DE2232300A1 - PROCEDURE FOR CONDUCTING A DIELS-ALDER REACTION - Google Patents

PROCEDURE FOR CONDUCTING A DIELS-ALDER REACTION

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DE2232300A1 DE19722232300 DE2232300A DE2232300A1 DE 2232300 A1 DE2232300 A1 DE 2232300A1 DE 19722232300 DE19722232300 DE 19722232300 DE 2232300 A DE2232300 A DE 2232300A DE 2232300 A1 DE2232300 A1 DE 2232300A1
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Description

Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-R'eaktionProcess for carrying out a Diels-Alder reaction

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Ausführung einer Diels-Alder-Reaktion bei verhältnismäßig hoher Temperatur.The invention is concerned with and relates to a method for carrying out a Diels-Alder reaction in particular, a method for carrying out a Diels-Alder reaction at a relatively high rate Temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion besteht darin, daß ein konjugiertes Diolefin mit einem Olefin mit einer aktivierten Doppelbindung in Gegenwart einer K-r-Mtrosaminverbindung kontaktiert wird.The inventive method for carrying out a Diels-Alder reaction is that a conjugated Diolefin with an olefin with an activated double bond in the presence of a K-r-mrosamine compound is contacted.

Die Diels-Alder-Reaktion ist durch eine 1,4-Addition eines Olefins mit einer aktivierten Doppelbindung an ein konjugiertes Diolefin gekennzeichnet. BevorzugtThe Diels-Alder reaction is through a 1,4 addition of an olefin with an activated double bond to a conjugated diolefin. Preferred

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wird eine derartige Umsetzung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 30O0C oder höher, durchgeführt, so daß vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden können. Palis jedoch die Reaktion bei diesen erhöhten Temperaturen ausgeführt wird, tritt eine Neigung zur Polymerisation dea Diolefins oder des Olefins auf und dadurch treten Nachteile wie Blockierung der Vorrichtung aufgrund von Abscheidung des gebildeten Polymeren und der Ausbildung eines Polymerfilmes auf der Oberfläche der Innenwände der Vorrichtung auf. Diese Nachteile machen es vom praktischen Gesichtspunkt aus schwierig, die Reaktion kontinuierlich während eines langen Zeitraumes auszuführen.such a reaction is carried out at a relatively high temperature, for example at temperatures of 80 to 30O 0 C or higher, so that reasonable reaction rates can be obtained. However, if the reaction is carried out at these elevated temperatures, the diolefin or the olefin tends to polymerize, and disadvantages such as blocking of the device due to deposition of the polymer formed and the formation of a polymer film on the surface of the inner walls of the device occur. These drawbacks make it difficult from the practical point of view to carry out the reaction continuously for a long period of time.

Als Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation eines Diolefins oder eines Olefins bei der Diels-Alder-Reaktion bei erhöhter Temperatur sind bereits Verfahren bekannt, beispielsweise der Zusatz einer Organokobaltverbindung gemäß der britischen Patentschrift 923 462 oder einer Organonicke!verbindung gemäß der US-Patentschrift 3 201 484« Diese Tsrbindungen sind jedoch zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion bei erhöhten Temperaturen nicht geeignet, da sie in Luft unstabil sind oder sich leicht bei erhöhten Temperaturen zersetzen, beispielsweise Organokobaltverbindungen, die sich bei 1950C zersetzen»Processes are already known as processes for preventing the polymerization of a diolefin or an olefin in the Diels-Alder reaction at elevated temperature, for example the addition of an organocobalt compound according to British patent 923 462 or an organonicke compound according to US patent 3,201,484 "This Tsrbindungen are not suitable for carrying out the Diels-Alder reaction at elevated temperatures, since they are unstable in air or decompose readily at elevated temperatures, for example organocobalt compounds which decompose at 195 0 C"

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten. Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, &·*£ die Polymerisation eines Diolefins oder eines Olefine unterdrückt wird und die Reaktion glatt und kontinuierlich während eines langen Zeitraumes durchgeführt werden kann, wenn eine N-Nitrosoaminverbindung zuges-rcst wird»The object of the invention is to overcome the difficulties set out above. As a result Extensive investigations were found in the context of the invention, & · * £ the polymerization of a Diolefin or an olefin is suppressed and the reaction is smooth and continuous for a long time Period of time can be carried out if an N-nitrosoamine compound will be approved »

