DE2232300C3 - Process for preventing polymerizations in the Diels-Alder reaction - Google Patents
Process for preventing polymerizations in the Diels-Alder reactionInfo
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Description
1515th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Polymerisationen bei der Diels-Alder-Reaktion eines konjugierten Diolefins mit einem Olefin mit aktivierter Doppelbindung bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis 300° C durch Zusatz eines Polymerisationsinhibitors.The invention relates to a method for the prevention of polymerization in the Diels-Alder reaction of a conjugated diolefin with an olefin with an activated double bond at temperatures ranging from 100 0 C to 300 ° C by the addition of a polymerization inhibitor.
Die Diels-Alder-Reaktion ist durch eine 1,4-Addition eines Olefins mit einer aktivierten Doppelbindung an ein konjugiertes Diolefin gekennzeichnet. Bevorzugt wird eine derartige Umsetzung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 80° C bis 300° C oder höher durchgeführt, so daß angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden können. Wenn jedoch die Reaktion bei diesen Temperaturen ausgeführt wird, tritt eine Neigung zur Polymerisation des Diolefins oder des Olefins auf, und dadurch treten Nachteile, wie Blockierung der Vorrichtung aufgrund von Abscheidung des gebildeten Polymeren und der Ausbildung eines Polymerfilmes auf der Oberfläche der Innenwände der Vorrichtung, auf. Diese Nachteile machen es vom praktischen Gesichtspunkt aus schwierig, die Reaktion kontinuierlich während eines langen Zeitraumes auszuführen.The Diels-Alder reaction is through a 1,4 addition of an olefin with an activated double bond to a conjugated diolefin. Preferred such a reaction is carried out at a relatively high temperature, for example at temperatures from 80 ° C to 300 ° C or higher so that adequate reaction rates can be obtained can be. However, when the reaction is carried out at these temperatures, there is a tendency to occur Polymerization of the diolefin or the olefin occurs, and thereby disadvantages such as blocking of the device occur due to the deposition of the polymer formed and the formation of a polymer film the surface of the inner walls of the device. These drawbacks make it from the practical point of view difficult to carry out the reaction continuously for a long period of time.
Als Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation eines Diolefins oder eines Olefins bei der Diels-Alder-Reaktion bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur war bisher beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem eine Organokobaltverbindung, wie in der GB-PS 9 23 462 beschrieben, oder eine Organonickelverbindung, wie in der US-PS 32 01 484 beschrieben, zugegeben wurde. Wie jedoch bereits in der US-PS 32 01 484 angegeben, sind diese Verbindungen nicht nur kompliziert in ihrer Synthese, schwierig im Handel erhältlich und ansgesprochen teuer, sondern sie werden auch leicht oxidiert und sind so instabil, daß sie stets in einer Atmosphäre von Inertgas behandelt werden müssen. Ferner können die Verbindungen, die in der GB-PS 9 23 462 und in der US-PS J2 01 484 beschrieben sind, nicht bei höheren Temperaturen als Polymerisationsinhibitor wirken, da sie thermisch instabil sind und sich sehr leicht bei erhöhten Temperaturen von etwa 200°C zersetzen (beispielsweise zersetzt sich die Organokobaltverbindung, wie in der GB-PS 9 23 beschrieben, bereits bei 195°C).As a method of preventing a diolefin or an olefin from polymerizing in the Diels-Alder reaction at a relatively high temperature has hitherto been known, for example, at which an organocobalt compound, as described in GB-PS 9 23 462, or an organonickel compound, as described in US Pat. No. 3,201,484, was added. However, as already in the US-PS 32 01 484 stated, these compounds are not only complicated to synthesize, but also difficult to obtain commercially available and addressed expensive, but they are also easily oxidized and are so unstable that they are always in an atmosphere of inert gas must be treated. Furthermore, the connections that are in the GB-PS 9 23 462 and US-PS J2 01 484 are described, not at higher temperatures as a polymerization inhibitor act because they are thermally unstable and very easily at elevated temperatures of about Decompose 200 ° C (for example the organocobalt compound decomposes, as in GB-PS 9 23 already at 195 ° C).
