DE2238003C3 - Process for activating plastic surfaces - Google Patents
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Description
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Nicht-Edelmetalls ein Sekundärreduktionsmittel ent- schließlich Paraformaldehyd, Trioxan, Glyoxal, Di-Non-precious metal a secondary reducing agent including paraformaldehyde, trioxane, glyoxal, di-
hält, welches nicht allem d.e Reduktion des gelösten methylhydantoin und Trioxymethylen.holds, which not all the reduction of the dissolved methylhydantoin and trioxymethylene.
Metallsalzes bewirken kann, und daß die so vorbehan- Als Komplexbildner für die SensibilisierungslösungMetal salt can cause, and that the so pre-As complexing agent for the sensitizing solution
deiten Kunststoffoberfiachen nachfolgend mit einer eignen sich bevorzugt solche organischen Vcrbindun-such organic compounds are preferably suitable
Lösung einesiPrimarreduktionsm.ttels behandelt wer- 5 gen, die mindestens eine Aroin-, Hydroxyl- bzw. Carb-Solution of a primary reduction agent containing at least one aroin, hydroxyl or carb
den, wobei durch das Zusammenwirken beider Re- oxyl-Gruppe enthalten, beispielsweise Salze derthe, where by the interaction of the two reoxy groups contain, for example salts of the
duktionsmittel das Metallsalz zu einem katalytisch Alkanolamine, der Nitrilotriessigsäure und der GIu-reducing agent the metal salt to a catalytic alkanolamine, the nitrilotriacetic acid and the GIu-
wirksamen, elektrisch nicht leitenden Belag aus Metall- consäure sowie Rochelle-Salz.Effective, electrically non-conductive coating made of metallonic acid and Rochelle salt.
keimen reduziert wird Eine bevorzugte Sensibilisierungslösung enthält alsgerms is reduced. A preferred sensitizing solution contains than
Damit ist es möglich, auf Edelmetalle als Kataly- io Metallsalz ein Kupfersalz und als KomplexbildnerThis makes it possible to use a copper salt as a catalyst and a complexing agent on noble metals
satoren für die stromlose Metallabscheidung völlig zu N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.Sators for electroless metal deposition completely to N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
verzichten. Dadurch daß die Aktivierungslösung Geeignete Lösungsmittel für die Metallsalzlösungdispense. By making the activating solution suitable solvents for the metal salt solution
neben einem reduzierbaren Nicht-Edelmetallsalz noch sind neben Wasser beispielsweise Dimethylformamid,in addition to a reducible non-noble metal salt, there are also dimethylformamide, for example, in addition to water,
ein Sekundarreduktionsmittel, wie Formaldehyd und Methanol, n-Butanol, Trichloroäthylen, Äthylacetata secondary reducing agent such as formaldehyde and methanol, n-butanol, trichlorethylene, ethyl acetate
dessen Abkömmlinge, enthält und das Sekundär- 15 und Aceton.its derivatives, contains and the secondary 15 and acetone.
reduktionsmittel so beschaffen ist, daß es allein nicht Um den Reduktionsvorgang zu erleichtern, hat es
ausreicht, eine Reduktion des gelösten Metallsalzes sich als vorteilhaft erwiesen, der metallsalzhaltigen
zu bewirken, ergeben sich gerade für die industrielle Sensibilisierungslösung als Reduktionsbeschleuniger
Fertigungsweise sehr stabile Arbeitsbedingungen mit eine Verbindung eines Metallions, vorzugsweise von
entsprechend stets gleichbleibenden Ergebnissen. Da- »o Zinn, Silber, Palladium, Gold, Quecksilber, Kobalt,
mit wird ein industriell vorteilhaft anwendbares Ver- Nickel oder Zink, in geringer Menge zuzusetzen. Befahren
vorgeschlagen, welches sich einer Aktivierungs- sonders geeignet sind Zinnchlorid, Palladiumchlorid,
lösung bedient, welche ohne Edelmetallverbindungen Goldchlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid und Nickelauskommt
und sich nur in einem bevorzugten Aus- chlorid. Die Menge des Reduktionsbeschleunigers beführungsbeispiel
eines sehr geringen Zusatzes an 25 trägt in der Regel von 1 mg/1 bis 2 g/l.