α U ύ ο U 7 / I d I bα U ύ ο U 7 / I d I b

Es ist bekannt, N-Nitrosoaminverbindungen beispielsweise als Polymerisationshemmstoff für konjugierte Diene wie Chloropren zu verwenden. Jedoch werden diese im allgemeinen bei niedriger Temperatur gelagert oder gereinigt. Deshalb ist es völlig überraschend,, daß N-Nitrosoaminverbindungen den bemerkenswerten Effekt insbesondere bei einer Reaktion bei erhöhter Temperatur zeigen. ·It is known to use N-nitrosoamine compounds for example to use as a polymerization inhibitor for conjugated dienes such as chloroprene. However these are generally at a low temperature stored or cleaned. It is therefore completely surprising, that N-nitrosoamine compounds are the most remarkable Show effect especially in a reaction at elevated temperature. ·

Das heißt, aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion, wobei ein konjugiertes Diolefin mit einem Olefin mit einer aktivierten Doppelbindung in Gegenwart einer N-Nitrosoaminverbindung kontaktiert wird.That is, the present invention provides a method for carrying out the Diels-Alder reaction, wherein a conjugated diolefin with an olefin with an activated double bond in The presence of an N-nitrosoamine compound is contacted.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten N-Nitrosoaminverbindungen lassen sich durch die folgende StrukturformelThe N-nitrosoamine compounds used in the process of the present invention can be broken down into the following Structural formula

NONO

N I)N I)

wiedergeben, worin R1 und Rg Alkylgruppen, Arylgruppen oder substituierte Derivate hiervon sind, die gleich oder unterschiedlich sein können.represent where R 1 and Rg are alkyl groups, aryl groups or substituted derivatives thereof, which may be the same or different.

Beispiele für N-Nitrosoaminverbindungen, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, umfassen N-Nitrosodimethylamin, N-Nitrosodiäthylamin, N-Nitrosodiisopropylamin, N-Nitrosomethyläthylamin, N-Nitrosoäthylpropylamin, N-Nitrosodiisobutylamin, N-Nitroso-N-methylanilin, N-Nitroso-N-äthylanilin, N-Nitrosobenzyl« anilin, N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitroso-di-ß-naphthyI-amin, N-Nitroso-N-phenyl-ß-naphthylamin und dergleichen und hierzu gehören auch cyclische N-Nitrosoaminverbindungen, wie N-Nitrosopiperidin, N-Nitrosopyrrolidin undExamples of N-nitrosoamine compounds that can be used in the method of the invention include N-nitrosodimethylamine, N-nitrosodiethylamine, N-nitrosodiisopropylamine, N-nitrosomethylethylamine, N-nitrosoethylpropylamine, N-nitrosodiisobutylamine, N-nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-ethylaniline, N-nitrosobenzyl " aniline, N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso-di-ß-naphthyI-amine, N-nitroso-N-phenyl-β-naphthylamine and the like and this also includes cyclic N-nitrosoamine compounds such as N-nitrosopiperidine, N-nitrosopyrrolidine and

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dergleichen. Von diesen M-Nitrosoaminverbindungen werden diejenigen Verbindungen, worin mindestens einer der Reste R4 oö.er R2 aus einer Arylgruppe odsr einem substituierten Derivat hiervon besteht, bevorziigt2 und H-Nitrosobensylanilin, N-Nitrosodipfcenylamin und N~litrosophenyl-ß™naphthylamin werden besonders bevorzugt* Im allgemeinen ist der Zusats dieser H-Nitrosoaniinverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew«.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschickung an Diolefin und Olefin ausreichend, um den vorstellend angegebenen Vorteil zu ersielen. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwi- s eil en 0,05 Gfew. -fc und 15 G G-ew.-%, like that. Of these M-nitrosoamine compounds, those compounds in which at least one of the radicals R 4 and R 2 consists of an aryl group or a substituted derivative thereof, 2 and H-nitrosobensylaniline, N-nitrosodipfcenylamine and nitro-phenyl-β ™ naphthylamine are particularly preferred preferred * In general, the addition of these H-nitrosoanine compounds in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the charge of diolefin and olefin, is sufficient to achieve the advantage indicated above. However, the preferred range is be- s eil en Gfew 0.05. -fc and 1 5 % by weight,

Die konjugierter- Diolefine, die zur Anwendung tsiffi erfindungsgeaiäßen Verfahren geeignet sind, lassen sich durch die folgende StrukturformelThe conjugated diolefins which are suitable for use in processes according to the invention can be left by the following structural formula

