DE2230109C3

DE2230109C3 - Process for the preparation of phosphorus oxybromide

Info

Publication number: DE2230109C3
Application number: DE19722230109
Authority: DE
Inventors: Egon Dr. 6232 Bad Soden Joerckel; Rudolf Dr. 6230 Frankfurt Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2230109B2; DE2230109A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxybromid (POBr₁).The invention relates to a process for the production of phosphorus oxybromide (POBr ₁ ).

Obwohl Phosphoroxybromid schon seit längerer Zeit bekannt ist, bereitet die direkte Synthese, die Oxydation von Phosphortribromid mit Sauerstoff, erhebliche Schwierigkeiten.Although phosphorus oxybromide has been known for a long time, direct synthesis prepares the Oxidation of phosphorus tribromide with oxygen, considerable difficulties.

Phosphortribromid läßt sich bei steigender Temperatur bis zu se.nem Siedepunkt (173° C) mit Sauerstoff in Kontakt bringen, ohne daß es zu einer sichtbaren Reaktion kommt; in der Siedehitze tritt dagegen eine explosionsartige Reaktion ein, wobei im wcscntUchen die stabilen Endprodukte Phosphorpentoxid und Brom neben einem geringen Anteil Phosphoroxybromid entstehen.Phosphorus tribromide decreases with increasing temperature Bring it into contact with oxygen up to its boiling point (173 ° C) without it becoming visible Reaction comes; At the boiling point, on the other hand, an explosive reaction occurs, and in the process the stable end products phosphorus pentoxide and bromine in addition to a small proportion of phosphorus oxybromide develop.

Gcuther und Michaelis (Ber. dtsch. Chem. Ges., 6 [1871], 766) benutzten NO₂ und N₂O₃ als Oxydationsmittel für Phosphortribromid und fanden als Reaktionsprodukte Phosphoroxybromid neben Phosphorpentoxid. CR. Johnson und L. G. Nunn (J. Am. Chem. Soc. 63 [1941], 141) führten diese Untersuchungen weiter und setzten Phosphortribromid mit wechselnden Mengen NO., und Sauerstoff in einem geschlossenen System um. Sie fanden, daß Phosphortribromid durch Sauerstoff in Gegenwart von NO., /u Phosphoroxybromid oxydiert wird, konnten aber nicht verhindern, daß die Mischung manchmal explosionsartig zu Phosphorpentoxid und Brom weitcrrcagierte. Zur sicheren Reaktionsführuni! wird deshalb in der USA.-Patentschrift 3 136 606 das Phosphortribromid mit Phosphoroxybromid verdünnt und mit einem Sauerstoff NO₁-Gemisch oxydiert.Gcuther and Michaelis (Ber. Dtsch. Chem. Ges., 6 [1871], 766) used NO ₂ and N ₂ O ₃ as oxidants for phosphorus tribromide and found phosphorus oxybromide in addition to phosphorus pentoxide as reaction products. CR. Johnson and LG Nunn (J. Am. Chem. Soc. 63 [1941], 141) continued these investigations and converted phosphorus tribromide with varying amounts of NO and oxygen in a closed system. They found that phosphorus tribromide is oxidized by oxygen in the presence of NO. For safe reaction management! Therefore, in US Pat. No. 3,136,606, phosphorus tribromide is diluted with phosphorus _{oxybromide and oxidized with an oxygen / NO 1 mixture.}

Statt NO₁, lassen sich auch NO sowie Ν.,Ο., einsetzen, da sie mit Sauerstoff zu NO., weiterre'auieren.Instead of NO ₁ , NO and Ν., Ο., Can also be used, as they further re'auieren with oxygen to NO.,.

Aus den Versuchsangaben ist ersichtlich, daß die Umsetzung bei etwa 120 bis 150° C in einem Sprühturm durchgeführt wurde, in welchem das flüssige PBr₃/POBr.,-Gemisch in eine 0.,/NO₂-G asatmosphäre gedüst wurde.From the experimental data it can be seen that the reaction was carried out at about 120 to 150 ° C. in a spray tower in which the liquid PBr ₃ / POBr., mixture was jetted into a 0.1 / NO ₂ gas atmosphere.

