigen Phenols (z.B. Bisphenol A) in überschüssigem Epichlorhydrin bei einer solchen Reaktionstemperatur zugefügt, daß das Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop abdestillieren und die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 0,3 und 2 Gew.-% liegt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Reaktionstemperaturen (95-1190C), in den relativ langen Reaktionszeiten, in der Notwendigkeit das Wasser aus der wäßrigen Alkalihydroxidlösung und das Reaktionswasser durch stetes Abdestillieren bis auf 0,3 bis 2 Gew.-% zu entfernen und in den relativ hohen Chlorgehalten des Endprodukts, die einen Einsatz dieser Produkte auf dem Elektroisoliergebiet in Frage stellen. Bei einer genauen Nacharbeitung des Beispiels I dieser Schrift konnten die dort gemachten Angaben nicht bestätigt werden. Statt der errechenbaren 98,6% an wiedergewonnenem Epichlorhydrin wurden 92% und statt des Epoxidäquivalents von 193 ein solches von 203 gefunden.According to the method of US Pat. No. 2,801,227, at least one 15% by weight alkali metal hydroxide solution to a solution of the polyhydric phenol (e.g. Bisphenol A) in excess epichlorohydrin at such a reaction temperature added that the water and epichlorohydrin distill off as an azeotrope and the The water concentration in the reaction mixture is between 0.3 and 2% by weight. The disadvantage this process lies in the high reaction temperatures (95-1190C), in the relative long reaction times, in the need of the water from the aqueous alkali hydroxide solution and the water of reaction by constant distillation up to 0.3 to 2 wt .-% remove and use in the relatively high chlorine levels of the end product question these products in the electrical insulation field. With an exact The information given there could be reworked in Example I of this document cannot be confirmed. Instead of the calculable 98.6% of recovered epichlorohydrin 92% were found, and instead of the epoxy equivalent of 193, an equivalent of 203 was found.
Aus der US-Patentschrift 2 848 435 ist es bekannt, die Herstellung von niedermolekularen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole unter Verwendung überschüssigen Epichlorhydrins, 15-70 Gew.-%iger Alkalihydroxidlösung und in Gegenwart von sekundären Alkoholen (20-200 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epichlorhydrin) vorzunehmen. Es wird darauf hingewiesen, daß primäre Alkohole, wie Äthanol, geringere Ausbeuten an Diglycidyläthern und größere Mengen an Nebenprodukten aus Epichlorhydrin verursachen. In einem Vergleichsversuch wird demonstriert, daß Äthanol, in der gleichen Gewichtsmenge wie Epichlorhydrin eingesetzt, höhere Epoxidäquivalente des Endprodukts, höhere Chlorwerte des Endprodukts und höhere Viskositäten unter sonst gleichen Bedingungen liefert als sekundäre Alkohole. Jedoch selbst die nach dem beanspruchten Verfahren dieser Schrift in Gegenwart sekundärer Alkohole hergestellten Glycidyläther, z.B. des Bisphenol A, weisen, verglichen mit Produkten nach US-Patentschrift 2 801 227, zu hohe Epoxidäquivalente und zu hohe Chlorwerte auf. Darüber hinaus sind die Viskositäten des Endprodukts höher als die handelsüblicher niedermolekularer Diglycidyläther des Bisphenol A.From US Pat. No. 2,848,435 it is known to manufacture of low molecular weight glycidyl ethers of polyhydric phenols using excess Epichlorhydrins, 15-70% by weight alkali hydroxide solution and in the presence of secondary Alcohols (20-200% by weight, based on Epichlorohydrin) to undertake. It should be noted that primary alcohols, such as ethanol, are lower Yields of diglycidyl ethers and larger amounts of by-products from epichlorohydrin cause. In a comparative experiment it is demonstrated that ethanol, in the same Amount by weight as epichlorohydrin used, higher epoxide equivalents of the end product, higher chlorine values in the end product and higher viscosities under otherwise identical conditions supplies as secondary alcohols. However, even those according to the claimed method of this document in the presence of secondary alcohols prepared glycidyl ethers, e.g. of bisphenol A, compared with products according to US Pat. No. 2,801,227, too high epoxy equivalents and too high chlorine values. In addition, the viscosities of the end product is higher than that of commercially available low molecular weight diglycidyl ethers of bisphenol A.
Die US-Patentschrift 2 921 049 betrifft die Herstellung niedermolekularer Diglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere des Bisphenol A, u.a. durch Umsetzung der Phenole mit einem geringen Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart wäßriger Alkalien innerhalb des Temperaturbereichs von 40 -700C. Die Umsetzung kann in Gegenwart wasserlöslicher Verdünnungsmittel, wie Äthanol, durchgeführt werden, wobei 15-50 Gew.-% der Verdünnungsmittel, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Epichlorhydrin zum Einsatz gelangen.U.S. Patent 2,921,049 relates to the preparation of low molecular weight Diglycidyl ethers of polyhydric phenols, especially bisphenol A, including through reaction the phenols with a small excess of epichlorohydrin in the presence of aqueous Alkalis within the temperature range of 40 -700C. The implementation can be in the presence water-soluble diluents, such as ethanol, can be carried out, with 15-50 % By weight of the diluent, based on the epichlorohydrin originally used get used.
Eine Nacharbeitung des Beispiels I dieser Schrift ergab einen Diglycidyläther des Bisphenol A, der wesentlich schlechtere Kenndaten und anwendungstechnische Eigenschaften besaß als ein erfindungsgemäß hergestellter.A reworking of Example I of this document gave a diglycidyl ether of bisphenol A, which has significantly poorer characteristics and application properties possessed as one made in accordance with the present invention.
