DE2234922B2 - METHOD FOR OLIGOMERIZATION OR COOLIGOMERIZATION OF VINYL COMPOUNDS - Google Patents
METHOD FOR OLIGOMERIZATION OR COOLIGOMERIZATION OF VINYL COMPOUNDSInfo
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Description
in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom oder eine Gruppe, welche zusammen mit der Phenylgruppe einen Naphthalinring bildet, bedeutet, sowie gegebenenfalls eine weitere Vinylverbindung der allgemeinen Formelin which R 'is a hydrogen atom or a methyl group and X is a methyl group or a methoxy group or a halogen atom or a group which together with the phenyl group form a Forms naphthalene ring, means, and optionally another vinyl compound of the general formula
CH2 = CHR"CH 2 = CHR "
30 in der R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, einsetzt. 30 in which R ″ is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxycarbonyl group.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisation oder Cooligomerisation von Vinylverbindungen zu kettenförmigen Produkten in Gegenwart eines kationischen Palladiumkomplexkatalysators, welcher aus einer Palladiumverbindung, aus einer ein Fluorokomplexanion oder ein Perchloratanion enthaltenden Verbindung und aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung hergestellt worden ist.The invention relates to a process for the oligomerization or cooligomerization of vinyl compounds to chain-like products in the presence of a cationic palladium complex catalyst, which from a palladium compound, from one containing a fluorocomplex anion or a perchlorate anion Compound and has been prepared from a trivalent organic phosphorus compound.
Ein solches Verfahren ist aus der DT-OS 21 04 626 bekannt. Dabei wird als Ausgangsmaterial ein konjugiertes Dien eingesetzt. Bei diesem bekannten Verfahren ist sowohl die Umwandlung des Diens als auch die Selektivität unzureichend. Es werden erhebliche Mengen an polymeren Produkten gebildet. Ferner ist die Selektivität für das Dimere gering. Es wird eine erhebliche Menge trimerer und tetramerer Produkte gebildet. Bei der Oligomerisierung des Butadiens erhält man z. B. bei einer Umwandlung des Butadiens von 94% ein Produkt gemisch aus 43% des Dimeren, 34% des Trimeren, 4% des Tetrameren und 15% polymerer Produkte.Such a method is known from DT-OS 21 04 626. The starting material used is a conjugated Dien used. In this known process, both the conversion of the diene and the selectivity is insufficient. Significant amounts of polymeric products are formed. Further the selectivity for the dimer is low. A significant amount of trimeric and tetrameric products will be used educated. In the oligomerization of butadiene z. B. in a conversion of the butadiene of 94% a product mixture of 43% of the dimer, 34% of the trimer, 4% of the tetramer and 15% polymeric products.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Rhodiumchlorid als Katalysator Styrol und Äthylen zur Reaktion gebracht werden können (US-PS 30 13 066). Die gleiche Reaktion kann unter Verwendung von Palladiumchlorid als Katalysator durchgeführt werden (Journal of Organometallic Chemistry 21 [1970], S. 218) oder unter Verwendung eines Olefin-PaIIadiumchlorid-Komplexes (Chem. Abstr. 1969, Bd. 71, Referat 123 749 z; Chem. Abstr. 1970, Bd. 73, Referat 98 498 v). Ferner ist es bekannt, Styrol mit Methylacrylat in Gegenwart von Bis-(benzonitril)-palladiumcmorid als Katalysator umzusetzen (Journal ο Organometallic Chemistry 21 [1970] S 219). Bei diesen bekannten Verfahren werden jedoch nur sehr eerinee Ausbeuten erzielt.It is known that when using rhodium chloride as a catalyst, styrene and ethylene are used Reaction can be brought about (US-PS 30 13 066). The same reaction can be carried out using Palladium chloride can be carried out as a catalyst (Journal of Organometallic Chemistry 21 [1970], P. 218) or using an olefin-palladium chloride complex (Chem. Abstr. 1969, Vol. 71, Referat 123 749 z; Chem. Abstr. 1970, Vol. 73, Referat 98 498 v). It is also known to combine styrene with methyl acrylate in the presence of bis (benzonitrile) palladium chloride to be implemented as a catalyst (Journal ο Organometallic Chemistry 21 [1970] S 219). at However, these known processes only achieve very low yields.
Es ist ferner bekannt, die Oligomerisierung von Styrol in Gegenwart einer Mineralsäure wie^ Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchzuführen (Journal ο Organic Chemist, Bd. 18 [1953], S. 1701 bis 1705 2nd Bd. 27 [1962], S. 1636 bis 1640). Dabei ist die Menge an Nebenprodukten in Form cyclischer D,-merer oder in Form von Polymeren zu groß. D.e gleiche Reaktion kann auch in Gegenwart einer T-Allvl-Nickel-Verbindung durchgeführt werden ^ ahedron Letters 22 [1971], S. 1943 bis 1946). Bei diesem Verfahren ist das Katalysatorsystem instabil und die katalytische Aktivität ist zu gering. Alle diese bekannten Verfahren zur Oligomensierung oder Cooligomerisierung von aromatischen Vinylverbindungen führen daher zu Ergebnissen, welche noch wesentlich unbefriedigender sind als die Ergebnisse des eingangs erläuterten bekannten Verfahrens zur Oligomerisierung und Cooligomerisierung von konjugierten Dienen.It is also known, the oligomerization of styrene in the presence of a mineral acid such as ^ sulfuric acid or phosphoric acid (Journal ο Organic Chemist, Vol. 18 [1953], pp. 1701 to 1705 2nd Vol. 27 [1962], pp. 1636 to 1640). Here is the Amount of by-products in the form of cyclic D, -merers or in the form of polymers too large. D.e the same reaction can also be carried out in the presence of a T-all-nickel compound ^ ahedron Letters 22 [1971], pp. 1943 to 1946). In this process, the catalyst system is unstable and the catalytic activity is too low. All of these known methods of oligomerization or cooligomerization of aromatic vinyl compounds therefore lead to results which are even more unsatisfactory than the results of the known process for oligomerization and cooligomerization of conjugated dienes.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren oder eines Cooligomeren aus einer aromatischen Vinylverbindung zu schaffen, mit dem eine hohe Umwandlung des Ausgangsmaterials und ausgezeichnete Selektivitäten der angestrebten Oligomeren erzielt werden können. ,It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of an oligomer or to create a cooligomer from an aromatic vinyl compound with which a high conversion of the starting material and excellent selectivities of the desired oligomers can be achieved can. ,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst daß man bei einem Verfahren zur Oligomerisation oder Cooligomerisation von Vinylverbindungen zu kettenförmigen Produkten in Gegenwart eines kationischen Palladiumkomplexkatalysators, welcher aus einer Palladiumverbindung, aus einer ein Fluorokomplexanion oder ein Perchloratanion enthaltenden Verbindung und aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung hergestellt worden ist, als Ausgangsstoff Styrol oder eine substituierte Styrolverbindung der allgemeinen FormelAccording to the invention, this object is achieved in that, in a process for oligomerization or Cooligomerization of vinyl compounds to chain-like products in the presence of a cationic palladium complex catalyst, which consists of a palladium compound, from a fluorocomplex anion or a compound containing perchlorate anion and a trivalent organic one Phosphorus compound has been produced, as a starting material styrene or a substituted styrene compound the general formula
in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom oder eine Gruppe, welche zusammen mit der Phenylgruppe einen Naphthalinring bildet, bedeutet, sowie gegebenenfalls eine weitere Vinylverbindung der allgemeinen Formelin which R 'is a hydrogen atom or a methyl group and X is a methyl group or a methoxy group or a halogen atom or a group which together with the phenyl group forms a naphthalene ring forms, means, and optionally a further vinyl compound of the general formula
CH2 = CHR"CH 2 = CHR "
in der R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, einsetzt.in which R "is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxycarbonyl group.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem hohen Umsatz der Ausgangsstoffe von bis zu 100%. Dabei werden dimere Produkte mit großer Selektivität gebildet, überraschenderweise führt der Einsatz von aromatischen Vinylverbindungen an Stelle von Butadien als Ausgangsmaterial sowohl zu einem höheren Umsatz als auch zu besserer Selektivität, obwohl doch alle bisher bekannten Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von aro-The process according to the invention leads to a high conversion of the starting materials of up to 100%. In this way, dimeric products are formed with great selectivity; surprisingly, the use leads of aromatic vinyl compounds instead of butadiene as the starting material to both one higher conversion and better selectivity, although all previously known methods for Oligomerization or cooligomerization of aromatic
matischen Vinylverbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern als die Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Butadien.matic vinyl compounds give significantly poorer results than oligomerization or Cooligomerization of butadiene.
Als aromatische Vinylverbindungen können z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Methoxystyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, p-Vinylmonochlorbenzol und 1-Vinylnaphthalin eingesetzt werden.As aromatic vinyl compounds, for. B. styrene, a-methylstyrene, methoxystyrene, o-vinyltoluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-vinyl monochlorobenzene and 1-vinylnaphthalene can be used.
Der Rest R" kann eine Alkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise weist die Alkoxycarbonylgruppe eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen auf. Insbesondere eignen sich die folgenden «-Monoolefinverbindungen als Ausgangsstoffe: Äthylen, Propylen, 1-Buten und Acrylsäureester, wie Methylacrylat.The radical R ″ can be an alkyl group or an alkoxycarbonyl group with 1 to 10 and in particular 1 to 7 carbon atoms. Preferably the alkoxycarbonyl group has an alkyl group with less than 4 carbon atoms. In particular, the following -monoolefin compounds are suitable as Starting materials: ethylene, propylene, 1-butene and acrylic acid esters, such as methyl acrylate.