Damit ist zwar ein explosionssicheres Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxybromid geschaffen, hinsichtlich der technischen Durchführung bleiben je doch folgende Schwierigkeiten:This creates an explosion-proof process for the production of phosphorus oxybromide, with regard to the technical implementation, however, the following difficulties remain:

1. Phosphoroxybromid ist als Verdünnungsmittel gegenüber einem Sauerstoff 'ΝΟ,,-Gemisch nicht vollkommen inert, sondern wird bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur in zunehmendem Maße zu Phosphoroxiden und Brom umgesetzt. Außerdem ist Phosphoroxybromid bei höherer Temperatur instabil; so kann es z.B. bei Normaldruck nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Beide Effekte führen dazu, daß ein Teil des Phosphoroxybromids unter den in der USA.-Patentschrift 3 136 606 genannten Reaktionsbedingungen verlorengeht. Abgesehen vom Ausbeuteverlust des gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienenden Phosphoroxybromids wirkt sich die Zersetzungsreaktion negativ auf dessen Qualität aus. Zur Reinigung muß das gesamte Reaktionsgemisch destilliert werden. 1. Phosphorus oxybromide is not a diluent for an oxygen mixture completely inert, but is increasing at temperatures above room temperature Measures converted to phosphorus oxides and bromine. In addition, phosphorus oxybromide is at higher Temperature unstable; so it can e.g. at normal pressure not be distilled without decomposition. Both effects lead to part of the Phosphorus oxybromide under the reaction conditions mentioned in US Pat. No. 3,136,606 get lost. Apart from the loss of yield of the same as a diluent serving phosphorus oxybromide, the decomposition reaction has a negative effect on its quality the end. The entire reaction mixture must be distilled for purification.

Für eine wirtschaftliche Durchführung der Reaktion bei tieferen Temperaturen, bei welchen die Neben reaktionen unterdrückt wurden, reicht jedoch die Aktivität des ΝΟ.,-Katalysators nicht aus.For an economical implementation of the reaction however, it is sufficient at lower temperatures at which the side reactions have been suppressed the activity of the ΝΟ., - catalyst does not decrease.

2. Phosphoroxybromid erstarrt unterhalb 56° C und kann deshalb zu Verstopfungen in den kälteren Apparateteilen führen. Unter anderem muß auch zur Vermeidung deräi^!iger Störungen in der USA.-Patentschrift 3 136 606 bei Temperaturen deutlich über dem Schmelzpunkt gearbeitet werden.2. Phosphorus oxybromide solidifies below 56 ° C and can therefore lead to blockages in the colder parts of the apparatus. Among other things, to avoid deräi ^! iger disturbances in the USA.-Patent 3,136,606 can be operated at temperatures well above the melting point.

Es stellte sich damit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches frei von den aufgezeigten Nachteilen ist und welches in einfacher Weise mit hoher Ausbeute zu einem reinen Phosphoroxybromid führt.The task was thus to develop a method which was free from the disadvantages indicated and which leads in a simple manner with high yield to a pure phosphorus oxybromide.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxybromid aus Phosphortribromid und Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 120° C durchgeführt und das entstandene Phosphoroxybromid durch Kristallisation abgetrennt wird.There has now been a process for the preparation of phosphorus oxybromide from phosphorus tribromide and Oxygen found in the presence of nitrogen oxides, which is characterized in that the reaction carried out in an organic solvent at temperatures between 0 and 120 ° C and the resulting phosphorus oxybromide is separated off by crystallization.

Unter Stickstoffoxiden sollen im folgenden die Oxide Stickstoffdioxid, NO., und dessen Dimeres, Distickstofftetroxid, N₂O₄, Stickstoffmonoxid NO und Distickstofftrioxid Ν.,Ο., verstanden werden.In the following, nitrogen oxides are to be understood as meaning the oxides nitrogen dioxide, NO., And its dimers, dinitrogen tetroxide, N ₂ O ₄ , nitrogen monoxide NO and dinitrogen trioxide Ν., Ο.,.