Reduktionsbeschleunigern aus Edelmetallverbindun- Das Verhältnis der einzelnen Komponenten in der
gen bedient, die dann aber nicht das Aktivierungs- metallsalzhaltigen Sensibilisierungslösung ist nicht
mittel darstellen und zufolge ihres geringen Anteils kritisch, solange in der Lösung genug Reduktionsauch
nicht ersetzen können. Der wesentliche Grund- mittel vorhanden ist, um theoretisch alles Metallsalz
gedanke beim vorliegenden Verfahren besteht auch in 30 zu reduzieren. Ist ein Komplexbildner in der Lösung
der Benutzung eines Primär- und Sekundärreduktions- vorhanden, so soll seine Menge ausreichen, um alle
mittels, wobei das Sekundärreduktionsmittel allein in Metallkationen komplex zu binden. Bevorzugt ist
Gegenwart des nicht Edelmetallkomplexes zur Reduk- sowohl das Reduktionsmittel als auch der Komplextion
des Metallsalzes nicht ausreicht, sondern diese bildner im Überschuß vorhanden auf stöchiometrischer
ersi im Zusammenwirken mit dem Primärreduktions- 35 Basis beträgt der Überschuß bevorzugt für jede der
mittel in einem weiteren Verfahrensschritt erfolgen Komponenten etwa dem 1,1 bis lOfachen. Der
kann. Durch das Zusammenwirken der beiden Re- Metallsalzgehalt ist gleichfalls nicht kritisch, Mengen
duktionsmittel wird eine erheblich vergrößerte Reduk- von zwischen 0,1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Voiumtionsgeschwindigkeit
erzielt und eine praktisch voll- teile Lösungsmittel sind hierbei bevorzugt.
ständige Reduktion der vorhandenen Metallsalze 40 Geeignete Primärreduküonsmittel sind vor allem
durchgeführt. Die vollständige Reduzierung hat den wäßrige und nicht wäßrige Lösungen von Borowesentlichen
Vorteil, daß hierdurch eine verhältnis- hydriden, substituierten Borohydriden und Aminmäßig
große Dichte an Metallkeimen erhalten werden boranen. Bevorzugt sind hierbei Alkalimetall-, Erdkann,
so daß eine erhöhte Haftfestigkeit der stromlos alkalimetall- und substituierte Ammonium-Borohyabgeschiedenen
Metallschicht und eine homogenere 45 dride, beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-
und vollständigere Beschichtung der Kunststoffober- Aminboran, Morpholinoboran, Alkalirnetalltrialkoxyfläche
in vergleichbar kurzer Abscheidungszeit erreicht borohydrid und dergleichen Verbindungen.
werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich neben Wasser orga-reducing agent is such that it alone is not sufficient to facilitate the reduction process, a reduction of the dissolved metal salt has proven to be advantageous to effect the metal salt-containing, especially for the industrial sensitization solution as a reduction accelerator production method, very stable working conditions with a compound result of a metal ion, preferably of correspondingly constant results. There- fore tin, silver, palladium, gold, mercury, cobalt, with an industrially advantageously applicable nickel or zinc, to be added in small quantities. Proposed driving, which is an activation special, tin chloride, palladium chloride, solution uses, which does not require precious metal compounds gold chloride, zinc chloride, cobalt chloride and nickel and is only in a preferred auschloride. The amount of the reduction accelerator exemplary embodiment of a very small addition of 25 is generally from 1 mg / 1 to 2 g / l.