Bei der Herstellung eines Cooligomeren kann man theoretisch beide Verbindungen in äquivalenten molaren Mengen einsetzen. Gewöhnlich wählt man jedoch 0,1 bis 10 Mol der «-Monoolefinverbindung auf ϊ Mol der aromatischen Vinylverbindung.When preparing a cooligomer, you can theoretically use both compounds in equivalent molar Use quantities. Usually, however, 0.1 to 10 moles of the monoolefin compound are chosen per ϊ mole the aromatic vinyl compound.
Die Bildung von Codimeren kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:The formation of codimers can be represented by the following reaction equation:
"5"5
20 gangsmaterial eingesetzt wird, so erhält man in der Hauptsache 1,3-Diphenyl-l-buten. Wenn «-Methylstyrol eingesetzt wird, so erhält man 2,4-Diphenyl-4-methylpenten und eine relativ große Menge 2,5-Diphenyl-2-hexen als Hauptprodukte. 20 raw material is used, the main result is 1,3-diphenyl-1-butene. If -methylstyrene is used, 2,4-diphenyl-4-methylpentene and a relatively large amount of 2,5-diphenyl-2-hexene are obtained as the main products.
Als Palladiumverbindung für die Herstellung des Katalysators kommen verschiedene anorganische Palladiumsalze in Frage, wie PdCl2, PdBr2, PdJ2, Pd(N O3K; sowie organische Palladiumsalze, wie Pd(OCOCH3J2, Pd(OCOC6H5)2; intermolekulare Palladiumkomplexe, wie Pd(C5H7O2J2; oder ein organischer Palladiumkomplex, wie z. B. ein Komplex der Formel PdL2X2, wobei L ein neutraler Ligand bedeutet, z. B. ein Nitril, wie Acetonitril, oder Benzonitril; ein Amid, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; ein Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid; eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, wie Äthylen oder StyroJ; ein Dien, wie Butadien oder Cyclooctadien, oder ein tertiäres Phosphin, wie Triäthylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin und wobei X ein Halogenatom bedeutet, wie Cl, Br, J. Beispiele derartiger Komplexe sind Various inorganic palladium salts such as PdCl 2 , PdBr 2 , PdJ 2 , Pd (NO 3 K; and organic palladium salts such as Pd (OCOCH 3 J 2 , Pd (OCOC 6 H 5 ) 2 ) are possible as palladium compounds for the preparation of the catalyst ; intermolecular palladium complexes, such as Pd (C 5 H 7 O 2 J 2 ; or an organic palladium complex, such as, for example, a complex of the formula PdL 2 X 2 , where L is a neutral ligand, e.g. a nitrile, such as Acetonitrile or benzonitrile; an amide such as dimethylformamide or dimethylacetamide; a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; an ethylenically unsaturated compound such as ethylene or styroJ; a diene such as butadiene or cyclooctadiene, or a tertiary phosphine, such as triethylphosphine and triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine X represents a halogen atom, as Cl, Br, J. are examples of such complexes
C=CH2+ CH,=CR"R'"C = CH 2 + CH, = CR "R '"
R'
R'R '
R '
:—CH=CR"R"'
CH3
R' R"'
C-C=CHR"
CH,: —CH = CR "R"'
CH 3
R 'R "'
CC = CHR "
CH,
Pd(CH3CN)2Cl2,Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 ,
Pd(C6H5CN)2Cl2,Pd (C 6 H 5 CN) 2 Cl 2 ,
Pd(DMF)2Cl2 (Bis-dimethylformamidpalladium-chlorid), Pd (DMF) 2 Cl 2 (bis-dimethylformamide palladium chloride),
Pd(DMSO)2Cl2 (Bis-dimethylsulfoxidpalladium-chlorid), Pd (DMSO) 2 Cl 2 (bis-dimethyl sulfoxide palladium chloride),
Pd[P(C6Hs)3]2Cl2,Pd [P (C 6 H s ) 3 ] 2 Cl 2 ,
Pd[P(C6Hn)3]2Br2,Pd [P (C 6 H n ) 3 ] 2 Br 2 ,
Pd[P(C2H5)J2J2,
Pd(CH2 = CH-CH = CH2)Cl2,Pd [P (C 2 H 5 ) J 2 J 2 ,
Pd (CH 2 = CH-CH = CH 2 ) Cl 2 ,
Pd(CH2=CH2)2Br2,Pd (CH 2 = CH 2 ) 2 Br 2 ,
Pd(C6H5-CH = CH2)Cl2.Pd (C 6 H 5 -CH = CH 2 ) Cl 2 .
Neben diesen Codimeren kann manchmal auch ein Isomeres entstehen, dessen Doppelbindung eine andere Position einnimmt, sowie ein Dimeres der aromatischen Vinylverbindung. Bei der Homo-Oligomerisierung werden die folgenden Produkte als Hauptprodukte gebildet:In addition to these codimers, an isomer can sometimes also be formed, the double bond of which is a occupies other position, as well as a dimer of the aromatic vinyl compound. In homo-oligomerization The following products are made as main products:
Ferner kann die Palladiumverbindung eine Palladiumverbindung vom π-Allyltyp sein, wieFurther, the palladium compound may be a π-allyl type palladium compound such as
+ CH3-C-CH2-C-CH = C+ CH 3 -C-CH 2 -C-CH = C
X1,X 1 ,
(,T-C3H5PdCl)2,
(.-T-C3H5PdBr)2,
(.T-C4H7PdCl)2,(, TC 3 H 5 PdCl) 2 ,
(.-TC 3 H 5 PdBr) 2 ,
(.TC 4 H 7 PdCl) 2 ,
.CH,.CH,
QH5-C ί PdCl
VCHQH 5 -C ί PdCl
V CH
6o6o
Gewöhnlich entsteht das Dimere in größerer Menge als das Trimere. In einigen Fällen kann auch ein Isomeres gebildet werden. Wenn Styrol als einziges AusUsually the dimer is formed in a larger amount than the trimer. In some cases it can also be an isomer are formed. When styrene is the only end
65 6 5
IiIi
.T-C3H5PdCl[P(C6H5)3],.TC 3 H 5 PdCl [P (C 6 H 5 ) 3 ],
.T-C3H5PdCl[P(C6Hn)3],
[.T-C3H5Pd(OCOCH3)I2,.TC 3 H 5 PdCl [P (C 6 Hn) 3 ],
[.TC 3 H 5 Pd (OCOCH 3 ) I 2 ,
.T-C3H5Pd(OCOCH3)[P(C6Hs)3].TC 3 H 5 Pd (OCOCH 3 ) [P (C 6 Hs) 3 ]
oder eine andere Palladiumverbindung, wieor another palladium compound such as
HPdCl[P(C6Hs)3],,
(C6H5-CH2)PdCl[P(C6H5)3]2 oder
CH3PdBr[P(C6H5)J2.HPdCl [P (C 6 Hs) 3 ] ,,
(C 6 H 5 -CH 2 ) PdCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 or
CH 3 PdBr [P (C 6 H 5 ) I 2 .
Die Verbindungen mit einem Fluorokomplexanion oder einem Perchloratanion können die folgendenThe compounds having a fluoro complex anion or a perchlorate anion may be as follows
Anionen aufweisenHave anions
- [PF6]- [SbF6]-[SiF6]-2 oder [ClOJ~- [PF 6 ] - [SbF 6 ] - [SiF 6 ] - 2 or [ClOJ ~
Diese Anionen können mit geeigneten Kationen kombiniert sein. Bevorzugt sind Silbersalze, wie AgBF4, AgPF6, AgSbF6, AgAsF6, Ag2SiF6, AgClO4; Thalliumsalze, wie TlPF6; organische Salze, wie (C6Hj)3CBF11, und freie Säuren, wie HBF4, H2SiF6 oder HClO4.These anions can be combined with suitable cations. Silver salts such as AgBF 4 , AgPF 6 , AgSbF 6 , AgAsF 6 , Ag 2 SiF 6 , AgClO 4 are preferred; Thallium salts such as TIPF 6 ; organic salts such as (C 6 Hj) 3 CBF 11 , and free acids such as HBF 4 , H 2 SiF 6 or HClO 4 .
Diese Verbindung kann je nach der Palladiumverbindung ausgewählt werden, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. Wenn z. B. ein organisches Palladiumsalz, wie Pd(OCOCH3), verwendet wird, so ist die Verwendung einer freien Säure bevorzugt. Wenn eine halogenhaltige Palladiumverbindung, wie Pd(DMF)2Cl2, (.-7-C3H5PdCl)2, verwendet wird, so ist ein Silbersalz oder ein Thalliumsalz bevorzugt.This compound can be selected depending on the palladium compound which is used to prepare the catalyst. If z. For example, if an organic palladium salt such as Pd (OCOCH 3 ) is used, the use of a free acid is preferred. When a halogen-containing palladium compound such as Pd (DMF) 2 Cl 2 , (.-7-C 3 H 5 PdCl) 2 is used, a silver salt or a thallium salt is preferred.
Die dreiwertige organische Phosphorverbindung kann ein tertiäres Phosphin oder ein tertiäres Phosphit der Formel PZ1Z2Z3 sein, wobei Z1, Z2 und Z3 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Octylgruppen, bedeuten oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen, ovier Arylgruppen, wie Phenyl- oder Toloylgruppen, oder AIkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, oder Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen.The trivalent organic phosphorus compound can be a tertiary phosphine or a tertiary phosphite of the formula PZ 1 Z 2 Z 3 , where Z 1 , Z 2 and Z 3 can be the same or different and alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl -, butyl, tert-butyl or octyl groups, or cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, or aryl groups such as phenyl or toloyl groups, or alkoxy groups such as methoxy or ethoxy groups, or aryloxy groups such as phenoxy groups.
