DE2229569C3 - Process for the polymerization of vinyl acetate or for the copolymerization of vinyl acetate with vinyl esters of saturated, monobasic, linear or branched carboxylic acids with a carbon chain of 3 to 18 carbon atoms and / or crotonic acid in bulk - Google Patents
Process for the polymerization of vinyl acetate or for the copolymerization of vinyl acetate with vinyl esters of saturated, monobasic, linear or branched carboxylic acids with a carbon chain of 3 to 18 carbon atoms and / or crotonic acid in bulkInfo
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Description
3030th
Die Polymerisation von Vinylestern wird bekanntlich durch Radikale katalysiert, die beim thermischen Zerfall von Peroxyden und Azoverbindungen entstehen, Als Peroxyde werden beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Bulylhydroperoxyd. Di- !auroylperoxyd, tert.-Butylperoctoat verwendet. Andere Radikale liefernde Stoffe sind Verbindungen vom Typ des Azoisobuttersäuredinitrils.The polymerization of vinyl esters is known to be catalyzed by radicals that occur during thermal decomposition of peroxides and azo compounds arise, as peroxides are for example hydrogen peroxide, Benzoyl peroxide, tert-bulyl hydroperoxide. Di- auroyl peroxide, tert-butyl peroctoate is used. Other substances that produce radicals are compounds of Type of azoisobutyric acid dinitrile.
Die Massepolymerisation mit Hilfe dieser Radikalbildner führt jedoch nicht bis zum völligen Verbrauch des eingesetzten Monomeren. Insbesondere bei der Copolymerisation von Vinylacetat mil Vinylestern ilangkettiger Carbonsäuren oder Crotonsäure bleibt ein Restmonomerenanteil von 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent im Polymeren. Für zahlreiche Anwendungszwecke, z. B. beim Einsatz in Schmelzklebern, flexiblen Lacken, Kaugummimassen und in kosmetischen Präparaten, ist jedoch ein möglichst niedriger Monomergehalt unerläßlich.However, bulk polymerization with the aid of these radical formers does not lead to complete consumption of the monomer used. Especially in the copolymerization of vinyl acetate with vinyl esters Long-chain carboxylic acids or crotonic acid have a residual monomer content of 1.5 to 3.5 percent by weight in the polymer. For numerous purposes, e.g. B. when used in hot melt adhesives, flexible In lacquers, chewing gum and in cosmetic preparations, however, the lowest possible monomer content indispensable.
Bisher wurde versucht, durch Nachdosieren von weiterem Katalysator nach Beendigung der Hauptpolymerisation den Restmonomerengehalt zu verringern. Dies führte auch teilweise zum Erfolg. Jedoch wird durch diese Maßnhamedie Polymerisationszeit wesentlich verlängert und außerdem tritt oftmals eine Verfärbung des Produkts auf Grund der erhöhten Temperaturbeanspruchung ein. Zudem ist es nicht möglich, einen sich in engen Grenzen bewegenden Restmonomerengehait, bespielsweise unter 1 Gewichtsprozent, mit Sicherheit zu erzielen.So far, attempts have been made by metering in more catalyst after the main polymerization has ended to reduce the residual monomer content. This also partly led to success. However, will by this measure, the polymerization time is substantial prolonged and, in addition, there is often discoloration of the product due to the increased temperature stress one. In addition, it is not possible to have a residual monomer content that is within narrow limits, for example less than 1 percent by weight, to be achieved with certainty.
Durch Destillation kann der Restmonomerengehalt nicht wesentlich verringert werden, da das Polymere die Monomeren zurückhält und außerdem eine wesentliche Temperatursteigerung dem Produkt auf Grund der Zersetzungsgefahr (Verfärbung) nicht zugemutet werben kann.The residual monomer content cannot be reduced significantly by distillation, since the polymer Retains monomers and also a significant increase in temperature of the product due to the Risk of decomposition (discoloration) cannot be expected to advertise.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Polymeri-{sationsmethode zu beschreiben, die zu Vinylester-Polymeren oder Copolymeren mit einem niedrigen Restmonomerengehalt führt.The object of the invention is therefore to provide a polymerization method to describe leading to vinyl ester polymers or copolymers with a low Residual monomer content leads.
Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat oder zur Copolymerisation von Vinylacetat mit Vinylestern gesättigter, einbasischer, linearer oder verzweigter Carbonsäuren mit einer Kohfenstoffkette von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Crotonsäure in Masse in Gegenwart von Peroxyden und gegebene 11 fall η Mok'kiiliirtsewichl.srcijlern, bei lcmper.iiuriMi von 40 bis 140 C gefunden, tlin» dadurch gekennzeichnet ist. dal.) in Cicgcnwiirl von 0,01 bis 0,5 (icwiehtspro/eul, bezogen iuif die Monomeren, eines Pcroxydgemisches von vinylaeelnilöslichem P^mxyil und 2,2-UiHiert.-buiylperoxy)-lnilan im molaren Verhältnis 3:0,05 bis 3:1 gearbeitet wird.There has now been a method of polymerizing vinyl acetate or copolymerizing vinyl acetate With vinyl esters saturated, monobasic, linear or branched carboxylic acids with a carbon chain of 3 to 18 carbon atoms and / or crotonic acid in bulk in the presence of peroxides and given 11 case η Mok'kiiliirtsewichl.srcijlern, at lcmper.iiuriMi from 40 to 140 C found, tlin »marked is. dal.) in cicgcnwiirl from 0.01 to 0.5 (icwichtspro / eul, related to the monomers, one Pcroxydmixture of vinylaeelni-soluble P ^ mxyil and 2,2-UiHiert.-butylperoxy) -inilane in a molar ratio 3: 0.05 to 3: 1 is used.
hs zeigt sich, dull durch den Zusatz geringer Mengen von 2,2-His-(terl,-bulylperoxy)-butaii der Reslmonomercngebiill wesentlich gesenkt werden kann (teilweise um eine Zchnerpotcnz und mehr). Dies ist umso überraschender, da 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan allein nicht geeignet ist, die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylacetat zu katalysieren.hs shows, dull through the addition of small amounts of 2,2-His- (terl, -bulylperoxy) -butai the resolmonomer structure can be reduced significantly (in some cases by a pot of ten and more). This is so more surprising, since 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane alone is not suitable to catalyze the polymerization or copolymerization of vinyl acetate.
Als Peroxyde kommen alle bisher für die Massepolymerisation von Vinylacetat verwendeten peroxydiscben Radikalbildner in Frage, Beispiele sind; Diacylperoxyde, z. B. Diacetylpcroxyd, Dilauroylpcroxyd, Dibenzoylperoxyd; Perestcr, beispielsweise Peresler verzweigter Alkohole mit linearen oder verzweigten Fettsäuren, z, B. tert.-Butylperoctat oder tert.-Butylperpiyalal. Die eingesetzten Peroxyde müssen in der Lage sein, die Polymerisation von Vinylacetat an sich allein im Temperaturbereich von 40 bis 140 C zu katalysieren. The peroxides are all peroxydiscs previously used for the bulk polymerization of vinyl acetate Free radical formers in question, examples are; Diacyl peroxides, e.g. B. diacetyl hydroxide, dilauroyl hydroxide, dibenzoyl peroxide; Perestcr, for example Peresler branched alcohols with linear or branched fatty acids, e.g. tert-butyl peroctate or tert-butyl perpiyalal. The peroxides used must be capable of polymerizing vinyl acetate per se to catalyze in the temperature range from 40 to 140 C.
Das molare Verhältnis von üblichem Peroxyd zu 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan beträgt 3:0,05 Hs 3:!, insbesondere 3:0,2 bis 3:0,7. Die verwendeten Gewichtsmengen der Katalysatorkombination liegen bei 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent. Es können auch mehrere der genannten Peroxyde eingesetzt werden. Die Peroxyde können sowohl vorgelegt, wie auch dosiert werden.The molar ratio of common peroxide to 2,2-bis- (tert-butylperoxy) -butane is 3: 0.05 Hs 3:!, in particular 3: 0.2 to 3: 0.7. The amounts by weight of the catalyst combination used are included 0.01 to 0.5 percent by weight, preferably 0.02 to 0.2 percent by weight. Several of the mentioned peroxides are used. The peroxides can be presented as well as metered.
