DE2229402A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOMOGENOUS MIXED POLYMERS OF VINYL CHLORIDE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOMOGENOUS MIXED POLYMERS OF VINYL CHLORIDEInfo
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
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München, 15. Juni 1972 S.71/34Munich, June 15, 1972 pp 71/34
Solvay & Cie,
33, Rue du Prince Albert, Brüssel,Solvay & Cie,
33, Rue du Prince Albert, Brussels,
Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren desProcess for the production of homogeneous copolymers of the
VinylchloridsVinyl chloride
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren des Vinylchlorids mit schwer kondensierbaren Comonomeren.The present invention relates to a process for the production of homogeneous copolymers of vinyl chloride with difficult to condense comonomers.
Die nach klassischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymeren des Vinylchlorids sind gewöhnlich heterogen, d.h. daß man Polymere erhält, in denen der Gehalt an Comonomeren in der Polymerkette sich entsprechend dem Grad des Fortschrei tens der Reaktion ändert.Those obtained by classical polymerisation processes Copolymers of vinyl chloride are usually heterogeneous, i.e. polymers are obtained in which the content of comonomers changes in the polymer chain according to the degree of progress of the reaction.
In dem Fall, wo man schwer kondensierbare Comonomere verwen-, det, können die Mischpolymeren nicht wirtschaftlich erhalten werden, denn es bleibt am Ende der Polymerisation eine erhebliche Menge des Vinylchlorids zurück, deren WiedergewinnungIn the case where hard-to-condense comonomers are used, det, the copolymers cannot be obtained economically because a considerable amount remains at the end of the polymerization Amount of vinyl chloride back, its recovery
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infolge der Anwesenheit dieser schwer kondensierbaren Comonomeren schwierig ist.due to the presence of these difficult to condense comonomers is difficult.
Die Wiedergewinnung macht eine zusätzliche kostspielige Apparatur notwendig.The recovery requires additional expensive equipment.
Darüber hinaus ist es gut bekannt, Vinylchlorid zu polymerisieren, indem man bei einem Dampfdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur arbeitet (belgische Patentschrift 686 088), und die Reaktionswärme der Polymerisation durch Verdampfung eines flüssigen Monomeren, in diesem Fall in das Reaktionsmilieu eingeleitetes Propylen ,abzuleiten (belgische Patentschrift 719 156). Wenn die Entfernung der Reaktionswärme durch die Verdampfung des oder der flüssigen Monomeren ermöglicht werden kann, ist es jedoch im Gegensatz dazu nicht möglich - wenn man ein Monomerengemisch verwendet, das Vinylchlorid und ein schwer kondensierbares Monomeres enthält - ,das oder die so vergasten Monomeren in einem außerhalb des Autoklaven angeordneten Kühler wirtschaftlich und praktisch zu kondensieren, denn die schwer kondensierein baren Monomeren verhalten sich in dem Kühler wie/inertes Gas und verhindern, indem sie sich in ihm ansammeln,die Funktion des Kühlers und dadurch die Kondensation der leichter kondensierbaren Monomeren und insbesondere des Vinylchlorids.In addition, it is well known to polymerize vinyl chloride, by having a vapor pressure below the saturation vapor pressure of the vinyl chloride works at the polymerization temperature (Belgian patent 686 088), and the heat of reaction the polymerization by evaporation of a liquid monomer, in this case propylene introduced into the reaction medium to derive (Belgian patent 719 156). When the removal of the heat of reaction through evaporation of the liquid monomer or monomers can be made possible, but in contrast, it is not possible - if one uses a monomer mixture used, which contains vinyl chloride and a difficult to condense monomer - that or the so gasified monomers in to condense economically and practically in a cooler arranged outside the autoclave, because it is difficult to condense in the cooler behave like / inert gas and prevent the function of the monomers by accumulating in it Cooler and thereby the condensation of the more easily condensable monomers and in particular of vinyl chloride.