Außerdem erfordert das Verfahren der US-Patentschrift 2 921 049 bei de Herstellung des niedermolekularen Diglycidyltähers des Bisphenol A-mehr als die doppelte Reaktionszeit, verglichen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.The method also requires U.S. Patent No. 2,921,049 de Production of the low molecular weight diglycidyl ether of bisphenol A - more than that twice the reaction time compared to the method of the present invention.
Ein anderes Verfahren, bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 666, sieht die Umsetzung der Alkalisalze von mehrwertigen Phenolen unter wasserfreien Bedingungen mit überschUssigem Epichlorhydrin u.a. in Alkoholen als Lösungsmittel vor. Nachteilig ist die gleichzeitig stattfindende Umsetzung zwischen Alkalialkoholat und Epichlorhydrin, die zur Bildung monofunktioneller Glycidylalkyläther führt, welche ihrerseits als Weichmacher in den Diglycidyläthern der mehrwertigen Phenole wirken und bei der späteren Härtung zum Kettenabbruch führen können, wodurch Härtungsprodukte mit verschlechterten mechanischen Werten entstehen können. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens liegt in den zu langen Kondensationszeiten. Schließlich ist es bei diesem Verfahren auch notwendig, die Alkaliphenolate in einem gesonderten und aufwendigen Prozeß wasserfrei herzustellen.Another method, known from German Auslegeschrift 1 081 666, sees the conversion of the alkali salts of polyhydric phenols under anhydrous Conditions with excess epichlorohydrin e.g. in alcohols as solvents before. The simultaneous reaction between alkali alcoholate is disadvantageous and epichlorohydrin, which leads to the formation of monofunctional glycidyl alkyl ethers, which in turn act as plasticizers in the diglycidyl ethers of polyhydric phenols act and can lead to chain termination during the subsequent hardening, whereby hardening products with deteriorated mechanical values. Another disadvantage this process is due to the excessively long condensation times. After all it is This process also requires the alkali metal phenolates in a separate and elaborate process to produce anhydrous.
Nach einer anderen Verfahrensweise (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 128 667) wird in einem niederen Alkohol gelöstes Alkalihydroxid zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin zugetropft und kondensiert.According to a different procedure (see German interpretation document 1 128 667), alkali hydroxide dissolved in a lower alcohol turns into a solution a polyhydric phenol in excess epichlorohydrin was added dropwise and condensed.
Auch hier entstehen beträchtliche Mengen an monofunktionellen Glycidylalkyläthern, die aufgrund ihres niederen Epoxidäquivalents einen höheren Epoxidsauerstoffgehalt bei den Polyglycidyläthern der mehrwertigen Phenole vortäuschen als theoretisch möglich (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 128 667, Beispiele 1-4 und Spalte 5, Zeilen 1-6). Auf die weiteren Nachteile der Beimischung solcher monofunktioneller Glycidylalkyläther ist im vorigen Absatz bereits eingegangen worden.Here, too, there are considerable amounts of monofunctional glycidyl alkyl ethers, which have a higher epoxy oxygen content due to their lower epoxy equivalent in the case of the polyglycidyl ethers of the polyhydric phenols, pretend to be theoretical possible (see German Auslegeschrift 1 128 667, examples 1-4 and column 5, lines 1-6). On the other disadvantages of adding such monofunctional glycidyl alkyl ethers has already been dealt with in the previous paragraph.
Die US-Patentschrift 3 069 434 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole. Bei diesem Verfahren werden die mehrwertigen Phenole, insbesondere Bisphenol A, mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von mindestens 15 bis etwa 50%iger Alkalihydroxidlösung und in Gegenwart von mindestens 15 bis etwa 60%, bezogen auf ein eingesetztes Epichlorhydrin, an niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol bis Butanol kondensiert.U.S. Patent 3,069,434 relates to a continuous process for the production of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols. In this procedure the polyhydric phenols, especially bisphenol A, with excess epichlorohydrin in the presence of at least 15 to about 50% strength alkali metal hydroxide solution and in the presence from at least 15 to about 60%, based on an epichlorohydrin used, condensed on lower alcohols such as methanol, ethanol to butanol.
Es wird ausdrücklich in dieser Schrift hervorgehoben, daß mindestens 15% eines niederen Alkohols vorhanden sein müssen, um ein Ausfällen der Alkalisalze der Phenole und eine Verminderung der Ausbeute an Diglycidyläthern zu vermeiden.It is expressly emphasized in this document that at least 15% of a lower alcohol must be present in order for the alkali salts to precipitate to avoid the phenols and a reduction in the yield of diglycidyl ethers.
Der abgehandelte Stand der Technik zeigt eindeutig, daß allen Verfahren mehr oder wenig große Mängel anhaften, sei es, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polyglycidyläther der mehrwertigen Phenole unzureichende Qualität aufweisen oder daß die Verfahren unwirtschaftlich arbeiten.The discussed prior art clearly shows that all processes more or less major defects adhere, be it that of the properties of the ones obtained Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols are of insufficient quality or that the process is uneconomical.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, vorzugsweise von niedermolekularem Diglycidyläther des Bisphenol A, aufzufinden, das optimale Wirtschaftlichkeit mit höchst möglicher Qualität der Endprodukte vereinigt.The object of the present invention was now to provide a method for production of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, preferably of low molecular weight Diglycidyl ether of bisphenol A, finding the optimal economy with highest possible quality of the end products.