Es ist daher nicht zu erwarten, daß diese Verbindungen bei einer Temperatur oberhalb der Zeisetzungstemperatur als Polymerisationsinhibitoren wirksam sind, und es wurde auch kein einziges Beispiel bisher gefunden, in welchem eine derartige Anwendung angeregt wurde. Wenn die Verbindungen gemäß derIt is therefore not to be expected that these compounds will operate at a temperature above the decomposition temperature are effective as polymerization inhibitors, and not a single example has been made found in which such an application was suggested. If the connections are made according to the
2020th
2525th
3030th
4040
4545
50 GB-PS 9 23 462 und der US-PS 32 01 484 in der Praxis zur Anwendung gelangten, wurde eine große Menge von metallischen Rückständen in dem Abfall aus einer Betriebsanlage angesammelt, so daß bei der Abführung oder beim Verwerfen dieses Rückstandes eine bestimmte Behandlung erforderlich war. Aus den vorstehend aufgeführten Gründen besteht im Falle der Verwendung der Verbindungen, wie in der GB-PS 9 23 462 und in der US-PS 32 01484 beschrieben, bei Ausführung der Diels-Alder-Reaktion bei einer höheren Temperatur die Ansicht, daß diese Verbindungen sowohl im Hinblick auf die Technik als auch auf die Wirtschaftlichkeit, insbesondere bei Ausführung im großtechnischen Maßstab, nicht geeignet sind. 50 GB-PS 9 23 462 and US-PS 32 01 484 were used in practice, a large amount of metallic residues was accumulated in the waste from a plant, so that a certain treatment when discharging or discarding this residue was required. For the reasons given above, in the case of using the compounds as described in GB-PS 9 23 462 and US-PS 32 01 484, when the Diels-Alder reaction is carried out at a higher temperature, it is believed that these compounds both in terms of technology and economy, especially when carried out on an industrial scale, are not suitable.
In der GB-PS 12 25 202 ist ein Polymerisationshemmstoff für ein konjugiertes Dien in einem polaren Lösungsmittel beschrieben, wobei dieser Hemmstoff während der Absorption, der Extraktion und der Destillation eines konjugierten Diens aus einem Gasgemisch bei einer Temperatur von 80° C oder mehr zur Anwendung gelangen soll. Wie ersichtlich, handelt es sich dabei nicht um die Verhinderung einer Polymerisation bei der Ausführung einer Diels-Alder-Reaktion, wobei die Bedingungen grundsätzlich verschieden sind.GB-PS 12 25 202 describes a polymerization inhibitor for a conjugated diene in a polar solvent, which inhibitor is used during the absorption, extraction and distillation of a conjugated diene from a gas mixture at a temperature of 80 ° C. or more should arrive. As can be seen, this is not a matter of preventing polymerization when carrying out a Diels-Alder reaction, the conditions being fundamentally different.
Es war in der Technik bekannt, daß die Diels-Alder-Reaktion in wirksamer Weise unter Zusatz eines Polymerisationsinhibitors praktisch ausgeführt werden kann. Es war ferner bekannt, daß N-Nitrosaminverbindungen wirksame Polymerisationsinhibitoren sind.It was known in the art that the Diels-Alder reaction can be effectively practiced with the addition of a polymerization inhibitor can. It was also known that N-nitrosamine compounds are effective polymerization inhibitors.
