DE2230157C3

DE2230157C3 - Method for controlling the coloring of the surface of chromium-containing alloys

Info

Publication number: DE2230157C3
Application number: DE19722230157
Authority: DE
Inventors: Anthony Christopher Dudley; Smith Victor Albert Warley; Worcestershire; Skedgell Anthony Northcott Great Barr Birmingham; Hart (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-06-22
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1976-07-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern des Färbcns der Oberfläche von chromhaltigen Legierungen, die Eisen, Kobalt und Nickel einzeln oder nebeneinander enthalten, durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure.The invention relates to a method for controlling the coloring of the surface of chromium-containing Alloys containing iron, cobalt and nickel individually or side by side, by immersion in one aqueous solution of chromic acid and sulfuric acid.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist aus den britischen Patentschriften 1122172 und 1122173 bekannt; dabei werden die verschiedenen Farben sukzessive auf der Metalloberfläche erzeugt und der infrage kommende Farbbereich hängt von der Legierungszusammensetzung ab. So ist der Farbbereich bei ausienitischen Chrom-Nickel-Stählen und ferritischen Chromstählen typisch blaugold-fuchsin-grün, während sich bei mariensitischen Stählen nur ein begrenzter Bereich dunkier Farben ergibt.A method of the aforementioned type is known from British patents 1122172 and 1122173; The different colors are successively generated on the metal surface and the question Coming color range depends on the alloy composition away. This is the color range for ausienitic chrome-nickel steels and ferritic chrome steels typically blue-gold-fuchsin-green, while there is only a limited range for Mariensite steels darker colors.

Ungeachtet des jeweiligen Farbbereiches wurde festgestellt, daß es äußerst schwierig ist, eine bestimmte Farbe bei gegebenen Bedingungen reproduzierbar zu erzeugen, da die Farbe sich nicht nur mit der Dauer der Tauchbehandlung in der Lösung ändert, sondern auch die für eine besiimmte Farbe erforderliche Zeit unter gleichen Verfahrensbedindungen schwankt. Angesichts der dunklen Farbe der Farblösungen ist auch eine visuelle Kontrolle des Einfärbens praktisch nicht durchführbar. Regardless of the range of colors, it has been found to be extremely difficult to pinpoint a specific one Color reproducible under given conditions, since the color does not only change with the duration of the Immersion treatment in the solution changes, but also changes the time required for a particular color same procedural conditions fluctuates. Given the dark color of the color solutions, there is also a visual one Inking control is not practically feasible.

Bekannt is', aus der britischen Patentschrift 8 88 767 auch ein Verfahren zum Verringern der anodischen Korrosion von eine korrodierende Lösung enthaltenden Metallkesseln, bei dem der Kessel und eine inerte, in die Lösung eintauchende Elektrode in einem Stromkreis iiegen und dessen Gleichstrom solange aufrechterhalten bleibt, bis die Potentialdifferenz zwischen dem Kessel und einer mit der Lösung elektrochemisch verbundenen Standardelektrode einen bestimmten Höchstwert erreicht und alsdann so lange unterbrochen wird, bis die Potentialdifferenz auf ein bestimmtes Minimum abgefallen ist. sowie alsdann wieder eingeschaltet wird. Mit dem Farben der Oberflache bestimm ter chromhaltiger Legierungen befaßt sich dieses Verfahren dagegen nichtIt is known from British patent specification 8 88 767 also a method of reducing the anodic corrosion of containing a corrosive solution Metal kettles in which the kettle and an inert electrode immersed in the solution are in one circuit iiegen and its direct current is maintained until the potential difference between the boiler and a standard electrode electrochemically connected to the solution The maximum value is reached and is then interrupted until the potential difference drops to a certain value Minimum has dropped. and then switched on again will. Determine with the color of the surface This process is concerned with alloys containing chromium on the other hand not