Es ist'also in diesem Fall notwendig, ständig den Kühler abzublasen, was eine Wiederkomprimierung des abgeblasenen Gases erforderlich macht oder seine NichtWiedergewinnung zur Folge hat. Es wurde nun ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Vlnyl-It is therefore necessary in this case to continuously blow off the cooler, which necessitates recompression of the blown gas or its non-recovery. There has now been a process for the copolymerization of vinyl
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chlorid gefunden, das homogene Mischpolymere des Vinylchlorids mit einem oder mehreren schwer kondensierbaren Comonomeren wirtschaftlich zu erhalten ermöglicht.chloride found, the homogeneous copolymer of vinyl chloride to obtain economically with one or more difficult to condense comonomers.
Unter homogenen Mischpolymeren werden hier Mischpolymere verstanden, bei denen die Verteilung der Monomeren in der Polymerkette regelmäßig ist und sich nicht merklich im Verlaufe der Reaktion ändert.Homogeneous copolymers are understood here to mean copolymers in which the distribution of the monomers in the polymer chain is regular and does not change noticeably in the course of the reaction.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren des Vinylchlorids und einem oder mehreren schwer kondensierbaren Comonomeren, das darin besteht, Vinylchlorid in Anwesenheit eines oder mehrerer radikalischer Katalysatoren, einer unter den Polymerisationsbedingungen inerten festen Substanz bei einer Temperatur von 40 - 8O°C und einem Druck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatür zu mischpolymerisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man - um homogene Mischpolymere zu erhalten die Mischpolymerisation in einem Fließbett mit Hilfe eines Wirbelstromgases durchführt, das aus einem Gemisch von Vinylchlorid und dem oder den schwer kondensierbaren Comonomeren besteht, dessen Zusammensetzung konstant gehalten wird.The present invention relates to a process for the production of homogeneous copolymers of vinyl chloride and one or several difficult to condense comonomers, which consists of vinyl chloride in the presence of one or more radicals Catalysts, a solid substance inert under the polymerization conditions at a temperature of 40 - 80 ° C and a To copolymerize pressure below the saturation vapor pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature, thereby characterized in that - in order to obtain homogeneous interpolymers, interpolymerization is carried out in a fluidized bed with the aid of an eddy current gas carried out, which consists of a mixture of vinyl chloride and the difficult to condense comonomers, whose composition is kept constant.
Unter schwer kondensierbaren Monomeren werden hier alle Monomere verstanden, deren Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck unterhalb voh-40°C liegt.Monomers which are difficult to condense are understood here to mean all monomers whose boiling point at atmospheric pressure is below voh-40 ° C.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens.The invention also relates to an implementation device of the claimed method.
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Sie umfaßt:It includes:
1. einen Fließbettreaktor,1. a fluidized bed reactor,
2. Mittel, die die Regulierung der Menge der in flüssiger Form in den Reaktor eingeleiteten Monomeren ermöglichen,2. Means enabling the amount of monomers introduced into the reactor in liquid form to be regulated,
3. Mittel, die die Kondensation ohne Entspannung der gasförmigen, bei der Verdampfung der flüssigen Monomeren freiwerdenden Monomeren in der Weise ermöglichen, daß der Druck des Reaktionsmilieus konstant bleibt,3. Means that the condensation without relaxation of the gaseous, released during the evaporation of the liquid monomers Monomers allow in such a way that the pressure of the reaction medium remains constant,
4. Mittel, die die Zusammensetzung der Monomeren in dem Wirbelstromgas zu kontrollieren und zu regulieren ermöglichen,4. Means that control the composition of the monomers in the eddy current gas to control and regulate,
5. Mittel, die die Rückführung der flüssigen Monomeren in den Reaktor ermöglichen,5. Means that enable the liquid monomers to be returned to the reactor,
6. Mittel, die die Einleitung der festen Substanz in den Reaktor zu Beginn oder im Verlaufe der Reaktion ermöglichen,6. Means that enable the solid substance to be introduced into the reactor at the beginning or during the course of the reaction,
7. Mittel, die die Einleitung des oder der Katalysatoren in den Reaktor ermöglichen.7. Means that allow the introduction of the catalyst (s) into the Enable reactor.