Typische Beispiele derartiger Phosphorverbindungen sindTypical examples of such phosphorus compounds are
P(Ch3J3,P (Ch 3 J 3 ,
P(C2H5)3,P (C 2 H 5 ) 3 ,
P(n-C3H7)3,P (nC 3 H 7 ) 3 ,
P(iso-C3H7)3,P (iso-C 3 H 7 ) 3 ,
P(n-C4H9)3,P (nC 4 H 9 ) 3 ,
P(tert.-C4H9)3,P (tert-C 4 H 9 ) 3 ,
P(C8H17J3,P (C 8 H 17 J 3 ,
P(C2H5J2(C6H5),P (C 2 H 5 J 2 (C 6 H 5 ),
P(C2H5XC6Hs)2,P (C 2 H 5 XC 6 Hs) 2 ,
P(C6H5),,P (C 6 H 5 ) ,,
P(C6H4-CH3),,P (C 6 H 4 -CH 3 ) ,,
P(C6Hn)3,P (C 6 H n ) 3 ,
P(OC2H5)3,P (OC 2 H 5 ) 3 ,
P(OC6Hj)3 «derP (OC 6 Hj) 3 «der
P(OCH3KC6Hs)2.P (OCH 3 KC 6 Hs) 2 .
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Palladiumverbindung, die Verbindung des Fluorokomplexanions oder des Perchloratanions und die dreiwertige organische Phosphorverbindung miteinander umsetzt. Zum Beispiel kann man den Katalysator herstellen, indem man die Palladiumverbindung mit der Verbindung des Fluorokomplexanions oder des Perchloratanions in einem Lösungsmittel umsetzt und sodann die dreiwertige organische Phosphorverbindung zusetzt. Ferner kann der Katalysator hergestellt werden, indem man die Palladiumvcrbindung und die dreiwertige Phosphorverbindung in ein Lösungsmittel gibt und sodann die Verbindung mit dem Fluorokomplexanion oder mit dem Perchloratanion zusetzt. Ferner kann der Katalysator hergestellt werden, indem man die dreiwertige Phosphor-10 The catalyst can be prepared by reacting the palladium compound, the compound of the fluorocomplex anion or the perchlorate anion and the trivalent organic phosphorus compound with one another. For example, the catalyst can be prepared by reacting the palladium compound with the compound of the fluorocomplex anion or the perchlorate anion in a solvent and then adding the trivalent organic phosphorus compound. Further, the catalyst can be prepared by adding the palladium compound and the trivalent phosphorus compound to a solvent, and then adding the compound with the fluorocomplex anion or with the perchlorate anion. Further, the catalyst can be prepared by using the trivalent phosphorus- 10
Verbindung den folgenden Reaktionsprodukten zusetzt: Compound added to the following reaction products:
[AsF6]- [PdLJ[BFJ2,[AsF 6 ] - [PdLJ [BFJ 2 ,
[PdLJ[ClOJ2,[PdLJ [ClOJ 2 ,
[PdLJ[PF6],,[PdLJ [PF 6 ] ,,
(wobei L den oben definierten neutralen Liganden bedeutet) oder(where L is the neutral ligand defined above) or
[(acac)(COD)Pd][BFJ,[(acac) (COD) Pd] [BFJ,
[.-T-C5H5Pd(COD)][BF4],[.-TC 5 H 5 Pd (COD)] [BF 4 ],
[.-7-C5H5Pd(COD)][PF6],[.-7-C 5 H 5 Pd (COD)] [PF 6 ],
(wobei acac eine Acetylacetonatgruppe und COD Cyclooctadien bedeutet).(where acac is an acetylacetonate group and COD is cyclooctadiene).
Ferner kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung mit einem Fluorokomplexanion oder einem Perchloratanion in LösungFurthermore, the catalyst can be prepared by treating the compound with a fluorocomplex anion or a perchlorate anion in solution
mit einem Palladiumkomplex umsetzt, welcher die dreiwertige organische Phosphorverbindung enthält, wiereacts with a palladium complex which contains the trivalent organic phosphorus compound, how
Pd[P(C6H5^J2Cl2,
Pd[P(C6H11)J2Br2,Pd [P (C 6 H 5 ^ I 2 Cl 2 ,
Pd [P (C 6 H 11 ) J 2 Br 2 ,
Pd[P(C2H5)J2J2,
.-T-C3H5PdCl[P(C6Hs)3] oder
.T-C3H5PdCl[P(C6H11)JPd [P (C 2 H 5 ) J 2 J 2 ,
.-TC 3 H 5 PdCl [P (C 6 Hs) 3 ] or
.TC 3 H 5 PdCl [P (C 6 H 11 ) J
Ferner kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man einen halogenhaltigen Palladiumkomplex mit der Verbindung, welche ein Fluorokomplexanion oder ein Perchloratanion enthält, umsetzt, wobei das Anion in äquivalenter Menge zum Halogen vorliegt. Dabei kommen als Palladiumkomplexe z. B. die folgenden Verbindungen in Frage: Furthermore, the catalyst can be prepared by reacting a halogen-containing palladium complex with the compound which is a fluorocomplex anion or contains a perchlorate anion, the anion in an amount equivalent to the Halogen is present. Here come as palladium complexes such. B. the following connections in question:
[Pd(C10H13OCH3)X]2
[Pd(C10H13OCH3)(H2NCH2CH2NH)X],
Pd2X2[P(C6H5)3]4[BFJ2,
PdCl[P(C6H5)J3[BF4],
Pd2X2[P(C2Hs)3I4[BFJ2,
Pd2X2[P(C2Hs)3I4[PFJ2 [Pd (C 10 H 13 OCH 3 ) X] 2
[Pd (C 10 H 13 OCH 3 ) (H 2 NCH 2 CH 2 NH) X],
Pd 2 X 2 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 [BFJ 2 ,
PdCl [P (C 6 H 5 ) J 3 [BF 4 ],
Pd 2 X 2 [P (C 2 Hs) 3 I 4 [BFJ 2 ,
Pd 2 X 2 [P (C 2 Hs) 3 I 4 [PFJ 2
4545
Dabei bedeutet X Cl, Br oder J. Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, und es rindet eine Substitution des Halogenatoms gegen das Fluorokomplexanion oder Perchloratanion statt,X denotes Cl, Br or J. This reaction is carried out in a solvent, and it if the halogen atom is substituted for the fluorocomplex anion or perchlorate anion,
falls dies erforderlich ist. Sodann wird die dreiwertige organische Phosphorverbindung zugesetzt. Dabei erhält man eine Lösung des Katalysators, welche ohne Abtrennung des Katalysators eingesetzt werden kann.if necessary. The trivalent organic phosphorus compound is then added. Included a solution of the catalyst is obtained which can be used without separating off the catalyst can.
Es ist nicht genau geklärt, auf welche Weise das Katalysatorsystem wirkt bzw. welcher Teil des Katalysatorsystems aktiv ist. Man kann jedoch die folgenden Überlegungen anstellen: Das Palladiumkation oder die kationische Palladiumgruppe sowie das Fluorokomplexanion oder das Perchloralanion sowie die dreiwertige organische Phosphorverbindung bilden einen Komplex. Da das Anion stabil ist und nui sehr schwer Koordinationsverbindungen eingeht, kanr man annehmen, daß das Palladiumkation oder die kationische Palladiumgruppc im kationischen Zu stand bei der Reaktion aktiv wird.It is not exactly clear how the catalyst system works or which part of the catalyst system is active. However, one can make the following considerations: The palladium cation or the cationic palladium group and the fluorocomplex anion or the perchloral anion as well the trivalent organic phosphorus compound form a complex. Since the anion is stable and nui It is very difficult to enter coordination compounds, one can assume that the palladium cation or the cationic palladium group in the cationic state becomes active in the reaction.
Bevorzugterweise besteht eine Äquivalenz zwischei dem Fluorokomplexanion oder dem PerchloratanioiPreferably there is an equivalence between the fluorocomplex anion or the perchlorate anion
einerseits und dem Palladiumkation oder der kationischen Palladiumgruppe andererseits hinsichtlich des Verhältnisses Anion/Palladium. Demgemäß ist es bevorzugt, ein Äquivalent des Fluorokomplexanions oder des Perchloratanions auf einen ionischen Liganden der Palladiumverbindung, wie Cl", Br", NOj", OCOCH3" oder Acelylacetonat, bei der Herstellung des Katalysators einzusetzen. Wenn z. B. PdCl-, als Palladiumverbindung verwendet wird, so kann'man auf I Mol PdCl2 2 Mol AgBF4., AgClO4, AgPF6 oder 1 Mol Ag2SiF6 od. dgl. einsetzen. Wenn man als Palladiumverbindung 1 Molon the one hand and the palladium cation or the cationic palladium group on the other hand with regard to the anion / palladium ratio. Accordingly, it is preferred to use an equivalent of the fluorocomplex anion or the perchlorate anion on an ionic ligand of the palladium compound such as Cl ", Br", NOj ", OCOCH 3 " or acelylacetonate in the preparation of the catalyst. If z. B. PdCl-, is used as a palladium compound, so can'man on 1 mole of PdCl 2 2 moles of AgBF 4. , AgClO 4 , AgPF 6 or 1 mole of Ag 2 SiF 6 or the like. Use. If one mole as the palladium compound
-T-C3H5PdCl[P(C6H5J3]-TC 3 H 5 PdCl [P (C 6 H 5 J 3 ]
verwendet, so kann man 1 Mol AgBF4 oder AgClO4 od. dgl. einsetzen. Man kann 1 Mol HBF4 auf 1 Mol [Pd(acac)(COD)][BF41 einsetzen. Es ist jedoch auch möglich, 0,5 bis 2,0 Äquivalente des Fluorokomplexanions oder des Perchloratanions auf einen ionischen Liganden der Palladiumverbindung einzusetzen.is used, 1 mole of AgBF 4 or AgClO 4 or the like can be used. You can use 1 mole of HBF 4 to 1 mole of [Pd (acac) (COD)] [BF 4 1. However, it is also possible to use 0.5 to 2.0 equivalents of the fluorocomplex anion or of the perchlorate anion on an ionic ligand of the palladium compound.