Das Verfahren liefert überraschenderweise in praktisch quantitativer Ausbeute und ohne komplizierte Reinigungsoperationen ein sehr reines Phosphoroxybromid. wenn die Oxydation bei Temperaturen zwischen 0 und 120" C. vorzugsweise zwischen 20 und 90' C durchgeführt wird.The process surprisingly gives in practically quantitative yield and without complicated Purification operations a very pure phosphorus oxybromide. when the oxidation at temperatures between 0 and 120 "C. preferably between 20 and 90" C. is carried out.

Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, welche Phosphoroxybromid und Stickstoffoxide lösen, mit Phosphortribromid mischbar sind und unterhalb von 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und IH)¹C sieden. Dazu zählen z.B. Methvlenchloid, Chloroform, Tetrachlorkoh-Suitable organic solvents are preferably halogenated hydrocarbons, in particular fluorinated or chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof into consideration, which dissolve phosphorus and nitrogen oxides are miscible with phosphorus tribromide, and preferably between 30 and IH) boiling below 15O ⁰ C, ¹ C. These include, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride

3 43 4

lenstoff, Äthylenchlorid, Äthylidenchlorid, Tetrachlor- verminderter Temperatur eine verstärkte Aktivitätfuel, ethylene chloride, ethylidene chloride, tetrachloro-reduced temperature increased activity

äthylen, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichlor- gewinnen, wodurch eine höhere Ausbeute bzw. eineethylene, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloro win, whereby a higher yield or a

äthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen und höhere Reinheit des Produktes ohne komplizierteethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene and higher purity of the product without complicated

1,1,2-Trichlortrifluoräthan. Reinigungsverfahren erreicht wird. Es ist durchaus1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Cleaning process is achieved. It is quite

Das organische Lösungsmittel wird insbesondere S denkbar, daß auch der Sauerstoff infolge seiner ver-The organic solvent is especially conceivable that the oxygen as a result of its

bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfah- besserten Löslichkeit im Lösungsmittel besonders gutWhen the process is carried out continuously, the improved solubility in the solvent is particularly good

rens nach der Reaktion durch Destillation Vorzugs- zur Reaktion gebracht wird.rens is preferably brought to reaction by distillation after the reaction.

weise bei Sumpftemperaturen von über 50 C Zu den weiteren Vorteilen des erfindungsgemäßenwise at sump temperatures of over 50 C to the further advantages of the invention

weitgehend entfernt. Verfahrens gehört die Tatsache, daß die Stickstoff-largely removed. Process includes the fact that the nitrogen

Die Oxydation läßt sich gefahrlos durchführen, io oxide zusammen mit dem Lösungsmittel zugegebenThe oxidation can be carried out safely, io oxides are added together with the solvent

wenn das organische Lösungsmittel in Mengen von werden können. Diese Methode erlaubt eine genauewhen the organic solvent can be in amounts of. This method allows an accurate

etwa 20 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise 25 bis Dosierung und damit eine besonders sichere Reak-about 20 to 90 percent by volume, preferably 25 to dosage and thus a particularly safe reaction

SO Volumprozent zur Verdünnung des Phosphortri- tionsführung. Hingegen bleibt es bei den bekanntenSO volume percent for diluting the phosphorus tritration guide. On the other hand, it remains with the known

bromids verwendet wird. Größere Mengen an Lö- Verfahren stets problematisch, kleinste Mengen NO.,bromids is used. Larger amounts of Lö- process always problematic, smallest amounts of NO.,

sungsmittel machen die Aufarbeitung unwirtschaft- 15 neben großen Mengen Sauerstoff gleichmäßig undsolvents make the processing uneconomical in addition to large amounts of oxygen evenly and

lieh, während Mengen von unter 20 Volumprozent genau zuzugeben,borrowed to add precisely during quantities of less than 20 percent by volume,

die Betriebssicherheit beeinträchtigen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. beiaffect operational safety. In the method according to the invention, for. B. at