Der Polymerisationsreaktor ist ein Fließbettreaktor, bei dem das Wirbelstromgas das gasförmige Monomergemisch ist. Die Einleitung des Gemisches von Vinylchlorid und einem oder mehrerer flüssiger Comonomerer in den Reaktor ermöglicht eine thermisch wirksame und wirtschaftliche Regulierung des Polymerisationsverfahrens .The polymerization reactor is a fluidized bed reactor in which the fluidized flow gas is the gaseous monomer mixture. The introduction of the mixture of vinyl chloride and one or more liquid comonomers into the reactor enables one thermally effective and economical regulation of the polymerization process .
Das oder die in flüssigem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Monomeren werden tatsächlich verdämpft, wodurch das zur Entfernung der PolymerisationswSrme erforderliche Kälteangebot sichergestellt wird und die Polymerisationstemperatur infolgeThe monomer or monomers introduced into the polymerization reactor in the liquid state are actually vaporized, as a result of which the cooling required to remove the heat of polymerization is ensured and the polymerization temperature as a result
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der Regulierung des Zufuhrventils der flüssigen Monomeren auf der Temperatur des Reaktionsmilieus konstant gehalten wird. Die kontinuierliche Einleitung der Monomeren verfolgt den Zweck, den Druck des Reaktionsmilieus zu erhöhen. .Da dieser jederzeit konstant und so hoch sein soll, daß der Partialdruck des Vinylchlorids unterhalb seines Sättigungsdampfdruckes liegt, werden die überschüssigen gasförmigen Monomeren ohne Entspannung in einem außerhalb des Reaktors angeordneten Kühler kondensiert, indem die Kühlwassermenge des Kühlers reguliert wird^und auf den Ausgangsflüssigkeitsstand gebracht um wieder rückgeführt zu v/erden.regulating the liquid monomer feed valve the temperature of the reaction medium is kept constant. The continuous introduction of the monomers has the purpose of to increase the pressure of the reaction medium. .As this should be constant at all times and so high that the partial pressure of the vinyl chloride is below its saturation vapor pressure is, the excess gaseous monomers are arranged without expansion in an outside of the reactor The cooler condenses by regulating the amount of cooling water in the cooler ^ and bringing it to the initial liquid level in order to return to earth.
Einer der Vorteile des Verfahrens besteht darin, kein Entspannen und anschließendes Wiederkomprimieren des Monomergemisches oder eines Teils von diesem Zwischenschalten zu müssen. Eine nähere Beschreibung der Regulierung der Polymerisation wird weiter unten gegeben.One of the advantages of the process is that there is no decompression and subsequent recompression of the monomer mixture or having to intervene part of this. A more detailed description of the regulation of the polymerization will be given given below.
Das Regulationssystem ermöglicht, wirksam und genau die Temperatur der Polymerkörner zu kontrollieren, was wegen der schlechten thermischen Leitfähigkeit dieser Körner und der Unmöglichkeit einer ausreichenden Kühlung durch das übliche Doppelmantelsystem besonders schwierig ist.The regulation system allows, effectively and accurately the temperature to control the polymer grains, which is because of the poor thermal conductivity of these grains and the impossibility adequate cooling through the usual double jacket system is particularly difficult.
Dieses Regulationssystem ermöglicht außerdem die Polymerisation und die Regulierung in Reaktoren von beliebiger Größe durchzuführen. This regulation system also enables polymerization and regulation to be carried out in reactors of any size.
Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen werden in den folgenden Beispielen beschrieben. The general polymerization conditions are described in the following examples.
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Die feste Substanz, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, muß unter den Polymerisationsbedingungen inert sein. Sie kann in Form von Pulver, Körnern oder Fasern vorliegen. The solid substance used in the method according to the invention must be inert under the polymerization conditions. It can be in the form of powder, granules, or fibers.