Unter optimaler Wirtschaftlichkeit werden u.a. möglichst kurze Reaktionszeiten und trotzdem möglichst niedrige Reaktionstemperaturen, hohe Raum-Zeit-Ausbeute, auch im technischen Maßstabe einfache, gefahrlose und leicht kontrollierbare Zugabe des Alkalis, keine Entfernung des Wassers während der Reaktion, leichte Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches durch einwandfreie Phasentrennung, möglichst geringer Verlust an Epichlorhydrin durch Nebenreaktionen, Wiederverwendung des zurückgewonnenen überschüssigen Epichlorhydrins ohne besondere Reinigungsschritte, usw. verstanden. Hohe Qualität des Endprodukts heißt möglichst geringe Beimischung von Nebenprodukten, höchstmöglicher Gehalt an Epoxidsauerstoff, möglichst geringe Viskosität, möglichst geringe Viskositätszunahme beim Erhitzen der Endprodukte auf höhere Temperaturen, geringer Chlorwert, geringe Farbzahl usw.The shortest possible response times are among other things under optimal economic efficiency and nevertheless the lowest possible reaction temperatures, high space-time yield, Simple, safe and easily controllable addition even on a technical scale of the alkali, no removal of water during the reaction, easy to work up of the reaction mixture through perfect phase separation, as little loss as possible of epichlorohydrin through side reactions, reuse of the recovered excess Epichlorhydrins understood without special purification steps, etc. High quality of the end product means the lowest possible admixture of by-products, the highest possible Epoxy oxygen content, the lowest possible viscosity, the lowest possible increase in viscosity when heating the end products to higher temperatures, low chlorine value, low Color number etc.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in Epichlorhydrin und ggf. flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöste mehrwertige Phenole, in Gegenwart von 4 bis 8 Gew.-% Methanol oder Äthanol und wäßriger Alkalihydroxidlösung kondensiert werden.The object was achieved in that in epichlorohydrin and optionally liquid polyhydric phenols dissolved in aromatic hydrocarbons, in the presence of 4 condenses up to 8% by weight of methanol or ethanol and aqueous alkali metal hydroxide solution will.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung dieser Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkali, Methanol, Äthanol oder deren Mischungen und ggf. flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen ohne Entfernung von Wasser während der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Phenole in Gegenwart von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epichlorhydrin, an Methanol oder Äthanol und 30-50 Gew.-%iger wäßriger Alkalihydroxidlösung mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 20 bis 1000C kondensiert werden.The invention is therefore an improved method for Production of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols by converting these phenols with epichlorohydrin in the presence of aqueous alkali, methanol, ethanol or their Mixtures and optionally liquid aromatic hydrocarbons at elevated temperatures without removing water during the reaction, characterized in that the polyhydric phenols in the presence of 4 to 8% by weight, based on epichlorohydrin used, of methanol or ethanol and 30-50% strength by weight aqueous alkali metal hydroxide solution Epichlorohydrin can be condensed at temperatures from 20 to 1000C.
Im Hinblick darauf, daß es zur Erzielung hoher Ausbeuten, insbesondere von niedermolekularen Diglycidyläthern von Bisphenolen und zur Vermeidung größerer Epichlorhydrinverluste gemäß dem Stande der Technik notwendig war, wasserfrei oder möglichst wasserfrei zu arbeiten und im Hinblick darauf, daß, sofern primäre Alkohole bei der Kondensation anwesend sind, diese in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epichlorhydrin, eingesetzt werden müssen, müssen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse als überraschend und damit das Verfahren selbst als erfinderisch gewertet werden.In order to achieve high yields, in particular of low molecular weight diglycidyl ethers of bisphenols and to avoid larger ones Epichlorohydrin losses according to the prior art was necessary, anhydrous or to work as anhydrous as possible and with a view to the fact that, provided primary alcohols are present during the condensation, these in amounts of at least 15 wt .-%, based on epichlorohydrin used, must be used with the inventive Process achieved results as surprising and thus the process itself as be considered inventive.
Unter mehrwertigen Phenolen werden verstanden: Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol Z (= 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan), Tetrachlorbisphenol A und Tetrabrombisphenol A, vorzugsweise Bisphenol A.Polyhydric phenols are understood to mean: hydroquinone, bisphenol A, bisphenol Z (= 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane), tetrachlorobisphenol A and tetrabromobisphenol A, preferably bisphenol A.
Als Alkalihydroxide können eingesetzt werden: Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, und zwar in Form ihrer ca. 30-50 Gew.-%igen Lösungen, vorzugsweise 40-50%ige Lösungen. Pro phenolische Hydroxylgruppe werden 0,8 bis 2 Mole Alkalihydroxid, vorzugsweise 0,85 bis 1,7 Mole eingesetzt.The following alkali hydroxides can be used: lithium, sodium or Potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide, in the form of their approx. 30-50% strength by weight Solutions, preferably 40-50% solutions. Pro phenolic hydroxyl group will be 0.8 to 2 moles of alkali metal hydroxide, preferably 0.85 to 1.7 moles, are used.
Als Alkohole werden Methanol und/oder Äthanol, vorzugsweise Methanol, verwendet.The alcohols are methanol and / or ethanol, preferably methanol, used.
Die Kondensationstemperaturen im Reaktionsgefäß betragen etwa 20 bis 1000C, vorzugsweise 70 bis 900C.The condensation temperatures in the reaction vessel are about 20 to 1000C, preferably 70 to 900C.
Als ggf. zu verwendende aromatische, flüssige Kohlenwasserstoffe kommen Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol in Frage.Aromatic, liquid hydrocarbons to be used if necessary Benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene are possible.