Als Vinylester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylacetat copolymerisiert werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcapronat, Vinylcapry-Ia', Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylpelargonat, Vinylisononat, Vinylcaprinat, Vinyllaurat, Vinylmyristinat, Vinylpalmitat und Vinylester α-verzweigter Carbonsäuregemische. Das Vinylacetat und die Comonomeren können sowohl vorgelegt oder aber auch dosiert werden. As vinyl esters which are copolymerized with vinyl acetate by the process according to the invention can, for example: vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl capry-Ia ', Vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl pelargonate, vinyl isononate, Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristinate, vinyl palmitate and vinyl esters of α-branched carboxylic acid mixtures. The vinyl acetate and the comonomers can either be initially taken or else metered in.
Die Zusammensetzung der Monomerengemische schwankt in weiten Grenzen. Bei der Copolymerisation von Vinylacetat mit langkettigen Vinylestern werden meistenteils 5 bis 95 Gewichtsprozent Vinylacetat vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat eingesetzt. Wird Vinylacetat nur mit Crotonsäure copolymerisieit, so wird die Crotonsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Bei der Terpolymerisation kommen 89,5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, 50 bis 10 Gewichtsprozent langkettige Vinylester und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Crotonsäure zum Einsatz.The composition of the monomer mixtures varies within wide limits. During the copolymerization of vinyl acetate with long-chain vinyl esters, 5 to 95 percent by weight vinyl acetate is mostly preferred 20 to 60 percent by weight of vinyl acetate are used. If vinyl acetate is only copolymerized with crotonic acid, so the crotonic acid is used in amounts of 0.5 to 10 percent by weight. In terpolymerization 89.5 to 40 percent by weight vinyl acetate, 50 to 10 percent by weight long-chain Vinyl ester and 0.5 to 10 percent by weight crotonic acid are used.
Die Polymerisation wird meistenteils bei Normaldruck in bekannten, heiz- und kühlbaren Umsetzungsgefäßen durchgeführt, die oftmals mit RLhrorganen und Rückflußkühlern ausgerüstet sind.The polymerization is mostly carried out at normal pressure in known, heatable and coolable reaction vessels, often with RLhrorganen and reflux condensers are equipped.
Der Polymerisationsgrad der Polymeren ist auf bekannte Weise mit Hilfe von Reglern, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd sowie niedren aliphatischen Alkoholen und Estern in weiten Grenzen einstellbar. So kann der K-Wert, der als Maß für den Polymerisationsgrad anzusprechen ist, im Bereich von 20 bis 70 Hegen.The degree of polymerisation of the polymers is determined in a known manner with the aid of regulators, e.g. B. acetaldehyde, Propionaldehyde, butyraldehyde and lower aliphatic Alcohols and esters can be set within wide limits. So the K-value, which is used as a measure for the The degree of polymerization to be addressed is in the range from 20 to 70 Hegen.
Die für die Bestimmung des K-Wertes (vgl. H. Fi ke nt se her in »Cellulosechemie«, Bd. 13, JahrgangFor the determination of the K value (cf. H. Fi ke nt se her in "Cellulosechemie", vol. 13, year
J932, S. 58ff.) erforderliche Messung tier reliiliven Viskositilien erfolgt in Igcwichispro/cninjer Lösung in Aceton mit dem Ubbclohtle-Kupillur-Viskosimeier bei 20 C.J 932, p. 58ff.) The required measurement of animal reliiliven viscosities takes place in Igcwichispro / cninjer solution in acetone with the Ubbclohtle-cupillur-viscose-egg at 20 C.
Verglcichsversiich 2Comparative version 2
Vergleichsweise tlu/u weist ein mil 1,3 g Diluuro>I-peroxyd als Katalysator hergestelltes analoges Copoly· mcrisal einen Rcslmonomergehyll von 2,5",,. berechnet als Vinylacetat, auf.By comparison, an analogous copolymer produced with 1.3 g of diluent peroxide as a catalyst has a monomeric content of 2.5 ", calculated as vinyl acetate.
In ein 2-l-Rekationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Slickstoffcinleitungsrobr ausgerüstet ist, werden 400 g Vinylacetat, 400 g Vinyllaurat, 3,2 g Acetaldehyd, 0,7 g Dibenzoylperoxyd und 0,1 g 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-bulan eingetragen.In a 2 l reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser and nitrogen line tube equipped 400 g of vinyl acetate, 400 g of vinyl laurate, 3.2 g of acetaldehyde, 0.7 g of dibenzoyl peroxide and 0.1 g of 2,2-bis- (tert-butylperoxy) -bulane are used registered.
Nach Einschalten des Rührers wird bei schwachem Stickstoffstrom durch kurzzeitiges Aufheizen die Polymerisation eingeleitet. Die Hauptphase der Polymeri- ,5 sation, die bei etwa 72'C Innentemperatur abläuft, ist nach etwa 90 min beendet. Anschließend wird durch weitere langsame Wärmezufuhr die Innentemperatur auf 120 C gesteigert und 30 min konstant gehalten. Der Rückfluß hat nach dieser Zeit aufgehört und das ao farblose, klare Polymerisat kann als Schmelze abgelassen werden.After switching on the stirrer, the polymerization is initiated by brief heating under a weak stream of nitrogen. The main phase of the polymerisation, sation 5, which takes place at about 72'c internal temperature is terminated after about min 90th The internal temperature is then increased to 120 ° C. by further slow supply of heat and kept constant for 30 minutes. The reflux has ceased after this time and the ao colorless, clear polymer can be drained off as a melt.
Das Vinylacetat/Vinyllaurat-Copolymerisat (50:50 Gewichtsprozent) hat einen Restmonomergehalt von 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Vinylacetat und a, besitzt einenK-Wert von 51, gemessen I %ig in Aceton bei 20 C.The vinyl acetate / vinyl laurate copolymer (50:50 percent by weight) has a residual monomer content of 0.3 percent by weight, calculated as vinyl acetate and a , has a K value of 51, measured I% in acetone at 20 C.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Ein auf gleiche Weise wie in Beispiel I, jedoch ohne Zusatz von 2,2-Bis-(ter.-butylperoxy)-butan, mit 0,8 g Dibenzoylperoxyd hergestelltes Copolymerisat hat hingegen einen Restmonomergehalt von 2,1 Gewichtsprozent, berechnet als Vinylacetat. (Es wurden die noch vorhandenen Doppelbindungen bestimmt und dieser Wert in Gewichtsprozent Vinylacetat umgerechnet.) A in the same way as in Example I, but without the addition of 2,2-bis (ter.-butylperoxy) butane, with 0.8 g Copolymer produced by dibenzoyl peroxide, on the other hand, has a residual monomer content of 2.1 percent by weight, calculated as vinyl acetate. (The remaining double bonds were determined and this value converted into percent by weight of vinyl acetate.)
Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 480 g Vinylacetat und 320 g Vinylstearat nach Zugabe von 4,0 g Acetaldehyd sowie 1,2 g Dilauroylperoxyd und 0,1 g 2,2-Bis-(tert.-butylperoxybutan im Verlauf von 2 h copolymerisiert.Under the same conditions as described in Example 1, 480 g of vinyl acetate and 320 g of vinyl stearate are obtained after adding 4.0 g of acetaldehyde and 1.2 g of dilauroyl peroxide and 0.1 g of 2,2-bis- (tert-butylperoxybutane) copolymerized in the course of 2 hours.