Die Beschaffenheit dieser festen Phase kann beliebig sein, vorausgesetzt, daß sie kein Polymerisationsinhibitor ist oder keinen Polymerisationsinhibitor enthält.This solid phase can be of any nature, provided that that it is not a polymerization inhibitor or does not contain a polymerization inhibitor.
Als Beispiel können Asbest, Siliciumdioxyd, Perlit usw. genannt werden. Man zieht jedoch vor, Harze zu verwenden und ganz besonders Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres von Vinylchlorid oder ein Harz, das man mit dem zu erhaltenen Polymeren zu mischen wünscht.As an example, asbestos, silicon dioxide, perlite, etc. can be mentioned. However, preference is given to using resins and especially Polyvinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride or a resin that can be mixed with the polymer to be obtained wishes.
Die vorher in den Reaktor eingeleitete Menge der festen Phase ist veränderlich und das Verhältnis von fester Phase zu polymerisierendem Monomeren ist nicht kritisch. Man zieht jedoch vor, 1 - 20 % der festen Substanz, bezogen auf das Gewicht des zu erhaltenden Polymeren, zu verwenden.The amount of solid phase previously introduced into the reactor is variable and so is the ratio of solid phase to that which is to be polymerized Monomers is not critical. However, it is preferred to add 1 - 20% of the solid substance, based on the weight of the containing polymers.
Die feste Substanz kann ganz oder teilweise zu Beginn der Reaktion eingeleitet werden. Der restliche Teil kann im Verlaufe der Reaktion fraktioniert oder nicht fraktioniert eingeleitet werden.The solid substance can be wholly or partly at the beginning of the reaction be initiated. The remaining part can be introduced in the course of the reaction in a fractionated or non-fractionated manner.
Als Katalysatoren für die Mischpolymerisation können alle üblicherweise für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendetenAs catalysts for the copolymerization, all can usually be used used for the polymerization of vinyl chloride
demto the
Katalysatoren oder Katalysatorsysteme und insbesondere chloridmonomeren lösliche, freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendet werden.Catalysts or catalyst systems and, in particular, catalysts which are soluble in chloride monomers and generate free radicals be used.
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Der Katalysator kann auf mehrere Arten verwendet werden unter der Bedingung, daß eine gute Verteilung in der inerten, festen Substanz ermöglicht wird.The catalyst can be used in several ways, provided that it is well distributed in the inert, solid substance is made possible.
Man kann insbesondere den Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise dem oder den Monomeren,lösen, ihn mit dem inerten Feststoff mischen und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampfen oder den Katalysator als Pulver und die inerte Substanz in den Reaktor einleiten und eine oute Verteilung auf dem Feststoff durch einfaches mechanisches MischenYou can in particular the catalyst in a suitable solvent, for example, the monomer or monomers, mix it with the inert solid and then the solvent in the Evaporate vacuum or introduce the catalyst as a powder and the inert substance into the reactor and an oute Spread on the solid by simple mechanical mixing
sicherstellen.to ensure.
Als Beispiel für den Katalysator können Benzoylperoxyd, tert.-Butylperpivalat, Azodiisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, 3,3-di-tert.-Butylperoxyd, 2 ,2-Azo-bis(2,4-dimethyl)valeronitril, Dialkylperoxydicarbonate und insbesondere Dicetylperoxydicarbonat, Sulfonylperoxyde und insbesondere Acetylcyclohexansulfonylperoxyd genannt werden.As an example of the catalyst, benzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, Azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, 3,3-di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, Dialkyl peroxydicarbonates and in particular dicetyl peroxydicarbonate, sulfonyl peroxides and especially acetylcyclohexanesulfonyl peroxide to be named.
Die verwendete Menge des Katalysators liegt vorzugsweise bei 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Monomere. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 - 80°C, besonders 50 - 70°C unter einem solchen Druck durchgeführt, daß der Partialdruck des Vinylchlorids unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur liegt und vorzugsweise 50 - 98 %, bevorzugter 80 - 95 % des letzteren beträgt.The amount of the catalyst used is preferably about 0.01-5% by weight, based on the monomer used. The reaction takes place at a temperature of 40-80 ° C, especially 50 - 70 ° C carried out under such a pressure that the partial pressure of the vinyl chloride is below the saturation vapor pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature and is preferably 50-98%, more preferably 80-95% of the latter.
