DE2232171C3 - Photoconductive composite layer and process for its manufacture - Google Patents

Photoconductive composite layer and process for its manufacture

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine fotoleitende Verbundschicht für Bildaufnahmeröhren mit Elektronenstrahlerzeuger, mit einer transparenten leitenden Schicht, mit einer ersten dünnen amorphen Festkörperschicht auf der leitenden Schicht, mit einer zweiten dünnen amorphen Festkörperschicht und mit einer porösen Schicht zwischen der ersten und der zweiten dünnen amorphen Festkörperschicht, wobei alle Schichten ein fotoleitendes Material enthalten, und auf Verfahren zur Herstellung dieser fotoleitenden Verbundschicht. The invention relates to a photoconductive composite layer for image pickup tubes with electron guns, with a transparent conductive layer, with a first thin amorphous solid layer on the conductive layer, with a second thin amorphous solid layer and with a porous layer between the first and the second thin amorphous solid layer, all layers contain a photoconductive material, and methods of making this composite photoconductive layer.

Die fotoleitende Verbundschicht besteht gewöhnlich aus einem transparenten Substrat, wie beispielsweise einer Glasplatte, und aus einer fotoleitenden Schicht, die auf der transparenten leitenden Schicht vorgesehen ist.The composite photoconductive layer usually consists of a transparent substrate such as a glass plate, and a photoconductive layer that is provided on the transparent conductive layer.

In einer derartigen Anordnung einer fotoleitenden Verbundschicht ist die fotoleitende Schicht gewöhnlich durch den Niederschlag einer fotoleitenden Verbindung gebildet, wie beispielsweise aus Verbindungen von Stoffen der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems, wie beispielsweise Antimontrisuifid mit einem Überschuß an Antimon (gewöhi.lich 74. 76 und 78 Gewichtsprozent von Antimon) oder aus Arsentriselenid. Die aus diesen fotoleitenden Verbindungen bestehenden fotoleitenden Schichten sind anderen fotoleitenden Schichten üLerlegen, wie beispielsweise uenjenigen. die aus Bleioxid oder Selen und Selenverbindungen bestehen, da ihr Dunkelstrom und die Charakteristiken des Fotostroms in bezug auf die Fotokathodenspannung frei von einer Sättigung sind, so daß sie sehr nützlich sind.In such an arrangement a photoconductive Composite layer is the photoconductive layer usually by the deposition of a photoconductive compound formed, for example, from compounds of substances of the fifth and sixth groups of the periodic Systems such as antimony trisulfide with an excess of antimony (usually 74, 76 and 78 Percent by weight of antimony) or of arsenic triselenide. The result of these photoconductive compounds existing photoconductive layers are superior to other photoconductive layers, such as uen those. those made from lead oxide or selenium and selenium compounds exist as their dark current and the characteristics of the photocurrent with respect to the Photocathode voltage are free from saturation, so that they are very useful.

Fs wurden auch schon fotoleitende Verbundschichten aus den zuvor erwähnten zusammengesetzten fotoleilenden Stoffen mit bekannten Strukturen angeregt (australische Patentschrift 2 09 237). Beispielsweise zeigt die japanische Patent-Auslegeschrift 271/1962 eine Anordnung aus einer amorphen dünnen Festkörperschicht, die auf dem transparenten leitenden Film unter einem Vakuum von ungefähr l,3'10-5mbar niedergeschlagen ist, au-M einer porösen Schicht, die auf der Festkörperschicht in einer Edelgasatmosphäre unter einem niedrigen Vükuum niedergeschlagen ist und aus einer zweiten Fe&lki.'perschicht, die der ersten gleicht, und die auf der (joröscn Schicht niedergeschlaPhotoconductive composite layers made of the above-mentioned composite photoconductive substances with known structures have also already been stimulated (Australian patent specification 2 09 237). For example, Japanese Patent Laid-271/1962 shows an arrangement of an amorphous thin solid layer on said transparent conductive film under a vacuum of about l, 5 3'10- deposited mbar, au-M a porous layer provided on Solid layer is deposited in a noble gas atmosphere under a low vacuum and consists of a second iron layer, which is similar to the first, and which is deposited on the (jorous layer

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65 gen ist. Die japanische Patent-Auslegescbrift 12 008/ 1965 zeigt eine andere Anordnung mit einer amorphen Zwischenschicht, die unter einem mittleren Vakuum von ungefähr 13-lO-3mbar durch Niederschlag oder Abscheidung gebildet ist und die entweder zwischen einer amorphen porösen Schicht und einer amorphen Festkörperschicht oder zwischen der porösen Schicht und dem transparenten leitenden Material oder Stoff liegt. 65 gene is. Japanese Patent Auslegescbrift 12 008/1965 shows another arrangement with an amorphous intermediate layer is mbar formed under a medium vacuum of about 13-lO- 3 by precipitation or deposition and either porous between an amorphous layer and an amorphous solid layer, or lies between the porous layer and the transparent conductive material or substance.

