DE2235197A1

DE2235197A1 - Laminate contg heat-curing resin and titanium oxide - suitable for perforation at normal temps

Info

Publication number: DE2235197A1
Application number: DE19722235197
Authority: DE
Inventors: Kazuo Doi; Hiroshi Ishii; Takeru Murakami; Hiroyoshi Sato
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE2235197B2; DE2235197C3

Abstract

A laminate comprises a base e.g. paper, glass-fibre cloth, synthetic textile, combined with a heat-curable resin (e.g. PF) and a Ti-oxide (e.g. TiO, TiO2, TiO3). Prods. are used as electrical engineering elements, having no tendency to buckling, tearing or chipping on perforation or punching, without adverse effect on insulating characteristics, resistance to water, chemicals, heat or mech. strength.

Description

Schichtbahn für Lochungsverfahren bei normalen Temperaturen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft eine hitzehäftendes Harz enthaltende Schichtbahn mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung bei normalen Temperaturen und ein Verfahren zu deren Herstellung und betrifft insbesondere eine titanoxidhaltige Schichtbahn aus hitzehärtendem Harz und ein Verfahren zu deren Herstellung. Layer sheet for perforation processes at normal temperatures and processes for their preparation The invention relates to a thermosetting resin containing Layered sheet with excellent processing properties when perforating normal Temperatures and a method for their preparation and relates in particular to a Titanium oxide-containing layer sheet made of thermosetting resin and a method for their Manufacturing.

Erfindungsgegenstand ist eine Schichtbahn aus hitzehärtendem Harz, die ein Grundmaterial mit einem hitzehärtenden Harz, das ein Titanoxid enthält, zu einem Schichtstoff verbunden aufweist. The subject of the invention is a layer of thermosetting resin, which is a base material with a thermosetting resin containing a titanium oxide, to a Has laminate connected.

Im allgemeinen werden Schichtbahnen durch Imprägnierung eines Grundmaterials oder Substrats, wie beispielsweise Papier, Stoff bzw. Tuch oder Glasfasern, mit hitzehärtenden Harzen, wie beispielsweise ungesåttigte Polyesterharze, Phenölharze, Melaminharze, Epoxyharze und DiallywhthalatharzeohergestelSt und die Bahnen geformt. Diesen Bahnen fehlen jedoch Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Löchern. Insbesondere wenn die Lochung bei normalen Temperaturen erfolgt, z.B. 10 bis 30£, wurden leicht Schädigungen, wie beispielsweise Rißbildung, Ausbauchung und Spanbildung an der Oberfläche oder im Lochteil oder Randteil verursacht, so daß die erhältlichen Schichtbahnen nicht praktisch verwendet werden konnten. In general, layered webs are made by impregnating a base material or substrate, such as paper, fabric or cloth or glass fibers, with thermosetting resins, such as unsaturated polyester resins, phenolic resins, Melamine resins, epoxy resins and diallywhthalate resins are manufactured and the sheets are molded. However, these webs lack processing properties in the production of holes. Especially if the perforation is carried out at normal temperatures, e.g. 10 to 30 pounds, damage such as cracking, bulging and chipping became easy caused on the surface or in the hole part or edge part, so that the available Layer sheets could not be put to practical use.

Bisher wurde die sogenannte innere Plastifizierung durchgeführt, d.h. Plastifizierungsmittel wurden den Harzen zugesetzt, oder die Harze selbst sind chemisch modifiziert, um die oben beschriebenen Nachteile zu verbessern. Diese sämtliche Methoden besaßen Jedoch die folgenden Nachteile: (i) Eigenschaften, wie beispielsweise elektrische Isolierung, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit wurden verschlechtert, (2) zur Plastifizierung verwendete Substanzen schwitzten manchmal auf der Oberfläche der Formkörper aus und (3) Zwischenprodukte, die zeitweise konserviert wurden und durch Imprägnierung des Grundmaterials mit den Harzen hergestellt wurden, d.h. das sogenannte "Prepreg", verursachte während dessen Konservierung eine Blockierung, weil der Erweichungspunkt der Harze herabgesetzt wurde. So far the so-called internal plasticization has been carried out, i.e. plasticizers have been added to the resins, or are the resins themselves chemically modified to improve the disadvantages described above. These all However, methods have had the following disadvantages: (i) Properties such as electrical insulation, water resistance, chemical resistance, heat resistance and mechanical strength were deteriorated, (2) used for plasticization Substances sometimes exuded on the surface of the moldings and (3) intermediates, which were temporarily preserved and by impregnating the base material with the resins produced, i.e. the so-called "prepreg", caused during its preservation is a blockage because the softening point of the resins is lowered became.

Somit ergaben sich nicht immer durchführbare Verfahrern. Thus, not always viable procedures resulted.

Aufgrund eingehender Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Nachteile wurde nun eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften bei der Lochherstellung bei normalen Temperaturen durch Einarbeitung eines Titanoxids in die Harze erreicht. Bei den oben beschriebenen bisherigen Verfahren kann nämlich, da Weichmacher, die bei normalen Temperaturen flüssig sind, zu den Harzen zugesetzt werden7oder Substanzen, welche eine Verschlechterung der Vernetzungsdichte der Harze herbeiführen, in die Harze eingeführt werden, eine Herabsetzung des Erweichungspunktes der Harze und eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit und elektrischen Eigenschaften nicht vermieden werden. Gemäß der Erfindung ist es jedoch klar, daß die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten, weil Titanoxid, das eine anorganische Substanz ist und bei normalen Temperaturen ein Pulver ist und keinerlei nachteiligen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften ausübt, zugesetzt wird. Due to in-depth research to resolve the above Disadvantages now became a considerable improvement in terms of processing properties when making holes at normal temperatures by incorporating a titanium oxide reached into the resins. In the previous methods described above, namely, since plasticizers, which are liquid at normal temperatures, are added to the resins are 7 or substances which cause a deterioration in the crosslink density of the resins bring about, into which resins are introduced, a lowering of the softening point of resins and deterioration in water resistance, chemical resistance, mechanical strength and electrical properties cannot be avoided. According to the invention, however, it is clear that the disadvantages described above do not occur, because titanium oxide, which is an inorganic substance and at normal temperatures is a powder and does not adversely affect the electrical properties exercises, is added.

Selbstverständlich sind Plastifizierungsmittel bekannt, -die bei normalen Temperaturen fest sind. Jedoch besitzen praktisch alle diese festen Plastifizierungsmit tel schlechte elektrische Eigenschaften oder schlechte Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, oder sie sind organische Materialien, die einen nachteiligen- Einfluß auf die Härtungseigenschaften des Harzes ausüben. Of course, plasticizers are known -the at normal temperatures. However, virtually all of these have solid plasticizers tel poor electrical properties or poor water resistance and chemical Persistence, or they are organic materials that have an adverse influence exert on the curing properties of the resin.

Folglich sind die Eigenschaften der erhaltenen Schichtplatte minderwertig. Es ist daher außerst überraschend, daß- die Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung durch Zugabe von Titanoxid, das eine anorganische Substanz ist und bei normalen Temperaturen fest und selbst hart ist, verbessert werden können. Darüber hinaus wurde aufgrund von Untersuchungen an Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Antimontrioxid, Bleioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, chlorierten Paraffinen, Tetrabromphthalsäureanhyrid und Tetrabrombisphenol A gefunden, daß die Wirkung der Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung eine charakteristische Eigenschaft nur des Titanoxids ist. Die Erfindung liefert eine hitzehärtende Schichtbahn mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften beim Lochen oder bei der Herstellung von Löchern bei normalen Temperaturen, wobei die Schichtbahn ein Titandioxid enthaltendes hitzehärtendes Harz und ein Grundmaterial oder Substrat umfaßt.As a result, the properties of the laminated board obtained are inferior. It is therefore extremely surprising that the processing properties during perforation by adding titanium oxide, which is an inorganic substance and normal Temperatures are solid and even hard can be improved. Furthermore was based on studies on calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Tin oxide, antimony trioxide, lead oxide, zinc oxide, Silicon dioxide, calcium carbonate, chlorinated paraffins, tetrabromophthalic anhydride and tetrabromobisphenol A found, that the effect of improving the processing properties in the perforation is a characteristic property of only titanium oxide. The invention provides a thermosetting layer sheet with excellent processing properties Punching or in the production of holes at normal temperatures, the A sheet of a thermosetting resin containing titanium dioxide and a base material or substrate.