Unter den mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren können alle schwer kondensierbaren Comonomeren genannt werden,Among the monomers copolymerizable with vinyl chloride, all comonomers that are difficult to condense can be mentioned,
2 0 9 8 8 Λ/Ί 1 96 " 8 "2 0 9 8 8 Λ / Ί 1 96 " 8 "
die bei atmosphärischem Druck eine Siedetemperatur unterhalb vonwhich at atmospheric pressure has a boiling point below
o und o and
-40 C aufweisen,Yinsbesondere Äthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Propylen usw.. Das Monomergemisch kann außerdem einen oder mehrere leicht kondensierbare Comonomere enthalten. Unter Mischpolymerisation wird die Polymerisation des Vinylchlorids mit einem oder mehreren Comonomeren und beispielsweise mit Äthylen, Äthylen und Propylen, mit Äthylen und Vinylacetat, mit Äthylen, Propylen und Vinylacetat usw. verstanden. Man kann ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Harze mit verbesserter Stabilität erhalten , indem man die Stabilisierungsmittel in den Reaktor im Verlaufe oder am Ende der Reaktion oder in die feste Ausgangsphase einführt.-40 C, Yin particular ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, Propylene etc. The monomer mixture can also contain one or more easily condensable comonomers. The polymerization of vinyl chloride is known as copolymerization with one or more comonomers and, for example, with Ethylene, ethylene and propylene, with ethylene and vinyl acetate, with ethylene, propylene and vinyl acetate, etc. understood. Resins with improved stability can also be obtained by the process according to the invention by adding the stabilizing agents introduced into the reactor during or at the end of the reaction or into the solid starting phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat erhebliches wirtschaftliches Interesse aufgrund der Tatsache, daß man eindeutig die Polymerisationsausbeuten verbessert, indem man besonders die Hilfsoperationen überflüssig macht und insbesondere die Wasch-, Schleuder- und Trocknungsoperationen des Harzes sowie die Reinigung des Autoklaven infolge Abwesenheit von Verkrustungen. Es macht die Herstellung von Harzen ausgezeichneter Qualität möglich, denn es ermöglicht eine äußerst genaue Kontrolle der Polymerisationsbedingungen. Außerdem können die Monomeren - im Gegensatz zu den klassischen Polymerisationsverfahren - leicht wiedergewonnen werden und sofort ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden.The process according to the invention is of considerable economic interest due to the fact that it is possible to clearly determine the polymerization yields by making the auxiliary operations superfluous and especially the washing, spinning and drying operations of the resin as well as cleaning of the autoclave due to the absence of incrustations. It enables the production of resins of excellent quality because it allows extremely precise control of the Polymerization conditions. In addition, the monomers - in contrast to the classic polymerization processes - can easily can be recovered and used again immediately without further purification.
Aufgrund der Tatsache, daß man in trockenem Zustand arbeitet und das Korrosionsproblem vermeidet, kann man eine Vielzahl von Ma-Due to the fact that one works in a dry state and avoids the problem of corrosion, a variety of measures can be
2 0 9 8 8 4/119b - 9 -2 0 9 8 8 4 / 119b - 9 -
"s - 2223402 " s - 2223402
terialien für die Herstellung der Apparatur verwenden und insbesondere
weniger teuere Materialien, wie gewöhnliche Stähle. Die Harze, die man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
herstellen kann, haben eine K-Zahl von 40 - 80 für Polymerisationstemperaturen von, 40 - 800C*
Man kann Harze erhalten, die ein Rüttelgewicht haben, dasUse materials for the manufacture of the equipment and especially less expensive materials such as ordinary steels. The resins which can be produced with the aid of the process according to the invention have a K number of 40-80 for polymerization temperatures of 40-80 ° C. *
Resins can be obtained that have a vibration weight that
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zwischen 0,25 und o,86 kg/dm liegt.3
is between 0.25 and 0.86 kg / dm.