Der Druckbereich, in dem die Oxydation nach diskontinuierlicher Reaktionsführung die berechnete dem erfindungsgemäßen Verfahren abläuft, liegt zwi- Gesamtmenge an Stickstoffoxiden von Anfang an zusehen etwa 0,5 und 10 Atmosphären. Vorzugsweise 20 gegeben werden und ist dann während des gesamten wird bei Normaldruck gearbeitet. Versuchs wirksam, während bei den bekannten Ver-The pressure range in which the oxidation is calculated after the discontinuous conduct of the reaction the process according to the invention takes place, is between the total amount of nitrogen oxides seen from the start about 0.5 and 10 atmospheres. Preferably 20 should be given and is then throughout is worked at normal pressure. Effective experiment, while in the known

Die Auswahl des Lösungsmittels hat auf die Oxy- fahren das NO., wegen der mangelnden Absorptionsdierbarkeit des Phosphortribromids keinen entschei- fähigkeit des Systems kontinuierlich mit dem Sauerdenden Einfluß. In der Praxis wird man tiefer sie- stoff zudosiert werden muß. Dies ist ein weiterer dende Lösungsmittel bevorzugen, da deren nachfol- 25 Grund, weshalb man beim erfindungsgemäßen Vergende Entfernung aus dem Reaktionsprodukl Phos- fahren mit insgesamt kleineren Mengen an Sückstoffphoroxybromid einfacher ist. Durch den Siedepunkt oxiden auskommt. Schließlich hat die Verwendung des Lösungsmittels wird ferner die jeweilige obere des Lösungsmittels den Vorteil, daß die lästige Ent-Reaktionstemperatur festgelegt. Diesen Effekt kann wicklung von aggressiven und gesundheitsschädliman ausnutzen, um eine einfache und wirksame 30 chen Dämpfen, wie sie beim Luftzutritt zu Phosphor-Temperaturstabilisierung zu erreichen. Wenn die tribromid und Phosphoroxybromid auftreten, crheb-Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, so steigt die lieh vermindert wird. Auf diese Weise werden auch Reaktionstemperatur nur bis zum Siedepunkt des die Korrosionsprobleme verringert und die Wartung Lösungsmittels an. Mit dem Absieden von Lösungs- der Anlage erheblich erleichtert,
mittel werden auch Stickstoffoxide aus dem Gemisch 35 Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abherausgespült, und die Reaktionsgeschwindigkeit so- gekühlt, wobei das Phosphoroxybromid auskristalliwie die damit verbundene Reaktionswärme fallen ab. siert und durch Filtration gewonnen werden kann. So verwendet man z.B. Methylenchlorid (Sdp. Dieses Produkt ist jedoch unter Umständen nicht frei 40,2 C), wenn man bei einer Reaktionstemperatur von Phosphcrpentabromid, welches durch Reaktion von 30 bis 35⁰C arbeitet, oder Trichloräthylen 40 von Phosphortribromid mit in geringen Mengen vor-(Sdp. 87,2⁰C), wenn man 70 bis 8OC als Reak- handenem Brom entstanden ist und beim Abkühlen tionstemperatur wählt. Auf diese Art wird eine korn- zusammen mit dem Phosphoroxybromid ausfällt,
plizierte Temperaturregelung eingespart. Die Bc- Um ein von Phosphorpentabromid völlig freies triebssicherheit wird dadurch entscheidend verbcs- Produkt zu erhalten, kann deshalb eine Lösungsmitsert. 45 teldestillation dazwischengeschaltet werden. HierbeiThe selection of the solvent has no influence on the oxy- ride, because of the lack of absorbability of the phosphorus tribromide, the system has no ability to decide continuously with the acidic soil. In practice, one will have to add a lower amount of oxygen. This is another preferred solvent, since it is the following reason why it is easier to remove phosphorus from the reaction product according to the invention with relatively smaller amounts of Sückstoffphoroxybromid. Oxides by the boiling point. Finally, the use of the solvent has the further advantage that the particular upper of the solvent is fixed in that the annoying de-reaction temperature. This effect can be used by the development of aggressive and health-damaging liman in order to achieve a simple and effective 30 chen vapors, as they are with air admission to phosphorus temperature stabilization. When the tribromide and phosphorus oxybromide occur, the rate of reaction increases, so the rate of reaction is increased. In this way, the reaction temperature is only reduced to the boiling point of the corrosion problems and the maintenance solvent is reduced. With the boiling off of the solution, the system is much easier,
nitrogen oxides are also released from the mixture. After the reaction, the reaction mixture is flushed out and the reaction rate is cooled in this way, the phosphorus oxybromide crystallizing out and the associated heat of reaction dropping off. and can be recovered by filtration. As used, for example, methylene chloride (bp. This product, however, may not freely 40.2 C) when measured at a reaction temperature of Phosphcrpentabromid which operates by reaction of 30 to 35 ⁰ C, or trichlorethylene 40 of phosphorus tribromide with small amounts upstream (bp 87.2 ⁰ C.), if one is 70 emerged as reaction handenem bromine to 8oC tion and temperature selected during cooling. In this way a grain will precipitate together with the phosphorus oxybromide,
No need for complicated temperature control. The Bc- In order to obtain a safety product that is completely free of phosphorus pentabromide, a solution can therefore be used. 45 distillation can be interposed. Here