Titanoxid kann mit dem verwendeten Harz in jeder Herstellungstufe der Schichtplatte vermischt werden. Vom praktischen Standpunkt aus wird es Jedoch bevorzugt, das Titanoxid zuzusetzen, indem es in einer Harzlösung dispergiert wird. Eine Schichtplatte kann somit hergestellt werden, indem ein Grundmaterial, wie beispielsweise Papier, Stoff oder Glastuch in diese Harzlösung eingetaucht wird, getrocknet und das erhaltene Prepreg durch Pressen und Erhitzen geformt wird. In diesem Fall sind jede Verfahrensstufe und das verwendete hitzehärtende Harz die gleichen wie die bei den bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Schichtplatte verwendeten. Ein geeigneter Teilchengrößenbereich des Titanoxids liegt bei weniger als etwa 50/u, bevorzugt weniger als 10/u. Geeignete Titanoxide sind TiO2, TiO und Ti203. Titanium oxide can be mixed with the resin used at any stage of manufacture the layer plate are mixed. However, from a practical point of view, it will it is preferred to add the titanium oxide by dispersing it in a resin solution. A laminated board can thus be manufactured by using a base material such as Paper, fabric or glass cloth is immersed in this resin solution, dried and the prepreg obtained is molded by pressing and heating. In this case are each process step and thermosetting resin used are the same as that used in the previously known methods for producing the layered plate. A suitable particle size range of titanium oxide is less than about 50 / u, preferably less than 10 / u. Suitable titanium oxides are TiO2, TiO and Ti203.

In der Erfindung können hitzehärtende Harze, beispielsweise Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Diallylphthalatharze in geeigneter Weise verwendet werden. In the invention, thermosetting resins such as phenolic resins, Melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins and diallyl phthalate resins in can be used appropriately.

Geeignete Phenolharze sind die Resole, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Phenols, wie beispielsweise Phenol, Cresol oder Nonylphenol, mit 1,0 bis 1,5 Mol Formalin (berechnet als Foinaldehyd) in Gegenwart eines a)1li1ien Katalysators hergestellt werden. Als -solcher Katalysator können beispielsweise Ammoniak, Natriumhydroxid, Dimethylamin, Triäthylamin, Magnesiumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid und dergleichen verwendet werden. In einigen Fällen können 10 bis 100 Teile Je 100 Teile Harz als ein Plastifizierungsmittel, beispielsweise Tungöl, Rizinusöl oder Cashewnußöl zu diesen Harzen je nach dem Zweck zugegeben werden. Suitable phenolic resins are the resoles, which are obtained by reacting 1 Moles of a phenol, such as phenol, cresol or nonylphenol, with 1.0 to 1.5 mol of formalin (calculated as foaldehyde) in the presence of a) linear Catalyst getting produced. Such a catalyst can be, for example, ammonia, sodium hydroxide, Dimethylamine, triethylamine, magnesium hydroxide and / or lithium hydroxide and the like be used. In some cases, 10 to 100 parts per 100 parts of resin can be used as a plasticizer such as tung oil, castor oil or cashew nut oil can be added to these resins according to the purpose.

Geeignete verwendbare Epoxyharze sind die Harze vom Bisphenol-A-Typ und vom Novolaktyp. Zu diesen Harzen wird Dicyandiamid (Zusatzmenge: 3,2 bis 4,8 Teile/100 Teile Harz), Diphenyldiaminosulfon (Zusatzmenge: 24 bis -36 Teile/100 Teile Harz) oder HET-Säure (Chlorendinsäure; Zusatzmenge: 94 bis 144 Teile/100 Teile Harz) als Härtungsmittel zugesetzt, und Benzyldimethylamin (Zusatzmenge: 0,4 bis 0,6 Teile/100 Teile Harz) und Bortrifluorid (Zusatzmenge: 0,8 bis 1,2 Teile/100 Teile-Harz) und dergleichen werden als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Suitable epoxy resins which can be used are the bisphenol A type resins and of the novolak type. Dicyandiamide is added to these resins (amount added: 3.2 to 4.8 Parts / 100 parts resin), diphenyldiaminosulfone (additional amount: 24 to -36 parts / 100 Parts resin) or HET acid (chloroendic acid; added amount: 94 to 144 parts / 100 parts Resin) added as curing agent, and benzyldimethylamine (added amount: 0.4 to 0.6 parts / 100 parts resin) and boron trifluoride (additional amount: 0.8 to 1.2 parts / 100 Part resin) and the like are added as a curing accelerator.

Als Melaminharz können die wasserlöslichen Harze, die durch Umsetzung von 1 Mol Melamin mit 1,5 bis 2,0 Mol Formalin (berechnet als Formaldehyd) in Alkali hergestellt worden sind, verwendet werden. Als Ratalysator wird zweckmäßig Natriumhydroxid in einer Menge von 0,001 bis 0,002 Mol je Mol Melamin verwendet. As melamine resin, the water-soluble resins obtained by reaction can be used of 1 mole of melamine with 1.5 to 2.0 moles of formalin (calculated as formaldehyde) in alkali can be used. Sodium hydroxide is expediently used as the catalyst used in an amount of 0.001 to 0.002 moles per mole of melamine.

Als ungesättigte Polyesterharze werden solche, die durch Kondensation von a,ß-ungesättigten zweibasischen Säuren, z.B. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure oder Gemischen, in denen ein Teil dieser ungesättigten Säuren durch eine gesättigte zweibasische Säure, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid und lsophthalsäureanhydrid und dergleichen ersetzt ist, mit Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol und Propylenglykol erhalten worden sind, unter Erhitzen verwendet werden, und vorzugsweise werden solche mit einem Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) von etwa 40°C verwendet. Unsaturated polyester resins are those produced by condensation of α, ß-unsaturated dibasic acids, e.g. maleic anhydride and fumaric acid or mixtures in which some of these unsaturated acids are replaced by a saturated one dibasic acids such as phthalic anhydride and isophthalic anhydride and the like is replaced with glycols such as ethylene glycol and Propylene glycol can be used with heating, and preferably are those with a melting point (softening point) of about 40 ° C used.

Als Vernetzungsverbindung können Vinylverbindungen oder Allylverbindungen, die bei normalen Temperaturen fest sind und einen Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) oberhalb 4000 besitzen, wie beispielsweise N-Vinylcarbazol (Schmelzpunkt 674), Acrylamid (Schmelzpunkt 84k), Maleinsäureimid (Schmelzpunkt 92S Tris-carbo-allylaxymethylisocyanurat (Schmelzpunkt 78 bis 79C), Acenaphthylen (Schmelzpunkt 92k) oder Diallylphthalatpräpolymeres (Schmelzpunkt 85 bis 1,00C) verwendet werden. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen in einer Menge von 5 bis 60 Teile/ 100 Teile Harz, bevorzugt 30 bis 50 Teile/100 Teile Harz verwendet werden. As a crosslinking compound, vinyl compounds or allyl compounds, which are solid at normal temperatures and have a melting point (softening point) above 4000, such as N-vinylcarbazole (melting point 674), acrylamide (Melting point 84k), maleic acid imide (melting point 92S tris-carbo-allylaxymethyl isocyanurate (Melting point 78 to 79C), acenaphthylene (melting point 92k) or diallyl phthalate prepolymer (Melting point 85 to 1.00C) can be used. These can be used alone or as mixtures of two or more of these compounds in an amount of 5 to 60 parts / 100 Parts of resin, preferably 30 to 50 parts / 100 parts of resin can be used.

Als organisches Peroxid, das als Katalysator verwendet wird, können übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Di-tert. -butylperox!d, Di-tert. -amylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat und tert. -Butylperoxy isopropylcarbonat und dergleichen, in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichts%, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes und des Vernetzungsmittels, verwendet werden. As an organic peroxide used as a catalyst, can customary radical polymerization catalysts, such as benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, di-tert. -butylperox! d, di-tert. -amyl peroxide, Dicumyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, Di-tert-butyl diperphthalate and tert. -Butylperoxy isopropyl carbonate and the like, in an amount of 0.5 to 3.0% by weight, based on the total amount of the unsaturated Polyester resin and the crosslinking agent.