Die erhaltenen Harze können einen hohen Grad an Reinheit haben und dadurch eine ausgezeichnete Transparenz. Das ist hauptsächlich dadurch bedingt, daß man die Anwesenheit von Fremdsubstanzen vermeiden kann, die das Polymere im Verlaufe der Polymerisation verschmutzen würden.The resins obtained can have a high degree of purity and thereby excellent transparency. That is mainly due to the fact that you can avoid the presence of foreign substances that affect the polymer in the course of the polymerization would pollute.
Als Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung gezeigt, die einen Fließbettreaktor verwendet, der besonders gut für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeignet ist. Die verschiedenen Vorrichtungen und verwendeten Regulierungsmittel werden gewöhnlich in den Vorrichtungen dieses Typs verwendet und sind dem Fachmann gut bekannt.As an example for the implementation of the method according to the invention is shown in Fig. 1 schematically an apparatus that uses a fluidized bed reactor, which is particularly good for the Implementation of the claimed method is suitable. The various devices and means of regulation used are commonly used in devices of this type and are well known to those skilled in the art.
Die Apparatur der Fig. 1 umfaßt einen Fließbettreaktor 1, der aus einem zylindrischen Element 2 besteht, das eine Höhe von 900 mm und einen Durchmesser von 150 mm aufweist und dessen unterer Teil 4 aus einem konischen Element von 500 mm Höhe und 22 mm Durchmesser an der Basis besteht.: Der obere Teil des Reaktors iet mit einer Ausweitung 3 versehen, die von einem konischer. Ab-The apparatus of FIG. 1 comprises a fluidized bed reactor 1 which consists of a cylindrical element 2 which has a height of 900 mm and a diameter of 150 mm and the lower part 4 of which consists of a conical element 500 mm high and 22 mm in diameter the basis exists. The upper part of the reactor iet with an extension 3 which the conical of one. Away-
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schnitt gebildet wird und mit einem zylindrischen Teil mit einem Durchmesser von 450 mm gekrönt ist. Der Winkel zwischen der Wand des konischen Abschnittes und der Senkrechten beträgt 20°, was die Bildung von Polymerablagerungen im konischen Abschnitt verhindert.section is formed and is crowned with a cylindrical part with a diameter of 450 mm. The angle between the Wall of the conical section and the perpendicular is 20 °, which means the formation of polymer deposits in the conical section prevented.
Die Fluidisierung des Feststoffes wird durch einen durch ein Überdruckgebläse € in Umlauf gebrachten gasförmigen Monomerstrom ermöglicht. Die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Gases wird mit Hilfe des Austauschers 7 eingestellt.The fluidization of the solid is carried out by an overpressure blower € allowed circulating gaseous monomer stream. The temperature of the gas entering the reactor is set using exchanger 7.
Der Umlauf der gasförmigen Monomeren 5 kann zusätzlich mit gasförmigen Monomeren gespeist v/erden mittels eines Behälters von flüssigen unter Druck gehaltenen Monomeren (Vinylchlorid) 16, eines Ventils 23 und eines Verdampf ers 17.The circulation of the gaseous monomers 5 can additionally be fed with gaseous monomers by means of a container from liquid monomers kept under pressure (vinyl chloride) 16, a valve 23 and an evaporator 17.