Die Menge der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung unterliegt keinen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, die Menge" der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung so zu wählen, daß für das Atomverhältnis P/Pd ein Wert im Bereich von 0,5 bis 5 gilt und insbesondere der Wert 1. Die Katalysatoren mit dem Palladium, dem Fluorokomplexanion oder dem Perchloralanion und der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung haben eine sehr große katalytische Aktivität. Dennoch kann die Aktivität wesentlich gesteigert werden, wenn man eine Lewis-Säure mit B, P, Sb oder As und mit F oder H zusetzt. Hierdurch wird die Bildung von metallischem Palladium verhindert, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird erheblich gesteigert. Dieser Effekt ist insbesondere bemerkenswert, wenn das Atomverhältnis P/Pd größer als 1 ist (der Wert 1 ist nicht eingeschlossen). Die erfindungsgemäß verwendbare Lewis-Säure kann eine Verbindung der folgenden Formeln sein: BF3, PF5, SbF5, AsF5, BH3. Diese Verbindungen können z. B. in Form vonThe amount of the trivalent organic phosphorus compound is not limited. However, it is preferred to choose the amount of the trivalent organic phosphorus compound so that the atomic ratio P / Pd has a value in the range from 0.5 to 5, and in particular the value 1. The catalysts with the palladium, the fluorocomplex anion or the Perchloralanion and the trivalent organic phosphorus compound have a very high catalytic activity, but the activity can be increased significantly by adding a Lewis acid with B, P, Sb or As and with F or H. This prevents the formation of metallic palladium This effect is particularly remarkable when the atomic ratio P / Pd is greater than 1 (excluding 1). The Lewis acid usable in the present invention may be a compound of the following formulas: BF 3 , PF 5 , SbF 5 , AsF 5 , BH 3. These compounds can, for example, in the form of
oder
oderor
or
BF3CH3COOHBF 3 CH 3 COOH
BF.HO—Q1H,BF.HO — Q 1 H,
BF3(C2Hj)2OBF 3 (C 2 Hj) 2 O
eingesetzt werden.can be used.
Die Menge der Lewis-Säure unterliegt keinen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, 0,3 bis 2 Mol der Lewis-Säure auf 1 Mol der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung einzusetzen. Ein Katalysator, bei dem das Atomverhältnis P/Pd den Wert 2 hat und bei dem das molare Verhältnis der Lewis-Säure zum Palladiumatom den Wert 1 hat, hat eine erhebliche katalytische Aktivität Es genügt schon eine geringe Menge des erfindungsgemäßen Katalysators, um eine starke katalytische Wirkung zu entfalten.The amount of Lewis acid is not limited. However, it is preferred to be 0.3 to 2 moles of the Lewis acid to use 1 mol of the trivalent organic phosphorus compound. A catalyst in which the atomic ratio P / Pd has the value 2 and in which the molar ratio of Lewis acid has the value 1 for the palladium atom, it has considerable catalytic activity. It is sufficient even a small amount of the catalyst according to the invention has a strong catalytic effect to unfold.
Gewöhnlich werden 10~6 bis 10~2gAtome und insbesondere 10~s bis 10~3 gAtome des Katalysators auf I Mol der aromatischen Vinylverbindung eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial und die unter Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Verbindung des Fluorokomplexanions oder des Perchloratanions und einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung hergestellte Katalysatorlösung einleitet und die MischungUsually 10 ~ 6 to 10 ~ 2 g atoms and in particular 10 ~ s to 10 ~ 3 g atoms of the catalyst are used per 1 mole of the aromatic vinyl compound. The method according to the invention is not subject to any particular restrictions. The reaction can be carried out by introducing the starting material and the catalyst solution prepared using a palladium compound and a compound of the fluorocomplex anion or the perchlorate anion and a trivalent organic phosphorus compound, and the mixture
ίο auf einer spezifischen Reaktionstemperatur hält.ίο holds at a specific reaction temperature.
Die Reaktion wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgefiihrt, wie z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, sowie bei einer Reaktionstemperatur von O bis 1500C und insbesondere 30 bis 10O0C. Es ist nicht immer erforderlich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Da der Katalysator eine ionische Struktur hat, ist es bevorzugt, ein polares Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie Methanol, Äthanol; Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyiäther und Dioxan; Nitroverbindungen wie Nitromethan und Nitrobenzohund andere Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid in Frage.The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere, such as e.g. Example under nitrogen, argon or helium, and at a reaction temperature of O to 150 0 C and in particular 30 to 10O 0 C. It is not always necessary to perform the reaction in a solvent. Since the catalyst has an ionic structure, it is preferred to use a polar solvent. Alcohols such as methanol and ethanol are used as solvents; Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether and dioxane; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzo and other solvents such as acetonitrile, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide can be used.
Es ist ferner möglich, ein unpolares Lösungsmittel einzusetzen, wie Benzol oder Toluol.It is also possible to use a non-polar solvent such as benzene or toluene.
Die Oligomere aus der aromatischen Vinylverbindung und die Cooligomere aus der aromatischen Vinylverbindung und dem a-Mono-olefin oder einem Derivat desselben, welche erfindungsgemäß hergestellt werden, eignen sich als Zwischenprodukte für organische Synthesen oder als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze. Die kettenförmigen Oligomeren der aromatischen Vinylverbindungen und insbesondere die kettenförmigen Dimeren derselben sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Farbstoffe vom Anthrachinontyp. Sie eignen sich ferner als Lösungsmittel für Tinten, welche für druckempfindliehe Papiere verwendet werden, sowie als Lösungsmittel für Polystyrol, als Schmiermittel, als Isolationsöle, als Weichmacher und als Wärmeübertragungsmedien od. dgl.The oligomers from the aromatic vinyl compound and the cooligomers from the aromatic Vinyl compound and the α-mono-olefin or a derivative thereof, which are produced according to the invention are suitable as intermediates for organic syntheses or as starting materials for synthetic resins. The chain-like oligomers of the aromatic vinyl compounds and in particular the chain-like dimers of the same are valuable starting materials for dyes of the anthraquinone type. They are also suitable as solvents for inks which are sensitive to pressure Papers can be used as well as solvents for polystyrene, as lubricants, as insulating oils, as plasticizers and as heat transfer media or the like
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the method of the invention is explained in more detail on the basis of exemplary embodiments.
0,25 mMol .-T-Methallyl-palladium-chlorid
f>-C4H7PdCl)2]0.25 mmol of T-methallyl palladium chloride
f> -C 4 H 7 PdCl) 2 ]
und 0,5 mMol Tri - η - butylphosphin werden zu 0,70MoI (74 g) Styrol gegeben. 0,5 mMol Silbertetrafluorborat (AgBF4) werden zu der Mischung gegeben, worauf sofort ein Niederschlag von Silberchlorid ausfällt Nach Entfernung des entstehenden Silberchlorids wird die Reaktionsmischung m einen 200-cm3-Dreihalskolben gegeben und unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 400C während 1S5 Stunden umgesetzt Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt, und man erhält 63 g einer Styroldimerfraktion (128 bis 140°C/0,7mm Hg) und 11g eines Destillationsrückstandes.and 0.5 mmol of tri-η-butylphosphine are added to 0.70 mol (74 g) of styrene. 0.5 mmol of silver tetrafluoroborate (AgBF 4) was added to the mixture, immediately followed by a precipitate of silver chloride precipitates After removal of the resulting silver chloride, the reaction mixture is m a 200 cm 3 necked flask placed under a nitrogen gas atmosphere at 40 0 C for 1 S Reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction product is separated off by distillation under reduced pressure, and 63 g of a styrene dimer fraction (128 to 140 ° C. / 0.7 mm Hg) and 11 g of a distillation residue are obtained.
Die Ergebnisse des IR-Spektrums, des kernmagnetischen Spektrums und des Massen-Spektrums derThe results of the IR spectrum, the nuclear magnetic Spectrum and the mass spectrum of the
609519/494609519/494
Dimerfraktion zeigen, daß es sich um 1,3-Diphenyl-1-buten handelt. Ferner zeigt die Analyse, daß 1,3,5-Triphenyl-l-hexen als Trimeres entstehen. Die Umwandlung des Styrols hat den Wert 100%, und die Selektivität des Reaktionsproduktes hat für das Styroldimere den Wert 83% und für das Trimere den Wert 15%.Dimer fraction show that it is 1,3-diphenyl-1-butene acts. The analysis also shows that 1,3,5-triphenyl-1-hexene is formed as a trimer. the Conversion of the styrene is 100% and the selectivity of the reaction product is for the styrene dimer the value 83% and for the trimer the value 15%.