Die Funktion dieser Verbindungen als Polymerisationsinhibitor in Abhängigkeit von den Systembedtngungen, z. B. Druck, Temperatur, Konzentration, variieren jedoch stark. Es war daher nicht ohne weiteres möglich, eine Voraussage darüber zu treffen, ob eine Verbindung, deren Aktivität als Polymerisatior-sinhibitor in einem bestimmten System erkannt ist, auch bei Anwendung auf ein anderes System (z. B. verschiedenem Druck, verschiedene Temperaturen) ebenfalls eine Aktivität aufweist. Es sind z. B. die folgenden Tatsachen anhand einer Reihe von Literaturstellen belegt:The function of these compounds as a polymerization inhibitor depending on the system conditions, z. B. pressure, temperature, concentration, however, vary greatly. It was therefore not easy possible to make a prediction about whether a compound, its activity as a polymerisatior-sinhibitor is recognized in a certain system, also when applied to another system (e.g. different Pressure, different temperatures) also has an activity. There are z. B. the following facts evidenced by a number of references:
(1) Triphenylmethan ist ein starker Polymerisationsinhibitor für die Polymerisation von Vinylacetat, es besitzt jedoch gar keinen Einfluß auf die Polymerisation von Styrol (vgl. J.A.C.S, 76, Seite 6274 [1954] und Trans. Faraday Soc, 52, Seite 716 [1956]).(1) Triphenylmethane is a powerful polymerization inhibitor for the polymerization of vinyl acetate, but it has no effect on the polymerization von styrene (see J.A.C.S, 76, p. 6274 [1954] and Trans. Faraday Soc, 52, p. 716 [1956]).
(2) Aromatische sekundäre Amine unterdrücken die Polymerisation von Vinylacetat, wobei es jedoch Fälle gibt, in welchen sie praktisch überhaupt keinen Einfluß auf andere Systeme ausüben (vgl. J. Polymer Sei., 32, Seite 1 [1958]; J.A.C.S., 76, Seite 6274 [1954] und Radical Polymerisation, J.C. Bevington [Academic Press], [1961 ]).(2) Aromatic secondary amines suppress the polymerization of vinyl acetate, but it does There are cases in which they have practically no influence at all on other systems (cf. J. Polymer Sci., 32, page 1 [1958]; J.A.C.S., 76, p 6274 [1954] and Radical Polymerization, J.C. Bevington [Academic Press], [1961]).
(3) Eisen(il)-chlorid hemmt die Polymerisation von Styrol, beendigt jedoch nicht die Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril (vgl. Proc. Roy. Soc. [London] A, 239, Seite 21 [1957] und Trans. Faraday Soc, 56, Seite 284 [I960]).(3) Ferrous chloride inhibits the polymerization of styrene, but does not stop the polymerization of acrylonitrile or methacrylonitrile (cf. Proc. Roy. Soc. [London] A, 239, page 21 [1957] and Trans. Faraday Soc, 56, p. 284 [1960]).
Im Falle einer Radikalpolymerisation ist es in der Technik allgemein bekannt, daß, wie vorstehend gezeigt, eine bestimmte Verbindung als Polymerisationsinhibitor wirksam ist, jedoch umgekehrt als Polymerisationsinhibitor wirken kann, der die Polymerisation fördert oder beschleunigt. So ist die Funktion der Verbindung völlig verschieden in Abhängigkeit von dem System, in welchem diese Verbindung zur Anwendung gelangt.In the case of free radical polymerization, it is well known in the art that, as above shown that a particular compound is effective as a polymerization inhibitor, but vice versa Polymerization inhibitor can act, which promotes or accelerates the polymerization. Such is the function of the Connection completely different depending on the system in which this connection is used got.
Die Funktionen als Polymerisationsinhibitor differieren in Abhängigkeit von:The functions as a polymerization inhibitor differ depending on:
(1) dem Anwendungszweck und(1) the intended use and
(2) den Anwendungsbedingungen, z. B. Temperatur, Druck, und somit ist es unmöglich, eine Voraussage darüber zu treffen, ob ein bekannter Polymerisationsinhibitor ebenfalls anwendbar auf ein System von unterschiedlichen Anwendungsbedingungen ist oder nicht(2) the conditions of use, e.g. B. temperature, Pressure, and thus it is impossible to make a prediction about whether a known polymerization inhibitor is also applicable to a system of different application conditions or not
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung von Polymerisationen bei der Diels-Alder-Reaktion eines konjugierten Diolefins mit einem Olefin mit aktivierter Doppelbindung bei Temperaturen im Bereich 1000C bis 3000C durch Zusatz eines Polymerisationsinhibitors zu entwikkeln, wobei die Umsetzung glatt und kontinuierlich während eines langen Zeitraumes durchgeführt werden kann, ohne daß eine unerwünschte Polymerisation auftrittThe invention was therefore based on the object, a method for effectively preventing polymerization in the Diels-Alder reaction to DEVELOPED a conjugated diolefin with an olefin with an activated double bond at temperatures in the range 100 0 C to 300 0 C by the addition of a polymerization inhibitor, wherein the reaction can be carried out smoothly and continuously for a long period of time without causing undesirable polymerization
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diels-Alder-Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diolefin und Olefin, einer N-Nitrosaminverbindung als Polymerisationsinhibitor durchführt This object is achieved according to the invention by a method which is characterized is that the Diels-Alder reaction in the presence of 0.01 to 10 wt.%, based on the Total weight of diolefin and olefin, an N-nitrosamine compound as a polymerization inhibitor
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung setzt man als N-Nitrosaminverbindung N-Nitrosodiphenylamin ein.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the N-nitrosamine compound is used N-nitrosodiphenylamine.