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /u schaffen, mit dem sich die Einfärbung der Oberflache in der farbgebenden Lösung verfolgen laßt. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststelluni;, daß das Einfärben unter Messung der Potennaldifferenz /wischen der zu zu färbenden Metalloberfläche und einer Vergleichselektrode kontrolliert und mit Sicherheit eine vorgegebene Farbe erreicht werden kann. Diese Poientialdifferenz wird der Einfachheit halber nachfolgend als Potential des Metalls bezeichnet.The invention is now based on the object a Process / u create, with which the coloring of the Let the surface trace in the coloring solution. The solution to this task is based on the Feststelluni ;, that the coloring by measuring the potential difference / wipe the metal surface to be colored and a reference electrode in a controlled and safe manner a predetermined color can be achieved. This potential difference is used for the sake of simplicity hereinafter referred to as the potential of the metal.

Bei Versuchen wurde festgestellt, daß das Metall nach dem Eintauchen in die farbgebende Lösung in zunehmendem Maße elektropositiv wird und das Potential des Metalls, gemessen gegen eine weniger elektropositive Vergleichselektrode, beispielsweise eine gesättigte Kaloniel-Elektrode oder eine Quecksilbersulfat-Elektrode, ansteigt. Die Färbung erfolgt jedoch nicht unmittelbar, sondern erst nach einer gewissen Zeil von einigen Minuten bis /u einer halben Stunde oder mehr, d.h. nach einer Induktionszeit. Unmittelbar bevor sich der farbige Überzug auf der Metalloberfläche bildet, durchläuft das Potential oder die Potentialänderung mit der Zeit ein Minimum. Dieses Potential kann als Wendepotential bezeichnet werden. In zahlreichen Fallen fäl't dto Geschwindigkeit der Potentialänderung bis auf Null ab und es bleibt das Potential einige Minuten konstant, wovon ein dementsprechender waagerechter Kurvenast der Potential-Zeit-Kurve zeugt. Während der Farbgebung innerhalb des für das betreffende Metall charakteristischen Bereichs steigt das Potential an und erreicht ein Maximum, das sogenannte Endpotential, wenn die Farbgebung abgeschlossen ist. Das Potential fällt alsdann um einige Millivolt auf einen im wesentlichen konstanten Wert. Verbleibt das Metall bis dahin in der Lösung, so wird der Oberflächenfilm zerston und pulverförmig, verbunden mit einer starken Korrosion der Metalloberfläche. Bei rostfreien Stählen beträgt die Potentialdifferenz zwischen dem Wendepoieniiäi und dem Endpotential im allgemeinen 25 bis 35 mV.Tests have shown that the metal after immersion in the coloring solution becomes increasingly electropositive and the potential of the metal, measured against a less electropositive Reference electrode, for example a saturated one Kaloniel electrode or a mercury sulfate electrode, increases. However, the coloring does not take place immediately, but only after a certain period of time a few minutes to half an hour or more, i.e. after an induction period. Immediately before the colored coating forms on the metal surface, runs through the potential or the change in potential a minimum of time. This potential can be referred to as the turning potential. In numerous cases dto decreases the speed of the potential change up to Zero goes down and the potential remains constant for a few minutes, of which a corresponding horizontal one The branch of the potential-time curve is evidence of this. During the coloring within the for the metal in question characteristic area, the potential rises and reaches a maximum, the so-called end potential, when the coloring is complete. The potential then falls by a few millivolts to an im substantial constant value. If the metal remains in the solution until then, the surface film will be destroyed and powdery, combined with severe corrosion of the metal surface. With stainless steels is the potential difference between the turning point and the final potential generally 25 to 35 mV.

Typische, die Potentialänderung mit der Zeit veranschaulichende Kurven dreier rostfreier 18/8 Stähle wurden unter Verwendung einer Kalomel-Bezugselektrode aufgenommen und sind in l·' i g. I wiedergegeben. Dabei bezieht sich die Kurve 1 auf eine vor dem Tauchen elektrolytisch polierte Probe, die Kurve 2 auf eine an Luft gelagerte und die Kurve 3 auf eine thermisch oxydierte Probe. Das Wendepotential ist durch das Minimum der Kurve 1 bei /4i definiert und durch die Wendepunkte A2, Ai der Kurven 2 und 3.Typical curves illustrating the change in potential with time for three 18/8 stainless steels were recorded using a calomel reference electrode and are shown in 1 g. I reproduced. Curve 1 relates to a sample that has been electrolytically polished before dipping, curve 2 to a sample stored in air and curve 3 to a thermally oxidized sample. The turning potential is defined by the minimum of curve 1 at / 4i and by the turning points A2, Ai of curves 2 and 3.