Reduction accelerators made from noble metal compounds The ratio of the individual components in the gene used, but the sensitizing solution, which then does not contain the activating metal salt, is not medium and, due to its small proportion, is critical as long as there is enough reduction in the solution. The essential basic means is there to theoretically reduce all metal salt thought in the present process also consists of 30. If a complexing agent is present in the solution using a primary and secondary reducing agent, its amount should be sufficient to bind all of the complexes by means of the secondary reducing agent alone in metal cations. Preference is given to the presence of the non-noble metal complex for reducing both the reducing agent and the complexing of the metal salt is not sufficient, but these formers are present in excess on a stoichiometric basis in cooperation with the primary reduction basis, the excess is preferably for each of the agents in a further process step components take place about 1.1 to 10 times. He can. The interaction of the two re-metal salt contents is also not critical, the amount of reducing agent a considerably increased reduction of between 0.1 to 50 parts by weight to 100 volume rate is achieved and a practically full part solvent is preferred here.
constant reduction of the metal salts present 40 Suitable primary reducing agents are carried out above all. The complete reduction has the essential advantage of aqueous and non-aqueous solutions of boranes that a relatively high density of metal nuclei are obtained as a result of which are relatively hydrid, substituted borohydrides and amine boranes. Alkali metal and earth cans are preferred, so that an increased adhesive strength of the electroless alkali metal and substituted ammonium borohydric deposited metal layer and a more homogeneous 45 third, for example dimethyl, diethyl, diisopropyl and more complete coating of the plastic surface amine borane, morpholinoborane, alkali metal trialkoxy surface in borohydride and similar compounds achieve a comparably short deposition time.
can be. In addition to water, organic solvents are
Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfin- nische Lösungsmittel, die nicht mit dem Reduktionsdung enthält die Metallsalzlösung einen Komplex- 50 mittel reagieren, beispielsweise Dimethylformamid, bildner, der zusätzlich stabilisierend wirkt und mittels Methanol, n-Butanol. Die Konzentration des Redukwelchem erreicht wird, daß die Menge des Sekundär- tionsmittels ist nicht kritisch; sie beträgt bevorzugt reduktionsmittels optimal für die im Zusammenwirken von 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 1000 Volumteile mit dem Primärreduktionsmittel erfolgende Reduk- Lösungsmittel.According to a preferred development of the invention, solvents which do not react with the reducing manure, the metal salt solution contains a complexing agent, for example dimethylformamide, Forming agent, which has an additional stabilizing effect and using methanol, n-butanol. The concentration of the Redukwelchem what is achieved is that the amount of secondary agent is not critical; it is preferred Reducing agent optimal for the interaction of 0.5 to 100 parts by weight to 1000 parts by volume Reduc solvent taking place with the primary reducing agent.
tion zu Metallkeimen gewählt werden kann, ohne daß 55 Zur Erzielung hoher Haftfestigkeiten ist es wesent-tion to metal nuclei can be selected without 55 In order to achieve high adhesive strengths, it is essential
dadurch die Stabilität der metallsalzhaltigen Sensibili- lieh, daß die zu metallisierende Oberfläche sauber ist.thereby the stability of the metal salt-containing sensitivities borrowed that the surface to be metallized is clean.
sierungslösung gefährdet würde. Entsprechende Unter- Gewöhnlich kann dies durch chemische Reinigung,solution would be jeopardized. Corresponding sub- Usually this can be done by dry cleaning,
suchungen haben ergeben, daß als bevorzugte Metall- gegebenenfalls verbunden mit einer entsprechendenResearch has shown that the preferred metal - possibly combined with a corresponding
salze jene von Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen sowie Vorbehandlung nicht polarer Oberflächen, erzieltsalts those of copper, nickel, cobalt and iron as well as pretreatment of non-polar surfaces
Gemische dieser Salze benutzt werden können. Lö- 60 werden. Ziel der Vorbehandlung ist es, eine gutMixtures of these salts can be used. Lo- 60 be. The aim of pretreatment is to get a good
sungen mit diesen Salzen ergeben eine Sensibilisierung, benetzbare, polare, mikroporöse Oberfläche herzu-Solutions with these salts result in a sensitization to create a wettable, polar, microporous surface.