In der folgenden Tabelle sind die Arten der verwendeten Lösungsmittel bei der Herstellung des Prepregs aus den obigen Harzen, die Mengen der in das Grundmaterial zu imprägnierenden Harze, die Trocknungstemperaturen und die Bedingungen des Erhitzens und Pressens bei der Schichtbildung wiedergegeben. Sämtliche hier angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. The following table shows the types of solvents used when preparing the prepreg from the above resins, the amounts of those in the base material resins to be impregnated, the drying temperatures and the heating conditions and pressing during layer formation. All percentages given here relate to weight, unless otherwise stated.

Phenolharz Epoxyharz Melaminharz Ungesättigtes Polyesterharz Art des Lösungsmittels Methanol, Methyl- Methyläthyl- Methyläthylketon, Toluol äthylketon, keton Aceton, Toluol, Aceton Benzol, Xylol, Styrol Menge des Lösungsmit- allgemein allgemein allgemein allgemein tels+ 30 - 110% 30 - 110% 30 - 110% 40 - 70% bevorzugt bevorzugt bevorzugt bevorzugt 50 - 100% 50 - 100% 50 - 100% 50 - 60% Imprägnierungsmenge des allgemein allgemein allgemein allgemein Harzes in dem Grundma- 30 - 110% 30 - 110% 30 - 110% 40 - 70% terial++ bevorzugt bevorzugt bevorzugt bevorzugt 45 - 55% 35 - 45% 45 - 55% 40 - 60% Trockungstemperatur 70 - 160°C 70 - 160°C 70 - 160°C 70 - 140°C 5 - 30 min Formdruck 30-150kg/cm² 30-150kg/cm² 30-150kg/cm² 30-150kg/cm² Formtemperatur 120 - 180°C 120 - 180°C 120 - 180°C 120 - 180°C Formungszeit 15 - 90 min 15 - 90 min 15 - 90 min 15 - 60 min + Bezogen auf die Gesamtsumme des Vernetzungsmittels und Harzes. Phenolic resin Epoxy resin Melamine resin Unsaturated polyester resin Art the solvent methanol, methyl methyl ethyl methyl ethyl ketone, toluene ethyl ketone, ketone acetone, toluene, acetone benzene, xylene, styrene amount of solvent in general generally generally generally through + 30-110% 30-110% 30-110% 40-70% preferred preferably preferably preferably 50-100% 50-100% 50-100% 50-60% amount of impregnation of the general general general general resin in the basic 30 - 110% 30 - 110% 30 - 110% 40 - 70% material ++ preferred preferred preferred preferred 45 - 55% 35 - 45% 45 - 55% 40 - 60% Drying temperature 70 - 160 ° C 70 - 160 ° C 70 - 160 ° C 70 - 140 ° C 5 - 30 min Molding pressure 30-150kg / cm² 30-150kg / cm² 30-150kg / cm² 30-150kg / cm² Molding temperature 120 - 180 ° C 120 - 180 ° C 120 - 180 ° C 120 - 180 ° C Molding time 15 - 90 min 15 - 90 min 15 - 90 min 15 - 60 min + Based on the total amount of the crosslinking agent and resin.

++Bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt Als Grundmaterial können Materialien auf Glasbasis, wie beispielsweise Glastuch, Glasrovingtuch, Glasmatten und Glaspapier, nichtgewebtes Tuch aus natürlichen und synthetischen Fasern und synthetischen Fasern hergestelltes Tuch verwendet werden.++ Based on the total solids content As a base material glass-based materials such as glass cloth, glass roving cloth, glass mats and glass paper, natural and synthetic fiber and nonwoven cloth cloth made from synthetic fibers can be used.

Wenn das Titanoxid in einer Menge über 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes1 zugegeben wird, ist die Wirkung erkennbar. Es wird jedoch bevorzugt, das Titanoxid in einer Menge über 1 Yo, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vom praktischen Standpunkt aus zuzusetzen. When the titanium oxide is in an amount above 0.2% by weight of the resin 1 is added, the effect can be seen. However, it is preferred the titanium oxide in an amount greater than 1 yo based on the weight of the resin from from a practical point of view.

Die obere Grenze der Titanoxidmenge ist 30 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, nicht nur im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung, sondern auch unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Produktionshandhabung der Schichtplatte schwierig wird, wenn die Titanoxidmenge erhöht wird. Wenn nämlich das Titanoxid in einer Menge außerhalb der oberen Grenze verwendet wird, ergeben sich Nachteile, indem die Harzlösung zu einer hohen Viskosität neigt und das Einimprägnieren des Harzes in das Grundmaterial schwierig durchzuführen wird, da das Titanoxid ausfällt. Folglich liegt ein bevorzugter Bereich bei 1 bis 25 Gewiöhts0'o'1und der günstigste Bereich liegt bei 2 bis g0 Gewichts.The upper limit of the amount of titanium oxide is 30% by weight of the resin, not only with a view to improving the processing properties in the punching, but also taking into account the fact that the production handling of the laminated plate becomes difficult when the amount of titanium oxide is increased. If namely the titanium oxide is used in an amount outside the upper limit disadvantages in that the resin solution tends to be high in viscosity and impregnation of the resin into the base material becomes difficult because the titanium oxide precipitates. Accordingly, a preferable range is 1 to 25 percent and the most favorable The range is from 2 to g0 weight.

Die Zugabe von Titanoxid zu dem Harz erfolgt vor7 zugsweise bei der Herstellung eines Harzlacks bzw. -firnisses, wobei das Titanoxid unter Verwendung eines Dispergierers, beispielsweise eines Homomischers, eintrMycolloidalmuhle und 3-WalzenmEhle und dergleichen, ausreichend dispergiert wird. The addition of titanium oxide to the resin is preferably carried out at the Production of a resin varnish or varnish, the titanium oxide using a disperser, for example a homomixer, a mycloidal mill and 3-roll mill and the like, is sufficiently dispersed.

Erfindungsgemäß können beliebige Füllstoffe, die zu den bekannten hitzehärtenden Harzen zugegeben werden, zusammen mit dem Titanoxid verwendet werden. Derartige Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Zinn-II-oxid, Zinn-IV-oxid, Aluminiumoxid, Bleidioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid, chloriertes Paraffin und Tetrabromphthalsäureanhydrid, die in Mengen bis zu 20 Gewichts%, bezogen auf das Harz, zugegeben werden. According to the invention, any fillers that add to the known thermosetting resins can be added, along with the titanium oxide can be used. Such fillers are, for example, calcium carbonate, silica, Magnesium oxide, Tin (II) oxide, tin (IV) oxide, aluminum oxide, lead dioxide, zinc oxide, antimony oxide, tetrabromobisphenol A, antimony trioxide, chlorinated paraffin and tetrabromophthalic anhydride, which are found in Amounts of up to 20% by weight, based on the resin, are added.

Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Schichtplatte unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein Harzlack direkt in eine Form, in der Grundbahnen in Schichten oder Stapeln gelegt wurden, gegossen wird und unter Pressen erhitzt wird, zusätzlich zu einem Verfahren, bei dem vorher ein Prepreg hergestellt wird und die Prepregs zu Schichtstrukturen verbunden werden, herzustellen. Furthermore, it is possible according to the invention, a layer plate under Application of a process in which a resin varnish directly into a form in the base sheets laid in layers or stacks, poured and heated with pressing is, in addition to a method in which a prepreg is prepared in advance and the prepregs are connected to form layered structures.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. The following examples illustrate the invention without limiting it.

Beispiel 1 Phenol 1,0 Mol Formalin 1,2 Mol (berechnet als Formaldehyd) Ammoniak 3 Mole (bezogen auf das Phenol) Ein aus der-oben beschriebenen Zusammensetzung erhaltenes Gemisch wurde bei 10000 während 90 min unter Rückfluß umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Dehydratisierung unter vermindertem Druck erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gemisches 10000 betrug. Dann wurden 80 Gewichts% Methanol, bezogen auf das Phenol, auf einmal zugesetzt, wobei eine Phenolharzlösung (Harz A) mit einer Viskosität von 210 cP (25§) und einem spezifischen Gewicht von 1,050 (254) erhalten wurde. Example 1 Phenol 1.0 mol formalin 1.2 mol (calculated as formaldehyde) Ammonia 3 moles (based on the phenol) One from the composition described above resulting mixture was refluxed at 10,000 for 90 minutes. To After completion of the reaction, the reaction mixture was reduced to dehydration Pressure heated. Heating was continued until the temperature of the mixture 10,000. Then 80% by weight of methanol, based on the phenol, was added all at once added, a phenolic resin solution (resin A) with a viscosity of 210 cP (25§) and a specific gravity of 1.050 (254) was obtained.