Obwohl der Kurvenverlauf jeweils unterschiedlich ist und die Wende- bzw. Endpotentiale in bezug auf die Bezugselektrode variieren können, ist die Differenz zwischen den Wende- und den Endpotentialen für jede Probe gleich. Zwischen dem Wendepotential und dem Endpotential wird das Potential' des Metalls in zunehmendem Maße mit der Farbgebung positiv. Bei einem bestimmten Metall, einer bestimmten Lösung und Temperatur ist der Potentialanstieg, ausgehend vom Wendepotential bis zum Erscheinen einer bestimmten Farbe konstant.Although the curve shape is different in each case and the turning and end potentials in relation to the Reference electrode can vary, is the difference between the turning and the ending potentials for each Sample soon. Between the turning potential and the end potential, the potential of the metal is increasing Dimensions positive with the coloring. With a certain metal, a certain solution and temperature is the potential increase, starting from the turning potential until a certain color appears constant.

Ausgehend von den vorstehenden Feststellungen besteht die Lösung der vorerwähnten Aufgabe darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfin-Based on the above findings, the above-mentioned object is achieved in that invented in a method of the type mentioned at the beginning

dungsgemaß die Potentialdiiferenz zwischen der I.egie trode ab. mit einer Änderung der Elektrode uird |eaccordingly the potential difference between the I.egie trode. with a change in the electrode | e

rungsoberflache und einer Bezugselektrode gemessen doch die ganze Kurve nach oben oder unten verschosurface and a reference electrode measured the whole curve up or down

und die Legeirung aus der Losung entfernt wird, wenn ben bzw m der obenerwähnten Weise umgekehrt, ob-and the laying is removed from the solution if

eine der angestrebten i arbung entsprechende Pou-ii gleich bei einer gegebenen Farbe die Poienti-ilandc-a Pou-ii corresponding to the desired color, the Poienti-ilandc-

ti.ildilterenz, bezogen auf ein nach dem Eini.iuchei sich 5 rung nach dem Wendepoletr.ial Λ gleichbleibt. Geringeti.ildilterenz, based on a after the Eini.iuchei 5 tion according to the reversal polar Λ remains the same. Low

/eigendcs Wendepotential. jenseits des Wcndcpoten- Änderungen der Badzusammensetzung und Ver/ own turning potential. beyond the wcndcpoten- changes in the bathroom composition and ver

ikiis erreicht ist. ianrensiemperaiur, wie sie sich m der Pra\is einstellen.ikiis is reached. Ianrensiemperaiur, as it adjusts itself in the pra \ is.

•\ls Bezugselektrode kann eine Kalomcl-i lcktrode besitzen nur geringen i.der gar keinen Einfluß auf dieAs a reference electrode, a calom electrode can have only a slight or no influence on the

oder eine der bekannten Si^ndard-Bezugselekt-oden Potentiauinderung der zugehörigen Farbe, wenngleichor one of the well-known Si ^ ndard reference elect -odes potential reduction of the associated color, albeit

mn einer Brücke, beispielsweise ein Ouecksil- io der Kurvenverlauf bei derartigen Änderungen em wemn a bridge, for example an Ouecksil- io the curve shape with such changes em we

her Queeksilbersulfat^;5 rnui.jres Schweicisaure-Sv senthch anderer ;st.fro queek silver sulfate ^; 5 rnui.jres Schweicisaure-Sv senthch others; st.