die in ihrer Aktivität praktisch gleich der der bekannten stellen. Dies wird in der Regel durch Behandeln mitwhich in their activity are practically equal to that of the known. This is usually done by treating with
Edelmetallkatalysierungsverfahren ist. Durch den Weg- den Kunststoff angreifenden Lösungen, und zwarNoble metal catalyzing process is. By way of solutions that attack plastic, namely
fall der Edelmetallverbindungen als Katalysator ergibt Säuren oder Laugen, erreicht. Unter Umständen kannIf the noble metal compounds are used as a catalyst, acids or bases are obtained. May be
sich jedoch eine wesentliche Verbesserung der Wirt- 65 es zweckmäßig sein, die Oberfläche vor oder beimHowever, if there is a substantial improvement in the host, it may be expedient to use the surface before or during
schaftlichkeit. Ätzvorgang mit einem Lösungsmittel, beispielsweiseeconomic efficiency. Etching process with a solvent, for example
Geeignete Sekundärreduktionsmittel sind beispiels- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, zu beaufweise Formaldehyd und dessen Abkömmlinge, ein- schlagen.Suitable secondary reducing agents are, for example, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide Formaldehyde and its derivatives.
Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen näher Diese kann, falls erwünscht, in bekannter Weise ga!- dargesteilt: vanisch verstärkt werden.In the following, the invention is explained in more detail by means of examples. If desired, this can be done in a known manner. shown: be amplified vanically.
Beispiel I Beispiel IIExample I Example II
Als Ausgangsmaterial zur Anfertigung einer ge- 5 Als Ausgangsmaterial dient ein nicht mit einer druckten Leiterplatte mit metallisierten Lochwan- Metallfolie kaschierter, glasfaserverstärkter Epoxyddungen dient ein mit einer Kupferfolie kaschierter Schichtpreßstoff. Da die Oberflache solcher _ MaJe-Epoxyd-Glasfaser-Preßschichtstoff. Dieser wird zu- rialien in der Regel nicht polar ist, wird sie wie folgt nächst mit jenen Löchern versehen, deren Wandungen vorbehandelt:As a starting material for the production of a 5 A not with a is used as a starting material printed circuit board with metallized perforated metal foil laminated, glass fiber reinforced epoxy dung A laminate laminated with a copper foil is used. Since the surface of such _ MaJe-Epoxyd-Glasfiber-Preßschichtstoff. This is generally not polar, it is as follows next provided with those holes, the walls of which have been pretreated:
zu metallisieren sind. Sodann wird die Oberfläche ein- io /a^ Ejntauchen für 5 Minuten in Dimethylformamid schließlich der Lochwandungen mit einer heißen, (Spez. Gew. 0,974 bis 0,96 g/cm3 bei 240C) undare to be metallized. Then, the surface mono- io / a n ^ Ej AUC t hen for 5 minutes in dimethylformamide finally the hole walls with a hot, (Spec. Wt. From 0.974 to 0.96 g / cm 3 at 24 0 C) and
alkalischen Reinigerlösung gesäubert und für 1 bis ablaufen lassen der Flüssigkeit für ca. 15 Sekunden;alkaline detergent solution cleaned and for 1 to drain the liquid for about 15 seconds;
2 Minuten in die folgende Lösung getaucht: (b) Spülen in einem Gemisch von 9 VolumteilenImmersed in the following solution for 2 minutes: (b) Rinsing in a mixture of 9 parts by volume
Kupfersulfat 25 g Äthylacetat und 1 Volumteil DimethylformamidCopper sulfate 25 g of ethyl acetate and 1 part by volume of dimethylformamide
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxy- 15 für 30 Sekunden; ablaufen lassen für 15 Sekunden;N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxy- 15 for 30 seconds; drain for 15 seconds;
propyO-äthylendiamin 40 g (c) Wiederholung von Schritt (b) in neuem Lösungs-propyO-ethylenediamine 40 g (c) repetition of step (b) in a new solution