Beispiel 2
0,1 mMol l-Methyl-ji-allyl-palladium-chloridExample 2
0.1 mmol of 1-methyl-ji-allyl palladium chloride
der Lösung gegeben. Ohne vorherige Entfernung des abgeschiedenen Silberchlorids wird die Mischung bei 50"C während einer Stunde umgesetzt. Man erzicll eine Styrolumwandlung von 90% und eine Selektiviliit hinsichtlich des Styroldimeren von 81% und hinsichtlich des Trimeren von 17%.given to the solution. Without removing the deposited silver chloride, the mixture is reacted at 50 ° C. for one hour or a styrene conversion of 90% and a selectivity with regard to the styrene dimer of 81% and with respect to the trimer of 17%.
CH3 \CH 3 \
CHCH
HC ! -PbClHC! -PbCl
CH2 CH 2
und 0,2 mMol Tri - η - Butylphosphin werden in 1,0 Mol (104 g) Styrol aufgelöst, und 0,2 mMol AgPF6 in 20 ml Aceton werden zu der Lösung gegeben.and 0.2 mmol of tri-η-butylphosphine are dissolved in 1.0 mol (104 g) of styrene, and 0.2 mmol of AgPF 6 in 20 ml of acetone are added to the solution.
Die Reaktionsmischung wird ohne Entfernung des AgCl-Niederschlages bei 400C während 6 Stunden in einem 200-ml-Kolben umgesetzt. Die Umwandlung des Styrols beträgt 94%, und die Selektivität des Reaktionsproduktes beträgt für das Styroldimere 84% und für das Trimere 15%.The reaction mixture is reacted in a 200 ml flask at 40 ° C. for 6 hours without removing the AgCl precipitate. The conversion of the styrene is 94% and the selectivity of the reaction product is 84% for the styrene dimer and 15% for the trimer.
0,5 mMol Bisbenzonitril-palladium-chlorid
[Pd(C6H5CN)2Cl2]0.5 mmol bisbenzonitrile palladium chloride
[Pd (C 6 H 5 CN) 2 Cl 2 ]
und 0,5 mMol Tri - η - octylphosphin werden in 1,0 Mol (104 g) Styrol aufgelöst, und 1,0 mMol AgBF4 werden zu der Lösung gegeben. Die Mischung wird bei 40 bis 1500C während 5 Minuten umgesetzt, wobei vorher der Silberchloridniederschlag nicht entfernt wird. Die Umwandlung des Styrols beträgt 96%, und die Selektivität des Reaktionsproduktes beträgt hinsichtlich des Styroldimeren 60% und hinsichtlich des Trimeren 25%.and 0.5 mmol of tri-η-octylphosphine are dissolved in 1.0 mol (104 g) of styrene, and 1.0 mmol of AgBF 4 are added to the solution. The mixture is reacted at 40 to 150 ° C. for 5 minutes, the silver chloride precipitate not being removed beforehand. The conversion of styrene is 96% and the selectivity of the reaction product is 60% for the styrene dimer and 25% for the trimer.
0,5 mMol Bisdimethylformamid - palladium - chlorid der Formel [Pd(DMF)2Cl2] und 0,5 mMol Trin-butylphosphin werden in 1,0MoI (104 g) Styrol aufgelöst, und 5 g Methanol, enthaltend 0,5 mMol Ag2SiF6, werden zu der Lösung gegeben. Ohne vorherige Entfernung des Silberchloridniederschlags wird die Mischung bei 32° C unter einer Stickstoffgasatmosphäre während 1,5 Stunden in einem 200-cm3-Dreihalskolben umgesetzt. Man erzielt eine Styrolumwandlung von 52% und eine Selektivität hinsichtlich des Styroldimeren von 83% und hinsichtlich des Trimeren von 15%.0.5 mmol of bisdimethylformamide palladium chloride of the formula [Pd (DMF) 2 Cl 2 ] and 0.5 mmol of tri-butylphosphine are dissolved in 1.0 mol (104 g) of styrene, and 5 g of methanol containing 0.5 mmol Ag 2 SiF 6 are added to the solution. Without first removing the silver chloride precipitate, the mixture is reacted at 32 ° C. under a nitrogen gas atmosphere for 1.5 hours in a 200 cm 3 three- necked flask. A styrene conversion of 52% and a selectivity for the styrene dimer of 83% and for the trimer of 15% are achieved.
0,3 mMol Bisbenzonitril - palladium - chlorid und 0,3 mMol Tri-n-butylphosphin werden in 1,0 Mol Styrol aufgelöst, und 0,6 mMol AgBF4 werden zu0.3 mmol of bisbenzonitrile palladium chloride and 0.3 mmol of tri-n-butylphosphine are dissolved in 1.0 mol of styrene, and 0.6 mmol of AgBF 4 becomes
0,1 mMol .i-Allyl-palladium-chlorid der Formel [(.7-CH5PdCl)2]0.1 mmol .i-allyl palladium chloride of the formula [(.7-CH 5 PdCl) 2 ]
und 0,2 mMol Triphenylphosphin werden in 1,0 Mol Styrol aufgelöst, und 0,2 mMol AgClO4 werden hinzugegeben. Ohne vorherige Entfernung des abgeschiedenen Silberchlorids wird die Mischung während 4 Stunden auf 300C erhitzt. Nach der Reaktion werden 0,2 mMol Tetraphenyl - arsonium - chlorid [As(C6H5)4Cl] zu der Lösung gegeben, wobei das ClO4" als As(C6Hs)4CIO4 abgeschieden wird. Dieses Produkt wird abfiltriert, und das Reaktionsprodukt wird durch Destillation abgetrennt. Man erzielt eine Styrolumwandlung von 75% und eine Selektivität des Reaktionsproduktes hinsichtlich des Styroldimeren von 83% und hinsichtlich des Trimeren von 15%.and 0.2 mmol of triphenylphosphine are dissolved in 1.0 mol of styrene and 0.2 mmol of AgClO 4 are added. Without prior removal of the deposited silver chloride, the mixture is heated to 30 ° C. for 4 hours. After the reaction, 0.2 mmol of tetraphenyl arsonium chloride [As (C 6 H 5 ) 4 Cl] are added to the solution, the ClO 4 ″ being deposited as As (C 6 Hs) 4 CIO 4. This product becomes The reaction product is filtered off and the reaction product is separated off by distillation, giving a styrene conversion of 75% and a selectivity of the reaction product for the styrene dimer of 83% and for the trimer of 15%.
1,OmMoI Bisbenzonitril - palladium - chlorid und 1,OmMoI Tri-n-butylphosphin werden in 0,5 Mol (70 g) u-Methylstyrol aufgelöst, und 2,0 mMol AgBF4 werden zu der Lösung gegeben. Nach Entfernung des abgeschiedenen AgCl wird die Mischung während 1,5 Stunden auf 70 bis 1000C erhitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung abdestilliert.1, OmMoI bisbenzonitrile palladium chloride and 1, OmMoI tri-n-butylphosphine are dissolved in 0.5 mol (70 g) u-methylstyrene, and 2.0 mmol AgBF 4 are added to the solution. After the deposited AgCl has been removed, the mixture is heated to 70 to 100 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, the reaction mixture is distilled off.
und man erhält 55 g einer Fraktion bei 125 bis 1400C bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg. Bei dieser Fraktion handelt es sich um das «-Methylstyroldimere. and 55 g of a fraction are obtained at 125 to 140 ° C. at a pressure of less than 1 mm Hg. This fraction is the -methylstyrene dimer.
Man erzielt eine Umwandlung des a-MethylstyrolsA conversion of the α-methylstyrene is achieved
von 92% und eine Selektivität des Reaktionsprodukts hinsichtlich des a-Methylstyrol-dimeren von 85% und hinsichtlich des Trimeren von 13%. Die Dimer Fraktion hat die folgende Zusammensetzung:of 92% and a selectivity of the reaction product with regard to the α-methylstyrene dimer of 85% and with respect to the trimer of 13%. The dimer fraction has the following composition:
2,5-Diphenyl-2-hexen 59%2,5-diphenyl-2-hexene 59%
2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten 33%2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene 33%
Andere Dimere 8%Other dimers 8%
0,1 mMol π-Methallyl-palladium-chlorid werder in Aceton aufgelöst, und 0,2OmMoI Tri-n-butylphos phin und 0,20 mMol AgBF4 werden zu der Lösuni0.1 mmol of π-methallyl palladium chloride are dissolved in acetone, and 0.2O mmol of tri-n-butylphosphine and 0.20 mmol of AgBF 4 are added to the solution
gegeben. Nach dem Abfiltrieren des Silberchlorid niederschlags wird die Katalysatorlösimg zusammer mit 2,0MoI Vinyltoluol in einen 500-cm3-Kolber gegeben, und die Mischung wird bei 6O0C wahrem 2 Stunden unter einer Argonatmosphäre umgesetztgiven. After filtration of the silver chloride precipitate, the Katalysatorlösimg zusammer is given with 2,0MoI vinyl toluene in a 500 cm 3 -Kolber, and the mixture is stirred at 6O 0 C for 2 hours under an argon true atmosphere reacted
Man erzielt eine Umwandlung des Vinyltoluols voi 87% und eine Selektivität des Reaktionsprodukte hinsichtlich des Dimeren von 78% und hinsichtlicl des Trimeren von 21%.A conversion of the vinyl toluene of 87% and a selectivity of the reaction product are achieved 78% for the dimer and 21% for the trimer.