stein, verwendet werden, die in Berührung nut der hrb- Die sich am Runde des Farbbereiches, d.h. in dcv stone, which is in contact with the groove of the hrb- which is located on the round of the color area, ie in dcv

gebenden Losung chemisch stabil ist. Aus Gründen der Nahe des Endpotentials B. einstellenden Farben besitgiving solution is chemically stable. For reasons of the proximity of the final potential B. possesses adjusting colors

Einlachheit sollte jedoch als Bezugselektrode ein in die /en eine schlechtere Reproduzierbarkeit, da sich dieHowever, simplicity should be used as a reference electrode in the / s a poorer reproducibility, since the

iarbgebende Losung tauchendes PLumbicch oder not 15 Farbe hier wesentlich schneller ändert als das PotentialColor-giving solution plunging PLumbicch or not 15 color changes here much faster than the potential

IaIIs eine Titaneleklrode verwendet werden. Auch ein oberhalb des Wendepotentials Λ ansteigt. Darüber hin-Always use a titanium electrode. Also a rises above the turning potential Λ. In addition

Gegenstand aus dem /u färbenden Metall, der sich he- aus kann der Überzug beim Erreichen des EndpoienObject made of the / u coloring metal, which can be removed from the coating on reaching the endpoint

rens jenseits des Endpotentials befindet und ein stabiles tuls aufbrechen und es kann auf diese Weise Ausschußrens is beyond the end potential and a stable tuls break open and it can be rejected in this way

Potential erreicht hat. kann als Bezugselektrode ver- entstehen.Has reached potential. can be used as a reference electrode.

wendet werden, obgleich derartige Elektroden eine Po- 20 In der Praxis empfiehlt es sich, bei dem crfinditngsge-can be used, although such electrodes have a po- 20 In practice it is advisable to

lentialanderung von etwa 1 mV und einer starken Kor- maßen Verfahren das Potential des Metalls kontinuier-potential change of about 1 mV and a strong cor-

rosion unterliegen. |,_ch mittels eines mn dem Voltmeter verbundenensubject to rosion. |, _c h connected to the voltmeter by means of a mn

Has Potential eines rostfreien .Stahis ist positiver als Schreibers atif/u/eichnen. Auf diese Weise läßt sich djsHas potential of a stainless steel is more positive than writer atif / u / eichnen. In this way, djs

das einer gesättigten Kaloniel Elektrode, das Potential Wendepotential visuell aus der aufgezeichneten Kurvethat of a saturated Kaloniel electrode, the potential reversal potential visually from the recorded curve

einer Platinelektrode ,st etwa 15OmV positiver .ils das 25 bestimmen. Das Wendepotential kann jedoch auch di-a platinum electrode, st about 150mV more positive .ils determine the 25. The reversal potential can, however, also differ

von rostfreiem Stahl, so daß bei Verwendung einer der- ickt mittels eines Änderungsgeschwindigkeus Volimcof stainless steel, so that when one is used, by means of a rate of change Volimc

artigen Bezugselektrode das in de obenerwähnten icrs gemessen werden.like reference electrode that can be measured in the above-mentioned icrs.

Weise fetgelegte Potential des Metalls in dem Maße Der Wendepunkt der Potentialanderung mit der Zeit abnimmt, wie das Metall positiver wird, so daß s ch die ist mitunter unscharf, so daß es vorteilhaft sein kann. Kurven der V 1 g. 1 umkehren. Unabhängig von der \rt 30 das Metall einer besonderen Oberflachenvorbehandder Bezugselektrode ist es beim Messen der Potential- lung, beispielsweise einer anodischen Behandlung in dil'feren/ zwischen der Bezugselektrode und der zu far- einem sauren Elektrolyten, wie in verdünnter Schwefeibenden Probe äußerst wichtig, ein Vohmc er so hoher saure, zu unterwerfen, ehe das Metall gefärbt wird. Impedanz von beispielsweise über 10'" Ohm zu ver- Zu den chromhaltigen Legierungen, die sich nach wenden, daß sich ein vcrnachiässigbar kiemer Strom- 35 dem erfindungsgemäßen Verfahren färben lassen, gefluß ergibt, da bereits ein geringer Strom die Farbe des hören die rost- und korrosionsbeständigen Chrom-Metalluberzugs beeinflußt. Stähle sowie andere chromhaltige Legiertingen, dieThe way the potential of the metal is set as the point of inflection of the change in potential decreases with time as the metal becomes more positive, so that it is sometimes fuzzy, so that it can be advantageous. Curves of the V 1 g. 1 reverse. Regardless of the metal of a special surface pretreatment of the reference electrode, it is extremely important when measuring the potential, for example an anodic treatment in dil'feren / between the reference electrode and the acidic electrolyte, such as in a dilute sulfur-containing sample, a vohmer so highly acidic, before the metal is colored. Impedance of, for example, over 10 '"ohms to be used, because alloys containing chromium, which turn to the fact that a negligible current can be colored by the method according to the invention, results in a flow, since even a small current can hear the color of the rust. and corrosion-resistant chromium metal coating, steels and other chromium-containing alloys that