Diese Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise bei der Herstellung höhermolekularer, bei Raumtemperatur nicht flüssiger Polyglycidyläther verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtflüssigen Polyglycidyläther zeichnen sich u.a. durch eine besonders niedrige Farbzahl aüs. Die aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffe können in Mengen von'80 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Epichlorhydrin, vorzugsweise von 100 bis 130 Gew.-% eingesetzt werden.These hydrocarbons can preferably be used in the production of higher molecular weight, Polyglycidyl ether which is not liquid at room temperature can be used. The after non-liquid polyglycidyl ether produced by the process according to the invention are characterized, among other things, by a particularly low color number. The aromatic, liquid hydrocarbons can be used in amounts of 80 to 150 wt .-%, based on Epichlorohydrin, preferably from 100 to 130% by weight, can be used.
Bevorzugt werden nach dem Verfahren der Erfindung niedermolekulare, Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Bisphenol A mit Epoxidäquivalenten von 170-200, hergestellt.According to the method of the invention, preference is given to low molecular weight, Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, especially bisphenol A with epoxy equivalents from 170-200, manufactured.
Dabei gelangen auf 1 Mol phenolische Hydroxylgruppe 0.7 bis 7 Mole Epichlorhydrin, vorzugsweise 0.85 bis 5 Mole, zum Einsatz.This gives 0.7 to 7 moles for every 1 mole of phenolic hydroxyl group Epichlorohydrin, preferably 0.85 to 5 moles, is used.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden.The process of the invention can be continuous or discontinuous, are preferably carried out batchwise.
Die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens kann in einfacher Weise erfolgen, indem man das Polyphenol, Epihalogenhydrin und dem primären aliphatischen Alkohol und ggf.The discontinuous process can be carried out in a simple manner Way done by taking the polyphenol, epihalohydrin and the primary aliphatic Alcohol and possibly
den aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Heizung entfernt und die Alkalihydroxydlösung zugegeben. Durch die eintretende exotherme Reaktion kann die Reaktionstemperatur durch die Zugabegeschwindigkeit genau gesteuert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur, die das Gemisch am Sieden hält. Jedoch kann auch bei recht tiefen Temperaturen (20-35°C) gearbeitet werden. Weiter können während der Kondensation verschiedene Temperaturbereiche gewählt werden. Mindestens 70 bis maximal 95 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Menge an Alkali können beispielsweise bei Temperaturen von ca.the aromatic, liquid hydrocarbon in a suitable The reaction vessel is initially introduced and heated to the desired reaction temperature with stirring. After this temperature is reached, the heating is removed and the alkali hydroxide solution admitted. As a result of the exothermic reaction which occurs, the reaction temperature can be precisely controlled by the rate of addition. Generally works one at a temperature which keeps the mixture boiling. However, it can also be used right work at low temperatures (20-35 ° C). You can continue during the condensation different temperature ranges can be selected. At least 70 to a maximum of 95% by weight the total amount of alkali used can, for example, at temperatures from approx.
70-900C zugesetzt werden und der Rest bei 20-35 0C. Auch kann das Epichlorhydrin bereits vor der zweiten Behandlung mit Alkali teilweise oder vollständig durch Destillation entfernt worden sein. Es ist auch möglich, die Kondensation bei nur einem hohen (70-900c) oder niedrigen (20-35 0C) Temperaturbereich mit 70 bis 95 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Alkalis durchzuführen, das überschüssige Epichlorhydrin abzudestillieren und den Rest Alkali dann innerhalb des gleichen Temperaturbereichs zuzugeben und zu kondensieren.70-900C and the rest at 20-35 ° C. Also can Epichlorohydrin partially or completely before the second treatment with alkali removed by distillation. It is also possible to prevent condensation only a high (70-900c) or low (20-35 0C) temperature range with 70 to To carry out 95 wt .-% of the total alkali used, the excess epichlorohydrin to distill off and the remainder alkali then within the same temperature range add and condense.
Schließlich kann auch mit dem gesamten Alkali innerhalb einer Temperaturstufe kondensiert werden. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, wobei in einer ersten Fraktion ein Gemisch aus Wasser, prim. Alkohol und sehr wenig Epihalogenhydrin anfällt. Zur besseren Trennung destilliert man diese Fraktion bei Normaldruck ab. Nach Herabsetzen des Druckes wird anschließend nicht umgesetztes Epihalogenhydrin in hoher Ausbeute aus dem Gemisch destillativ zurückgewonnen. Dieser Fall trifft natürlich nur bei der Herstellung niedrigmolekularer Phenolglycidyläther zu, bei der bekannterweise ein großer Überschuß des Epihalogenhydrins benötigt wird.Finally, all the alkali can also be used within one temperature level be condensed. The volatile components are then distilled off, wherein in a first fraction a mixture of water, prim. Alcohol and very little Epihalohydrin is obtained. This fraction is distilled for better separation Normal pressure. After releasing the pressure, afterward unreacted epihalohydrin in high yield from the mixture by distillation recovered. Of course, this only applies to the production of low molecular weight products Phenol glycidyl ether is known to have a large excess of the epihalohydrin is needed.
Die Aufarbeitung des als Rückstand anfallenden Glycidyläthers erfolgt in bekannter Weise.The glycidyl ether obtained as a residue is worked up in a known way.
Das Verfahren der Erfindung und die Produkte gemäß dem Verfahren der Erfindung erfüllen die eingangs bei der Aufgabe der Erfindung definierten Forderungen in optimaler Weise.The method of the invention and the products according to the method of Invention meet the requirements defined in the context of the object of the invention in an optimal way.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The percentages and parts given in the examples relate based on weight, unless otherwise noted.