Ein Lack, in dem Titanoxid homogen dispergiert war, wurde aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt. A paint in which titanium oxide was homogeneously dispersed was made from following composition.

Harz A 100 Gewichtsteile Methanol 2 Gewichtsteile Titanoxid 4 Gewichtsteile Eine Papiergrundlage (123 g/m²) wurde mit diesem Lack imprägniert und bei 13000 8 min unter Erzeugung eines Prepregs mit einem Harzgehalt von 48 % getrocknet. Das Prepreg besaß keinerlei Klebrigkeit bei normalen Temperaturen.Resin A 100 parts by weight of methanol 2 parts by weight of titanium oxide 4 parts by weight A paper base (123 g / m²) was impregnated with this varnish and at 13,000 Dried for 8 minutes to produce a prepreg with a resin content of 48%. That Prepreg did not have any tackiness at normal temperatures.

Acht Bahnen dieses Prepregs wurden aufeinander gestapelt und bei einer Temperatur von ISST und einem Druck von 120 kg/cm2 während 60 min unter Herstellung einer Schichtbahn (I) mit einer Stärke von 1,6 mm geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (II), die kein Titanoxid enthielt, hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schichtbahnen (I) und (11) wurden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle I Bewertung Behandlungsbedingungen Einheit Schichtbahn Schichtbahn (I) (II) Isolierbestendigkeit C-90/20/65 # 1,0 x 1011 1,2 x 1011 Isolierbestendigkeit C-90/20/65+D-2/100 # 2,4 x 106 2,0 x 108 Biegfestigkeit A+ kg/mm² 12,4 12,5 Wasserabsorption D-24/23 % 0,85 0,83 # C-90/20/65 - 4,52 4,98 # C-90/20/65+D-48/50 - 4,77 5,11 tang # C-90/20/65 - 0,036 0,041 tang # C-90/20/65+D-48/50 - 0,038 0,043 Dimensionsstabilität E-1/150 % 0,140 0,140 Lochfähigkeit (normale Temperatur) A+ Ausbauchung um die Löcher - 00 x Oberflächenrißbildung - 00 x Splitterbildung an den Kanten - 0 x +A: so wie erhalten, d.h. der Normal-Zustand.Eight sheets of this prepreg were stacked one on top of the other and one Temperature of ISST and a pressure of 120 kg / cm2 for 60 min under manufacture a layer web (I) formed with a thickness of 1.6 mm. In the same way it was a layer web (II) which did not contain any titanium oxide was produced. The properties of the sheet webs (I) and (11) obtained were determined, and the results obtained are shown in Table 1. Table I Evaluation of Treatment Conditions Unit Layer sheet Layer sheet (I) (II) Insulation resistance C-90/20/65 # 1.0 x 1011 1.2 x 1011 Insulation resistance C-90/20/65 + D-2/100 # 2.4 x 106 2.0 x 108 Flexural strength A + kg / mm² 12.4 12.5 water absorption D-24/23% 0.85 0.83 # C-90/20/65 - 4.52 4.98 # C-90/20/65 + D-48/50 - 4.77 5.11 tang # C-90/20/65 - 0.036 0.041 tang # C-90/20/65 + D-48/50 - 0.038 0.043 Dimensional stability E-1/150% 0.140 0.140 Punchability (normal Temperature) A + bulge around the holes - 00 x surface cracking - 00 x splintering at the edges - 0x + A: as received, i.e. the normal state.

Wie sich aus den in Tabelle T enthaltenen Ergebnissen ergibt, besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichtbahn ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften für die Lochung. Es wurde keine Veränderung irgendeiner der anderen Eigenschaften beobachtet. As can be seen from the results contained in Table T, possesses the layer web produced by the process according to the invention was excellent Processing properties for the perforation. There was no change of any the other properties observed.

In Tabelle 1 wurden die Bewertungen der Verarbeitungseigenschaft bei der Lochung ;unter Verwendung der ASTM-Methode D-617 durchgeführt und die Beurteilung ist symbolisch wiedergegeben, wobei "00" sehr gut, "0" gut, "#" mittelmäßig und "X" schlecht bedeuten. In den folgenden Beispielen wurden gleichfalls dieselben Bewertungen und dieselben Beurteilungen angewendet. In Table 1, the evaluations of the processing property were at the punching; performed using ASTM method D-617 and the assessment is shown symbolically, where "00" is very good, "0" is good, "#" is mediocre and "X" mean bad. The following examples also became the same Ratings and the same ratings applied.

Beispiel 2 Araldite 6071 (Epoxyharz, Handelsbezeichnung, hergestellt von der Ciba Co.) 100 Gewichtsteile Dicyandiamid (hergestellt von der Nippon Carbide Co.) 5 Gewichtsteile Benzyldimethylamin 0,2 Gewichtsteile Titanoxidpulver (Handelsbezeichnung: R-680, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 11u 2 Gewichtsteile Dimethylformamid 10 Gewichtsteile Ein Glastuch (202 gZmt3¢ das mit einem Silan, y-Aminopropyltriäthoxysilan, behandelt worden war, wurde mit einem Epoxyharzlack der oben beschriebenen Zusammensetzung imprägniert und bei 130°C während 10 min getrocknet. Example 2 Araldite 6071 (epoxy resin, trade name made by Ciba Co.) 100 parts by weight of dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Co.) 5 parts by weight of benzyldimethylamine 0.2 parts by weight of titanium oxide powder (trade name: R-680 manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 11u 2 parts by weight of dimethylformamide 10 parts by weight of a glass cloth (202 gZmt3 [the one with a silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, was treated with an epoxy resin varnish of the composition described above impregnated and dried at 130 ° C for 10 min.

Auf diese Weise wurde ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 36 % hergestellt, das keinerlei Klebrigkeit bei normalen Temperaturen aufwies. Neun Bahnen dieses Prepregs wurden aufeinander gestapelt und bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 90 kg/cm² während 60 min unter Herstellung einer Schichtbahn (III) mit einer Stärke von 1,6 mm geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (1V), die kein Titanoxid enthielt, hergestellt. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Schichtbahn wurden ermitteltZund die Ergebnisse sind in Tabelle IIa wiedergegeben. Tabelle IIa Bewertung Behandlungsbedingungen Einheit Schichtbahn Schichtbahn (III) (IV) Biegfestigkeit A kg/mm² 53,8 53,2 Isolierbestendigkeit C-90/20/65 # 6,8 x 10³ 6,7 x 10³ Isolierbestendigkeit C-90/20/65+D-2/100 # 7,4 x 1010 7,5 x 1010 Wasserabsorption D-24/23 % 0,064 0,062 # C-90/20/65 - 4,98 4,92 # C-90/20/65+D-48/50 - 5,21 5,19 tang # C-90/20/65 - 0,020 0,020 tang # C-90/20/65+D-48/50 - 0,024 0,025 Dimensionsstabilität E-1/150 % 0,018 0,018 Lochfähigkeit (normale Temperatur) Ausbauchung um die Löcher - 00 x Oberflächenrißbildung - 00 x Splitterbildung an den Kanten - 0 x Als Verfahren zur Herstellung von Löchern ergibt sich zusätzlich zu der in Tabelle IIa gezeigten Löchungs-bzw. Stanzbehandlung eine Bohrbehandlung. Die unter Verwendung dieser Bohrbehandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IIb wiedergegeben. In this way a prepreg with a resin content of 36% was produced, that does not have any stickiness normal temperatures. Nine Sheets of this prepreg were stacked on top of one another and kept at a temperature of 160 ° C and a pressure of 90 kg / cm² for 60 minutes to produce a sheet (III) molded with a thickness of 1.6 mm. A layered sheet was made in the same way (1V) containing no titanium oxide. The properties of each obtained Sheeting was determined and the results are shown in Table IIa. Tabel IIa Evaluation of treatment conditions Unit Layer sheet Layer sheet (III) (IV) Flexural strength A kg / mm² 53.8 53.2 Insulation resistance C-90/20/65 # 6.8 x 10³ 6.7 x 10³ insulation resistance C-90/20/65 + D-2/100 # 7.4 x 1010 7.5 x 1010 water absorption D-24/23% 0.064 0.062 # C-90/20/65 - 4.98 4.92 # C-90/20/65 + D-48/50 - 5.21 5.19 tang # C-90/20/65 - 0.020 0.020 tang # C-90/20/65 + D-48/50 - 0.024 0.025 dimensional stability E-1/150% 0.018 0.018 Punchability (normal temperature) Bulge around the holes - 00 x surface cracking - 00 x splintering at the edges - 0 x as Method for making holes is in addition to that in Table IIa shown perforation or. Punching treatment a drilling treatment. The using Results obtained from this drilling treatment are shown in Table IIb.