Es ist bekannt, N-Nitrosaminverbindungen beispielsweise als Polymerisationshemmstoff für konjugierte Diene wie Chloropren zu verwenden. Jedoch werden diese im allgemeinen bei niedriger Temperatur gelagert oder gereinigt. Deshalb ist es überraschend, daß N-Nitrosaminverbindungen den bemerkenswerten Effekt insbesondere bei einer Reaktion bei erhöhter Temperatur zeigen.It is known, for example, as a polymerization inhibitor for conjugated N-nitrosamine compounds Serve to use like chloroprene. However, these are generally stored at a low temperature or cleaned. Therefore, it is surprising that N-nitrosamine compounds have the remarkable effect show especially in a reaction at elevated temperature.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten N-Nitrosaminverbindungen lassen sich durch folgende StrukturformelThe N-nitrosamine compounds used in the process according to the invention can be broken down into the following Structural formula
NONO
R1 R 1
wiedergeben, worin Ri und R2 Alkylgruppen, Arylgruppen oder substituierte Derivate hiervon sind, die gleich oder unterschiedlich sein können.represent where Ri and R 2 are alkyl groups, aryl groups or substituted derivatives thereof, which may be the same or different.
Beispiele für N-Nitrosaminverbindungen, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, umfassenExamples of N-nitrosamine compounds that can be used in the process according to the invention, include
N-Nitrosodimethylamin,N-nitrosodimethylamine,
N-Nitrosodiäthylamin,N-nitrosodiethylamine,
N-Nitrosodiisopropylamin,N-nitrosodiisopropylamine,
N-Nitrosomethyläthylamin,N-nitrosomethylethylamine,
N-Nitrosoäthylpropylamin,N-nitrosoethylpropylamine,
N-NitrosoJiiso'outylamin,N-NitrosoJiiso'outylamine,
N-Nitroso-N-methy !anilin,N-nitroso-N-methy! Aniline,
N-Nitroso-N-äthylanilin,N-nitroso-N-ethylaniline,
N-Nitrosobenzylanilin,N-nitrosobenzylaniline,
N-Nitrosodiphenylamin,N-nitrosodiphenylamine,
N-Nitroso-di-jS-naphthylamin,N-nitroso-di-jS-naphthylamine,
N-Nitroso-N-phenyl-jJ-naphthylamin,N-nitroso-N-phenyl-jJ-naphthylamine,
und hierzu gehören auch cyclische N-Nitrosaminverbindungen, wie N-Nitrosopiperidin oder N-Nitrosopyrrolidin. Von diesen N-Nitrosaminverbindungen werden diejenigen Verbindungen, worin mindestens einer der Reste R, oder R2 aus einer Arylgruppe oder einem substituierten Derivat hiervon besteht, bevorzugt, und N-Nitrosobenzylanilin, N-Nitrosodiphenylamin und N-Nitrosophenyl-0-naphthylamin werden besondeis bevorzugt Vorzugsweise werden die Nitrosaminverbindungen in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diolefin und Olefin, verwendetand this also includes cyclic N-nitrosamine compounds, such as N-nitrosopiperidine or N-nitrosopyrrolidine. Of these N-nitrosamine compounds, those compounds in which at least one of R or R 2 consists of an aryl group or a substituted derivative thereof are preferred, and N-nitrosobenzylaniline, N-nitrosodiphenylamine and N-nitrosophenyl-0-naphthylamine are particularly preferred The nitrosamine compounds are preferably used in an amount between 0.05% by weight and 1.0% by weight, based on the total weight of diolefin and olefin
Die konjugierten Diolefine, die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, lassen sich durch die folgende StrukturformelThe conjugated diolefins which are suitable for use in the process of the invention can be by the following structural formula
R6 R 6
I I .I I.