Die in gasförmigem Zustand eingeleiteten Comonomeren werden in dem Behälter 25 gelagert und in den Wirbelstromumlauf 5 durch die Kanalisation 26 mit Hilfe des Ventils 27 eingeleitet. Das Vinylchlorid und die im flüssigen Zustand eingeleiteten Comonomeren werden in dem Behälter 14 gelagert und können in den Reaktor durch die Kanalisation 8 eingeleitet werden. Die Menge wird durch das Zwischenventil 9 reguliert, das von der Meßvorrichtung der Temperatur des Reaktionsmilieus gesteuert wird, die aus Meßfühler 21 und Regulator 10 besteht.The comonomers introduced in the gaseous state are in stored in the container 25 and introduced into the eddy current circulation 5 through the sewer system 26 with the aid of the valve 27. The vinyl chloride and the comonomers introduced in the liquid state are stored in the container 14 and can be transferred to the Reactor can be introduced through the sewer 8. The amount is regulated by the intermediate valve 9 from the measuring device the temperature of the reaction medium, which consists of sensor 21 and regulator 10, is controlled.
Der in dem Reaktor herrschende Druck wird durch das Ventil 11/ das von dem Regulator 12 in Abhängigkeit von dem durch den Meßfühler 22 gemessenen Druck konstant gehalten wird, geregelt* Die öffnung Je3 Ventiles 11 erhöht die Kühlwassermenge in KühlerThe pressure prevailing in the reactor is controlled by the valve 11 / that of the regulator 12 depending on that of the sensor 22 measured pressure is kept constant, regulated * The opening of each 3 valve 11 increases the amount of cooling water in the cooler
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13, was die Vinylchlorid- und Comonomermenge zu kondensieren ermöglicht, die zur Aufrechterhaltung des konstanten Druckes im Reaktor notwendig ist.13, which allows the amount of vinyl chloride and comonomer to condense which is necessary to maintain the constant pressure in the reactor.
Die Kondensate werden im Behälter 14 gesammelt.The condensates are collected in the container 14.
Die Pumpe 19 dient dazu, das gesammelte Kondensat in dem Behälter 14 in den Kreislauf zurückzuführen.The pump 19 serves to remove the collected condensate in the container 14 returned to the cycle.
Der in 15 gelagerte Katalysator kann mit Hilfe des Ventiles 20 durch die Kanalisation 8 eingeleitet werden.The catalyst stored in 15 can be introduced through the sewer 8 with the aid of the valve 20.
Man führt in einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt und obenOne leads in a device as shown in Fig. 1 and above
MischMixed
beschrieben wird, die (polymerisation von Vinylchlorid und Äthylen in einem MolverhSltnis in der Gasphase von 50 : 50 in Anwesenheit von 1 kg festem Polyvinylchlorid bei einer Temperatur von 53 C und einem Absolutdruck von 15,2 kg/cm , was einem Partial-is described, the (polymerization of vinyl chloride and ethylene in a molar ratio in the gas phase of 50:50 in the presence of 1 kg of solid polyvinyl chloride at a temperature of 53 C and an absolute pressure of 15.2 kg / cm, which is a partial
druck von Vinylchlorid von 7,6 kg/cm entspricht, durch.pressure of vinyl chloride of 7.6 kg / cm, through.
Das Polyvinylchlorid ist durch ein klassisches Verfahren in wässriger Suspension erhalten worden mit Entgasung, wenn ein.The polyvinyl chloride has been obtained in aqueous suspension by a classical method with degassing if a.
Umsatz von 40 % erreicht ist. Dieses Harz besitzt ein Püttelgewicht von 0,42 kg/dm .Conversion of 40% is reached. This resin has a shaker weight of 0.42 kg / dm.
Nachdem man den Reaktor auf eine Temperatur von 53°C gebracht und das Polyvinylchlorid eingeleitet hat, entfernt man die Luft und spült den Autoklaven mit Stickstoff, anschließend leitet man fortschreitend Vinylchlorid- und ftthylengas durch die Leitungen 18 und 26 ein, um das Molverhältnis Vinylchlorid/Äthylen konstant bei 1 zu halten.After the reactor has been brought to a temperature of 53 ° C. and the polyvinyl chloride has been introduced, the air is removed and flushes the autoclave with nitrogen, then passes progressive vinyl chloride and ethylene gas through the lines 18 and 26 in order to keep the molar ratio vinyl chloride / ethylene constant at 1.