0,05 mMol .T-Allyl-palladium-bromid der Formel0.05 mmol of .T-allyl palladium bromide of the formula
5 [(.T-C1H5PdBr)2]5 [(.TC 1 H 5 PdBr) 2 ]
und 0,1OmMoI Tri-n-bulylphosphin und 0,1OmMoI AgCIO4 werden miteinander umgesetzt, wobei eine to Kalalysatorlösung entsteht. 0,50 Mol (52 g) des Styrols werden bei 500C während 4 Stunden umgesetzt, wobei die Katalysatorlösung verwendet wird. Man erzielt eine Styrolumwandlung von etwa 100% undand 0.1OmMoI tri-n-bulylphosphine and 0.1OmMoI AgCIO 4 are reacted with one another, resulting in a 1 to Kalalysatorlösung. 0.50 mol (52 g) of the styrene are reacted at 50 ° C. for 4 hours, the catalyst solution being used. A styrene conversion of about 100% and
eine Selektivität des Reaktionsproduktes hinsichtlich des Dimeren von 96% und hinsichtlich des Trimerena selectivity of the reaction product with respect to the dimer of 96% and with respect to the trimer
von 4%.of 4%.
Beispiele 10 bis 16Examples 10 to 16
1,0MoI Styrol wird unter Verwendung verschiedener Katalysatoren umgesetzt. Die Katalysatorkomponenten, welche bei der Herstellung des jeweiligen Katalysators verwendet worden sind, und die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.1.0MoI styrene is made using various Catalysts implemented. The catalyst components that are used in the manufacture of the respective Catalyst have been used, and the reaction conditions are shown in Table 1. The reaction results are shown in Table 2.
/,' ( CH 2 \
/, '
Die in dieser Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:The abbreviations used in this table have the following meanings:
DMF = Dimethylformamid.DMF = dimethylformamide.
COD = Cyclooctadien.COD = cyclooctadiene.
BD = Butadien.BD = butadiene.
P03 = Triphenylphosphin.P03 = triphenylphosphine.
PIn-C4H9I3 = Tri-n-bulylphosphin.PIn-C 4 H 9 I 3 = tri-n-bulylphosphine.
P(J-C3 H7)3 = Triisopr->pylphosphin.P (JC 3 H 7 ) 3 = triisopr-> pylphosphine.
Urnwandlung
(%)Styrene
Transformation
(%)
DimeresSelectivity (%)
Dimers
Beispiele 17 bis 23Examples 17-23
Als Palladiumverbindung wurde ein Palladiui halogenid vom π-Allyltyp verwendet, und als Anio verbindung wurde AgBP4 verwendet. Ferner wurd verschiedene Phosphorverbindungen zur Herstellui des Katalysators eingesetzt Unter Verwendung d jeweiligen Katalysators wurde Styrol umgesetzt. E Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 3 zusai mengestellt, und die Reaktionsergebnisse sind Tabelle 4 zusammengestellt. Bei den Beispielen bis 22 wurde Aceton als Lösungsmittel verwend und im Beispiel 23 wurde Dioxan als Lösungsmit verwendet.A π-allyl type Palladium compound was used as the palladium compound, and AgBP 4 was used as the anion compound. In addition, various phosphorus compounds were used to prepare the catalyst. Using the respective catalyst, styrene was reacted. E reaction conditions are summarized in Table 3, and the reaction results are summarized in Table 4. In Examples to 22, acetone was used as the solvent, and in Example 23, dioxane was used as the solvent.
1313th
Beispiel KatalysalorkomponcntcnExample catalyst components
Palladiumvcrbindung in MolPalladium compound in moles
AgBF4 Phosphorverbindung AgBF 4 phosphorus compound
mMolmmol
StyrolStyrene
Reaklions-Icmpcratur Reaction Icmpcrature
Reaktions- daucrResponse duration
(inMol) (Mol)(inMol) (Mol)
Styrol-Styrene
Umwandlungconversion
Selektivität (%) Dimeres TrimeresSelectivity (%) dimer trimer
93
93
100
40
94
87
3593
93
100
40
94
87
35
86 96 97 83 84 94 9886 96 97 83 84 94 98
1313th
1515th
1515th
25 CC)25 CC)
Beispiele 24 bis 27Examples 24 to 27
(SId.)(SId.)
π in*!??* i^r a ^WΡ3"311·"™-Verbindung 0,1OmMoI AgBF4 und 0,2OmMoI verschiedene. Phosphorverbindungen und 0,1OmMoI verschiedene! !le t wls-Sauren wurden zur Herstellung eines Kataly sators verwendet. 1,0 Mol Styrol wurde bei 6O0Cπ in *! ?? * i ^ r a ^ WΡ 3 " 311 ·" ™ compound 0.1OmMoI AgBF 4 and 0.2OmMoI different. Phosphorus compounds and 0.1OmMoI different! ! l e t wls - acids were used to make a catalyst. 1.0 mol of styrene was at 6O 0 C
pp nletr 7, nWCnoUn,g deS JeweiliSen Katalysators umgesetzt. D.e Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Bei Beispiel 24 wurden 2,0 Mol styrol eingesetzt.p p t r nle 7, WCn o Un, g of the J eweili S n reacted en catalyst. The reaction results are shown in Table 5. In Example 24, 2.0 mol of styrene were used.
Beispiel
Nr.example
No.
Katalysatorkomponenten Pd-VcrbindungCatalyst components Pd compound
(,T-C3H5PdCl)2 (,T-C3H5PdCl)2 (-T-C3H5PdCl)2 (, TC 3 H 5 PdCl) 2 (, TC 3 H 5 PdCl) 2 (-TC 3 H 5 PdCl) 2
anionische Komponente anionic component
AgBF4AgBF4
AgBF4 AgBF4 AgBF4 AgBF 4 AgBF 4 AgBF 4
Phosphorverbindung Lewis-SäurePhosphorus compound Lewis acid
^h 3<c^o ^ h 3 < c ^ o
P(i-C3H7)3 BF3CH3COOHP (iC 3 H 7 ) 3 BF 3 CH 3 COOH
P(i-C3H7)3 SbF5 P (iC 3 H 7 ) 3 SbF 5
P(n-C4H9)3 BF3(C2H5)2OP (nC 4 H 9 ) 3 BF 3 (C 2 H 5 ) 2 O
0,1OmMoI PdaCljtPiQHslbMBF.tl· und0,2OmMoI AgBF4 und 0,20 mMol BF3(C2Hj)2O werden bei der Herstellung des Katalysators verwendet 1,0 Mol Styrol wird bei 60pC während 3 Stunden unter Verwendung dieses so hergestellten Katalysators umgesetzt. Die Styrolumwandlurig beträgt 95%, und man erzielt eine Selektivität des Reaktionsprodukts hinsichtlich des Dimeren von 84% und hinsichtlich des Trimeren von 15%.0.1OmMoI PdaCljtPiQHslbMBF.tl · and 0.2OmMoI AgBF 4 and 0.20 mmol BF 3 (C 2 Hj) 2 O are used in the preparation of the catalyst 1.0 mol of styrene is used at 60 p C for 3 hours using this so produced catalyst implemented. The styrene conversion is 95%, and a selectivity of the reaction product of 84% for the dimer and 15% for the trimer is achieved.
Beispiel 29 6s Example 29 6s
0,05 mMol .T-AHyl-palladium-bromid werden in ml Benzol aufgelöst, und 0,20 mMol Triäthylphos-LösurT °'i0mMo1 BF3(C2H5)2O werden zu der iZ£gefbf; DarÜber hinaus werden 0,3OmMoI A^ton zu der Mischung unter Rühe£ UI\tder AgCl-Niederschlag wird entlang ^6 erhält man eine Katalysator-0.05 mmol are dissolved in ml of benzene .T-AHyl-palladium bromide, and 0.20 mmol Triäthylphos-LösurT ° 'i 0mMo1 BF 3 (C 2 H 5) 2 O are added to the iZ ge £ f b f; In addition, 0.3OmMoI A ^ ton are added to the mixture with stirring e £ UI \ t the AgCl precipitate is along ^ 6 one obtains a catalyst
StvrrÄ i00-"11^0"'» werden 1,0 Mol (104 g) schul ?„ ΐ Katalysatorlösung gegeben. Die Mischung w!rd bei 6O0C während einer Stunde unterStvrrÄ i 00 - " 11 ^ 0 "'»are given 1.0 mol (104 g) schul?„ Ϊ́ catalyst solution. The mixture w! Rd at 6O 0 C for one hour
S?rt^OnaiinifSpliäre umßesetzt- worauf 4,0MoI al JL Τ ol ,konhnu*rlich während 2,5 Stunden W-r ™ Vu m' T die Reaktionstemperatur auf 4Stnr,^ ff"' WObei die gesamte Reaktionsdauer lunl vn ο5ο/Γ3^Μ3Π erzielt eine Styrolumwandlung von 99% „nd eine Selektivität des Reaktion*S? Rt ^ Ona i in if Spl i are um ß esetzt - whereupon 4.0MoI al JL Τ ol , conhnu * rlich during 2.5 hours Wr ™ Vu m 'T the reaction temperature to 4hnr, ^ ff "' where the whole Reaction time lunl vn ο5ο / Γ3 ^ Μ3Π achieves a styrene conversion of 99% and a selectivity of the reaction *
Produktes hinsichtlich des Dimeren von 92% und hinsichtlich des Trimeren von 6% und hinsichtlich des Tstrameren von 2%.Product in terms of dimer of 92% and in terms of trimer of 6% and in terms of des tstramer of 2%.