Ei 1 weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, wird eventuell entstandenes PhosphorpentabromidAnother advantage of the process is that any phosphorus pentabromide is formed

daß man die Umsetzung schon bei Raumtemperatur aufgespalten. Das Brom destilliert mit dem Lösungs-that you split the reaction at room temperature. The bromine distills with the solution

in Gang bringen und so auf jegliche Beheizung vcr- mittel ab, während das Phosphortribromid bei derin motion, thus reducing any heating means, while the phosphorus tribromide in the

ziehten kann. Dank der hohen Löslichkeit des Phos- Filtration vom Phosphoroxybromid getrennt wird,can pull. Thanks to the high solubility of the Phos filtration is separated from the phosphorus oxybromide,

phoroxybromids im Lösungsmittel bleibt das Reak- 50 Das Lösungsmittel wird vorzugsweise bei Sumpftem-phosphoroxybromides in the solvent remains the reac- 50 The solvent is preferably used at sump tem-

tionsgemisch während der Reaktion flüssig, so daß peraturen von über 50° C abdestilliert, dabei wird,tion mixture is liquid during the reaction, so that temperatures of over 50 ° C are distilled off,

im Betrieb keine Störungen durch Verstopfen auftre- je nach Lösungsmittel, bei Normaldruck. UnterdruckNo malfunctions due to clogging during operation, depending on the solvent, at normal pressure. negative pressure

ten. oder Überdruck destilliert. Die nach dem Abkühlenth. or overpressure distilled. The one after cooling down

Während der Reaktion bleiben die Stickstoffoxide des Sumpfes auskristallisierende rein weiße Kristallim Lösungsmittel absorbiert, und es genügen schon 55 masse wird mit wenig kaltem Lösungsmittel nachgekleinste Mengen, um die Reaktion in Gang zu halten. waschen. Sie besteht aus praktisch reinem Phosphor-Mengen von 0,01 Gewichtsprozent NO.,, bezogen auf oxybromid.During the reaction, the nitrogen oxides of the sump remain, pure white crystals which crystallize out Solvent is absorbed, and all that is needed is a small amount of cold solvent Quantities to keep the reaction going. to wash. It consists of practically pure amounts of phosphorus of 0.01 weight percent NO. ,, based on oxybromide.