Diese beiden Anordnungen sind jedoch in bezug auf die Fotoempfindlichkeit und die Nacheilcharakteristik unzulänglich. Insbesondere entsprechen sie nicht in ausreichender Weise den Anforderungen in Farbbildaufnahmeröhren. Weiterhin sind die Fotoempfindlichkeit und die Nacheilcharakteristik gewöhnlich gegenläufig, d. h. eine anwachsende Fotoempfindlichkeit bedeutet gewöhnlich eine anwachsende: Nacheilzeit.However, both of these arrangements are related to photosensitivity and lag characteristics inadequate. In particular, they do not adequately meet the requirements in color image pick-up tubes. Furthermore, the photosensitivity and the lag characteristics are usually opposite, d. H. an increasing photosensitivity usually means an increasing: lag time.

Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fotoempfindliche Verbundschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, <i::~ gegenüber dei bekannten fotoleitenden VerbundschicM eine mehrfach erhöhte Fotoempfindlichkeit sowie eine verbesserte Nacheilcharakteristik aufweist.Therefore, it is the object of the present invention, a photosensitive compound layer and a method to provide for the production thereof, <i: ~ over dei known photoconductive VerbundschicM has a more fold increased photosensitivity and improved retardation characteristic.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine der Festkörperschichten aus mehreren Teilschichten mit einem unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotoleitenden Materials besteht.According to the invention, this object is achieved in that at least one of the solid layers consists of several sub-layers with a different ratio of the components of the photoconductive material consists.

Ein Verfahren zur Herstellung der fotoleitenden Verbundschicht, bei dem zur Herstellung der ersten dünnen amorphen Festkörperschicht auf die transparente leitende Schicht das verdampfte fotoleitende Material unter einem hohen Vakuum niedergeschlagen wird, bei dem fotoleitendes Material in einer Edelgasatmosphäre unter einem niedrigen Vakuum auf die Festkörperschicht niedergeschlagen wird, um die amorphe poröse Schicht zu bilden, und bei dem die zweite, der ersten Festkörperschicht ähnliche Fes'körperschicht auf der porösen Schicht niedergeschlagen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Verfahrensschritte zur Herstellung der Festkörperschichten Teilschritte aufweist, bei denen Antimontrisuifid (Sb2Sj) mit einem Antimonanteil von 7O bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 74 bis 78 Gewichtsprozent, niedergeschlagen wird, um eine erste Festkömerteilschicht zu bilden, und bei denen dann auf die erste Teilschicht Antimontrisuifid mit einem größeren Antimonanteil als bei der ersten Teilschicht unter dem gleichen Vakuum wie bei der ersten Teilschicht niedergeschlagen wird, um eine zweite Festkörperteilschicht /u bilden, so daß die Festkörperschicht aus mehreren Festkörperteilschichten entsteht, die nacheinander einen größeren Antimonanteil aufweisen.A method for producing the photoconductive composite layer, in which, to produce the first thin amorphous solid layer on the transparent conductive layer, the evaporated photoconductive material is deposited under a high vacuum, in which the photoconductive material is deposited on the solid layer in a noble gas atmosphere under a low vacuum, in order to form the amorphous porous layer, and in which the second solid layer similar to the first solid layer is deposited on the porous layer, is characterized in that at least one of the process steps for the production of the solid layers has partial steps in which antimony trisulfide (Sb2Sj) to form with an antimony content of 7 O to 80 weight percent, in particular 74 to 78 weight percent, down, around a first Festkömerteilschicht, and in which then the first partial layer Antimontrisuifid with a larger antimony than for de The first partial layer is deposited under the same vacuum as the first partial layer in order to form a second solid partial layer / u, so that the solid partial layer is formed from several solid partial layers which one after the other have a larger proportion of antimony.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch die l.amellierung von mindestens einer der Festkörperschichten und/oder von Zwischenschichten, weiche zwischen einer Festkörperschicht und der porösen Schicht liegen, die in der fotoleitenden Verbundschicht enthalten sind, aus nehreren Teilschichten mit einem unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotoleitenden Materials die Fotoempfindlichkeit für denselben Dunkelstrom mehrere Male vergrößert werden kann, verglichen mit der bekannten fotoleitenden Verburtdschicht, während ungefähr die gleiche Strom-SpannungS'Ch<irakteri3tik gewährleistet ist. Es wird angenommen, daß die physikalische Ursache hierfür darin liegt, daß bei einer Festkörperschicht oder einer Zwischenschicht, in denen, um viele Elektronen·The invention is based on the knowledge that by l.amellierung of at least one of the solid body layers and / or of intermediate layers, soft between a solid layer and the porous Layer are contained in the photoconductive composite layer, from several sub-layers with one different ratio of the components of the photoconductive material for the photosensitivity the same dark current can be increased several times compared with the known photoconductive one Birthright, while approximately the same current-voltage is guaranteed. It it is assumed that the physical cause for this lies in the fact that a solid layer or an intermediate layer in which, in order to generate many electrons