Beispiel 1: In einen 4 1 Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropfrichter, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler werden 684 g Bisphenol A (3 Mole), 2256 g Epichlorhydrin (ca. 24,7 Mole) und 96 g Methanol eingewogen. Das Gemisch wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes zum Sieden erhitzt (Sumpftemperatur ca. 90°C) und 180 g NaOH (4.5 Mole) in Form ihrer 50%igen wäßrigen Lösung innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Anschließend wird unter Rühren auf 300C abgekühlt und weitere 260 g NaOH (6.5 Mole) als 50%ige Lösung innerhalb von 20 Minuten zugefügt. Anschließend läßt man das Gemisch 2,5 Stunden nachreagieren.Example 1: In a 4 l four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, Thermometer, gas inlet pipe and reflux condenser are 684 g of bisphenol A (3 moles), Weighed in 2256 g of epichlorohydrin (approx. 24.7 moles) and 96 g of methanol. The mixture is heated to boiling while stirring and passing in a gentle stream of nitrogen (Bottom temperature about 90 ° C) and 180 g of NaOH (4.5 moles) in the form of their 50% aqueous Solution added within 20 minutes. It is then brought to 300C with stirring cooled and another 260 g of NaOH (6.5 moles) as a 50% solution within 20 minutes added. The mixture is then left to react for 2.5 hours.
Es werden 600 g H20 zugefügt, noch weitere 10' gerührt und dann das Rühren unterbrochen. Nachdem sich das Gemisch getrennt hat, wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer 5%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen, bis der pH der wäßrigen Phase 5-6 beträgt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Phase im Wasserstrahlvakuum eingeengt, wobei die Sumpftemperatur langsam gesteigert wird, bis sie gegen Ende der Destillation 1400C beträgt. Man erhält 1505 g Destillat, das sind 88,3% des nicht umgesetzten Epichlorhydrings. Der Sumpf wird bei 140 - l500C weitere 2 Stunden im Vakuum (ca. 10 Torr) unter Stickstoff entgast und anschließend über ein Druckfilter filtriert. Es werden 955 g (Ausbeute = 93,5% der Theorie, bezogen auf Bisphenol A) eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten: Epoxidäquivalent = 184 - 186 % Cl = 0.22 Viskosität 20 0C = 10 300 cp Hazenfarbzahl = 60.600 g of H20 are added, stirred for a further 10 'and then the Stirring interrupted. After the mixture has separated, the aqueous phase becomes severed. The organic phase is treated with a 5% sodium dihydrogen phosphate solution washed until the pH of the aqueous phase is 5-6. After separating the aqueous Phase, the organic phase is concentrated in a water jet vacuum, the sump temperature is increased slowly until it is 1400C towards the end of the distillation. Man receives 1505 g of distillate, that is 88.3% of the unreacted epichlorohydric ring. The bottom is at 140-1500C for a further 2 hours in vacuo (approx. 10 torr) under nitrogen degassed and then filtered through a pressure filter. There are 955 g (yield = 93.5% of theory, based on bisphenol A) of a resin with the following parameters obtained: epoxy equivalent = 184 - 186% Cl = 0.22 viscosity 20 0C = 10 300 cp Hazen color number = 60.
Beispiele 2 - 6: Diese Beispiele demonstrieren, daß bei Mitverwendung von Methanol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung die auftretenden Verunreinigungen bei weiterem Einsatz des Epichlorhydrins keinen Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte haben. Bei den Beispielen 3-6 wurden lediglich die Anteile an Epichlorhydrin, die durch die Reaktion und Destillation verbraucht wurden, und die Verluste an Methanol ergänzt.Examples 2-6: These examples demonstrate that when used of methanol according to the process of the present application, the impurities that occur with continued use of the epichlorohydrin no effect on the properties of the Have end products. In Examples 3-6, only the proportions of epichlorohydrin were consumed by the reaction and distillation, and the losses of methanol added.
684 g Bisphenol A (3 Mole), 2775 g Epichlorhydrin (30 Mole) und 192 g Methanol werden unter Rühren bis zum Sieden (ca. 90°C) erhitzt und sodann 533 g 50%ige NaOH (6,66 Mole) innerhalb von 30 Minuten eingetropft. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum (15-20 mm) bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C eingeengt. Man erhält in einer ersten Fraktion 220 g einer aus Epichlorhydrin, Wasser und Methanol bestehenden Phase, sowie eine zweite Fraktion, die nach Trennung der Schichten aus 366 g wäßriger Phase, sowie 1956 g Epichlorhydrin mit ca. 2% Verunreinigungen besteht. In einer nachgeschalteten Kühlfalle befinden sich weitere 170 g Epichlorhydrin. Durch gaschromatische Analyse der ersten Fraktion sowie der organischen Phase der zweiten Fraktion wurden 2134 g = 96% der Theorie, zurückgewonnenes Epichlorhydrin ermittelt.684 grams of bisphenol A (3 moles), 2775 grams of epichlorohydrin (30 moles) and 192 g of methanol are heated to boiling (approx. 90 ° C) with stirring and then 533 g 50% NaOH (6.66 moles) were added dropwise over the course of 30 minutes. Then will concentrated in a water jet vacuum (15-20 mm) to a sump temperature of 1400C. 220 g of epichlorohydrin, water and methanol are obtained in a first fraction existing phase, as well as a second fraction, which after separating the layers 366 g of aqueous phase and 1956 g of epichlorohydrin with about 2% impurities. A further 170 g of epichlorohydrin are located in a downstream cold trap. By gas chromatography analysis of the first fraction and the organic phase of the second fraction was 2134 g = 96% of theory, recovered epichlorohydrin determined.