RT) T) 13RT) T) 13

j JXr- Hr j-K-Tj JXr- Hr jKT

C - G β G^ II)C - G β G ^ II)

R{R { R8 R 8

wiedergeben, worin R«, R119 R1-, R^, Rr7 und R0 ein Was- reproduce, wherein R «, R 119 R 1 -, R ^, Rr 7 and R 0 a water

* j> 4T I/ Ö / ö* j> 4 TI / Ö / ö

s er Stoff atom, Alkylgruppen9 v/ie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Isopenty1-, Hexyl- und Hepty!gruppen, Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppens Äralky!gruppen wie ToIy!gruppen, Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Ithoxygruppen, Acylgruppen wie Acetylgruppen, Alkylstgruppen, wie Acetatgruppen oder andere Gruppen bedeuten.,, die mit dem PolymerisationshäiEiDStoff nicht reagieren. Die Reste R,, R^,, Rc, Rg, Rrj und Rg können insgesamt gleich oder unterschiedlich sein oder können in geeigneter Weise miteinander auch unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Zu derartigen Diolefine!! gehören beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 292-Hexadien, 2,3-Dimethyl-s he substance atom, alkyl groups 9 v / ie methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl and heptyl groups, aryl groups such as phenyl and naphthyl groups s aralkyl groups such as Toyl groups, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy groups, acyl groups such as acetyl groups, alkyl groups such as acetate groups or other groups which do not react with the polymerisation material. The radicals R 1, R 1, Rc, Rg, Rrj and Rg can all be the same or different or can be linked to one another in a suitable manner to form a ring. To such diolefins !! include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2 9 2-hexadiene, 2,3-dimethyl

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butadien und 1-Phenylbutadien, sowie cyclische Diolefine wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.butadiene and 1-phenylbutadiene, as well as cyclic diolefins such as cyclopentadiene and methylcyclopentadiene.

Olefine mit einer aktivierten Doppelbindung, die günstigerweise beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden durch die folgende Struktur formelOlefins with an activated double bond, which are beneficial in the process according to the invention are used by the following structure formula

T10I11 III)T 10 I 11 III)

wiedergegeben, worin Rg eine Gruppe, die eine Doppelbindung aktivieren kann, beispielsweise eine doppelbindung-haltige Gruppe oder eine säuerstoffhaltige Gruppe, wie eine Alkenylgruppe, beispielsweise Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenylgruppen und dergleichen, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl-, Naphthylgruppen und dergleichen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppen und dergleichen oder carbonylhaltige Gruppen, beispielsweise Aldehydgruppen, Acylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen, und R1Q* R1H und R12 β*1* Wasserstoffatom, eine niedere Alky!gruppe, beispielsweise eine Methyl-, A'thyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder die vorstehend angegebenen Alkenyl-, Aryl-, Alkoxygruppen, carbonylhaltige Gruppen oder dergleichen, bedeuten. Selbstverständlich können die Reste Rq, R10, R11 und R12 gleich oder unterschiedlich sein. Die Reste Rq bis R12 können in geeigneter Weise auch miteinander unter Bildung eines Ringes verbanden sein. Zu derartigen Verbindung gehören 1,3-Butadien, Styrol, Vinylacetat, Crotonaldehyd, Methylvinyläther, Methylvinylketon und Vinylnaphthalin und weiterhin gehören hierzu cyclische Olefine wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclohexen.reproduced, wherein Rg is a group that can activate a double bond, for example a double bond-containing group or an oxygen-containing group, such as an alkenyl group, for example vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl groups and the like, aryl groups, for example phenyl, naphthyl groups and the like, alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy, propoxy groups and the like, or carbonyl-containing groups, for example aldehyde groups, acyl groups, carboxyl groups and the like, and R 1 Q * R 1 H and R 1 2 β * 1 * hydrogen atom, a lower alkyl group , for example a methyl, ethyl, propyl or butyl group or the above-mentioned alkenyl, aryl, alkoxy groups, carbonyl-containing groups or the like. The radicals Rq, R 10 , R 11 and R 12 can of course be identical or different. The radicals Rq to R 12 can also be linked to one another in a suitable manner to form a ring. Such compounds include 1,3-butadiene, styrene, vinyl acetate, crotonaldehyde, methyl vinyl ether, methyl vinyl ketone and vinyl naphthalene, and also include cyclic olefins such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene and vinyl cyclohexene.