Löcher-Paare zu erzeugen, viel Lichtenergie absorbiert wird, und die aus mehreren Teilschichten mit einem unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotoleitenden Materials bestehen, wie beispielsweise der Antimonanteil von Antimontrisulfid (was weiter unten näher erläutert wird), der elektrische Feldgradient für die einzelnen Teiischichten verschieden ist, wodurch eine vergrößerte Feldstärke gewährleistet wird, so daß die in der Oberfläche der folöleiterideh Schicht gespeicherte Ladung vergrößert wird.To create pairs of holes, a lot of light energy is absorbed, and which consist of several sub-layers with one different ratio of the components of the photoconductive material exist, such as the Antimony content of antimony trisulfide (which will be explained in more detail below), the electric field gradient for the individual partial layers is different, whereby an increased field strength is ensured, so that the in the surface of the folöleiterideh layer stored charge is increased.

Weiterhin sind bei der vorliegenden Erfindung die Fotoempfindlichkeit und die Nacheilcharakteristik nicht gegenläufig, so daß es möglich ist, beide Charakteristiken zu verbessern.Furthermore, in the present invention, the photosensitivity and the lag characteristic are not in opposite directions, so that it is possible to improve both characteristics.

Schließlich ist es durch eine geeignete Auswahl bei der Abscheidung von Festkörperschichten und Zwischenschichten möglich, das Bildbrennen zu verringern, das seinerseits eine Folge der Nacheileigenschaft ist.Finally, it is through a suitable selection in the deposition of solid layers and intermediate layers possible to reduce the image burn, which in turn is a consequence of the lagging property.

Nachfolgend wird die fcrlindung an Hand der Kiguren näher erläutert. Es zeigtIn the following, the discovery will be made on the basis of the kigures explained in more detail. It shows

F i g. 1 einen Schnitt einer Fernsehbildaufnahmeröhre mit einer fotoleitenden Verbundschicht,F i g. 1 shows a section of a television image pick-up tube with a photoconductive composite layer;

F i g. 2 bis 5 vergrößerte Teilschnitte mit Beispielen für die fotoleitende Verbundschicht,F i g. 2 to 5 enlarged partial sections with examples of the photoconductive composite layer,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Lichtübertragungscharakteristiken einer erfindungsgemäß zusammengesetzten fotoleitenden Verbundschicht und einer bekannten fotoleitenden Verbundschicht undF i g. 6 is a graph showing the light transmission characteristics a composite photoconductive layer according to the invention and a known composite photoconductive layer and

F i g. 7 eine graphische Darstellung der Dunkelstromcharakteristiken der erfindungsgemäß zusammengesetzten fotoleitenden Verbundschicht und einer bekannten fotoleitenden Verbundschicht.F i g. 7 is a graph showing the dark current characteristics the composite photoconductive layer according to the invention and a known one photoconductive composite layer.

In Fig. 1 ist ein Beispiel einer Fernsehbildaufnahmeröhre mit einer fotoleitenden Verbundschicht dargestellt. Dabei ist mit 1 eine Glasrohre, mit 2 ein Elektronenstrahlerzeuger, mit 3 eine Glasdeckplatte, mit 4 eine transparente leitende Schicht und mit 5 eine fotoleitende Verbundschicht bezeichnet.Referring to Fig. 1, there is shown an example of a television image pickup tube having a composite photoconductive layer. 1 is a glass tube, 2 is an electron gun, 3 is a glass cover plate, 4 denotes a transparent conductive layer and 5 denotes a photoconductive composite layer.