Formaldehyd(37%) 50 ml mittelgemisch;Formaldehyde (37%) 50 ml medium mixture;
Wasser um 1000 ml Lösung (d) Eintauchen für 5 Minuten bei 40 bis 45 C inWater around 1000 ml of solution (d) immersion for 5 minutes at 40 to 45 C in
herzustellen. Bad, bestehend austo manufacture. Bathroom consisting of
ao Cro3 80 bis 100 g/lao Cr o 3 80 to 100 g / l
Die Oberfläche wird luftgetrocknet und anschließend H SO ! 200 bis 250 ml/IThe surface is air-dried and then H SO! 200 to 250 ml / l
in die Primär-Reduktionsmittellösung folgender Zu- FluorierterIn the primary reducing agent solution, the following additional fluorinated
sammensetzung gebracht: Kohlenwasserstoff 0,5 g/lcomposition: hydrocarbon 0.5 g / l
Natriumborohydrid 5 g Wasser um 1 Liter Bad-Wasser um 1000 ml Lösung 25 flüssigkeit herzustellen;Sodium borohydride 5 g water to make 1 liter of bath water to make 1000 ml of solution 25 liquid;
herzustellen. (e) Neutralisieren der Oberfläche in Kaliumbisulfit-to manufacture. (e) neutralizing the surface in potassium bisulfite
lösung und Spülen im Wasser.
Nach etwa 3 bis 5 Minuten Einwirkungszeit zeigtsolution and rinse in water.
After about 3 to 5 minutes of exposure time shows
die Oberfläche eine dunkle Verfärbung, die von der Die nunmehr polare, mikroporöse Oberfläche wirdthe surface a dark discoloration, which is caused by the now polar, microporous surface
gebildeten Schicht aus reduzierten Metallkeimen be- 30 wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Bedingt wird. Die damit für die stromlose Metallabschei- vorzugte Metallsalz-Sensibilisierungslösungen nach der dung sensibilisierte Oberfläche einschließlich der Loch- Erfindung sowie bevorzugte Primär-Reduktionsmittelwandungen wird sodann in einem stromlos arbeitenden lösungen sind in den Tabellen I und II zusammen-Metallisierungsbad mit einer Metallschicht überzogen. gestellt.The layer formed from reduced metal nuclei is treated further as described in Example 1. Conditional will. The metal salt sensitization solutions preferred for electroless metal separation according to the dung sensitized surface including the hole invention and preferred primary reducing agent walls Then in an electroless solution are in Tables I and II together-plating bath covered with a metal layer. placed.
Sensibilisierungslösungen Nr.Sensitization solutions no.
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Kupferacetat, g 2Copper acetate, g 2
Kupfernitrat, g 2,5Copper nitrate, g 2.5
Kupfersulfat, g 25 25 25 5 5 5 5Copper sulfate, g 25 25 25 5 5 5 5
Nickelsulfat, g 30Nickel sulfate, g 30
Nickel(ll)-chlorid, g 30Nickel (II) chloride, g 30
Kobalt(II)-chlorid, g 5 1Cobalt (II) chloride, g 5 1
Eisen(II)-sulfat, g 30Iron (II) sulfate, g 30
Formaldehyd, ml 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 20Formaldehyde, ml 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 20
Paraformaldehyd, g 20 20Paraformaldehyde, g 20 20
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxy- 40 5 40 40 8N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxy- 40 5 40 40 8
propyl)-äthylendiamin, gpropyl) ethylenediamine, g
Natriumeitrat, g 50Sodium citrate, 50 g
Rochelle-Salz, g 11 10 10Rochelle salt, g 11 10 10
Äthylendiamintetraessigsäure, g 14Ethylenediaminetetraacetic acid, g 14
Glyoxal, ml 20Glyoxal, ml 20
Palladiumchlorid, mg 10Palladium chloride, 10 mg
Silbernitrat, mg 10Silver nitrate, 10 mg
Wasser zum Herstellen von Liter 1 111 1111Water to make liters 1 111 1111
Methanol zum Herstellen 1 11Methanol for making 1 11
von Literof liters
Diemthylformamid zum Herstellen von Liter
1-Butanol zum Herstellen
von LiterDimethylformamide for making liters
1-butanol for manufacturing
of liters
Pnmär-Reduktionsmittcl-Primary reducing agent
lösungen Nr.solutions no.