0,5 mMol Bisbenzonitril - palladium - chlorid und 0,5 mMol Tri-n-butylphosphin werden in 40 ml Aceton aufgelöst, und 1,0 mMol AgBF4 in Aceton werden tropfenweise zu der Lösung gegeben. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen AgCl erhält man ein Filtrat, welches als Katalysatorlösung dient. Diese Katalysatorlösung wird in einen 200-cm3-Autoklav aus Titan gegeben.0.5 mmol of bisbenzonitrile palladium chloride and 0.5 mmol of tri-n-butylphosphine are dissolved in 40 ml of acetone, and 1.0 mmol of AgBF 4 in acetone is added dropwise to the solution. After filtering off the precipitated AgCl, a filtrate is obtained which serves as a catalyst solution. This catalyst solution is placed in a 200 cm 3 autoclave made of titanium.
0.50 Mol (52 g) Styrol werden in den Autoklav gegeben, welcher mit StickstoiTgas gefüllt wird, worauf Äthylen rasch bis auf einen Druck von 10 kg/cm2 bei 30 bis 33° C eingeleitet wird. Nach einer Stunde ist der Druck auf 3 kg/cm2 abgesunken. Nun wird weiteres Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm2 eingeleitet, und die Mischung wird während 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird das nicht umgesetzte Äthylen entfernt, und die Reaktionsmischung wird abdestilliert, wobei 51,5 g einer Fraktion (I) aus Styrol und Butenylbenzol erhalten werden sowie 8,6 g einer zweiten Fraktion (II) aus einem Styrol-Dimeren.0.50 mol (52 g) of styrene are placed in the autoclave, which is filled with nitrogen gas, whereupon ethylene is passed in rapidly up to a pressure of 10 kg / cm 2 at 30.degree. To 33.degree. After one hour the pressure has dropped to 3 kg / cm 2. Now more ethylene is passed in up to a total pressure of 10 kg / cm 2 , and the mixture is reacted for 4 hours. After the reaction, the unreacted ethylene is removed and the reaction mixture is distilled off, 51.5 g of a fraction (I) from styrene and butenylbenzene and 8.6 g of a second fraction (II) from a styrene dimer being obtained.
Die gaschromatographische Analyse der Fraktion (I) zeigt, daß es sich um 13 g Styrol und um 38,5 g Butenylbenzol handelt. Die Umwandlung des Styrols beträgt 75%.The gas chromatographic analysis of fraction (I) shows that it is 13 g of styrene and 38.5 g of butenylbenzene is. The conversion of the styrene is 75%.
Das Infrarotspektrum, das Kernresonanzspektrum und das Massenspektrum des Styrol-Dimeren und des Butenylbenzols zeigen, daß das Produkt die nachstehende Zusammensetzung und die nachstehenden Selektivitäten hat:The infrared spectrum, the nuclear magnetic resonance spectrum and the mass spectrum of the styrene dimer and of butenylbenzene show that the product has the following composition and types Has selectivities:
Phenyl-CH—CH=CH2
CH3 Phenyl-CH-CH = CH 2
CH 3
72%72%
6%6%
Phenyl-C=CH—CH3 Phenyl-C = CH-CH 3
CH3 CH 3
Phenyl-CH—CH=CH-phenyl 22%Phenyl-CH — CH = CH-phenyl 22%
3131
2020th
Zu 0,25 mMol ji-Methallyl-palladium-chlorid und 0,5 mMol Tri-n-butylphosphin in 20 ml Aceton werden 0,5 mMol AgBF4 gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abfiltriert, wobei sich eine Katalysatorlösung bildet. 0,50MoI (52 g) Styrol und 0,7 Mol (61 g) Methylacrylat werden zu der Katalysatorlösuiig gegeben und während 5 Stunden bei 1000C umgesetzt. 0.5 mmol of AgBF 4 are added to 0.25 mmol of i-methallyl palladium chloride and 0.5 mmol of tri-n-butylphosphine in 20 ml of acetone, and the AgCl precipitate is filtered off, a catalyst solution being formed. 0.50 mol (52 g) styrene and 0.7 mol (61 g) methyl acrylate are added to the catalyst solution and reacted at 100 ° C. for 5 hours.
Man erzielt eine Styrolumwandlung von 94%A styrene conversion of 94% is achieved
und eine Selektivität hinsichtlich Phenylpentensäuremethylester von 75% (85% Selektivität hinsichtlich des umgesetzte» Methylacrylats). Der Phenylpentensäure-methylester hat die folgende Zusammensetzung:and a selectivity to methyl phenylpentenate of 75% (85% selectivity to of the converted »methyl acrylate). The methyl phenyl pentenoate has the following composition:
CH,CH,
Phenyl-CH-CH=CH-COOCH3 86%
CH3 Phenyl-CH-CH = CH-COOCH 3 86%
CH 3
Phenyl-C=CH—CH2-COOCH3.. 14%Phenyl-C = CH — CH 2 -COOCH 3 .. 14%
Die Katalysatorlösung wird gemäß Beispiel 32 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Tri-n-butylphosphin Triphenylphosphin in das Reaktionsgefäß gegeben wird. Ferner werden 0,50 Mol (52 g) Styrol hinzugegeben, und Äthylen wird unter einem Druck von 8 kg/cm2 zweimal eingeleitet. Man erzielt eine Styrolumwandlung von 82%, und das erhaltene Produkt hat die nachstehende Zusammensetzung mit den jeweiligen Selektivitäten:The catalyst solution is prepared according to Example 32, except that triphenylphosphine is added to the reaction vessel instead of tri-n-butylphosphine. Further, 0.50 mol (52 g) of styrene is added, and ethylene is introduced twice under a pressure of 8 kg / cm 2. A styrene conversion of 82% is achieved and the product obtained has the following composition with the respective selectivities:
3535
4040
4545
Butenylbenzol 75%Butenylbenzene 75%
Phenyl-CH—CH=CH2J
CH3 Phenyl-CH-CH = CH 2 J
CH 3
(84%)(84%)
Der gemäß Beispiel 30 hergestellte Katalysator mit 0,5 mMol [Pd(C6H5CN)2(n-C4H9)3P][BF4]2 in 30 ml Aceton wird als Katalysatorlösung verwendet, und 0,50 Mol (52 g) Styrol und 0,8 Mol (34 g) Propylen werden bei 8O0C während 1,5 Stunden umgesetzt. Die Analyse des Rxjaktionsproduktes, welche gemäß Beispiel 30 durchgerührt wird, zeigt, daß die Styrolumwandlung 55% beträgt und daß das Reaktionsprodukt die nachfolgende Zusammensetzung mit den jeweiligen Selektivitäten aufweist:The catalyst prepared according to Example 30 with 0.5 mmol [Pd (C 6 H 5 CN) 2 (nC 4 H 9 ) 3 P] [BF 4 ] 2 in 30 ml acetone is used as the catalyst solution, and 0.50 mol ( 52 g) of styrene and 0.8 mole (34 g) propylene are reacted at 8O 0 C for 1.5 hours. The analysis of the reaction product, which is carried out according to Example 30, shows that the styrene conversion is 55% and that the reaction product has the following composition with the respective selectivities:
Pentenylbenzol 32%Pentenylbenzene 32%
I Phenyl-CH—CH=CHCH3JI phenyl-CH-CH = CHCH 3 J
in Pentenylbenzol (68%)in pentenylbenzene (68%)
CH3 CH 3
Phenyl-CH— CH=CH-phenyl 68%Phenyl-CH— CH = CH-phenyl 68%
Phenyl-C=CH—CH3 (16%)Phenyl-C = CH-CH 3 (16%)
Styrol-Dimeres 25%Styrene dimer 25%
Zu 0,25 mMol π-Methallyl-palladium-chlorid und 0,5 mMol Tri-n-octylphosphin in 20 ml Aceton werden 0,5 mMol AgBF4 gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abnitriert, wobei die Katalysatorlösung erhalten wird. Die Katalysatorlösung wird in einen Autoklav gegeben, worauf 0,50 mMol (59 g) Vinyltoluol hinzugegeben werden und worauf Äthylen bis zu einem Druck von 24 kg/cm2 eingeleitet wird. Sodann wird die Mischung bei 25 bis 32° C während 2 Stunden umgesetzt. Man erzielt eine Vinyltoluolumwandlung von 90%, und das Reaktionsprodukt hat die nachstehende Zusammensetzung mit den jeweiligen Selektivitäten: 0.5 mmol of AgBF 4 are added to 0.25 mmol of π-methallyl palladium chloride and 0.5 mmol of tri-n-octylphosphine in 20 ml of acetone, and the AgCl precipitate is nitrided off, the catalyst solution being obtained. The catalyst solution is placed in an autoclave, whereupon 0.50 mmol (59 g) of vinyltoluene are added and whereupon ethylene is passed in up to a pressure of 24 kg / cm 2 . The mixture is then reacted at 25 to 32 ° C. for 2 hours. A vinyl toluene conversion of 90% is achieved and the reaction product has the following composition with the respective selectivities:
Butenyltoluol 84%Butenyltoluene 84%
CH3 CH 3
<fV-CH—CH=CH2 (91 %)<fV-CH — CH = CH 2 (91%)
AOAO
C=CH-CH3 C = CH-CH 3
CH3 CH 3
Vinyltoluol-Dimeres Vinyl toluene dimer
16%16%
Zu 0,5 mMol Bisdimethylformamid - palladiumchlorid der Formel [Pd(DMF)2Cl2] und 0,5 mMol Tri - η - butylphosphin in 20 ml Methanol werden 0,5 mMol Ag2SiF6 in 10 ml Methanol gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abfiltriert, wobei man die Katalysatorlösung erhält. In ein Reaktionsgefäß werden 0,5 Mol (52 g) Styrol und die Katalysatorlösung gegeben, und Äthylen wird bis zu einem Druck von 17 kg/cm2 eingeleitet, und die Mischung wird bei 45° C während 6 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gemäß Beispiel 30 aufgearbeitet, und man erhält 4,4 g eines Styrol-Dimeren und 11,3 g einer Verbindung der Formel 0.5 mmol of Ag 2 SiF 6 in 10 ml of methanol are added to 0.5 mmol of bisdimethylformamide palladium chloride of the formula [Pd (DMF) 2 Cl 2 ] and 0.5 mmol of tri-η-butylphosphine in 20 ml of methanol, and the AgCl precipitate is filtered off, the catalyst solution being obtained. 0.5 mol (52 g) of styrene and the catalyst solution are placed in a reaction vessel, and ethylene is passed in up to a pressure of 17 kg / cm 2 , and the mixture is reacted at 45 ° C. for 6 hours. When the reaction has ended, the reaction mixture is worked up according to Example 30, and 4.4 g of a styrene dimer and 11.3 g of a compound of the formula are obtained
CH3
Phenyl-CH—CH=CH2 CH 3
Phenyl-CH-CH = CH 2
Zu 0,25 mMol π - Allyl - palladium - chlorid und 0,5 mMol Tri-n-butylphosphin in 20 ml Aceton werden 0,5 mMol AgPF6 gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abfiltriert, wobei die Katalysatorlösung entsteht. Ein Reaktionsgefäß wird mit 0,5 Mol (52 g) Styrol und der Katalysatorlösung beschickt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 16 kg/cm2 eingeleitet wird. Sodann wird die Mischung bei 25 bis 30° C während 6 Stunden umgesetzt. Man erzielt eine Styrolumwandlung von 90% und eine Selektivität des Reaktionsproduktes von 60% hinsichtlich Butenylbenzol und von 40% hinsichtlich des Styrol-Dimeren. 0.5 mmol of AgPF 6 are added to 0.25 mmol of π- allyl palladium chloride and 0.5 mmol of tri-n-butylphosphine in 20 ml of acetone, and the AgCl precipitate is filtered off, the catalyst solution being formed. A reaction vessel is charged with 0.5 mol (52 g) of styrene and the catalyst solution, whereupon ethylene is passed in up to a pressure of 16 kg / cm 2 . The mixture is then reacted at 25 to 30 ° C for 6 hours. A styrene conversion of 90% and a selectivity of the reaction product of 60% with regard to butenylbenzene and of 40% with regard to the styrene dimer are achieved.