Fig. 2 zeigt die Anordnung der fotoleitenden Verbundschicht. Diese Anordnung wird erhalten, indem auf die auf der Glasdeckplatte 3 vorgesehene transpa-HAn)A ΙαιΙαπΗα Qrhinht & vprHamnftpc Ar.!!!T!Onirisu!fid mit 74% Antimon unter einem Vakuum von 13 · 10-3mbar niedergeschlagen wird, um eine erste amorphe Festkörperteilschicht m\\ von ungefähr 20 nm Dicke zu bilden. Danach wird auf die Teilschicht mM Antimontrisulfid mit einem größeren Anteil von Antimon als in der Teilschicht mn, insbesondere mit 76% Antimon, unter demselben Vakuum abgeschieden, um eine ähnlich amorphe, zweite Festkörperteilschicht m\2 zu bilden, die ungefähr 20 nm dick ist. Weiterhin wird darauf Antimontrisulfid mit einem noch größeren Antimonanteil, verglichen zu den Teilschichten mn und 77712, wie insbesondere 78% Antimon, unter demselben Vakuum abgeschieden, um eine dritte Festkörperteilschicht /Π)3 zu bilden, die ungefähr 20 nm dick ist Dadurch entsteht eine Festkörperschicht mi aus den Teilschichten mn, mi2 und mn, die übereinanderliegen. Sodann wird auf der Festkörperschicht m% Antimontrisulfid mit einem Antimonanteil von 74% in einer Edelgasatmosphäre, wie beispielsweise Argon und Helium, unter einem niedrigen Vakuum von ungefähr 13 ■ 10~' mbar abgeschieden, um eine amorphe poröse Schicht P\ zu bilden, die ungefähr 2 μιτι dick ist Schließlich wird auf die poröse Schicht P\ Antimontrisulfid mit einem Antimonanteil von 76% unter einem hohen Vakuum von 13 · 10~s mbar niedergeschlagen, um eine amorphe Festkörperschicht Si zu bilden, die etwa 100 nm dick ist.Fig. 2 shows the arrangement of the photoconductive composite layer. This arrangement is obtained by depositing the transpa-HAn) A ΙαιΙαπΗα Qrhinht & vprHamnftpc Ar. !!! T! Onirisu! Fid with 74% antimony under a vacuum of 13 · 10-3 mbar on the glass cover plate 3 to form a first amorphous solid sublayer m \\ approximately 20 nm thick. Thereafter, antimony trisulfide with a greater proportion of antimony than in the partial layer mn, in particular with 76% antimony, is deposited on the partial layer m M under the same vacuum in order to form a similarly amorphous, second solid partial layer m \ 2 , which is approximately 20 nm thick . Furthermore, antimony trisulfide with an even larger proportion of antimony, compared to the sub-layers mn and 77712, such as 78% antimony in particular, is deposited under the same vacuum to form a third solid sub-layer / Π) 3, which is approximately 20 nm thick.This creates a solid layer mi from the partial layers mn, mi2 and mn, which are superimposed. Then m% antimony trisulfide with an antimony content of 74% is deposited on the solid layer in a noble gas atmosphere, such as argon and helium, under a low vacuum of approximately 13 · 10 ~ 'mbar to form an amorphous porous layer P \ , which is approximately 2 μm thick Finally, P \ antimony trisulfide with an antimony content of 76% is deposited under a high vacuum of 13 · 10 ~ s mbar to form an amorphous solid layer Si that is about 100 nm thick.

F i g. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der fotoleitenden Verbundschicht Diese entsteht, indem auf die transparente leitende Schicht Antimontrisulfid mit einem Antimonanteil von 76% unter einem mittleren Vakuum von 1,3 · 10-3 mbar niedergeschlagen wird, um eine amorphe Festkörperschicht /7)2 aus einer einzigen Schicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 8,8 nm zu bilden. Auf die Festköfperschicht /Π2 wird Anlimontrisutfid mit einem Antimonanteil von 74% in einer Edelgasatmosphäre, wie beispielsweise Argon oder Helium, unter einem niedrigen Vakuum niedergeschlagen, um eine amorphe poröse Schicht Pi zu bilden, die Ungefähr 2 μιτι dick ist. Sodann wird auf die poröse Schicht /*2 Antimontrisulfid mit einem Antimonanteil von 74% unter einem hohen Vakuum von 1,3 ■ 10 -' mbar niedergeschlagen, um eine erste amorphe Festkörperteilschicht £21 zu bilden, die ungefähr iou nm dick ist. Darauf wird sodann Antimontrisuilid mit einem Antimonanteil, der größer ist als bei der Teilschicht £21 und der insbesondere 76% beträgt, unter dem gleichen Vakuum niedergeschlagen, um eine zweite amorphe Festkörperteilschicht £22 zu bilden, die ungefähr 200 nm dick ist. Dadurch entsteht eine Festkörperschicht £2. die aus Teilschichten £21 und £22 besteh·, welche übereinanderliegen.F i g. 3 shows another embodiment of the photoconductive composite layer This is caused by deposited on the transparent conductive layer antimony trisulfide with an antimony content of 76% with an average vacuum of 1.3 x 10- 3 mbar to an amorphous solid layer / 7) 2 from a to form a single layer with a layer thickness of approximately 8.8 nm. Anlimontrisutfid with an antimony content of 74% is deposited on the Festköfperschicht / Π2 in a noble gas atmosphere, such as argon or helium, under a low vacuum to form an amorphous porous layer Pi which is approximately 2 μm thick. Then antimony trisulfide with an antimony content of 74% is deposited on the porous layer under a high vacuum of 1.3 · 10 −1 mbar in order to form a first amorphous partial solid layer £ 21 which is approximately 1ou nm thick. Antimony trisulfide with an antimony content which is greater than that of the sub-layer £ 21 and which is in particular 76% is then deposited under the same vacuum in order to form a second amorphous solid body sub-layer £ 22 which is approximately 200 nm thick. This creates a solid layer £ 2. which consists of sub-layers £ 21 and £ 22, which lie on top of each other.

Fig.4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der fotoleitCisden Verbundschicht. Dieses Ausführungsbeispiel umfaßt eine Festkörperschicht £3, die auf dem4 shows a further embodiment of the photoconductive Cisden composite layer. This embodiment includes a £ 3 solid layer resting on top of that

J" transparenten leitenden Film 4 vorgesehen ist und die aus einer ersten und einer zweiten Festkörperteilschicht £11 und £32 besteht, eine poröse Schicht P3 aus einer einzigen Schicht und eine zweite Festkörperschicht £4 aus einer ersten und einer zweiten Festkörperteilschicht £,| und £42. Der Anteil von Antimon in den Festkörperteilschichten £31, £32 und £11. £42 ist so gewählt, daß er für die Teilschichten kleiner ist. die näher bei dem transparenten leitenden Film 4 liegen. Dieser Anteil bewegt sich zwischen 74 und 78% für dieJ "transparent conductive film 4 is provided and the consists of a first and a second solid part layer £ 11 and £ 32, a porous layer P3 from one single layer and a second solid-state layer £ 4 from a first and a second solid-state sub-layer £, | and £ 42. The proportion of antimony in the Solid sublayers £ 31, £ 32 and £ 11. 42 pounds is like that chosen that it is smaller for the sub-layers. which are closer to the transparent conductive film 4. This percentage ranges between 74 and 78% for the

•Ό einzelnen Schichten und Teilschichten. Versuche haben ergeben, daß die Beziehung des Antimonanteils• Ό individual layers and sub-layers. Have attempts reveal that the relationship of the proportion of antimony

Ar» rjpn TAilcphirhtpn C,. unHAr »rjpn TAilcphirhtpn C ,. unH

rvHpr 7U/icrhpnrvHpr 7U / icrhpn

den Teilschichten £41 und £42 keinen besonderen Beschränkungen unterliegen.the sub-layers £ 41 and £ 42 are not subject to any particular restrictions.

F i g. 5 zeigt noch ein weiteres Ausführungsbeispiel der fotoleitenden Verbundschicht. Dieses Ausführungsbeispiel umfaßt eine auf dem transparenten leitenden Film 4 vorgesehene Festkörperschicht £5, die aus einer ersten und einer zweiten Festkörperteilschicht £51 undF i g. Figure 5 shows yet another embodiment of the composite photoconductive layer. This embodiment includes one on top of the transparent conductive Film 4 provided solid layer £ 5, which consists of a first and a second solid sub-layer £ 51 and

so £52 besteht, eine poröse Schicht Pa aus einer einzigen Schicht, eine Zwischenschicht /773 aus einer ersten und zweiten Zwischenteilschicht /7731 und /7732 und eine zweite Festkörperschicht £5 aus einer ersten und einer zweiten Festkörperteilschicht Sei und £02- Ähnlich zu den an Hand der F i g. 2 bis 4 dargestellten Ausführungsbeispielen ist der Anteil des fotoleitenden Materials in den einzelnen Schichten mit einer Vielschichtenstruktur für die Teilschichten kleiner, die näher beim transparenten leitenden Film 4 liegen, d. h., dieser Anteil ist kleiner für die erste Teilschicht £51, verglichen zu der zweiten Teilschicht £52. Dies gilt auch für die Teilschichten /7731 und mn und für Ss\ und £52. Der Anteil ist kleiner für die erste Teilschicht in jeder einzelnen Schicht. Der Antimonanteil für die einzelnen Schichten und Teilschichten bewegt sich zwischen 74 und 78 Gewichtsprozent während sich der Arsenanteil bei Arsentriselenid für diese Schichten zwischen 41 und 47 Gewichtsprozent bewegtso £ 52 consists, a porous layer Pa from a single layer, an intermediate layer / 773 from a first and second intermediate sub-layer / 7731 and / 7732 and a second solid layer £ 5 from a first and a second solid sub-layer Sei and £ 02- Similar to the on the basis of FIG. 2 to 4, the proportion of the photoconductive material in the individual layers with a multilayer structure is smaller for the sub-layers that are closer to the transparent conductive film 4, that is, this proportion is smaller for the first sub-layer £ 51 compared to the second sub-layer £ 52. This also applies to the partial layers / 7731 and mn and for Ss \ and £ 52. The proportion is smaller for the first sub-layer in each individual layer. The antimony content for the individual layers and sub-layers is between 74 and 78 percent by weight, while the arsenic content for arsenic triselenide for these layers is between 41 and 47 percent by weight

Fig.6 zeigt die Lichlübertragungscharäkteristikert der erfindungsgemäßen fotoleitenden Verbundschichl Und der bekannten fotoleitenden Verbundschicht. Die Kurve A stellt die Charakteristik der in der Fig,2 dargestellten Anordnung dar, während die Kurve ßdie Charakteristik einer bekannten Schicht mit derselben Struktur wie in F i g. 2 angibt, wobei jedoch die erste FestkiVfperschicht aus einer einzigen Schicht aus Antimontrisulfid mit einem Antimonanteil von 76 Gewichtsprozent besteht.Fig. 6 shows the light transmission characteristics of the photoconductive composite layer of the present invention and the known photoconductive composite layer. Curve A represents the characteristic of the arrangement shown in FIG. 2, while curve β represents the characteristic of a known layer with the same structure as in FIG. 2, but the first solid layer consists of a single layer of antimony trisulfide with an antimony content of 76 percent by weight.

Fig. 7 zeigt die Dunkelstrofricharaktot-istiken der erfindungsgemäßen föföleitenderi Verbundschicht und einer bekannten Schicht. In der Fig;7 ist auf der Abszisse die auf den transparenten leitenden Film eingeprägte Spannung und auf der Ordinate der Dunkelslrom aufgetragen. Die ausgezogene Kurve wurde für eine erfindungsgemäße Verbundschicht erhalten, während die gestrichelte Kurve für eine bekannte Schicht gilt. Es ist offensichtlich, daß bei der vorliegenden Erfindung der Dunkelstrom wesentlich verringert ist Und daß auch nicht-ohmsche Charakteristiken erhalten werden können.
Obwohl in den oben beschriebenen Ausführungsbei-FIG. 7 shows the dark current characteristics of the foaming composite layer according to the invention and a known layer. In FIG. 7, the voltage impressed on the transparent conductive film is plotted on the abscissa, and the dark current is plotted on the ordinate. The solid curve was obtained for a composite layer according to the invention, while the dashed curve applies to a known layer. It is apparent that, in the present invention, the dark current is substantially reduced and that non-ohmic characteristics can also be obtained.
Although in the embodiments described above

spielen Antimontrisulfid als fotoleitendes Material beschrieben wurde, soll darauf hingewiesen werden, daß die im wesentlichen gleichen Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn an Steile von Antimontrisulfid Arsentriselenid verwendet wird.play antimony trisulfide has been described as a photoconductive material, it should be noted that the results are essentially the same even then can be obtained when arsenic triselenide is used on the part of antimony trisulfide.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (16)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Fotoleitende Verbundschicht für Bildaufnahmeröhren mit Elektronenstrahlerzeuger, mit einer ί transparenten leitenden Schicht, mit einer ersten dünnen amorphen Festkörperschicht auf der leitenden Schicht, mit einer zweiten dünnen amorphen Festkörperöchicht und mit einer porösen Schicht zwischen der ersten und der zweiten dünnen amorphen Festkörperschicht, wobei alle Schichten ein fotoleitendes Material enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Festkörperschichten (m\\ Si, Sj. S4, 5s, Sy aus mehreren Teilschichten (z.B. mn, mn) mit einem H unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotoleitenden Materials besteht.1. Photoconductive composite layer for image pickup tubes with electron gun, with a ί transparent conductive layer, with a first thin amorphous solid layer on the conductive layer, with a second thin amorphous solid layer and with a porous layer between the first and the second thin amorphous solid layer, all Layers contain a photoconductive material, characterized in that at least one of the solid layers (m \\ Si, Sj. S 4 , 5s, Sy consists of several sub-layers (e.g. mn, mn) with a different ratio of the components of the photoconductive material. 2. Verbundschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotoleitende Material AntimonUiiUlfid (Sb>Sj) ist und daß der Antimonanteil in denjenigen Teilschiehten (z. B. in·,;, /π·;) größer ist, die nacheinander von der transparenten leitenden Schicht (4) gegen die Elektronenstrahlerleugerseite der Röhre entfernter sind.2. Composite layer according to claim 1, characterized in that the photoconductive material is AntimonUiiUlfid (Sb> Sj) and that the antimony content in those Teilschiehten (z. B. in ·,;, / π ·;) is greater, which are successively from the transparent conductive layer (4) against the electron gun side of the tube are further away. 3. Verbundschicht nach Anspruch 2. dadurch r· gekennzeichnet, daß der Antimonanteil in den einzelnen Schichten (rri\) und Teüschichten (m\„ mn) im Bereich /wischen 70 und 80 Gewichtsprozent legt.3. Composite layer according to claim 2, characterized in that the proportion of antimony in the individual layers (rri \) and partial layers (m \ "mn) is in the range of 70 and 80 percent by weight. 4. Verbundschicht nach Anspruch 1, dadurch ω gekennzeichnet daß das fotoleitende Material Arsentriselenid (AsjScj) ist und daß der Arsenanteil in denjenigen Teilschicfiten (z. ά. mn, mn) größer ist, die nacheinander von oer transparenten leitenden Schicht (4) gegen die Elektrons;..Strahlerzeugerseile ir· der Röhre entfernter sind.4. Composite layer according to claim 1, characterized in that the photoconductive material is arsenic triselenide (AsjScj) and that the arsenic content in those Teilschicfiten (z. Ά. Mn, mn) is greater, the successive of the oer transparent conductive layer (4) against the Electrons; .. beam generator ropes i r · are more distant from the tube. 5. Verbundschicht nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Arsenanteil in den einzel-•en Schichten und Teilschichten im Bereich !wischen 35 und 50 Gewichtsprozent liegt. ■«>5. A composite layer according to claim 4, characterized in that the arsenic content in the individual • s Layers and sub-layers in the range between 35 and 50 percent by weight. ■ «> 6. Verbundschicht nach Anspruch !.gekennzeichnet durch amorphe fotoleitend^ Zwischenschichten fmt). die jeweils zwischen jeder der Festkörperlchichten und der porösen Schicht (Pt) liegen.6. composite layer according to claim!. Characterized by amorphous photoconductive ^ intermediate layers fmt). each of which lies between each of the solid-state layers and the porous layer (Pt) . 7. Verbundschicht nacn Anspruch 6. dadurch ··'' gekennzeichnet, daß mindestens eine der Zwischenlchichlen aus mehreren Teilschichten (mw. IDi1) mit tinem unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotoleitenden Materials besteht.7. The composite layer NaCN claim 6 characterized ·· '' in that at least one of the Zwischenlchichlen of several sub-layers (mw. IDi 1) having tinem different ratio of the components of the photoconductive material. 8. Verbundschicht nach Anspruch 7. dadurch r>(h gekennzeichnet, daß das fotoleitende Material Äntimontrisulfid (Sb2S1) ist und daß der Anlimonanteil in der Zwischenschicht bzw. in den Zwiscnenlchichten für Teilschichten größer ist. die nacheinander von der transparenten leitenden Schicht (4) ">■> feger, die F.lcktronenstrahlerzeugerseite der Röhre fntfernter sind.8. The composite sheet according to claim 7, characterized r> (h in that the photoconductive material Äntimontrisulfid (Sb 2 S 1) and in that the Anlimonanteil is greater in the intermediate layer or in the Zwiscnenlchichten for partial layers. Sequentially from the transparent conductive layer (4) ">■> sweep the electron gun side of the tube farther away. 9. Verbundschicht nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonanleil in den tinzelnen Schichten und Teüschichten im Bereich hfl zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent liegt9. The composite sheet according to claim 8, characterized in that the Antimonanleil in the tinzelnen layers and Teüschichten Fl in the range between 70 and 80 weight percent 10. Verburtdschiüht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fotoleitende Material Ärsentfiselenid (AsjSej) ist und daß der Arsenanteil in der Zwischenschicht bzw. in den Zwischenschicht 6;> (en größer ist für Teilschichten, die nacheinander von der transparenten leitenden Schicht (4) gegen die Eleklronenstrahlerzeugerseite der Röhre ent10. Verburtdschiugt according to claim 7, characterized in that the photoconductive material is arsentfiselenid (AsjSej) and that the arsenic content in the intermediate layer or in the intermediate layer 6; > (en is larger for partial layers that are successively separated from the transparent conductive layer (4) against the electron beam generator side of the tube fernter sind.are more distant. 11. Verbundschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsenanteil in den einzelnen Schichten und Teilschichten im Bereich zwischen 35 und 50 Gewichtsprozent liegt.11. Composite layer according to claim 10, characterized in that the arsenic content in the individual Layers and sub-layers in the range between 35 and 50 percent by weight. 12. Verbundschicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (Pa) und dit Festkörperschicht (Ss; Si) in einer Edelgasatmosphäre unter niedrigem bzw. unter hohem Vakuum niedergeschlagen sind und daß die Zwischenschicht (mi) in einem Vakuum zwischen dem niedrigen und dem hohen Vakuum niedergeschlagen ist.12. Composite layer according to claim 6 or 7, characterized in that the porous layer (Pa) and the solid layer (Ss; Si) are deposited in a noble gas atmosphere under low or high vacuum and that the intermediate layer (mi) in a vacuum between is reflected in the low and high vacuum. 13. Verfahren zur Herstellung der fotoleitenden Verbundscnicht nach Anspruch 2, bei dem zur Herstellung der ersten dünnen amorphen Festkörperschicht auf die transparente leitende Schicht das verdampfte fotoleitende Material unter einem hohen Vakuum niedergeschlagen wird, bei dem fotoleitendes Material in einer Edelgasatmosphäre unter einem niedrigen Vakuum auf die Festkörper-Schicht niedergeschlagen wird, um die amorphe poröse Schicht zu bilden, und bei dem die zweite, der ersten Festkörperschicht ähnliche Festkörperschicht auf der porösen Schicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Verfahrenssc iritte zur Herstellung der Festkörperschichten Teilschi itte aufweist, bei denen Äntimontrisulfid (Sb2Sj) mit einem Antimonanleil von 70 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 74 bis 78 Gewichtsprozent, niedergeschlagen wird, um eine erste Festkörperteilschicht zu bilden, und bei denen dann auf die erste Teilschicht Äntimontrisulfid mit einem größeren Antimonanteil als bei der ersten Teilschicht unter dem gleichen Vakuum wie bei der ersten Teüschicht niedergeschlagen wird, um eine zweite Festkörperteüschicht zu bilden, so daß die Feslkorpersc-hicht jus mehreren Festkörperteilschichten entsteht, die nacheinar ier einen größeren Antimnnanteil aufweisen.13. The method for producing the photoconductive composite layer according to claim 2, wherein for producing the first thin amorphous solid layer on the transparent conductive layer, the evaporated photoconductive material is deposited under a high vacuum, in the case of the photoconductive material in a noble gas atmosphere under a low vacuum on the Solid layer is deposited in order to form the amorphous porous layer, and in which the second solid layer similar to the first solid layer is deposited on the porous layer, characterized in that at least one of the process steps for producing the solid layers has partial layers which antimony trisulfide (Sb 2 Sj) is precipitated with an antimony component of 70 to 80 percent by weight, in particular 74 to 78 percent by weight, in order to form a first solid sublayer, and in which antimony trisulfide is then deposited on the first sublayer with a larger antimony portion than in the first partial layer is deposited under the same vacuum as in the first partial layer in order to form a second solid body layer, so that the solid body layer is formed from several solid body partial layers, which one after the other have a greater amount of antimony. 14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung der fololeitenden Verbundschicht nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß eine amorphe Zwischenschicht durch eine Abscheidung von Anlimontnsulfid (Sb2S ' mit einem Antimonanteil von 70 bis 80 Gewichtsprozent unier einem Vakuum zwischen dem niedrigen Vakuum und dem hohen Vakuum vor und/oder nach der Bildung der porösen Schicht niedergeschlagen wird.14. The method according to claim 13 for producing the foil-conductive composite layer according to claim 8, characterized in that an amorphous intermediate layer by a deposition of Anlimontnsulfid (Sb 2 S 'with an antimony content of 70 to 80 percent by weight unier a vacuum between the low vacuum and the high Vacuum is deposited before and / or after the formation of the porous layer. 15. Verfahren nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Zwischen schicht in einer ähnlichen Weise wie die Erzeugung dor Festkfjrperteilschichien und unler einem Vaku um /wischen dem niedrigen Vakuum und dem hohen Vakuum erfolgt, um eine Zwischenschicht aus mehreren Zwischenteilschichten mit einem unter schiedlichen Verhältnis der Bestandteile des fotolei tenden Materials /u erzeugen.15. The method according to claim 14, characterized in that the deposition of the intermediate layer in a similar way to generation on the solid body part and under a vacuum to / wipe the low vacuum and the high vacuum is done to make an intermediate layer several intermediate sub-layers with one under produce different proportions of the components of the photoconductive material / u. 16. Verfahren /ur Herstel'ung der /usammcnge setzten fotoleitenden Schicht nach Anspruch 2. bei dem auf der transparenten leitenden Schicht die erste dünne amorphe restkörperschjcht erzeug! wird, bei dem ein verdampftes fotolcilcndes Material in einer Edelgasatrriosphäre unter einem niedrigen Vakuum auf der ersten dünnen amorphen Feslkörpetschicht niedergeschlagen wird, um die amorphe poröse Schicht zu bilden, Und bei dem das fotoleitende Material unter einem hohen Vakuum16. Process for the production of the assemblies set photoconductive layer according to claim 2. wherein on the transparent conductive layer the first thin amorphous residual body layer produced! is, in which a vaporized photographic material in a noble gas atriosphere under a low vacuum is deposited on the first thin amorphous solid layer in order to achieve the to form amorphous porous layer, and in which the photoconductive material is under a high vacuum auf der porösen Schicht niedergeschlagen wird, um die zweite amorphe Festkörperschicht zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Teilschichten der ersten dünnen amorphen Festkörperschicht Teilschritte ausgeführt werden, bei denen Antimontrisuifid (Sb2S3) mit einem Antimonantei! von 70 bis 80 Gewichtsprozent unter einem Vakuum zwischen dem niedrigen Vakuum und dem hohen Vakuum auf der transparenten leitenden Schicht niedergeschlagen wird, um eine erste amorphe Festkörperteilschicht zu erzeugen, und bei denen dann auf der ersten Festkörperteilschicht Antimontrisuifid mit einem Antimonanteil zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent, der größer ist als bei der ersten Festkörperteilschicht, unter dem gleichen Vakuum wie bei der ersten Festkörpe-rleilschicht niedergeschlagen wird, um eine zweite amorphe Festkörperteilschicht zu erzeugen, so daß mehrere Teilschichten mit nacheinander größeren Antimonanteilen erzeugt werden.is deposited on the porous layer to produce the second amorphous solid layer, characterized in that for the production of partial layers of the first thin amorphous solid layer Sub-steps are carried out in which antimony trisulfide (Sb2S3) with an antimony component! from 70 to 80 percent by weight under a vacuum between the low vacuum and the high vacuum Vacuum is deposited on the transparent conductive layer to form a first amorphous To generate solid part layer, and then on the first solid part layer of antimony trisulfide with an antimony content between 70 and 80 percent by weight, which is greater than the first Solid part layer, deposited under the same vacuum as the first solid part layer is to produce a second amorphous solid body sub-layer, so that several sub-layers are produced with successively larger proportions of antimony.
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