Das erfindungsgeniäße Verfahren wird nachfolgend Eisen, Kobalt und Nickel einzeln oder nebeneinanderThe method according to the invention is subsequently iron, cobalt and nickel individually or next to one another

an Eland eines Ausführungsbeispiels erläutert. enthalten, auf denen sich Überzüge bilden und die ka-explained to Eland of an exemplary embodiment. on which coatings form and the ca-

Eine Dieehprobe aus rostfreiem Stahl 304 wurde in 40 thodisch gehärtet werden können.A 304 stainless steel die sample has been method hardened in 40%.

eine wäßrige Lösung mit 250 g/l Chromsäure, gerech- Diese Legierungen enthalten üblicherweise mulde net als CrOi, und 500 g/l Schwefelsäure bei einer Tem- stens etwa 12,5% Chrom, wie beispielsweise Nickelperatur von 70"C eingetaucht. Die Potentialdifferenz Chrom-Molybüän-Stähle mit 37% Nickel, 18% Chrom, zwischen der Probe und einer Platin-Vergleichselek- 5% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium, die trode in der Lösung wurde mit einem Digital-Voltme- 45 Kebaklegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, ter hoher Impedanz während der Farbgebung gemes- 21% Nickel und 13% Wolfram und die Nickel-Chromsen. Die gemessene Potentialdifferenz wurde über der Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1% Zeit aufgetragen und ergab die Kurve des Diagramms Titan Rest Nickel. In diesem Zusammenhang fallen under F i g. 2. Wie bereits erwähnt, handelt es sich dabei ter die rostfreien Stähle auch solche mit etwa 11 bis um eine Umkehrung der Kurve gemäß Fig. I; die Kur- 50 30% Chrom.an aqueous solution with 250 g / l chromic acid, calculated These alloys usually contain troughs net as CrOi, and 500 g / l sulfuric acid at a temperature of around 12.5% chromium, such as nickel temperature immersed at 70 "C. The potential difference between chromium-molybean steels with 37% nickel, 18% chromium, between the sample and a platinum comparative electrode - 5% molybdenum, 1.2% titanium and 1.2% aluminum, the trode in the solution was made with a digital voltmeter 45 kebak alloys with, for example, 21% chromium, The high impedance measured during coloring - 21% nickel and 13% tungsten and the nickel-chromium. The measured potential difference was over the alloys with, for example, 30% chromium and 1% Time plotted and resulted in the curve of the diagram titanium balance nickel. In this context fall under F i g. 2. As already mentioned, the stainless steels are also those with about 11 to a reversal of the curve according to FIG. the cure- 50 30% chromium.

ve der F i g. 2 läßt deutlich das Wendepotential Λ und Kommt der elektrische Leiter zwischen dem zu far-ve the F i g. 2 clearly shows the reversal potential Λ and if the electrical conductor comes between the

das Endpotential B erkennen. benden Metall und dem Voltmeter in Berührung mitrecognize the end potential B. the metal and the voltmeter in contact with