Tabelle IIb Anzahl der Rauheit der Wandfläche Löcher der Löcher (µ) Schichtbahn (III) Schichtbahn (IV) 1 000 2 - 3 2 - 3 5 000 2 - 8 8 - 15 10 000 5 - 10 10 - 20 15 000 8 - 15 20 - 40 Die Bedingungen der Bohrbehandlung waren wie folgt: Bohrmaschine Anzahl der Umdrehungen 40 000 UpM Abgabegeschwindigkeit 2X5 m/Umdrehungen Verwendeter Bohrer Netallremover 269 Durchmesser des Bohrers 0,9 mm Wie sich aus den in. Tabelle IIa und IIb gezeigten Ergebnissen ergibt, war die Wirkung des Titanoxids auf die Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Löchern bei normalen Temperaturen ausgezeichnet. Table IIb Number of roughness of the wall surface Holes of the holes (µ) Layer sheet (III) Layer sheet (IV) 1,000 2 - 3 2 - 3 5,000 2 - 8 8 - 15 10,000 5 - 10 10 - 20 15 000 8 - 15 20 - 40 The conditions of the drilling treatment were as follows: drilling machine number of revolutions 40,000 rpm output speed 2X5 m / rev. Drill used Netallremover 269 Diameter of the drill 0.9 mm As is apparent from the results shown in Tables IIa and IIb, the effect was of titanium oxide on the processing properties in the production of holes excellent at normal temperatures.

Beispiel 3 Maleinsäureanhydrid 1,8 Mol Phthalsäureanhydrid 1,2 Mol Isophthalsäure 1,0 Mol Äthylenglykol 2?t Mol Propylenglykol 2,0 Mol Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15,9 und einem Erweichungspunkt von 65d (Harz B) wurde durch Umsetzung der obigen Bestandteile unter den im folgenden Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Example 3 Maleic anhydride 1.8 moles Phthalic anhydride 1.2 moles Isophthalic acid 1.0 mole Ethylene glycol 2 t mole propylene glycol 2.0 Mol An unsaturated polyester resin with an acid number of 15.9 and a softening point of 65d (Resin B) was prepared by reacting the above ingredients among the following Example 5 prepared conditions described.

Unter Verwendung dieses Harzes B wurde ein Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt.Using this resin B, a varnish of the following composition was obtained manufactured.

Harz B 70 Gewichtsteile Styrol 30 Gewichtsteile Benzoylperoxid 2 Gewichtsteile Titanoxidpulver tHandelsbezeichnung: R-680, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 4 Gewichtsteile Calciumcarbonat 16 Gewichtsteile 900 g dieses Lackes wurden in eine Form zur Herstellung von Platten eingebracht, in der drei Bahnen einer Vinylonmatte (160/m2) aufeinander aufgestapelt waren. Diese Anordnung wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 20 kg/cm2 während 30 min unter Erzeugung einer Schichtbahn (V) geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (VI), die kein Titanoxid enthielt, hergestellt. Resin B 70 parts by weight styrene 30 parts by weight benzoyl peroxide 2 Parts by weight of titanium oxide powder • Trade name: R-680, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 4 parts by weight calcium carbonate 16 parts by weight 900 g of this Lacquer were placed in a mold for the production of plates, in the three Sheets of a vinylon mat (160 / m2) were stacked on top of one another. This arrangement was at a temperature of 120 ° C and a pressure of 20 kg / cm2 for 30 min shaped to produce a layer web (V). A layered sheet was made in the same way (VI) containing no titanium oxide.

Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Tabelle III wiedergegeben.The results of the comparison are shown in Table III.

Tabelle lix Schichtbahn Schichtbahn (V) (VI) Material Ausbauchung durch Stan- um die Löcher 00 zen verarbei- Oberflächentet (normale Oberflächen-Temperatur rißbildung 00 Spanbildung an den Rändern oo Die unter Verwendung des Titanoxids erhaltene Wirkung ergibt sich klar aus den in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnissen. Table lix layer membrane layer membrane (V) (VI) material bulge through the holes 00 zen processed surface (normal surface temperature cracking 00 chip formation at the edges oo The using The effect obtained from the titanium oxide is clear from those shown in Table III Results.

Beispiel 4 Melamin 126 g Formalin 211 g Natriumcarbonat 0,3 g Wasser 30 g Nach Umsetzung der oben beschriebenen Zusammensetzung bei 100°C während 60 min wurden 50 g Acetoguanamin, 0,046 g Natriumhydroxid und 0,5 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 min bei 80°C umgesetzt. Zu dieser Lösung wurde 0,12 g Oxalsäure unter Herstellung eines modifizierten Melaminharzes mit einem Feststoffgehalt von 58 5' (Harz C), zugegeben. Example 4 Melamine 126 g formalin 211 g sodium carbonate 0.3 g water 30 g After reaction of the composition described above at 100 ° C for 60 50 g acetoguanamine, 0.046 g sodium hydroxide and 0.5 g water were added. The mixture was reacted at 80 ° C. for 60 minutes. 0.12 g of oxalic acid was added to this solution to produce a modified melamine resin having a solids content of 58 5 '(Resin C) added.

Harz C 470 g Catanitt A (Handelsbezeichnung eines Härters vom Sulfonsäureimidtyp, hergestellt von der Nitto Chemical Co.) 8 g Titanoxidpulver (Handelsbezeichnung: R-680, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 1 g Linterspapier für Schichtplatten (122 g/m2) wurden mit dem obigen Lack imprägniert und bei 11000 während 10 min unter Herstellung eines Prepreg imprägniert, das bei normalen Temperaturen keinerlei Klebrigkeit besaß (Harzgehalt: 46 5'). Resin C 470 g Catanitt A (trade name of a hardener of the sulfonic acid imide type, manufactured by Nitto Chemical Co.) 8 g of titanium oxide powder (trade name: R-680 manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 1 g of lint paper for laminated sheets (122 g / m2) were impregnated with the above varnish and at 11000 for 10 min under Manufacture of an impregnated prepreg that does not have any tackiness at normal temperatures possessed (resin content: 46 5 ').

Acht Bahnen dieses Prepregs wurden in Stapeln auf einander gelegt und bei einem Druck von 100 kg/rn2 und einer Temperatur von 16000 während 6C min unter Bildung einer Schichtbahn (VII) mit einer Stärke von 1,55 mm geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (VIII), die kein Titanoxid enthielt, hergestellt. Die Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung bzw. Stanzung bei normalen Temperaturen für beide Schichtbahnen wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV wiedergegeben sind. Eight sheets of this prepreg were stacked on top of one another and at a pressure of 100 kg / m 2 and a temperature of 16000 for 6C min under education a layer web (VII) with a thickness of 1.55 mm shaped. In the same way, a layer web (VIII) that did not contain titanium oxide contained, manufactured. The processing properties for perforation or punching at normal temperatures for both layer webs were determined, with the results are shown in Table IV.

Tabelle IV Schichtbahn Schichtbahn (VII) (VIII) Verarbeitungs- Ausbauchung um eigenschaften die Löcher OQ X bei der Stanzung (normale Spanbildung an Temperatur) den Rändern O X Oberflächenrißbildung 00 X Tabelle IV ergibt klar den mit Titanoxid erhaltenen Effekt. Table IV Layer sheet Layer sheet (VII) (VIII) Processing bulge to properties of the holes OQ X during punching (normal chip formation at temperature) the edges O X surface cracking 00 X Table IV clearly shows those with titanium oxide obtained effect.

Beispiel 5 Maleinsäureanhydrid 2,0 Mol Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol Isophthalsäure 1,0 Mol Propylenglykol 4,15 Mol Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 16,3 und einem Erweichungspunkt von 66 bis 68cm: (Harz D) wurde durch übliche Umsetzung der obigen Bestandteile hergestellt (die Bedingungen der Umsetzung sind nachfolgend beschrieben). Dann wurden die folgenden Bestandteile unter Herstellung eines Lacks homogen gelöst und suspendiert. Example 5 Maleic anhydride 2.0 moles Phthalic anhydride 1.0 moles Isophthalic acid 1.0 mole propylene glycol 4.15 moles An unsaturated polyester resin containing an acid number of 16.3 and a softening point of 66 to 68 cm: (Resin D) produced by the usual reaction of the above components (the conditions of the Implementation are described below). Then the following ingredients homogeneously dissolved and suspended to produce a varnish.