Phosphortribromid, erwiesen sich bereits als ausrei- Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti-Phosphorus tribromide, have already proven to be sufficient- The process can be continuous or discontinuous

chcnd, Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent NO, nuicrlich betrieben werden.chcnd, quantities of 0.1 to 1 percent by weight NO, can only be operated.

zeigten eine besonders günstige Wirkung, während 60 Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können Phos-showed a particularly beneficial effect, while 60 With continuous operation, phosphorus

sich Konzentrationen von über 5 Gewichtsprozent phortribromid, Lösungsmittel und Stickstoffoxide ei-concentrations of more than 5 percent by weight of phosphorus tribromide, solvents and nitrogen oxides

NO., negativ auf die Reinheit des Phosphor- ncrseits und Sauerstoff andererseits im GleichstromNO., Negative on the purity of the phosphorus side and oxygen on the other hand in cocurrent

oxybromids auswirkten und deshalb keine bcsonde- wie auch im Gcgcnstrom zudosiert werden. Eine be-oxybromids and therefore no probe or counterflow are added. A be-

ren Vorteile brachten. Im Gegensatz zu bekannten vorzugtc Form ist die Dosierung im Gleichstrom.brought more advantages. In contrast to the known preferred form, the dosing is in cocurrent.

Verfahren, die bei etwas höheren Katalysalorkonzen- 65 Bei nicht vollständigem Verbrauch des SauerstoffsProcesses that are carried out at slightly higher catalyst concentrations

t.rationen arbeiten, hat sich in nicht vorherzusehen- in der Reaktionszone kann das austretende Gas int.rations work, in has not foreseen - in the reaction zone, the escaping gas can in

der Weise gezeigt, daß die Stickstoffoxide durch den einer Wäsche von Spuren Stickstoffoxiden befreithas shown that the nitrogen oxides are freed from traces of nitrogen oxides by washing

Übergang in die flüssige Phase schon bei wesentlich werden. Als Waschflüssigkeit eignet sich am bestenTransition into the liquid phase already when it becomes essential. As a washing liquid is best suited

Jas jeweilige Lösungsmittel. Dieses braucht dann nur noch mit Stickstoffoxiden aufgestärkt werden, um für die Reaktion einsatzbereit zu sein.Yes respective solvents. This then only needs still be fortified with nitrogen oxides in order to be ready for the reaction.

Die geringen Brommengen, die sich bei kontinuierlicher Fahrweise im abdestillierten Lösungsmittel ansammeln, können durch Erhitzen mit Phosphor wieder in Phosphortribromid übergeführt werden.The small amounts of bromine that are found in the distilled solvent during continuous operation accumulate can be converted back into phosphorus tribromide by heating with phosphorus.

Auf diese Weise entstehen auch bei längerem Betrieb keinerlei Abfallstoffe, so daß das Verfahren als sehr umweltfreundlich zu bezeichnen ist.In this way, even with prolonged operation, there are no waste materials, so that the process as can be described as very environmentally friendly.

Phosphoroxybromid ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Synthese bromierter organischer Verbindungen, z.B. bromierter Phosphorsäureester, die hochwertige Flammschutzmittel darstellen.Phosphorus oxybromide is a valuable starting material for the synthesis of brominated organic compounds, e.g. brominated phosphoric acid esters, which represent high quality flame retardants.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.In the following examples, the inventive Procedure explained in more detail.

Beispiel 1
(Diskontinuierliches Verfahren. F i g. 1)example 1
(Discontinuous process. Fig. 1)

Der Reaktor besteht aus einem mit Glas-Füllkörpern gefüllten, mit einem Kühlmantel versehenen Glasrohr 1 von etwa 400 ml Volumen. Der Sauerstoff wird einer Gasflasche 2 entnommen und über einen Dreiweghahn 3 und eine Fritte 4 am unteren Ende des Glasrohres eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird mit Hilfe einer Kapillare 5 gemessen. Das Thermoelemente dient zur Messung der Reaktionstemperatur.The reactor consists of a glass-filled reactor filled, provided with a cooling jacket glass tube 1 of about 400 ml volume. The oxygen is taken from a gas bottle 2 and via a three-way valve 3 and a frit 4 at the bottom Inserted the end of the glass tube. The flow rate is measured with the aid of a capillary 5. The thermocouple is used to measure the reaction temperature.