= C-C^=C= C-C ^ = C
(H)(H)
wiedergeben, worin R* R4, R5, R6, R7 und Rs ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Aralkyigruppen wie Tolylgruppen, AIkoxygruppen wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Acylgruppen wie Acetylgruppen, Alkylatgruppen, wie Acetatgruppen oder andere Gruppen bedeuten, die mit dem Polymerisationshemmstoff nicht reagieren. Die Reste R3, R4, R5, Re, R7 und R8 können insgesamt gleich oder unterschiedlich sein oder können in geeigneter Weise miteinander auch unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Zu derartigen Diolefinen gehören beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,2-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien und 1-Phenylbutadien, sowie cyclische Diolefine wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.represent in which R * R 4 , R5, R6, R7 and Rs a hydrogen atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl and heptyl groups, aryl groups such as Phenyl and naphthyl groups, aralkyl groups such as tolyl groups, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy groups, acyl groups such as acetyl groups, alkylate groups such as acetate groups or other groups that do not react with the polymerization inhibitor. The radicals R3, R4, R5, Re, R7 and R 8 can all be the same or different or can be connected to one another in a suitable manner to form a ring. Such diolefins include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,2-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 1-phenylbutadiene, and cyclic diolefins such as cyclopentadiene and methylcyclopentadiene.
Olefine mit einer aktivierten Doppelbindung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, lassen sich durch die folgende StrukturformelOlefins with an activated double bond, which are used in the process according to the invention, leave by the following structural formula
Rio Rn
R9 — C ===z C -■— R ]2 Rio Rn
R9 - C === z C - ■ - R] 2
(111)(111)
wiedergeben, worin R9 eine Gruppe, die eine Doppelbindung aktivieren kann, beispielsweise eine Doppelbindung-haltige Gruppe oder eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie eine Alkenylgruppe, beispielsweise Vinyl-, Propenyl-, Butenyl- oder Pentenylgruppen, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen oder carbonylhaltige Gruppen, beispielsweise Aldehydgruppen, Acylgruppen oder Carboxylgruppen, und Rio, Ru und Ru ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder die vorstehendrepresent where R 9 is a group that can activate a double bond, for example a double bond-containing group or an oxygen-containing group such as an alkenyl group, for example vinyl, propenyl, butenyl or pentenyl groups, aryl groups, for example phenyl or naphthyl groups, alkoxy groups , for example methoxy, ethoxy or propoxy groups or carbonyl-containing groups, for example aldehyde groups, acyl groups or carboxyl groups, and Rio, Ru and Ru a hydrogen atom, a lower alkyl group, for example a methyl, ethyl, propyl or butyl group or the above
bo angegebenen Alkenyl-, Aryl-, Alkoxygruppen oder carbonylhaltige Gruppen bedeuten. Selbstverständlich können die Reste R9, Rio, Rn und R12 gleich oder unterschiedlich sein. Die Reste Rg bis R12 können in geeigneter Weise auch miteinander unter Bildung einesbo indicated alkenyl, aryl, alkoxy groups or carbonyl-containing groups mean. Of course the radicals R9, Rio, Rn and R12 can be the same or be different. The remainders Rg to R12 can be used in suitably also with each other to form a
b5 Ringes verbunden sein. Zu derartigen Verbindungen geboren 1,3-Butadien, Styrol, Vinylacetat, Crotonaldehyd, Methylvinyläther, Methylvinylketon und Vinylnaphthalin, und weiterhin gehören hierzu cyclischeb5 ring. To such connections born 1,3-butadiene, styrene, vinyl acetate, crotonaldehyde, Methyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, and vinyl naphthalene, and these also include cyclic ones
Olefine wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclohexen.Olefins such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene and vinylcyclohexene.
Das Molverhältnis von konjugierten Diolefinen zur Olefinbeschickung kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt variieren liegt jedoch günstigerweise im Bereich von 1:10 bis 10:1. Wenn beispielsweise Cyclopentadien und Butadien als Diolefin bzw. als Olefin verwendet werden, um Vinylnorbornen zu synthetisieren, besteht das Nebenprodukt aus Vinylcyclohexen. LJm die Ausbildung des Dimemebenproc'uktes auf einem Minimum zu halten, sollte das Verhältnis von Cyclopentadien zu Butadien vorzugsweise 1 :1 oder größer als dieser Wert sein.The molar ratio of conjugated diolefins to feed olefin may vary depending on the however, the desired end product is favorably in the range from 1:10 to 10: 1. if For example, cyclopentadiene and butadiene can be used as a diolefin and as an olefin, respectively, to vinyl norbornene To synthesize, the by-product consists of vinylcyclohexene. LJm the formation of the Dimemebenproc'uktes To keep it to a minimum, the ratio of cyclopentadiene to butadiene should be preferred 1: 1 or greater than this value.
Im allgemeinen wird ein inertes Lösungsmittel wie N-Heptan und Benzol zur Umsetzung verwendet, jedoch braucht ein derartiges Lösungsmittel nicht unbedingt verwendet zu werden.In general, an inert solvent such as N-heptane and benzene is used for the reaction, however, such a solvent need not necessarily be used.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Diels-Alder-Reaktion ohne Störung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 100° C bis. 300° C durchgeführt werden, so daß höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten erleichtert werden. Die besonders bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 1800C und 250°C. Dadurch kann ein Diels-Alder-Reaktionsprodukt mit äußerst hoher Selektivität erhalten werden, während die Polymerisation unterdrückt wird, indem die Reaktionsbedingungen von hoher Temperatur und kurzer Reaktionszeit gewählt werden.In the process according to the invention, the Diels-Alder reaction can be carried out without interference at relatively high temperatures of from 100.degree. C. to. 300 ° C are carried out, so that higher conversion rates are facilitated. The most preferred reaction temperatures are between 180 0 C and 250 ° C. Thereby, a Diels-Alder reaction product with extremely high selectivity can be obtained while suppressing the polymerization by selecting the reaction conditions of high temperature and short reaction time.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden oder darüber, was von den speziell eingesetzten Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur abhängig ist, jedoch kann die Reaktionszeit in, günstiger Weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion während eines ausreichenden Zeitraums, um das Diels-Alder-Additionsprodukt zu bilden, fortgeführt Insbesondere kann, da die Reaktion bei erhöhterThe reaction time used in the process according to the invention is generally between 5 minutes and 5 hours or more, depending on the particular reactants used and the reaction temperature, but the reaction time can be can be varied in a favorable manner depending on the reaction temperature. In general, the Reaction continued for a time sufficient to form the Diels-Alder addition product In particular, since the reaction can be increased
ίο Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, der Vorteil, daß eine ausreichende Umwandlung innerhalb eines Zeitraums von beispielsweise 5 bis 20 Minuten erzielt wird, erreicht werden.ίο temperature carried out in the method according to the invention becomes, the advantage that a sufficient conversion is achieved within a period of, for example, 5 to 20 minutes.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiele 1—6
und Vergleichsbeispiele 1 —5Examples 1-6
and Comparative Examples 1-5
Jeder der verschiedenen, in Tabelle 1 angegebenen Zusätze, wurde zu 200 g eines Gemisches aus 13-Butadien- und Cyclopentadien (Molarverhältnis 2:1) zugesetzt und das Gemisch auf 1900C während 4 Stunden erhitzt Dann wurde die Ausbildung des unlöslichen Hochpolymeren bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt Die Menge jedes zugegebenen Zusatzes betrug 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus 1,3-Butadien und Cyclopentadien. Each of the various, specified in Table 1 additives, was added to 200 g of a mixture of 13-butadiene and cyclopentadiene (molar ratio 2: 1) was added and the mixture to 190 0 C for 4 hours, heated Then, the formation of insoluble high polymers determines the Results are summarized in the table. The amount of each additive added was 0.1% by weight, based on the weight of the mixture of 1,3-butadiene and cyclopentadiene.
Zusatzadditive
Zustand der Reaktionslösung.State of the reaction solution.
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Example 5
Example 6
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5Comparative example 1
Comparative example 2
Comparative example 3
Comparative example 4
Comparative example 5
N-NitrosodiisopropylaminN-nitrosodiisopropylamine
N-NitrosomethylanilinN-nitrosomethylaniline
N-NitrosobenzylanilinN-nitrosobenzylaniline
N-NitrosodiphenylaminN-nitrosodiphenylamine
N-N itrosoäthyl-o-tolylaminN-N itrosoethyl-o-tolylamine
N-Nitrosophenyl-jS-naphthylaminN-nitrosophenyl-jS-naphthylamine
kein Zusatzno addition
NitrobenzolNitrobenzene
tert-Butylbrenzcatechintert-butyl catechol
a-Nitroso-jS-naphthola-nitroso-jS-naphthol
N-Phenylnaphthylamin vollständig
vollständig
vollständig
vollständig
vollständig
vollständig
Polymeres
Polymeres
Polymeres
Polymeres
PolymeresN-phenylnaphthylamine completely
Completely
Completely
Completely
Completely
Completely
Polymer
Polymer
Polymer
Polymer
Polymer
durchsichtigtransparent
durchsichtigtransparent
durchsichtigtransparent
durchsichtigtransparent
durchsichtigtransparent
durchsichtigtransparent
abgeschiedendeposited
abgeschiedendeposited
abgeschiedendeposited
abgeschiedendeposited
abgeschiedendeposited
1,3-Butadien mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% N-Nitrosodiphenylamin wurde in einer Menge von 420 g/h in einen rohrförmigen Reaktor von 0,361 mit einem Innendurchmesser von 0,6 cm zugeführt und auf 19O0C geregelt. Der Reaktionsdruck wurde auf 70 kg/cm2 durch Einleitung von Stickstoff eingestellt. Die Reaktion wurde 10 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt, jedoch wurde eo die Abscheidung von unlöslichem Polymeren nicht beobachtet.1,3-butadiene having a content of 0.1 wt .-% N-nitrosodiphenylamine was supplied in an amount of 420 g / h in a tubular reactor of 0.361 with an inner diameter of 0.6 cm and controlled to 19O 0 C. The reaction pressure was adjusted to 70 kg / cm 2 by introducing nitrogen. The reaction was continued for 10 hours under the above-mentioned conditions, but deposition of insoluble polymer was not observed.
Bei der Analyse der erhaltenen Reaktionslösung wurde festgestellt, daß Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und Divinylcyclobutan in einer Ausbeute von 56%, 5,4% b5 bzw. 0,6%, bezogen auf die 1,3-Butadienbeschickung, gebildet worden waren. Die Umwandlung des 1,3-Butadiens betrug 84%.When the reaction solution obtained was analyzed, it was found that vinylcyclohexene, cyclooctadiene and divinylcyclobutane in 56% yield, 5.4% b5 and 0.6% based on the 1,3-butadiene charge, respectively. The conversion of 1,3-butadiene was 84%.
Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6
Das in Beispiel 7 angegebene Verfahren wurde ohne Zusatz von N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationshemmstoff ausgeführt, wobei der Reaktor mit dem auftretenden Polymeren nach 2,5 Stunden verstopft wurde.The procedure given in Example 7 was carried out without the addition of N-nitrosodiphenylamine as a polymerization inhibitor carried out, the reactor clogged with the occurring polymer after 2.5 hours became.