Harz D 72 Gewichtsteile Diallylphthalatpräpolymeres (Handelsbezeichnung:tXDAISO-DAP", hergestellt ton der Daiso Kasei Co.) 28 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat 195 Gewichtsteile Titanoxidpulver (Handels -bezeichnung: R-680, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 2 Gewichtsteile Toluol 50 Gewichtsteile Aceton 40 Gewichtsteile Ein Glastuch (202 g/m2, mit Silan gemäß Beispiel 2 behandelt) wurde mit dem obigen Lack imprägniert und bei 120°C 10 min unter Herstellung eines weißen Prepregs getrocknet, das bei normalen Temperaturen keinerlei Klebrigkeit besaß. Dieses Prepreg besaß einen Harzgehalt von 43%. Resin D 72 parts by weight of diallyl phthalate prepolymer (trade name: tXDAISO-DAP ", manufactured by Daiso Kasei Co.) 28 parts by weight of tert-butyl perbenzoate 195 Parts by weight of titanium oxide powder (trade name: R-680, manufactured by the Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 2 parts by weight toluene 50 parts by weight acetone 40 Parts by weight A glass cloth (202 g / m2, treated with silane according to Example 2) was used impregnated with the above varnish and at 120 ° C for 10 min to produce a white Prepregs dried, which did not have any tackiness at normal temperatures. This prepreg had a resin content of 43%.

Neun Bahnen dieses Prepregs wurden in Stapeln aufeinander gelegt und bei einem Druck von 30 kg/om2 und einer Temperatur von 140°C 45 min unter Erhalt einer Schichtbahn (IX) mit einer Stärke von 1,6 mm geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (X) ohne Titanoxidpulver hergestellt. Nine sheets of this prepreg were stacked on top of one another and at a pressure of 30 kg / om2 and a temperature of 140 ° C for 45 minutes with maintenance a layer web (IX) formed with a thickness of 1.6 mm. In the same way it was a layer web (X) produced without titanium oxide powder.

Die Eigenschaften der erhaltenen Schichtbahn (IX) und der Schichtbahn (X) wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle V wiedergegeben sind. The properties of the layer web (IX) obtained and the layer web (X) were determined, the results being shown in Table V.

Die Bedingungen der Herstellung des Polyesters waren wie folgt. The conditions for producing the polyester were as follows.

Zweibasische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure und Glykolkomponenten, wie beispielsweise Äthylenglykol und Propylenglykol wurden in einen mit einem Kühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingebracht, und ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff und Kohlenmonoxid, wurde darin eingeführt. Das Gemisch wurde langsam unter Rühren erhitzt. Dibasic acids such as maleic anhydride and isophthalic acid and glycol components such as ethylene glycol and propylene glycol placed in a four-necked flask equipped with a cooler and a thermometer, and an inert gas such as nitrogen and carbon monoxide was added therein introduced. The mixture was slowly heated with stirring.

Als die Temperatur 140 bis 180°C erreichte, trat nach und nach heftige Dehydratisierung ein. Diese Dehydratisierungsreaktion wurde etwa 5 bis 10 min durchgeführt, bis die Temperatur ein Maximum von 200 bis 23000 erreichte, während die Säurezahl bestimmt wurde. In diesem Fall kann die Dehydratisierung gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Eine Vorsichtsmaßnahme soll getroffen werden, so daß der nicht-umgesetzte Glykolbestandteil nicht entweicht. Nachdem die Säurezahl 15 bis 35 erreichte, wurde das erhaltene Harz auf einmal durch Kühlen entfernt. Dieses Harz war bei normalen Temperaturen fest. When the temperature reached 140 to 180 ° C, it gradually occurred violently Dehydration. This dehydration reaction was carried out for about 5 to 10 minutes, until the temperature reached a maximum of 200 to 23,000 while the acid number was determined. In this case, the dehydration can optionally be reduced Printing can be carried out. A precaution should be taken so that the unreacted glycol component does not escape. After the acid number is 15 until reached 35, the obtained resin was removed all at once by cooling. This Resin was solid at normal temperatures.

Tabelle V Bewertung Einheit Schichtbahn Schichtbahn Biegefestigkeit kg/mm2 42,5 42,1 Isolierungsbeständigkeit (C-90/20/65) # 6,2 x 1012 7,0 x 1012 Isolierungsbeständigkeit (C-90/20/65/ D-2/100) # 3,5 x 1012 3,4 x 1012 Wasserabsorption (D-24/23 % 0,12 0,12 t (C-90/20/65)IMHz - 4,2 4,3 £ (C-90/20/65 D-48/50)IMHz - 4,3 4,3 tang # (C-90/20/65)IMHz - 98 x 10 4 96 x tang 6 (C-90/20/65 D-48/50)IMHz - 126 x 10 4 121 x 10-4 Dimensionsstabilität (E-1/150) 5' 0,012 0,028 Lochungsfähigkeit Ausbauchung um die Löcher - 00 X Oberflächenrißbildung - 00 X Spanbildung an den Rändern - O X Wie sich aus den in Tabelle V enthaltenen Ergebnissen ergibt, ist die Wirkung des Titanoxids auf die Lochungsfähigkeit bei normalen Temperaturen bemerkenswert. Table V Evaluation of the unit layer sheet layer sheet flexural strength kg / mm2 42.5 42.1 Insulation resistance (C-90/20/65) # 6.2 x 1012 7.0 x 1012 Insulation resistance (C-90/20/65 / D-2/100) # 3.5 x 1012 3.4 x 1012 water absorption (D-24/23% 0.12 0.12 t (C-90/20/65) IMHz - 4.2 4.3 lbs (C-90/20/65 D-48/50) IMHz - 4.3 4.3 tang # (C-90/20 / 65) IMHz - 98 x 10 4 96 x tang 6 (C-90/20/65 D-48/50) IMHz - 126 x 10 4 121 x 10-4 dimensional stability (E-1/150) 5 '0.012 0.028 Punching ability Bulge around the holes - 00 X Surface cracking - 00 X Chip formation on the edges - O X As can be seen from those contained in Table V. Results shows the effect of titanium oxide on piercing ability normal temperatures remarkable.

Beispiel 6 Maleinsäureanhydrid 1 Mol Isophthalsäure 1 Mol Propylenglykol 2,i5 Mol Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15,6 und einem Erweichungspunkt von 73 bis 76N (Harz E) wurde durchUmsetzung der obigen Bestandteile unter dengleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Dann wurden die folgenden Bestanteile homogen vermischt. Example 6 Maleic anhydride 1 mole isophthalic acid 1 mole propylene glycol 2, i5 moles An unsaturated polyester resin with an acid number of 15.6 and one Softening point of 73 to 76N (Resin E) was obtained by reacting the above ingredients under the same conditions as described in Example 5, prepared. Then were the following ingredients mixed homogeneously.

Harz E 85 Gewichtsteile Tris-carboallyloxymethylisocyanurat 15 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat 1 Gewichtsteil Titanoxidpulver (Handelsbezeichnung: R-830, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) /u 3 Gewichtsteile Toluol 40 Gewichtsteile Aceton 50 Gewichtsteile Eine Glasmatte t310 g/m2, die mit dem Silan gemäß Beispiel 2 behandelt worden war) wurde mit dem obigen Gemisch imprägniert und bei 70°C 20 min getrocknet und weiter bei 120°C während 10 min, wobei eine Prepregmatte erhalten wurde, die bei normalen Temperaturen keinerlei Klebrigkeit aufwies. Diese Prepregmatte besaß einen Harzgehalt von 55 Gewichts% Dann wurden vier Bahnen der Prepregmatte aufeinander aufgestapelt und bei einem Druck von 35 kg/cm2 und einer Temperatur von 145°C unter Erzeugung einer Schichtbahn (XI) mit einer Stärke von 2,14 mm geT preßt. Resin E 85 parts by weight of tris-carboallyloxymethyl isocyanurate 15 parts by weight tert-butyl perbenzoate 1 part by weight of titanium oxide powder (trade name: R-830, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) / u 3 parts by weight of toluene 40 parts by weight Acetone 50 parts by weight A glass mat t310 g / m2 made with the silane according to example 2) was impregnated with the above mixture and kept at 70 ° C for 20 min dried and further at 120 ° C for 10 min to obtain a prepreg mat which did not show any tackiness at normal temperatures. This prepreg mat had a resin content of 55% by weight. Then four sheets of the prepreg mat were made stacked on top of each other and at a pressure of 35 kg / cm2 and a temperature of 145 ° C with the creation of a layer web (XI) with a thickness of 2.14 mm geT presses.