Das austretende Gas durchströmt eine mit Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, gefüllte Waschflasche 7 und wird in einem Gasometer 8 aufgefangen. The escaping gas flows through a filled with solvent, e.g. carbon tetrachloride Wash bottle 7 and is collected in a gasometer 8.

Zu Beginn der Reaktion werden 100 ml (285 g) Phosphortribromid und eine Lösung von 1.5 g Stickstoffdioxid in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff im Glasrohr vorgelegt. Beim Einleiten des Sauerstoffs beginnt die Reaktion unter Erwärmung des Reaktionsgemisches. Die Sauerstoff-Menge wird so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 50 C nicht überschritten wird. Anfangs werden 6 l/h Sauerstoff absorbiert, nach 2 Stunden fällt die Absorptionsgeschwindigkeit auf 3,5 l/h ab. Nach 3 '/., Stunden wird praktisch kein Sauerstoff mehr aufgenommen.At the start of the reaction, 100 ml (285 g) of phosphorus tribromide and a solution of 1.5 g of nitrogen dioxide are added presented in 250 ml of carbon tetrachloride in a glass tube. When the oxygen is introduced it begins the reaction with heating of the reaction mixture. The amount of oxygen is set so that that a reaction temperature of 50 C is not exceeded. Initially 6 l / h of oxygen are absorbed, after 2 hours the rate of absorption falls to 3.5 l / h. After 3 '/., Hours becomes practically no more oxygen absorbed.

Aus dem Reaktionsgemisch wird nun der Tetrachlorkohlenstoff bis zu einer Sumpftemperatur von 110⁰C abdestilliert, und anschließend der Sumpf auf -10' C abgekühlt. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgenutscht und mit wenig eiskaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Danach werden die geringen Mengen des an den Kristallen haftenden Lösungsmittels bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Es weiden 270g Phosphoroxybromid gewonnen. Etwa 30 g Phosphoroxybromid befinden sich in der Mutterlauge. Das gewonnene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 55° C und entspricht in seinem P- und Br-Gehalt der Formel POBr₉.Of carbon tetrachloride is from the reaction mixture now up to a bottom temperature of 110 ⁰ C distilled off, and then cooled to the sump -10'C. The precipitated crystal sludge is filtered off with suction and washed with a little ice-cold carbon tetrachloride. The small amounts of the solvent adhering to the crystals are then removed at room temperature in vacuo. 270g of phosphorus oxybromide are obtained. About 30 g of phosphorus oxybromide are in the mother liquor. The product obtained has a melting point of 55 ° C and its P and Br content corresponds to the formula POBr ₉ .

Die Beispiele 2 bis 5 wurden mit verschiedenen Lösungsmittels analog Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden jeweils 1,5 g NO₂ in 250 ml Lösungsmittel sowie 100 ml Phosphortribromid vorgelegt. Die jeweiligen Ausbeuten sind praktisch quantitativ.Examples 2 to 5 were carried out analogously to Example 1 with various solvents. _{1.5 g of NO 2} in 250 ml of solvent and 100 ml of phosphorus tribromide were placed in each case. The respective yields are practically quantitative.

Die Eigenschaften der gewonnenen Produkte entsprechen denen des in der Literatur beschriebenen Phosphoroxybromids.The properties of the products obtained correspond to those described in the literature Phosphorus oxybromide.