Der Destillationsrückstand wurde in 660 g Toluol gelöst und mit 1200 g Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurden der organischen Phase unter Rühren 229 g 50%ige NaOH (2.86 Mole) innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Die 0 Temperatur soll dabei 30 C nicht übersteigen. Anschließend wird noch 2 Stunden gerührt und dann mit 400 g Wasser versetzt. Nach Abtrennen der unteren wäßrigen Phase wird mit 5%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen, bis der pH-Wert < 5 ist. Die organische Phase wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C eingeengt, anschließend 4 Stunden unter Vakuum bei dieser Temperatur entgast, und anschließend über eine Drucknutsche filtriert.The distillation residue was dissolved in 660 g of toluene and 1200 g of water washed. After separating the aqueous phase, the organic phase 229 g of 50% strength NaOH (2.86 moles) were added over the course of 30 minutes with stirring. the 0 temperature should not exceed 30 ° C. Then another 2 hours stirred and then treated with 400 g of water. After separating the lower aqueous Phase is washed with 5% sodium dihydrogen phosphate solution until the pH value <5 is. The organic phase is in a water jet vacuum up to a sump temperature concentrated from 1400C, then degassed for 4 hours under vacuum at this temperature, and then filtered through a pressure filter.
Die zurückgewonnenen Fraktionen I und II, die nach Abtrennung der wäßrigen Phase im wesentlichen aus Epichlorhydrin bestehen, wurden in den Beispielen 3-6 ohne weitere Reinigung wieder verwendet.The recovered fractions I and II, which after separation of the aqueous phase consist essentially of epichlorohydrin, were used in the examples 3-6 reused without further purification.
Nachfolgende Tabelle gibt Ausbeuten und Kennzahlen der-so erhaltenen Bisphenolglycidyläther wieder: Beispiel 2 3 4 5 6 Ausbeute in % d. Th. 94,2 95,4 95,7 96,4 96,0 Epoxidäquivalent 187 185 184 188 188 % Cl 0,27 0,28 0,26 0,28 0,3 Visk. 250 in cp. 10714 10150 10461 10830 10160 Beispiel 7: 228 g Bisphenol A (1 Mol), 1361 g Epichlorhydrin (14,7 Mole) und 92 g Methanol werden gerührt bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Gemisch kühlt sich dabei auf ca. 15-200C ab. Unter Rühren werden 270 g 45%ige NaOH (3,03 Mole) innerhalb 2 Stunden zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 0 ca. 35 C an. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C eingeengt. Der Rückstand wird in 900 g Toluol gelöst, mit 400 g Wasser gewaschen und die organische Phase mit 50 g 22,5%iger NaOH 5 Stunden unter 0 Rühren bei t = 30°C behandelt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird mit zeiger Natriumhydrogenphosphatlösung gewaschen, bis der pH-Wert (5 5 ist. Toluol und Reste von Wasser werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und nach Erreichen einer Sumpftemperatur von 1400C 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Filtrieren über eine Drucknutsche erhält man 300 g eines Bisphenolglycidyläthers mit folgenden Kennzahlen Epoxidäquivalent = 187 % C1 - 0,34 Ausbeute = 87% d. Theorie.The table below gives yields and key figures for the products thus obtained Bisphenol glycidyl ether again: Example 2 3 4 5 6 Yield in% of theory. Th. 94.2 95.4 95.7 96.4 96.0 epoxy equivalent 187 185 184 188 188% Cl 0.27 0.28 0.26 0.28 0.3 Visc. 250 in cp. 10714 10150 10461 10830 10160 Example 7: 228 g bisphenol A (1 Mol), 1361 g of epichlorohydrin (14.7 moles) and 92 g of methanol are stirred until one clear solution has arisen. The mixture cools down to approx. 15-200C. Under 270 g of 45% strength NaOH (3.03 moles) are added dropwise over the course of 2 hours with stirring. Included the temperature rises 0 approx. 35 C. Then in a water jet vacuum concentrated to a bottom temperature of 1400C. The residue is dissolved in 900 g of toluene dissolved, washed with 400 g of water and the organic phase with 50 g of 22.5% NaOH Treated for 5 hours with stirring at t = 30 ° C. After separating the aqueous phase is washed with sodium hydrogen phosphate solution until the pH is (5 5. Toluene and residues of water are removed in a water jet vacuum and after reaching a sump temperature of 1400C held at this temperature for 4 hours. After filtering 300 g of a bisphenol glycidyl ether with the following are obtained via a pressure filter Key figures epoxy equivalent = 187% C1 - 0.34 yield = 87% of theory Theory.
Die Ausbeute an wiedergewonnenem Epichlorhydrin betrug 1115 g = 95,5% d. Theorie.The yield of recovered epichlorohydrin was 1115 g = 95.5% d. Theory.
Vergleichsbeispiel gegenüber US-Patentschrift 2 921 049, Beispiel I: Beispiel I dieser Schrift wurde genau wiederholt 461 g Epichlorhydrin (a5 Mol) 44 g Wasser 88 g Äthanol 88 g Butylglycol 456 g Bisphenol A (2 Mol) wurden in einem 3-1 Kolben vorgelegt und bei Raumtemperatur gelöst.Comparative Example versus U.S. Patent 2,921,049, Example I: Example I of this document was exactly repeated 461 g of epichlorohydrin (a5 mol) 44 g of water 88 g of ethanol 88 g of butyl glycol 456 g of bisphenol A (2 mol) were in a 3-1 flasks presented and dissolved at room temperature.
Bei Raumtemperatur (230C) wurde mit dem Zutropfen der 50%igen Natronlauge (312 g = 3,9 Mol Na OH) begonnen. Die Temperatur stieg während des Zutropfens an und wurde dann durch Kühlen mit einem Wasserbad bei 45-500C gehalten. Während des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch sehr dickflüssig durch ausgefallene Kristalle, so daß es kaum noch rührbar war.The 50% sodium hydroxide solution was added dropwise at room temperature (230C) (312 g = 3.9 mol Na OH). The temperature rose during the dropping and was then kept at 45-500C by cooling with a water bath. During the The dropwise addition made the reaction mixture very viscous unusual Crystals, so that it could hardly be touched.
Gegen Ende des Zutropfens wurde das Gemisch deutlich dünnflüssiger. Nach 105 Min. war das Zutropfen beendet.Towards the end of the dropwise addition, the mixture became significantly thinner. The dropwise addition was complete after 105 minutes.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Min.The reaction mixture was then stirred for a further 15 min.
bei 470C gehalten und dann 500 ml Wasser zugegeben und nochmals 15 Minuten gerührt, um NaCl und überschüssige NaOH zu entfernen. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die zwei Phasen getrennt. Die untere wäßrige Phase wurde verworfen. Die obere Harzphase erneut mit 500 ml Wasser extrahiert. Die Harzphase-wurde abgetrennt und in 2 Teile geteilt.kept at 470C and then 500 ml of water were added and another 15 Stirred for minutes to remove NaCl and excess NaOH. The mixture was placed in a separatory funnel and separated the two phases. The lower aqueous Phase was discarded. The upper resin phase extracted again with 500 ml of water. The resin phase was separated and divided into 2 parts.
Ausbeute: 792 g. -396 g des Harzes wurden im Vakuum (30 mm Hg) bis zu einer Temperatur von 960C eingeengt.Yield: 792 g. -396 g of the resin were in vacuo (30 mm Hg) to concentrated to a temperature of 960C.
Dabei destillierten 46 g Destillat (I) ab. Das zurückbleibende Harz besaß ein Epoxidäquivalent von 254 und eine Viskosität von 23 596 cP bei t = 250C, das heißt ein wesentlich höheres Epoxidäquivalent und wesentlich höhere Viskosität als gemäß dem-Verfahren der vorliegenden Anmeldung.46 g of distillate (I) distilled off. The remaining resin had an epoxy equivalent of 254 and a viscosity of 23 596 cP at t = 250C, that is, a much higher epoxy equivalent and a much higher viscosity than according to the method of the present application.
Wurde das erhaltene Epoxidharz vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit (15,5 g Destillat II) durch 4-stündiges Erhitzen auf 1400C Innentemperatur, so stieg das Epoxidäquivalent auf 257 und die Viskosität so stark an, daß sie bei t = 25 0C im Rotationsviskosimeter nich-t mehr meßbar war. Chlorwert des Harzes 0,96%'.The resulting epoxy resin was completely volatile freed (15.5 g of distillate II) by heating for 4 hours at an internal temperature of 1400C, so the epoxy equivalent rose to 257 and the viscosity so sharply that it was at t = 25 0C was no longer measurable in the rotary viscometer. Chlorine value of the resin 0.96% '.
Zusammensetzung: ~ Destillat I Destillat II Butylglykol 9,8 g 13,4 g Epichlorhydrin 20,6 g 1,9 g Wasser und Äthanol 14,9 g 0,1 g unbekannte Verbindungen 0,7 g 0,1 g 46,0 g 15,5 g Der zweite Teil des Harzes vor der Destillation (396g) wurde mit 40 g Epichlorhydrin versetzt und den gleichen Destillationsbedingungen wie vorstehend angegeben unterworfen.Composition: ~ Distillate I Distillate II Butyl glycol 9.8 g 13.4 g epichlorohydrin 20.6 g 1.9 g water and ethanol 14.9 g 0.1 g unknown compounds 0.7 g 0.1 g 46.0 g 15.5 g The second part of the resin before distillation (396g) 40 g of epichlorohydrin were added and the distillation conditions were the same subjected as stated above.
Dabei wurde im wesentlichen die gleichen Werte des Epoxidharzes gefunden. Das zusätzlich zugesetzte Epichlorhydrin wurde im wesentlichen zurückerhalten.Essentially the same values were found for the epoxy resin. The additional epichlorohydrin added was essentially recovered.
Beispiel 8: In einen 2 l-Vierhalskolben, versehen mit Tropftrichter, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 684 g Bisphenol A (3 Mole), 486 g Epichlorhydrin (5,25 Mole), 605 g Toluol und 24 g Methanol eingewogen.Example 8: In a 2 l four-necked flask equipped with a dropping funnel, The stirrer, gas inlet tube, thermometer and reflux condenser produce 684 g of bisphenol Weighed A (3 moles), 486 grams of epichlorohydrin (5.25 moles), 605 grams of toluene, and 24 grams of methanol.
Das Gemisch wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes aufgeheizt, bis ein schwacher Rückfluß zu beobachten ist. Die Sumpftemperatur beträgt ca. 95ob.The mixture is stirred while passing in a gentle stream of nitrogen heated until a slight reflux can be observed. The sump temperature is approx. 95ob.