Zu 0,25 mMol π-Methallyl-palladium-chlorid und 0,5 mMol Triäthylphosphin in Aceton werden 0,5 mMol AgClO4 gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abfiltriert. Auf diese Weise erhält man die Katalysatorlösung. Ein Reaktionsgefäß wird mit 0,50 Mol (52 g) Styrol und mit der Katalysatorlösung beschickt, und Äthylen wird bis zu einem Druck von 24 kg/cm2 eingeleitet, worauf die Mischung bei 30 bis 350C während 5,5 Stunden umgesetzt wird. Man erzielt eine Styrolumwandlung von 80% und eine Selektivität der Reaktionsprodukte von 75% hinsichtlich Butenylbenzol und von 25% hinsichtlich des Styrol-Dimeren. 0.5 mmol of AgClO 4 are added to 0.25 mmol of π-methallyl palladium chloride and 0.5 mmol of triethylphosphine in acetone, and the AgCl precipitate is filtered off. In this way the catalyst solution is obtained. A reaction vessel is charged with 0.50 mol (52 g) of styrene and with the catalyst solution, and ethylene is passed in up to a pressure of 24 kg / cm 2 , whereupon the mixture is reacted at 30 to 35 ° C. for 5.5 hours . A styrene conversion of 80% and a selectivity of the reaction products of 75% with regard to butenylbenzene and of 25% with regard to the styrene dimer are achieved.
Zu 0,25 mMol ji-Methallyl-palladium-chlorid und 0,5 mMol Tri-n-butylphosphin in 30 ml Aceton werden 0,5 mMol AgBF4 gegeben, und der Niederschlag von AgCl wird abfiltriert. Ein Reaktionsgefäß wird mit 0,3 Mol (33,6 g) «-Methylstyrol und mit der Katalysatorlösung beschickt, und Äthylen wird bis zu einem Druck von 13 kg/cm2 eingeleitet. Sodann wird die Mischung bei 45 bis 500C während 5 Stunden umgesetzt, und man erhält 8,3 g Pentenylbenzol. Eine Lösung von 3,0 mMol AgBF4 in 1 ml Aceton wird zu einer Lösung von 1,5 mMol .-7-Allylpalladiumchlorid [(.T-C3H5PdCl)2] und 3,0 mMol Tri-n-butylphosphin in 20 ml Benzol gegeben. Das gebildete AgCl wird abfiltriert, und das Filtrat wird mit 140 g (1,0MoI) Chlorstyrol (Mischung der Isomeren) vermischt, und die Mischung wird in einen 300-ml-Drei-[o halskolben gegeben. Die Reaktion wird während 4 Stunden bei 600C unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Man erzielt eine Umwandlung des Chlorstyrols von 81%. Die Produktselektivitäten sind nachstehend angegeben: 0.5 mmol of AgBF 4 are added to 0.25 mmol of i-methallyl palladium chloride and 0.5 mmol of tri-n-butylphosphine in 30 ml of acetone, and the AgCl precipitate is filtered off. A reaction vessel is charged with 0.3 mol (33.6 g) methylstyrene and with the catalyst solution, and ethylene is passed in up to a pressure of 13 kg / cm 2 . Then the mixture at 45 is converted to 50 0 C for 5 hours, obtaining 8.3 g Pentenylbenzol. A solution of 3.0 mmol of AgBF 4 in 1 ml of acetone becomes a solution of 1.5 mmol of.-7-allyl palladium chloride [(.TC 3 H 5 PdCl) 2 ] and 3.0 mmol of tri-n-butylphosphine in 20 ml of benzene. The AgCl formed is filtered off and the filtrate is mixed with 140 g (1.0 mol) of chlorostyrene (mixture of isomers) and the mixture is placed in a 300 ml three-necked flask. The reaction is carried out for 4 hours at 60 ° C. under an argon atmosphere. A conversion of the chlorostyrene of 81% is achieved. The product selectivities are given below:
CH3-CH-CH=CHCH 3 -CH-CH = CH
Cl Cl Cl Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH=ChCH 3 -CH-CH 2 -CH-CH = Ch
91%91%
B e i s ρ i e 1 40B e i s ρ i e 1 40
Eine Umsetzung von 50 g einer Mischung vonAn implementation of 50 g of a mixture of
a-Vinylnaphihalin und 0-Vinylnaphthalin (3:1) wirdα-vinylnaphihalin and 0-vinylnaphthalene (3: 1)
bei 500C während 3 Stunden in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, welcher durch Umsetzungreacted at 50 0 C for 3 hours in the presence of a catalyst, which by reaction
von 0,15 mMol π-Allylpalladiumbromidof 0.15 mmol of π-allyl palladium bromide
[(^-C3H5PdBr)2][(^ -C 3 H 5 PdBr) 2 ]
0,3 mMol Tri-n-butylphosphin und 0,3 mMol AgBF4 unter einer Argonatmosphäre hergestellt wurde. Man erzielt eine Umwandlung des Vinylnaphthalins von 100%. Das Dimere wird mit der nachstehenden Selektivität gebildet:0.3 mmol of tri-n-butylphosphine and 0.3 mmol of AgBF 4 was prepared under an argon atmosphere. A conversion of vinyl naphthalene of 100% is achieved. The dimer is formed with the following selectivity:
CH3-CH-CH=CHCH 3 -CH-CH = CH
Cj0H7 Cj 0 H 7
94%94%
Man stellt gemäß Beispiel 39 einen Katalysator her, wobei man 0,5 mMol π-Allylpalladiumchlorid, 10 mMol Tri-n-butylphosphin und 1,OmMoI AgBF4 einsetzt. Mit diesem Katalysator setzt man 27 g (0,2 Mol) Methoxystyrol (Mischung des o-Isomeren, des m-Isomeren und des p-Isomeren) in 50 ml Toluol bei 5O0C während. 2 Stunden unter einer Argonatmosphäre um. Die UmwandJung des Methoxystyrols beträgt 100%. Dabei wird das Dimere mit der nachstehenden Selektivität gebildet:A catalyst is prepared according to Example 39, using 0.5 mmol of π-allyl palladium chloride, 10 mmol of tri-n-butylphosphine and 1.0 mmol of AgBF 4 . With this catalyst are employed 27 g (0.2 mole) of methoxy (mixture of o-isomers of m-isomer and p-isomers) while in 50 ml of toluene at 5O 0 C. 2 hours under an argon atmosphere. The conversion of methoxystyrene is 100%. The dimer is formed with the following selectivity:
CH3-CH-CH=CHCH 3 -CH-CH = CH
OCH,OCH,
OCH3 OCH 3
86%86%
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722234922 DE2234922C3 (en) | 1972-07-15 | Process for the oligomerization or co-oligomerization of vinyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722234922 DE2234922C3 (en) | 1972-07-15 | Process for the oligomerization or co-oligomerization of vinyl compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2234922A1 DE2234922A1 (en) | 1974-01-31 |
| DE2234922B2 true DE2234922B2 (en) | 1976-05-06 |
| DE2234922C3 DE2234922C3 (en) | 1976-12-16 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2234922A1 (en) | 1974-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |