DE2230264A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC OR HYDROAROMATIC HYDROPEROXIDES - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC OR HYDROAROMATIC HYDROPEROXIDES

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Manfred Dipl Chem Dr Elstner
Max Dipl Chem Dr Fremery
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Description

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Wesseling, den 16. Juni 1972 VP/Dr.Sch-B./pacWesseling, June 16, 1972 VP / Dr.Sch-B. / Pac

Unser Zeichen: UK 265Our reference: UK 265

Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroperoxiden Process for the production of aromatic or hydro aromatic hydroperoxides

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaronatischen Hydroperoxiden durch Oxidation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe.The invention relates to a process for the production of aromatic or hydroaronic hydroperoxides by oxidation of the corresponding hydrocarbons.

Es ist bekannt, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von gelösten oder suspendierten Katalysatoren mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei den verschiedensten Temperaturen drucklos oder unter Druck zu- oxidieren, wobei die entsprechenden Hydroperoxide gebildet werden.It is known to contain aromatic or hydroaromatic hydrocarbons in Presence of dissolved or suspended catalysts with a free Oxygen-containing gas at various temperatures to oxidize unpressurized or under pressure, the corresponding hydroperoxides are formed.

Eine wichtige für diesen Zweck eingesetzte Gruppe von Katalysatoren umfaßt bestimmte Schwermetallsalze, die in Form von in organischen Mitteln löslichen Verbindungen, z.B. als Naphthenate, Stearate, Palmitate oder Oleate, zur Anwendung kommen. Als Schwermetalle eignen sich z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Mangan , Cer. Da die katalytische Wirksamkeit der Schwermetallverbindungen wegen der Bildung von sauren Nebenprodukten nur von begrenzter Dauer ist, hat man vorgeschlagen, säurebindende Stoffe, z.B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Erdalkalimetalle, während der Reaktion zuzusetzen (DBP 969 2.J>k). Im übrigen erschien es ratsam, die genarrten Katalysatoren nur in verhältnismäßig geringen Mengen anzuwenden, obschon mit steigenden Konzentrationen die Geschwindigkeit der Oxidation steigt, da gleichzeitig die Bildung von unerwünschten Produkten, wie Alkoholen, Ketonen, Säuren, beträchtlich zunimmt. Daher hat man z.B. bei Einsatz der Naphthenate mit Mengen gearbeitet, die nicht höher als etwa 0,07 Gew.-^, bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, lagen (DBP 969 7W.An important group of catalysts used for this purpose comprises certain heavy metal salts which are used in the form of compounds which are soluble in organic agents, for example as naphthenates, stearates, palmitates or oleates. Suitable heavy metals are, for example, iron, cobalt, nickel, copper, lead, manganese and cerium. Since the catalytic effectiveness of the heavy metal compounds is only of limited duration due to the formation of acidic by-products, it has been proposed to add acid-binding substances, e.g. oxides, hydroxides or carbonates of the alkaline earth metals, during the reaction (DBP 969 2.J> k) . In addition, it seemed advisable to use the fooled catalysts only in relatively small amounts, although the rate of oxidation increases with increasing concentrations, since at the same time the formation of undesirable products such as alcohols, ketones and acids increases considerably. For this reason, when using naphthenates, for example, amounts were used that were not higher than about 0.07% by weight, based on the hydrocarbon to be oxidized (DBP 969 7W.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroperoxiden durch katalytische Oxidation aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von organischen Schwermetall-It has now been found that the production of aromatic or hydroaromatic hydroperoxides by catalytic oxidation of aromatic or hydroaromatic hydrocarbons with a free one Oxygen-containing gas in the presence of organic heavy metal

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UK 265UK 265

verbindungen ohne die genannten Nachteile durchführen kann, wenn man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das als Schwermetallkomponenten zweiwertiges Nickel und/oder Kobalt neben zweiwertigem Mangan enthält. Es war überraschend, daß die Wirksamkeit dieser Kombination von Schwermetallen weitaus größer ist als die der einzelnen Metalle oder anderer Kombinationen.connections without the disadvantages mentioned can be carried out if one a mixture is used as a catalyst which contains divalent nickel and / or cobalt as heavy metal components in addition to divalent manganese. It was surprising that the effectiveness of this combination of heavy metals is far greater than that of the individual metals or others Combinations.

Aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, die zum Einsatz kommen,können, sind z.B. Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Isopropylnaphthalin, Tetralin und Dekalin. Die Oxidation wird zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen von etwa ^fO - 16O °C durchgeführt. Dies kann im allgemeinen unter Normaldruck erfolgen, jedoch sind gegebenenfalls auch erhöhte Drücke anwendbar. Das Verhältnis Nickel bzw. Kobalt zu Mangan kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, z.B. von 10 : 90 bis zu 90 : 10v vorteilhaft von 30 : 70 bis zu 70 : 30. Im allgemeinen wird man ein Verhältnis von etwa 1 : 1 wählen. Die Schwermetall können in Form der üblichen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Katalysatorkonzentration liegt vorteilhaft bei 0,15 bis 0,05, obschon sie auch höher oder niedriger gewählt werden kann. Im übrigen kann die Oxidation in bekannter Weise erfolgen, ■ Ss sind s.B» Zusätze von säurebindenen Mitteln, indifferenten Verdünnungsmitteln oder geringen Mengen ■»n Hydroperoxid als Starthilfe für die Reaktion möglich, wenn sie im allgemeinen auch nicht erforderlich sind. Das Verfahren gibt die Möglichkeit, die Hydroperoxiden mit hohen Ausbeuten unter weitgehender Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten zu gewinnen«Aromatic or hydroaromatic hydrocarbons that can be used are, for example, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, isopropylnaphthalene, tetralin and decalin. The oxidation is expediently carried out at elevated temperatures of about 150 ° -16O ° C. This can generally take place under normal pressure, but elevated pressures can also be used if necessary. The ratio of nickel or cobalt to manganese can be varied within very wide limits, for example from 10: 90 to 90: 10 v advantageously from 30: 70 to 70: 30. In general, a ratio of about 1: 1 Select . The heavy metals can be used in the form of the usual organic compounds. The catalyst concentration is advantageously 0.15 to 0.05, although it can also be chosen to be higher or lower. Otherwise, the oxidation can be carried out in a known manner. Additions of acid-binding agents, inert diluents or small amounts of hydroperoxide can be used to start the reaction, even if they are generally not required. The process gives the possibility of obtaining the hydroperoxides with high yields while largely suppressing the formation of by-products «

Beispiel 1example 1

30 ml 1.3-Diisopropylbensol, die 0,1 56 eines Gemisches aus Nickelnaphthenat und Mangannaphthenat im Verhältnis 1:1 enthielten, wurden bei 70 mit Luft (5 l/h) oxidiert. Nach einer Stunde betrug der Hydroperoxidgehalt der Lösung 8 %, nach 2 1/2 Stunden 16 %. 30 ml of 1,3-diisopropylbene sol containing 0.1% of a mixture of nickel naphthenate and manganese naphthenate in a ratio of 1: 1 were oxidized at 70 ° with air (5 l / h). After one hour the hydroperoxide content of the solution was 8 %, after 2 1/2 hours it was 16 %.

Beispiel 2Example 2

200 ml ß-Isopropylnaphthalin, die 0,1 % eines Gemisches aus Nickelstearat und Manganstearat, Verhältnis 1:1, enthielten, wurden bei 90 - 100 0C mit 20 l/h Luft oxidiert. Nach einer Stunde Reaktionsdauer entkült die Lösung 10 %% nach 2 Stunden 1? JIi, nach 3 Stunden 25 # 200 ml ß-isopropyl naphthalene containing 0.1% of a mixture of nickel stearate, and manganese stearate, ratio 1: - 100 0 C oxidized with 20 l / h of air 1, contained, were measured at 90th After one hour of reaction, the solution entkült 10%% at 2 hours 1? JIi, after 3 hours 25 #

3Q98Ö5/U483Q98Ö5 / U48

UK 265UK 265

Hydroperoxid ιHydroperoxide ι

Beipiel 3Example 3

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wurde ß-Isopropylnaphthalin, in dem 0,08 % Nickelstearat - Manganstearat, Verhältnis 1 : 1,2 gelöst waren, bei 900C mit Luft oxidiert. Das gebildete Hydroperoxid wurde kontinuierlich mit wässrigem Methanol aus dem Oxidationsgemisch extrahiert. Bei einer Verweilzeit von ca. 2 Stunden lag der Peroxidgehalt am Reaktorausgang über 90 Stunden lang konstant bei ca. 10 12 %. ■ In a continuously operating apparatus, β-isopropylnaphthalene, in which 0.08 % nickel stearate - manganese stearate, ratio 1: 1.2 was dissolved, was oxidized at 90 ° C. with air. The hydroperoxide formed was continuously extracted from the oxidation mixture with aqueous methanol. With a residence time of approx. 2 hours, the peroxide content at the reactor outlet was constant for over 90 hours at approx. 10 12 %. ■

309885/U48309885 / U48

Claims (2)

UK 265UK 265 PatentansprücheClaims ^J^Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroperoxiden durch katalytische Oxidation von aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von organischen Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das als Schwermetallkomponenten zweiwertiges Nickel und/ oder Kobalt neben zweiwertigem Mangan enthält.^ J ^ Process for making aromatic or hydroaromatic Hydroperoxides by catalytic oxidation of aromatic or hydroaromatic hydrocarbons with a free oxygen containing gas in the presence of organic heavy metal compounds, characterized in that the catalyst used is a mixture uses, which contains divalent nickel and / or cobalt as heavy metal components in addition to divalent manganese. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischungsverhältnis zwischen Nickel bzw. Kobalt und Mangan zwischen : 70 und 70 : 30 wählt.2) Method according to claim 1, characterized in that the mixing ratio between nickel or cobalt and manganese is between : 70 and 70: 30 dials. 309885/1U8309885 / 1U8
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