In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (XII), wobei jedoch Zinn(II)-oxid anstelle des Titanoxidpulvers verwendet wurde, hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt wurde ist in Tabelle VI wiedergegeben. A layered web (XII) was produced in the same way, but with tin (II) oxide was used in place of the titanium oxide powder. The results of the evaluation the properties, which are described in the same way as in Example 5, performed is shown in Table VI.

Tabelle VI Bewertung Einheit Schichtbahn Schichtbahn Biegefestigkeit kg/mm2 18,4 18,4 Isolationsbeständigkeit (C-90/20/65) # 3,2 x 1013 3,8 x 1013 Isolationsbeständigkeit @ 3,8 x i010 3,4 x 1010 (C-90/20/65 D-2/100) Wasserabsorption (D-24/23) % 0,12 0,12 # (C-90/20/65)IMHz - 3,54 3,68 # (C-90/20/65 D-48/50)IMHz - 3,78 3,82 tang # (C-90/20/65)IMHz - 118 x 10-4 112 x 10-4 tang # (C-90/20/65 D-48/50)IMHz - 148 x 10-4 142 x 10-4 Lochungsfähigkeit Ausbauchung um die Löcher - 00 X Oberflächenrißbildung - 00 X -Spanbildung an den Rändern - O Dimensionsstabilität % 0,030 0,032 Die Wirkung des Titro-xids ergibt sich klar aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen. Table VI Evaluation of the unit laminated sheet laminated sheet flexural strength kg / mm2 18.4 18.4 Insulation resistance (C-90/20/65) # 3.2 x 1013 3.8 x 1013 Insulation resistance @ 3.8 x i010 3.4 x 1010 (C-90/20/65 D-2/100) water absorption (D-24/23)% 0.12 0.12 # (C-90/20/65) IMHz - 3.54 3.68 # (C-90/20/65 D-48/50) IMHz - 3.78 3.82 tang # (C-90/20 / 65) IMHz - 118 x 10-4 112 x 10-4 tang # (C-90/20/65 D-48/50) IMHz - 148 x 10-4 142 x 10-4 Punching ability Bulge around the holes - 00 X Surface cracking - 00 X - Chip formation at the edges - O dimensional stability% 0.030 0.032 The effect of the Titro-xids is clear from the results shown in Table VI.

Beispiel 7 Maleinäureanhydrid 4,5 Mol HET-Säure 5,5 Mol Propylenglykol 10,2 Mol Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 21 und einem Erweichungspunkt von 74 bis 75°C (Harz F) wurde aus den obigen Bestandteilen unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Example 7 Maleic Anhydride 4.5 moles of HET acid 5.5 moles of propylene glycol 10.2 moles An unsaturated polyester resin with an acid number of 21 and a softening point of 74 to 75 ° C (Resin F) was made from the above ingredients prepared under the conditions described in Example 5.

Harz F 80 Gewichtsteile Tris-carboallyloxymethylisocynurat 20 Gewichtsteile tert. -Butylperbenzoat 1 Gewichtstei Titanoxidpulver (Handeisbezeichnung: R-680, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 10 Gewichtsteile Antimonoxidpulver (Teilchengröße: 15 - 25µ) 4 Gewichtsteile Toluol 85 Gewichtsteile Die oben beschriebenen Bestandteile wurden homogen vermischt. Ein Glastuch (211 g/m2, das mit dem Silan gemäß Beispiel 2 behandelt werden war) wurde mit dem obigen Gemisch imprägniert und bei 8000 während 5 min und dann bei 115°C während 10 min unter Erhalt einer Prepregmatte imprägniert, die bei normalen Temperaturen keinerlei Klebrigkeit aufwies. Zehn Bahnen dieser Matte wurden in Stapeln aufeinander gelegt und bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 40 kg/cm2 während 60 min unter Erhalt einer Schichtbahn.(XIII) mit einer Stärke von 1,8 um geformt. In gleicher Weise wunde eine Schichtbahn (XIV) unter Verwendung eines Lacks hergestellt, der kein Titanoxid enthielt. Diese Schichtbahnen (XIII) und (XIV) besaßen selbstflammverlöschende Eigenschaften und ihre anderen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie die in Beispiel 5. Resin F 80 parts by weight of tris-carboallyloxymethyl isocyanurate 20 parts by weight tert. -Butyl perbenzoate 1 part by weight of titanium oxide powder (trade name: R-680, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 10 parts by weight of antimony oxide powder (Particle size: 15-25μ) 4 parts by weight of toluene 85 parts by weight of those described above Ingredients were mixed homogeneously. A glass cloth (211 g / m2, the one with the silane was treated according to Example 2) was impregnated with the above mixture and at 8000 for 5 minutes and then at 115 ° C for 10 minutes to obtain a Impregnated prepreg mat, which did not show any tackiness at normal temperatures. Ten sheets of this mat were stacked on top of one another and kept at one temperature of 1400 ° C and a pressure of 40 kg / cm2 for 60 min to obtain a layer web. (XIII) formed with a thickness of 1.8 µm. In the same way wound a layer web (XIV) made using a lacquer that did not contain titanium oxide. These layer webs (XIII) and (XIV) had self-flame-extinguishing properties and their others Properties were practically the same as those in Example 5.

Beispiel 8 Harz E 94 Gewichtsteile Acrylamid - - 6 Gewichtsteile Titanoxidpulver (Handelsbezeichnung: R-830, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 5 Gewichtteile tert.-Butylperbenzoat 1,5 Gewichtsteile Aceton 80 Gewichtsteile Toluol 10 Gewichtsteile Die oben beschriebenen Bestandteile wurden homogen vermischt. Ein mit Melaminharz behandeltes Papier (Melaminharzgehalt: 9,6 5', Stärke: 254/u (10 mils)) wurde mit dem obigen Gemisch imprägniert und bei 85°C während 5 min und dann bei 11000 während 15 min getrocknet, wobei eine Prepregmatte mit einem Harzgehalt von 49,3 Gewichts hergestellt wurde, die bei normalen Temperaturen keinerlei Klebrigkeit aufwies. Acht Bahnen dieser Prepregmatte wuden aufeinander aufgestapelt und bei einem Druck von 100 kg/cm2 und einer Temperatur von 16000 während 40 Stunden unter Herstellung einer Schichtbahn (XV) mit einer Stärke von 1,78 mm geformt. In gleicher Weise wurde eine Schichtbahn (XVI) erhalten, wobei Jedoch Zinkoxid anstelle des Titanoxidpulvers verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt wurden, sind in Tabelle VII wiedergegeben. Example 8 Resin E 94 parts by weight of acrylamide - - 6 parts by weight Titanium oxide powder (Trade name: R-830, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 5 Parts by weight of tert-butyl perbenzoate 1.5 parts by weight of acetone 80 parts by weight of toluene 10 parts by weight The ingredients described above were mixed homogeneously. A Paper treated with melamine resin (melamine resin content: 9.6 5 ', thickness: 254 / u (10 mils)) was impregnated with the above mixture and at 85 ° C for 5 min and then dried at 11,000 for 15 min, a prepreg mat with a resin content of 49.3 weight, which was completely non-sticky at normal temperatures exhibited. Eight strips of this prepreg mat were stacked on top of each other and with a pressure of 100 kg / cm2 and a temperature of 16000 for 40 hours Production of a layered web (XV) with a thickness of 1.78 mm. In the same A layered sheet (XVI) was obtained, but using zinc oxide instead of the Titanium oxide powder was used. The results of the evaluation of the properties, which were determined in the same manner as described in Example 1 are in Table VII reproduced.

Tabelle VII Bewertung Einheit Schichtbahn Schichtbahn (XV) (XVI) Biegefestigkeit kg/mm² 18,6 18,4 Isolationsbeständigkeit C-90/20/65) # 4,6 x 1013 4,1 x 1013 Isolationsbeständigkeit # 3,9 x 109 9,4 x 109 (C-90/20/65 D-2/100) Wasserabsorption % 0,23 0,29 s (C-90/20/650)IMHz - 4,25 4,30 £ (C-90/20/65 D-48/50)IMHz - 4,76 4,72 Dimensionsstabilität (E-1/150) 5' 0,07 0,08 Lochungsfähigkeit Ausbauchung um die Löcher - O Oberflächenrißbildung - O X Spanbildung an den Rändern - O X Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle VII ergibt, besaß die Schichtbahn unter Verwendung von Titanoxid ausgezeichnete Lochherstellungseigenschaften bei normalen Temperatur ren. Table VII Evaluation of the unit layer sheet Layer sheet (XV) (XVI) Flexural strength kg / mm² 18.6 18.4 Insulation resistance C-90/20/65) # 4.6 x 1013 4.1 x 1013 Insulation resistance # 3.9 x 109 9.4 x 109 (C-90/20/65 D-2/100) water absorption % 0.23 0.29 s (C-90/20/650) IMHz - 4.25 4.30 £ (C-90/20/65 D-48/50) IMHz - 4.76 4.72 Dimensional stability (E-1/150) 5 '0.07 0.08 perforation capacity bulge around the Holes - O Surface cracking - O X Chip formation on the edges - O X Like yourself as shown in the results of Table VII, the sheeting possessed using Titanium oxide has excellent hole making properties at normal temperature ren.

Beispiel 9 Diallylphthalatpräpolymeres 100 Gewichtsteile (Handeisbezeichnung: DAISO-DAP, hergestellt von der Daiso Kasei Co.) Aceton 50 Gewichtsteile Methyläthylketon 5Q Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat 1,5 Gewichtsteile Titanoxidpulver , 5 Gewichtsteile Es wurde ein Lack unter Lösen und homogener Dispergielanng der obigen Bestandteile hergestellt. Ein Glastuch (210 g/m2, Handelsbezeichnung: WE-18E, hergestellt von der Nitto Boseki Co. Ltd.) wurde mit dem Harz imprägniert und getrocknet, wobei ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 46,2 % und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,29 % erhalten wurde, Eine Schichtbahn wurde hergestellt, indem acht Bahnen dieses Prepregs aufeinander gestapelt wurden und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren geformt wurden. Example 9 Diallyl phthalate prepolymer 100 parts by weight (trade name: DAISO-DAP manufactured by Daiso Kasei Co.) acetone 50 parts by weight of methyl ethyl ketone 5Q parts by weight of tert-butyl perbenzoate, 1.5 parts by weight of titanium oxide powder, 5 parts by weight A lacquer was obtained by dissolving and homogeneously dispersing the above constituents manufactured. A glass cloth (210 g / m2, trade name: WE-18E, manufactured by Nitto Boseki Co. Ltd.) was impregnated with the resin and dried, being a prepreg with a resin content of 46.2% and a volatile content Ingredients of 0.29% was obtained. A layer sheet was produced by eight webs of this prepreg were stacked on top of each other and according to the example 5 were molded.

Bei Durchführung des Lochungstests zeigte diese Schichtbahn ein sehr gutes Ergebnis (die Beurteilung,wie im Beispiel 1 beschrieben, war "00"). When the perforation test was carried out, this layer sheet showed a very high good result (the rating as described in Example 1 was "00").

Nachfolgend wird als Bezugnahme ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Diallylphthalatpräpolymeren beschrieben. The following is an example of a method for reference Production of the diallyl phthalate prepolymer described.

Diallylphthalatmonomeres 100 Gewichtsteile Wasser 50 Gewichtsteile Benzoylperoxid 1 Gewichtsteil Dibutyltindilaurat 1 Gewichtsteil Das obige Gemisch wurde unter Erhitzen auf 85CC während 4 bis 5 Stunden in einem Kolben unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlung trennte sich eine wässrige Schicht ab. Zu der erhaltenen Polymerlösung wurde Methanol in einer Menge des 10fachen Volumens unter kräftigen Rühren zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzts bis das Polymergemisch vollständig mit dem Methanol in Berührung gebracht werden war, wobei ein Diallylphthalatpräpolymeres als Feststoff ausgefällt wurde. Dieser wurde abfiltriert und unter Herstellung eines weißen Pulvers des Diallylphthalatpräpolymeren getrocknet. Diese Diallylphthalatpräpolymere besaß eine Verseifungszahl von 406 und eine Je@zahl von 56. Diallyl phthalate monomer 100 parts by weight water 50 parts by weight Benzoyl peroxide 1 part by weight dibutyltine dilaurate 1 part by weight The above mixture was heated to 85CC for 4 to 5 hours in a flask with stirring implemented. After cooling, an aqueous layer separated. To the received Polymer solution was methanol in an amount 10 times the volume under vigorous Stirring added. Stirring was continued until the polymer mixture was complete with which methanol was brought into contact, a diallyl phthalate prepolymer was precipitated as a solid. This was filtered off and used to produce a dried white powder of the diallyl phthalate prepolymer. These diallyl phthalate prepolymers had a saponification number of 406 and a number of 56 each.

Wie oben beschrieben, ist es klar, daß eine Schicht bahn aus hitzerhärtendem Harz mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Löchern bei normalen Temperaturen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden kant, Ferner ergibt sich gemäß der Erfindung keine Herabsetzung des Erweichungspurlktes des Harzes, welche durch die Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften bei der Lochung unter Anwendung der bisherigen Methode verursacht wird. Darüber hinaus werden die elektrischen und mechanischen Eigenschaften nicht verschlechtert. As described above, it is clear that a sheet of thermosetting Resin with very good processing properties in the preparation of of holes at normal temperatures using the method of the invention be obtained edge, furthermore, there is no reduction according to the invention the softening point of the resin, which is brought about by the process of improvement the processing properties for the perforation using the previous method caused. In addition, the electrical and mechanical properties not deteriorated.

Ferner ist die Plastifizierungswirkung des Titanoxids, die gemäß der Erfindung erstmalig aufgefunden wurde, unerwartet, weil das Titanoxid eine anorganische Verbindung ist und nicht vermutet werden konnte, daß sie eine weichmachende Wirkung ausübt. Vor allem ist es überratschend, daß die plastifizierende Wirkung auch entfaltet wird, wenn ein Grundmaterial von großer Starrheit; wie beispielsweise Glasfasern und dergleichen, ven;endet wird. Furthermore, the plasticizing effect of the titanium oxide is that according to the invention was found for the first time, unexpectedly, because the titanium oxide is an inorganic Compound is and could not be suspected that it has a softening effect exercises. Above all, it is surprising that the plasticizing effect also unfolds becomes when a base material of great rigidity; such as fiberglass and the like, is ended.

Ferner liefert das Verfahren der Erfindung keinen hohen Kostenaufwand wie das bisherige Verfahren9 da Titanoxid in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugegeben werden kann. Furthermore, the method of the invention is not very expensive like the previous process9 da titanium oxide at any stage of the process can be added.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben ohne darauf beschränkt zu sein. The invention has been described above on the basis of preferred embodiments described without being limited to it.

Claims

1) Layer sheet containing thermosetting resin g e -k e n n n z e i c h n e t d u r c h a base material that is treated with a titanium oxide-containing, heat-hardening Resin is bonded to form a laminate.

2) Layer web according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the amount of titanium oxide is in the range of 1 to 25% by weight is based on the weight of the thermosetting resin.

3) layer web according to claim 1 to 2, d a d u r c h g e k e n n z E i c h n e t that the base material is made of paper, glass cloth, synthetic fiber cloth and / or non-woven cloth made of natural, synthetic or glass fibers.

4) layer web according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the thermosetting resin additionally contains a filler which comprises at least one of the following materials: calcium carbonate, silica, Magnesium oxide, tin (II) oxide, tin (IV) oxide, aluminum oxide, lead monoxide, lead dioxide, Zinc oxide, tetrabromobisphenol A, antimony trioxide, chlorinated paraffin or tetrabromophthalic anhydride.

5) layer web according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the amount of filler present in the range up to 20 weight5 ', based on the weight of the thermosetting resin.

6) layer web according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h e t that the resin is made from phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, Melamine resins and / or diallyl phthalate resins.

7) layer web according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z It is clear that the titanium oxide consists of TiO2, TiO or TiO3.

8) Layer sheet according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z It is clear that the titanium oxide is TiO2.