Anschließend werden 208 g NaOH (5,2 Mole) in Form ihrer 50%igen wäßrigen Lösung innerhalb einer halben Stunde zugefügt. Nach Beendigung der NaOH-Zugabe wird noch 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Es werden 1 1 dest. Wasser zugefügt, weitere 10 Minuten gerührt und dann die Rührung abgestellt. Nach ca. 15 Minuten hat sich das System scharf getrennt. Die untere wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit einer Lösung, bestehend aus 500 g Wasser, 100 g NaCl und 10 g NaH2P04.2 H20 versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wird nach ca. 15 Minuten Ruhezeit die untere Phase ebenfalls abgetrennt.208 g of NaOH (5.2 moles) are then added in the form of their 50% strength aqueous Solution added within half an hour. After the addition of NaOH is complete held at reflux temperature for another 5 hours. There are 1 1 dist. Water added, stirred for a further 10 minutes and then switched off the stirring. After about 15 minutes the system has separated sharply. The lower aqueous phase is separated off organic phase with a solution consisting of 500 g water, 100 g NaCl and 10 g NaH2P04.2 H20 are added and the mixture is stirred for a further 10 minutes. Then after the lower phase is also separated for about 15 minutes.
Ihr pH beträgt 4-5. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt und schließlich nach Erreichen einer Sumpftemperatur von 1400C 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren und einem Druck von ca. 10-15 Torr gehalten. Nach Filtrieren des Rückstandes über einen Druckfilter erhält man 849 g eines bei Raumtemperatur zu einer glasartigen spröden Masse erstarrenden Harzes mit folgenden Kennzahlen: Epoxidäquivalent = 400 % Cl = 0,19 Hazenfarbzahl = 80.Their pH is 4-5. The organic phase is under reduced pressure concentrated and finally 4 hours after reaching a bottom temperature of 1400C held at this temperature with stirring and a pressure of about 10-15 Torr. After filtering the residue through a pressure filter, 849 g of one are obtained Room temperature to a glass-like brittle mass of solidifying resin with the following Key figures: epoxy equivalent = 400% Cl = 0.19 Hazen color number = 80.
Während der gesamten geschilderten Operation war das System dünnflüssig, leicht rührbar und daher gut durchmischbar.During the entire operation described, the system was thin, easy to stir and therefore easy to mix.
Führt man dagegen die Reaktion in Abwesenheit von Methanol durch, so fällt kurz nach Beginn der NaOH-Zugabe das Natriumsalz des Bisphenol A aus und es bildet sich sehr schnell eine breiige, schlecht rührbare Masse.If, on the other hand, the reaction is carried out in the absence of methanol, shortly after the addition of NaOH, the sodium salt of bisphenol A precipitates out and a pulpy, difficult to stir mass forms very quickly.
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2412539A1 (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-20 | Shell Int Research | Liq. polyglycidyl ether cpds. prepd. from poly:hydric phenol cpds. - by reacting with epichlorohydrin using halide condensn. catalyst, diluting with water soluble solvent and reacting with aq. alkali |
| WO2011054770A1 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
| FR2954772A1 (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-01 | Solvay | Manufacturing epoxy resin involves reacting epichlorohydrin with aromatic polyol to form the epoxy resin and salt, and in which use is made of non-halogenated, non-aromatic alcohol, as additive, added to/formed in step of the process |
| US8067645B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-11-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
| US8106245B2 (en) | 2005-05-20 | 2012-01-31 | Solvay (Société Anonyme) | Method for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons |
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US8197665B2 (en) | 2007-06-12 | 2012-06-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| US8258350B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-09-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
| US8273923B2 (en) | 2007-06-01 | 2012-09-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| US8314205B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-11-20 | Solvay (Societe Anonyme) | Glycerol-based product, process for obtaining same and use thereof in the manufacturing of dichloropropanol |
| US8378130B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-02-19 | Solvay (Societe Anonyme) | Product containing epichlorohydrin, its preparation and its use in various applications |
| US8415509B2 (en) | 2003-11-20 | 2013-04-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| US8471074B2 (en) | 2007-03-14 | 2013-06-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
| US8507643B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-08-13 | Solvay S.A. | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
| US8536381B2 (en) | 2008-09-12 | 2013-09-17 | Solvay Sa | Process for purifying hydrogen chloride |
| US8715568B2 (en) | 2007-10-02 | 2014-05-06 | Solvay Sa | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
| US8795536B2 (en) | 2008-01-31 | 2014-08-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for degrading organic substances in an aqueous composition |
| US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
-
1972
- 1972-08-23 DE DE19722241393 patent/DE2241393A1/en active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2412539A1 (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-20 | Shell Int Research | Liq. polyglycidyl ether cpds. prepd. from poly:hydric phenol cpds. - by reacting with epichlorohydrin using halide condensn. catalyst, diluting with water soluble solvent and reacting with aq. alkali |
| US8415509B2 (en) | 2003-11-20 | 2013-04-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
| US8173823B2 (en) | 2005-05-20 | 2012-05-08 | Solvay (Société Anonyme) | Method for making an epoxide |
| US8106245B2 (en) | 2005-05-20 | 2012-01-31 | Solvay (Société Anonyme) | Method for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons |
| US8067645B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-11-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
| US8519198B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-08-27 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for making an epoxide |
| US8344185B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-01-01 | SOLVAY (Société Anonyme | Method for making a chlorhydrine by reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent |
| US8591766B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-11-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Continuous process for preparing chlorohydrins |
| US8389777B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-03-05 | Solvay (Société Anonyme) | Continuous method for making chlorhydrines |
| US8420871B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-04-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing an organic compound |
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US8258350B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-09-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
| US8471074B2 (en) | 2007-03-14 | 2013-06-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
| US8273923B2 (en) | 2007-06-01 | 2012-09-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing a chlorohydrin |
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