1,3-Butadien, Dicyclopentadien und N-Nitrosodiphenylamin wurden in Mengen von 470 g/h, 375 g/h bzw. 1 g/h in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, eingeführt Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgefühi t und die Reaktionstemperatur bei 185- bis 1950C und der Reaktionsdruck bei 60 kg/cm2 durch Einleitung von Stickstoff gehalten. Die Reaktion wurde während 50 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen fortgesetzt, jedoch trat1,3-butadiene, dicyclopentadiene and N-nitrosodiphenylamine were introduced into the same reactor as used in Example 7 in amounts of 470 g / h, 375 g / h and 1 g / h, respectively. The reaction was carried out continuously and the reaction temperature was kept at 185 to 195 0 C and the reaction pressure at 60 kg / cm 2 by introducing nitrogen. The reaction was continued for 50 hours under the above conditions, but occurred
keine Verstopfung des Reaktionsrohres auf, und kein Polymeres schied sich ab.no clogging of the reaction tube and no polymer separated out.
Die Reaktionsprodukte bestanden aus 210 g/h Vinylnorbornen, 130 g/h Vinylcyclohexen und 66 g/h Tetrahydroinden, 8,0 g/h Cyclooctadien und 7,1 g/h Divinylcyclobutan. Die Umwandlungen von 1,3-Butadien und Cyclopentadien betrugen 71,4% bzw. 53,0%.The reaction products consisted of 210 g / h vinyl norbornene, 130 g / h vinylcyclohexene and 66 g / h tetrahydroindene, 8.0 g / h cyclooctadiene and 7.1 g / h divinylcyclobutane. The conversions of 1,3-butadiene and cyclopentadiene were 71.4% and 53.0%, respectively.
Vergleichsbeispiel 7Comparative example 7
Das in Beispiel 8 angegebene Verfahren wurde ohne Zusatz von N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationshemmstoff zugesetzt, wobei nach drei Stunden eine Verstopfung des Reaktors aufgrund der Ausbildung von Hochpolymeren auftrat.The procedure given in Example 8 was carried out without the addition of N-nitrosodiphenylamine as a polymerization inhibitor added, after three hours a clogging of the reactor due to the formation of High polymers occurred.
Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Dicyclopentadien (Molverhältnis 1 :1), das 0,1 Gew. % N-Nitrosodiphenylamin enthielt, wurde in einer Menge von 1,57 kg/h zu dem gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, bei einer Reaktionstemperatur von 2200C und einem Reaktionsdruck von 60 kg/cm2 zugeführt. Die Reaktion wurde während 10 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt, jedoch trat keine Verstopfung des Reaktors mit dem Polymeren auf.A mixture of 1,3-butadiene and dicyclopentadiene (molar ratio 1: 1) containing 0.1% by weight of N-nitrosodiphenylamine was fed to the same reactor as in Example 7 in an amount of 1.57 kg / h was used, supplied at a reaction temperature of 220 0 C and a reaction pressure of 60 kg / cm 2. The reaction was continued for 10 hours under the above conditions, but no clogging of the reactor with the polymer occurred.
Die Reaktionsprodukte bestanden aus 390 g/h Vinylnorbornen, 92 g/h Vinylcyclohexen, 200 g/h an niedrigen Polymeren. Die Umwandlungen von 1,3-Butadien und Dicyclopentadien betrugen 66,7% bzw. 46%.The reaction products consisted of 390 g / h vinyl norbornene, 92 g / h vinylcyclohexene, 200 g / h low polymers. The conversions of 1,3-butadiene and dicyclopentadiene were 66.7% and 46%, respectively.
Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8
Die in Beispiel 7 angegebenen Verfahren wurden ohne Zusatz von N-Nitrosodiphenyiamin als Polymerisationshemmstoff durchgeführt, jedoch trat nach 2 Stunden eine Verstopfung des Reaktors mit dem Polymeren auf.The procedures given in Example 7 were carried out without the addition of N-nitrosodiphenyiamine as a polymerization inhibitor carried out, but after 2 hours a plugging of the reactor with the polymer occurred.
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