Die Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The test data are summarized in the following table:

Beispiel
Nr.example
No. Lösungsmittelsolvent Reaktionstemperatur,
⁰ CReaction temperature,
⁰ C Maximale Sauer-
stoffabsorption.
lhMaximum sour
substance absorption.
lh Versuchsdauer,
hTest duration,
H 2
3
4
52
3
4th
5 CHXl₂
CHCl,
CClF" - CCUF
CHCf=CCUCHXl ₂
CHCl,
CClF "- CCUF
CHCf = CCU etwa 35
etwa 50
etwa 40
20 bis 70about 35
about 50
about 40
20 to 70 2,7
5,2
2,4
3,52.7
5.2
2.4
3.5 8
4,5
9
88th
4.5
9
8th

Beispiel 6
(Kontinuierliches Verfahren, F i g. 2)Example 6
(Continuous process, Fig. 2)

Der Reaktor einer Technikumsanlage besteht aus einem etwa 250 cm langen, mit Glasfüllkörpern gefüllten und von außen gekühlten Strömungsrohr 1 aus Glas. In dieses Rohr werden stündlich 225 ml Phosphortribromid 10 und 110 ml Tetrachlorkohlenstoff 11 eingespeist. Der Tetrachlorkohlenstoff enthält 11 g/l NO₂ gelöst. Der Sauerstoff wird einer Gasflasche 2 entnommen und über einen Strömungsmesser 5 am unteren Ende des Reaktionsrohrs eingeführt. 3 Temperaturmeßstellen 6 sind über die Länge des Reaktionsrohrs verteilt. Die flüssige Reaktionsmischung wird am oberen Ende des Rohres 9 entnommen, während der nicht umgesetzte Sauerstoff zwecks Absorption der mitgefühlten Stickstoffoxide eine Waschflasche 7 durchströmt und über eine Gasuhr 8 ins Freie abgeleitet wird.The reactor of a pilot plant consists of an approximately 250 cm long flow tube 1 made of glass, filled with glass fillers and cooled from the outside. 225 ml of phosphorus tribromide 10 and 110 ml of carbon tetrachloride 11 are fed into this tube every hour. The carbon tetrachloride contains 11 g / l dissolved NO ₂ . The oxygen is taken from a gas bottle 2 and introduced via a flow meter 5 at the lower end of the reaction tube. 3 temperature measuring points 6 are distributed over the length of the reaction tube. The liquid reaction mixture is withdrawn from the upper end of the tube 9, while the unconverted oxygen flows through a wash bottle 7 for the purpose of absorbing the nitrogen oxides that are sympathetic to it and is discharged into the open via a gas meter 8.

Nach einer Anfahrperiode werden stündlich etwa 26.5 1 Sauerstoff aufgenommen. Die Reaktionstemperaturen entlang des Strömungsrohres Hagen zwischen 60 und 30⁰C. Das Verhältnis Phosphoroxybromid zu Phosphortribromid beträgt am oberen Ende des Strömungsrohres 97,5 :2,5. Das abfließende Produkt wird gesammelt und diskontinuierlich wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Umsatz zu Phosphoroxybromid ist nahezu quantitativ; es entsteht ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 56° C. Die gefundenen Analysenwerte für P und Br stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den für POBr₃ berechneten Werten überein.After a start-up period, about 26.5 liters of oxygen are absorbed every hour. The reaction temperatures along the Hagen flow tube are between 60 and 30 ^° C. The ratio of phosphorus oxybromide to phosphorus tribromide is 97.5: 2.5 at the upper end of the flow tube. The outflowing product is collected and worked up discontinuously as described in Example 1. The conversion to phosphorus oxybromide is almost quantitative; The result is a product with a melting point of 54 to 56 ° C. The analytical values found for P and Br agree within the error limits with the values calculated _{for POBr 3.}

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of phosphorus oxybromide from phosphorus tribromide and oxygen in the presence of nitrogen oxides, thereby characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent at temperatures carried out between 0 and 120 ° C and the resulting phosphorus oxybromide through crystal! - sation is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent at least one halogenated hydrocarbon is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the organic solvent is ^{largely removed at bottom temperatures of over 50 1} C after the reaction by distillation.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the organic solvent is used in amounts of about 20 to 90 percent by volume.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the nitrogen oxides in quantities from about 0.01 to 5 percent by weight, calculated as NO., and based on phosphorus tribromide. be admitted.

3030th