12 3 412 3 4
Tetramethylammoniumborohydrid, g Dimethylarninboran, g Natriumborohydrid, g Natriumhydroxyd, g Wasser für Lösung von, mlTetramethylammonium borohydride, g dimethylamine borane, g sodium borohydride, g Sodium hydroxide, g water for solution of, ml
Dimethylformamid für Lösung von, mlDimethylformamide for solution of, ml
5 7,5 (o) 1000 1000 10005 7.5 (o) 1000 1000 1000
1010
2020th
38 100038 1000
10001000
Eine typische Verfahrensfolge nach der Erfindung besteht aus folgenden Schritten:A typical process sequence according to the invention consists of the following steps:
1. Behandeln einer geeigneten Oberfläche mit einer Lösung aus Tabelle 1;1. Treating a suitable surface with a solution from Table 1;
2. Behandein der Oberfläche mit einer Primär· Reduktionslösung nach Tabelle II, wodurch sich 2. Treating the surface with a primary reducing solution according to Table II, which results in
ίο eine nicht elektrisch leitende Schicht aus redu· zierten Metall-Keimen bildet;ίο a non-electrically conductive layer made of redu ornate metal sprouting forms;
3. stromloses Abscheiden einer Metallschicht auf de derart sensibilisierten Oberfläche.3. Electroless deposition of a metal layer on the surface sensitized in this way.
Claims (10)
Metallbeschichtung bei der Herstellung gedruckter 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-Leiterplatten, bei welchem die Kunststoffober- kennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das flächen gegebenenfalls nach entsprechender Vor- Primärreduktionsmittel Wasser und/oder Dimsreinigung in auf die stromlose Metallabscheidung thylformamid verwendet werden.1. Process for the activation of plastic borohydride, a substituted borohydride or a surface for the subsequent electroless 5 amine borane is used.
Metal coating in the production of printed 12. The method according to claim 1, characterized in that the plastic surface indicates that thylformamide is used as a solvent for the surfaces, optionally after appropriate primary reducing agent, water and / or dimer cleaning in the electroless metal deposition.
katalytisch wirkende Lösungen aus reduzierbarenfrom autocatalytic metallization bath solutions io
catalytically active solutions from reducible
tisch wirksamen, elektrisch nicht leitenden Belag 35 Nach bekannten Verfahren werden zu metalliaus Metallkeimen reduziert wird. sierende Kunststoffoberflächen zur Aktivierung für diesubsequently reduced, characterized in that the plastic surfaces are first coated with an activating solution which, in addition to at least one activation of plastic surfaces for their reducible salt of a non-noble metal, is followed by an electroless metal coating with secondary reducing agents contains, which is not the position of printed circuit boards, in which only the reduction of the dissolved metal salt can affect plastic surfaces, if necessary, and that the so pretreated so chender pre-cleaning in the electroless metal-plastic surfaces subsequently with a solder deposition from autocatalytic Metallisierungssung a The primary reducing agent is used to treat catalytically active solutions from the solutions, whereby reducible metal salts are introduced through the interaction of both reducible metal salts and these reducing agents convert the metal salt into a catalytic metal oil salts are subsequently reduced,
table-effective, electrically non-conductive covering 35 According to known methods, metal nuclei are reduced to metallic. sizing plastic surfaces for activation for the
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16750671A | 1971-07-29 | 1971-07-29 | |
US16750671 | 1971-07-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2238003A1 DE2238003A1 (en) | 1973-02-15 |
DE2238003B2 DE2238003B2 (en) | 1976-12-30 |
DE2238003C3 true DE2238003C3 (en) | 1977-08-18 |
Family
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