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— ο -- ο -

Das Molarverhältnis von konjugiertem Diolefin zur Olefinbeschickung kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt variieren, liegt jedoch günstigerweise im Bereich von 1:10 bis 10:1. Wenn beispielsweise Cyclopentadien und Butadien als Diolefin bzw. Olefin verwendet werden, um Vinylnorbornen zu synthetisieren, besteht das Nebenprodukt aus Vinylcyclohexen. Um die Ausbildung des Dimernebenproduktes auf einem Minimum zu halten, sollte das Verhältnis von Cyclopentadien zu Butadien vorzugsweise 1:1 oder grosser als dieser Wert sein.The molar ratio of conjugated diolefin to olefin feed may vary depending on the desired end product vary, but is favorably in the range of 1:10 to 10: 1. if for example cyclopentadiene and butadiene are used as diolefin and olefin, respectively, to vinyl norbornene To synthesize, the by-product consists of vinylcyclohexene. About the formation of the dimer by-product To keep it to a minimum, the ratio of cyclopentadiene to butadiene should preferably be 1: 1 or greater than be this value.

Im allgemeinen wird ein inertes Lösungsmittel wie n-Heptan und Benzol zur Umsetzung verwendet, jedoch braucht ein derartiges Lösungsmittel nicht unbedingt verwendet werden.In general, an inert solvent such as n-heptane and benzene is used for the reaction, however such a solvent does not necessarily have to be used.

Die Reaktionstemperatür liegt im allgemeinen zwischen -1O0C und 3000C oder höher, was von der Reaktionsfähigkeit der speziell eingebrachten Reaktionsteilnehmer abhängig ist. Heim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Diels-Alder-Reaktion ohne Störung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 100 bis 3000C oder höher durchgeführt werden, so daß höhere Urasetzungsgeschwindigkeiten erleichtert werden. Die besonders bevorzugten Reaktions tempera türen liegen zwischen 180 und 25O0C. Dadurch kann ein Diels-Aldsr-Reaktionsprodukt mit äußerst hoher Selektivität erhalten werden, während die Polymerisation unterdrückt wird, indem die Reaktionsbedingungen von hoher Temperatur und kurzer Reaktionszeit gewählt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf eine Diels-Alder-Reaktion bei Reaktionstemperatüren unterhalb 1000C angewandt werden.The reaction temperature is generally between door -1O 0 C and 300 0 C or higher, which is dependent on the reaction capability of specifically introduced reactants. Home methods of the invention, the Diels-Alder reaction without interference at relatively high temperatures of 100 to 300 0 C or higher are carried out, so that higher Urasetzungsgeschwindigkeiten be facilitated. The particularly preferred reaction tempera doors are between 180 and 25O 0 C. makes it possible to obtain a Diels-Aldsr reaction product with extremely high selectivity, while the polymerization is suppressed by the reaction conditions of from high temperature and short reaction time. Of course, the inventive method can also be to a Diels-Alder reaction are obtained at reaction temperature below 100 0 C doors applied.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden oder darüber, was von den speziell einge-The reaction time used in the process according to the invention is generally between 5 minutes and 5 hours or more, which of the specially

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setzten Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur abhängig ist, jedoch kann die Reaktionszeit in günstiger Weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion während eines ausreichenden Zeitraums, um das Diels-Alder-Additionsprodukt zu bilden, fortgeführt. Insbesondere kann, da die Reaktion bei erhöhter Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, der Vorteil, daß eine ausreichende Umwandlung innerhalb eines Zeitraums von beispielsweise 5 bis 20 Minuten ersielt wird, erreicht werden.set reactants and the reaction temperature depends, however, the reaction time may favorably depending on the reaction temperature can be varied. Generally, the reaction will take place for a period sufficient to to form the Diels-Alder addition product continued. In particular, since the reaction can be carried out at an elevated temperature in the process according to the invention becomes, the advantage that a sufficient conversion within a period of, for example 5 to 20 minutes can be achieved.

Me folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.The following examples are provided for further explanation of the invention, without the invention being limited thereto.

Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-5Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5

Jeder der verschiedenen, in Tabelle I angegebenen Zusätze, wurde zu 200 g eines Gemisches aus 1,3-Butadien und Cyclopentadien (Molarverhältnis 2;1) zugesetzt und das Gemisch auf 1900C während 4 Stunden erhitzt. Dann wurde die Ausbildung des unlöslichen Hochpolymeren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der Betrag jedes zugegebenen Zusatzes betrug 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus 1,3-Butadien und Cyclopentadien.Each of the various additives indicated in Table I, was added to 200 g of a mixture of 1,3-butadiene and cyclopentadiene (molar ratio 2; 1) was added and the mixture heated to 190 0 C for 4 hours. Then the formation of the insoluble high polymer was determined. The results are summarized in Table I. The amount of each additive added was 0.1% by weight based on the weight of the mixture of 1,3-butadiene and cyclopentadiene.

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Tatelle ITatelle I.

Zusatzadditive

Zustand der Reaktionslösung State of the reaction solution

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6

Vergleiehsbeispiel 1Comparative example 1

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Vergleichs· beispiel 4Comparative example 4

Vergleichsbeispiel 5 Comparative example 5

If-Ni trosodiisopropylainin If-nitrosodiisopropylamine

N-Nitrosomethylanilin N-nitrosomethylaniline

N-Nitrosobenzylanilin N-nitrosobenzylaniline

N-Nitrosodiphenylamin N-nitrosodiphenylamine

N-Nitrosoäthyl-otolylamin N-nitrosoethyl-otolylamine

N-Nitrosophenyl-ßnaphthylamin N-nitrosophenyl-β-naphthylamine

kein Zusatzno addition

NitrobenzolNitrobenzene

tert»-Butylcatechintert »-Butylcatechol

a-Nitrcso-ß-naphtholα-Nitroso-β-naphthol

N-ShenylnaphthylaminN-shenylnaphthylamine

vollständig durchsichtig Polymeres abgeschiedendeposited completely transparent polymer

Beispiel 7Example 7

1,3-Butadien mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-^ N-Nitrosodiphenylamin wurde in einer Menge von 420 g/h in einen rohrförmigen Reaktor vrn 0,36 1 mit einem Innendurchmesser von 0,6 cm zugeführt und auf 1900C geregelt. Der Reaktionsdruck wurde auf 70 kg/cm durch Einleitung von Stickstoff eingestellt. Die Reaktion wurde 10 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt, jedoeh wurde die Abscheidung1,3-butadiene having a content of 0.1 wt .- ^ N-nitrosodiphenylamine was in an amount of 420 g / h in a tubular reactor vrn 0.36 1 having an inner diameter of 0.6 cm and fed to 190 0 C regulated. The reaction pressure was adjusted to 70 kg / cm by introducing nitrogen. The reaction was continued for 10 hours under the above-mentioned conditions, but the deposition was continued

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von unlöslichem Polymeren nicht beobachtet.of insoluble polymer not observed.

Bei der Analyse der erhaltenen Reaktionslösung wurde festgestellt, daß YinyIcyclohexen, Cyclooctadien und Divinylcyclobutan in einer Ausbeute von 56 $, 5,4 $> bzw. 0,6 $>, bezogen auf die 1,3-Butadienbeschickung, gebildet worden waren. Die umwandlung des 1,3-Butadiens betrug 84 $>. Upon analysis of the resulting reaction solution, it was found that yinyicyclohexene, cyclooctadiene and divinylcyclobutane were formed in yields of $ 56, $ 5.4 and $ 0.6, respectively , based on the 1,3-butadiene charge. The conversion of 1,3-butadiene was $ 84 .

Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6

Das in Beispiel 7 angegebene Verfahren wurde ohne Zusatz von IT-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationshämmstoff ausgeführt, wobei der Reaktor mit dem aufgetretenen Polymeren nach 2,5 Stunden verstopft wurde.The procedure given in Example 7 was carried out without the addition of IT-nitrosodiphenylamine as a polymerization inhibitor carried out, the reactor was plugged with the polymer which had occurred after 2.5 hours.

Beispiel 8Example 8

1,3-Butadien, Dicyclopentadien und N--Fitrosodiphenylamin wurden in Mengen von 470 g/h, 375 g/h bzw. 1 g/h in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, eingeführt. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt und die Reaktionstemperatur bei 185 bis 1950C und der Reaktionsdruck bei 60 kg/cm2 durch Einleitung von Stickstoff gehalten. Die Reaktion wurde während 50 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen fortgesetzt, jedoch trat keine Verstopfung des Reaktionsrohres auf und kein Polymeres schied sich ab.1,3-butadiene, dicyclopentadiene and N - -fitrosodiphenylamine were introduced into the same reactor as used in Example 7 in amounts of 470 g / h, 375 g / h and 1 g / h, respectively. The reaction was carried out continuously and the reaction temperature was kept at 185 to 195 ° C. and the reaction pressure at 60 kg / cm 2 by introducing nitrogen. The reaction was continued for 50 hours under the above conditions, but no clogging of the reaction tube occurred and no polymer deposited.

Die Reaktionsprodukte bestanden aus 210 g/h Vinylnorbornen, 130 g/h Vinylcyclohexen und 66 g/h Tetrahydroinden, 8,0 g/h Cyclooctadien und 7»1 g/h Divinylcyclobutan. Die Umwandlungen von 1,3-Butadien und Cyclopentadien betrugen 71,4 # bzw. 55,0 $>. The reaction products consisted of 210 g / h vinyl norbornene, 130 g / h vinylcyclohexene and 66 g / h tetrahydroindene, 8.0 g / h cyclooctadiene and 7 »1 g / h divinylcyclobutane. The conversions of 1,3-butadiene and cyclopentadiene were 71.4 # and 55.0 $>, respectively.

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Vergleichsbeispiel 7Comparative example 7

Das in Beispiel 8 angegebene Verfahren wurde ohne Zusatz von N-Nitrosodiphenylamin als Polymer!- sationshjmmstoff zugesetzt, wobei nach drei Stunden eine Verstopfung des Reaktors aufgrund der Ausbildung von Hochpolymerem auftrat.The procedure given in Example 8 was carried out without the addition of N-nitrosodiphenylamine as a polymer! sationshjmmstoff added, after three hours clogging of the reactor occurred due to the formation of high polymer.

Beispiel 9Example 9

Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Dicyclopentadien (Misch-Molarverhältnis 1:1), das 0,1 Gew.-^ N-Nitrosodiphenylamin enthielt, wurde in einer Menge von 1,57 kg/h zu dem gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, unter den Bedingungen einer Reaktions tempera tür von 2200C und einem Reaktionsdruck von 60 kg/cm zugeführt. Die Reaktion wurde während 10 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt, jedoch trat keine Verstopfung des Reaktors mit dem Polymeren auf.A mixture of 1,3-butadiene and dicyclopentadiene (mixing molar ratio 1: 1) containing 0.1% by weight of N-nitrosodiphenylamine was fed to the same reactor as it was in an amount of 1.57 kg / h used in example 7 was fed under the conditions of a reaction tempera door 220 0 C and a reaction pressure of 60 kg / cm. The reaction was continued for 10 hours under the above conditions, but no clogging of the reactor with the polymer occurred.

Die Reaktionsprodukte bestanden aus 390 g/h Vinylnorbornen, 92 g/h Vinylcyclohexen, 200 g/h an niedrigen Polymeren. Die Umwandlungen von 1,3-Butadien und Dicyclopentadien betrugen 66,7 % bzw. 46 $>. The reaction products consisted of 390 g / h vinyl norbornene, 92 g / h vinylcyclohexene, 200 g / h low polymers. The conversions of 1,3-butadiene and dicyclopentadiene were 66.7 % and $ 46, respectively.

Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8

Die in Beispiel 7 angegebenen Verfahren wurden ohne Zusatz von N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationshämmstoff durchgeführt, jedoch trat nach 2 Stunden eine Verstopfung des Reaktors mit dem Polymeren auf. The processes given in Example 7 were carried out without the addition of N-nitrosodiphenylamine as a polymerization inhibitor, but the reactor was clogged with the polymer after 2 hours .

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne hierauf begrenzt zu sein.The invention has been described above on the basis of preferred embodiments, without being limited thereto to be.

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Claims (1)

- 11 -- 11 - PatentansprücheClaims p^s Verfahren zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugiertes Diolefin mit einem Olefin mit einer aktivierten Doppelbindung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diolefin und Olefin, einer N-Nitrosoaminverbindung bei einer Temperatur im Bereich von -1O0C bis 3000C während des zur Bildung des Diels-Alder-Additionsproduktes aus dem Diolefin und dem Olefin ausreichenden Zeitraum kontaktiert wird.p ^ s method for carrying out a Diels-Alder reaction, characterized in that a conjugated diolefin with an olefin having an activated double bond in the presence of 0.01 to 10 wt .- $, based on the total weight of diolefin and olefin, a N-Nitrosoaminverbindung is contacted at a temperature in the range of -1O 0 C to 300 0 C during the formation of the Diels-Alder addition product of the diolefin and the olefin sufficient period of time. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 100 bis 3000C angewandt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a temperature of 100 to 300 0 C is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 180 bis 2500C angewandt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a temperature in the range from 180 to 250 0 C is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Nitrosoaminverbindung in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1.Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diolefin und Olefin, verwendet wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the N-nitrosoamine compound in one Amount in the range of 0.05 to 1 wt .- $ based on the total weight of diolefin and olefin used will. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine N-Nitrosoaminverbindung der folgenden Strukturformel5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an N-nitrosoamine compound of the following Structural formula NONO worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alky!gruppe, eine Ary!gruppe oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeuten, oder worin R1 und R2 unter Bildung eines Ringes vereinigt sind, verwendet wird.in which R 1 and R 2 , which can be the same or different, represent an alkyl group, an ary group or a substituted derivative thereof, or in which R 1 and R 2 are combined to form a ring, is used. 309807/1315309807/1315 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß R1 aus einer Benzylgruppe und R2 aus einer Phenylgruppe besteht.6. The method according to claim 5 * characterized in that R 1 consists of a benzyl group and R 2 consists of a phenyl group. 7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 beide aus Phenylgruppen bestehen.7. The method according to claim 5 »characterized in that the radicals R 1 and R 2 both consist of phenyl groups. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Phenylgruppe und Rn eine ß-Naphthylgruppe darstellt.8. The method according to claim 5, characterized in that R 1 is a phenyl group and Rn is a ß-naphthyl group. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugiertes Diolefin der folgenden Strukturformel9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that a conjugated diolefin of the following Structural formula R4 ?5 ?6 R" C = C-C = O R 4? 5? 6 R "C = CC = O verwendet wird, worin R», Ri, Rc, R/·, R™ und RQ, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Gruppe, die nicht mit der N-Nitrosoaminverbindung reagiert, bedeuten oder worin die Reste R» bis Rg in geeigneter Weise unter Bildung eines Ringes vereinigt sind.is used, wherein R », Ri, R c , R / ·, R ™ and R Q , which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, a carboxy group or a group which does not react with the N-nitrosoamine compound, or in which the radicals R »to Rg are combined in a suitable manner to form a ring. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin mit einer aktiven Doppelbindung der folgenden Strukturformel10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that an olefin having an active double bond of the following structural formula I10I11 I 10 I 11 Rq — C = C — R12 Rq - C = C - R 12 309807/ 1315309807/1315 verwendet wird, worin Hg eine Gruppe, die die Doppelbindung aktiviert, R-jqs R^ 4 und R^' ^e Sleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine carbonylhaltige Gruppe bedeuten oder worin Rq bis R^2 in geeigneter Weise unter Bildung eines Ringes vereinigt sind.is used, wherein Hg is a group that activates the double bond, R-jqs R ^ 4 and R ^ '^ e can be the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbonyl-containing group or wherein Rq to R ^ 2 are suitably combined to form a ring. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin und als Olefin mit aktivierter Doppelbindung die gleichen Verbindungen verwendet werden, nämlich 1,3-Butadien.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that as conjugated diolefin and as Olefin with activated double bond have the same compounds can be used, namely 1,3-butadiene. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin mit aktivierter Doppelbindung 1,3-Butadien verwendet wird.12. The method according to claim 1 to 10, characterized in that that 1,3-butadiene is used as the olefin with activated double bond. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin Cyclopentadien verwendet wird.13. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the conjugated diolefin is cyclopentadiene is used. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die IT-ITitrosoaminverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-# verwendet wird und eine Temperatur von 180 bis 25O0C angewandt wird.14. The method according to claim 12, characterized in that the IT-ITitrosoamine compound is used in an amount of 0.05 to 1 wt .- # and a temperature of 180 to 250 0 C is used. 15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin Cyclopentadien oder Dicyclopentadien verwendet wird.15 · The method according to claim 14, characterized in that the conjugated diolefin is cyclopentadiene or dicyclopentadiene is used. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als N-ITitrosoaminverbindung ΪΤ-lTi trosodiphenylamin verwendet wird.16. The method according to claim 14, characterized in that that as N-ITitrosoamine ΪΤ-lTi trosodiphenylamine is used. 30 9807/131530 9807/1315
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