Während des Färbens wurden die an der Stahlober- der farbgebenden Lösung, so muß er dieselbe Zusam-During the dyeing, the solution on the steel cover was the dye, so it must have the same composition

fläche auftretenden Farben beobachtet und in das Dia- mensetzung wie das zu färbende Metall besitzen undcolors appearing on the surface and in the diamond composition like the metal to be colored have and

gramm der F i g. 2 eingetragen. Es zeigt sich, daß sich 55 weder der Leiter noch die die Probe haltende Klammergram of fig. 2 registered. It can be seen that neither the conductor nor the clamp holding the sample is disengaged

bei einem Potential von 6 bis 8 mV unterhalb des Punk- dürfen eine durch das angewandte Verfahren hervorge-at a potential of 6 to 8 mV below the point, a potential caused by the applied process

tes A eine Blaufärbung, bei 11 bis 14 mV eine Goldfär- rufene Farbe besitzen, da diese das gemessene Poten-tes A have a blue color, at 11 to 14 mV a gold color, as this corresponds to the measured potential

bung, bei 15 mV eine Fuchsinfärbung und bei 17 mV tial verfälschen würden. Wenn mehrere Gegenständeexercise that would falsify a fuchsia color at 15 mV and tial at 17 mV. When multiple items

eine pfauengrüne Färbung ergibt. aus demselben Werkstoff und mit ähnlichen Oberflä-gives a peacock green color. made of the same material and with similar surfaces

Beim Austausch der vorerwähnten Stahlprobe gegen 60 chen in einem gemeinsamen Bad gleichzeitig gefärbt eine andere ähnliche Probe und deren Eintauchen bis werden sollen, so können sie mit sauberen Leitern derüber die erwähnte Potentialänderung bei A hinaus wur- selben Zusammensetzung, beispielsweise mit einer gede festgestellt, daß die Einfärbung der Voraussage ent- meinsamen Klammer, miteinander verbunden werden, sprach, obgleich die tatsächliche Potentialdifferenz z.w ',- wobei dann lediglich noch das Potential der Gesamtan· sehen der Metalloberfläche und der bezugselektrode 65 Ordnung beobachtet zu werden braucht, entsprechend dem Punkt A in den beiden Fallen nicht Es wurde festgestellt, daß bei einigen frisch angesetzgenau gleich war. ten Chromsäure/Schwefelsäure-Farblösungen die Be-When exchanging the above-mentioned steel sample for 60 pieces in a shared bath, another similar sample and its immersion are to be colored at the same time, so you can with clean conductors of the same composition above the mentioned potential change at A , for example with a gede determined that the coloring of the prediction in common brackets, connected with each other, spoke, although the actual potential difference zw ', - in which case only the potential of the overall appearance of the metal surface and the reference electrode of 65 order needs to be observed, according to point A in The two traps were found to be exactly the same for some freshly set. chromic acid / sulfuric acid color solutions

Der Kurvenvenauf hängt nicht von der Bezugselek- ziehung zwischen Potential und Zeit nirht so deutlichThe curve slope does not depend on the relationship between potential and time so clearly

hervortritt, wie bei den Diagrammen der Zeichnung. Aus diesem Grunde sollte in der Praxis das Bad durch Einfärben von Schrottproben oder eine direkte Elektrolyse eingefahren werden bis sich ein glatter Kurvenverlauf ergibt.emerges, as in the diagrams in the drawing. For this reason, the bath should be through in practice Coloring of scrap samples or direct electrolysis can be run in until the curve is smooth results.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

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Claims

Patent claims:

! Process / to control the coloring of the surface of alloys containing chromium, the iron. Contain cobalt and nickel in one ounce side by side, by immersion in an aqueous solution from chromic acid and sulfuric acid, due to the fact that the potential differences / / wipe the alloy surface and a reference electrode measured and the alloy from the Solution is removed if a potential difference corresponding to the desired color /, is related on a VVendepoieniial that shows itself before the immersion. beyond the turning potential is reached.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the difference in potential is achieved by means of a platinum or Titanium electrode is measured.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a chromium-containing stainless Steel is colored.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the Potential differences / / wipe the alloy surface and the reference electrode is continuously recorded.