Der Restmonomergehalt des farblosen Copolymerisate mit der Zusammensetzung 60 Gewichtsprozent Vinylacetat/40 Gewichtsprozent Vinylstearat beträgt 0,2 Gewichtsprozent, der K-Wert 48.The residual monomer content of the colorless copolymer with the composition 60 percent by weight Vinyl acetate / 40 percent by weight vinyl stearate is 0.2 percent by weight, the K value is 48.
Wie im Beispiel I beschrieben, werden 400 g Vinyl· acetat und 400 g 2-Äihylhexansäurevinylesier nach Zugabe von 4,8 g Propionaldchyd sowie 0,7 g tcri.-Buiylperoctoat und 0,1 g 2,2-Bis-(tert.-butylpcroxy)-butan copolymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 6 h. Das Polymerisat hat einen Restmonomergehalt von 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Vinylacetat, und einen K-Wert von 29.As described in Example I, 400 g of vinyl acetate and 400 g of 2-ethylhexanoic acid vinyl acetate are added Addition of 4.8 g of propional chloride and 0.7 g of tertiary butyl peroctoate and 0.1 g of 2,2-bis (tert-butylproxy) butane copolymerized. The polymerization time is 6 h. The polymer has a residual monomer content of 0.1 percent by weight, calculated as vinyl acetate, and a K value of 29.
Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3
Ein mit 0,8 g tert.-Butylperoctoat ohne 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenes Copolymerisat ist dagegen nur unvollständig auspolymerisieit und hat einen Restmonomergehalt von 3,5 Gewichtsprozent, berechnet als Vinylacetat.One with 0.8 g of tert-butyl peroctoate without 2,2-bis- (tert-butylperoxy) butane On the other hand, copolymer obtained under otherwise identical conditions is only incomplete polymerized and has a residual monomer content of 3.5 percent by weight, calculated as Vinyl acetate.
in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 g Vinylacetat, 160 g Vinyüaurat, 8 g Crotonsäure, 4,2 g Acetaldehyd sowie 0,8 g Dilauroylperoxyd und 0,1 g 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan vorgelegt und bis Rückflußbeginn angeheizt. Nach 30 min läßt man im Verlauf von 60 min ein Gemisch aus 204 g Vinylacetat, 28 g Crotonsäure sowie 0,5 g Dilauroylperoxyd langsam zulaufen und hält die Innentemperatur für 8 h auf 75LC. Bei nachlassendem Rückfluß wird allmählich auf 1200C Innentemperatur aufgeheizt und noch 60 min bei dieser Temperatur belassen.400 g of vinyl acetate, 160 g of vinyl aurate, 8 g of crotonic acid, 4.2 g of acetaldehyde and 0.8 g of dilauroyl peroxide and 0.1 g of 2,2-bis (tert-butyl peroxy) butane are used in the apparatus described in Example 1 submitted and heated to the start of reflux. After 30 min is allowed in the course of 60 minutes a mixture of 204 g of vinyl acetate, crotonic acid and run 28 g 0.5 g Dilauroylperoxyd slowly, keeping the internal temperature for 8 h at 75 C. L A fading reflux gradually to 120 0 C internal temperature heated and left at this temperature for another 60 minutes.
Der Restmonomergehalt des farblosen Copolymerisate mit der Zusammensetzung 75,5 Gewichtsprozent Vinylacetat/20 Gewichtsprozent Vinyllaurat/4,5 Gewichtsprozent Crotonsäure beträgt 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Vinylacetat. Der K-Wert ist 42. (Meßbedingungen wie beschrieben)The residual monomer content of the colorless copolymer with the composition 75.5 percent by weight vinyl acetate / 20 percent by weight vinyl laurate / 4.5 percent by weight Crotonic acid is 0.2 percent by weight, calculated as vinyl acetate. The K value is 42. (Measurement conditions as described)
Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4
Gleiche Versuchsdurchführung ohne Zusatz von 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan führt zu einem Copolymeren mit 2,8 Gewichtsprozent Restmonomergehalt, berechnet als Vinylacetat.The same test procedure without the addition of 2,2-bis- (tert-butylperoxy) -butane leads to a copolymer with 2.8 percent by weight residual monomer content, calculated as vinyl acetate.
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