- 12 209884/119*3 - 12 209884/119 * 3
Die Zusammensetzung des Vinylchlorid/Äthylen-Gemisches wird mit Hilfe eines Gasphasenchromatographen 28 (Verfahrenschromatographen) konstant gehalten. Wenn die Gaszusammensetzung sich von dem Sollwert entfernt,wirkt der Block "Erinnerungsregulator" 29 des Chromatographen auf die Ventile 23 und 27, um die Zusammensetzung des Wirbelstromgases auf den gewählten Wert zu bringen.The composition of the vinyl chloride / ethylene mixture is determined with the aid of a gas phase chromatograph 28 (process chromatograph) kept constant. If the gas composition deviates from the target value, the “reminder regulator” block 29 acts of the chromatograph on valves 23 and 27 to determine the composition of the eddy current gas to the selected value.
Gleichzeitig stellt man die Wirbelstromgeschwindigkeit des Gastransporteurs (Vinylchlorid- und Äthylengas) auf etwa 10 cm/Sek. mit Hilfe des überdruckgehläses 6 ein.At the same time, the eddy current speed of the gas transporter is set (Vinyl chloride and ethylene gas) to about 10 cm / sec. with the help of the overpressure glass 6.
Wenn der Polymerisationsdruck erreicht wird, nämlich 15,2 abs.When the polymerization pressure is reached, namely 15.2 abs.
kg/cm ,leitet man 15 g Dicetylperoxydicarbonat durch das Zwischenventil 20 und durch die Leitung 8 ein.kg / cm, 15 g of dicetyl peroxydicarbonate are passed through the intermediate valve 20 and through line 8.
Die Reaktion geht sofort los und die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt. The reaction starts immediately and the temperature of the reaction medium increases.
Diese Steigerung der Temperatur wird von dem Meßfühler 21 registriert, auf den Regulator 10 übertragen, der auf das Ventil 9 wirkt, das sich öffnet und die Temperatur auf den Soliwert bringt, indem durch die Leitung 8 in der Wirbelstrommasse das flüssige vom Behälter 14 herrührende Monomergemisch eingeleitet wird. Das flüssige Vinylchlorid- und Äthylengemisch verdampft sofort in.dem Milieu und ermöglicht'- durch Absorption der Wärme, die zu dieser Verdampfung notwendig ist - die Ableitung der Polymerisationswärme. This increase in temperature is registered by the sensor 21, transferred to the regulator 10, which acts on the valve 9, which opens and brings the temperature to the setpoint, by introducing the liquid monomer mixture originating from the container 14 into the eddy current mass through the line 8. The liquid vinyl chloride and ethylene mixture evaporates immediately in.dem Milieu and made possible'- by absorbing the heat that for this evaporation is necessary - the dissipation of the heat of polymerization.
Der Überschuß von gasförmigem Vinylchlorid und gasförmigem Äthylen wird in dem Kühler 13 durch Vermittlung des RegulierventilsThe excess of gaseous vinyl chloride and gaseous ethylene is in the cooler 13 through the intermediary of the regulating valve
2 0 9 B ü 4 / 1 1 9 B - 13 -2 0 9 B ü 4/1 1 9 B - 13 -
kondensiert/ das auf die in den Kühler 13 eintretende Kühlwassermenge wirkt»condenses / the amount of cooling water entering the cooler 13 works »
Man arbeitet anschließend wie vorher beschrieben* Wenn man die gewünschte Menge Vinylchlorid und Äthylen mischpolymerisiert hat, wird der Druck im Reaktor schnell durch Entgasen des Vinylchlorids und des Äthylens gesenkt.Then work as previously described * If you copolymerize the desired amount of vinyl chloride and ethylene the pressure in the reactor is quickly reduced by degassing the vinyl chloride and ethylene.
Gleichzeitig wird die Zufuhr an flüssigen Monomeren und das Erhitzen angehalten.At the same time the supply of liquid monomers and the heating stopped.
Nach 7 Stunden erhält man ein Gemisch, bestehend aus 1 kg Ausgangspolyvinylchlorid und 8,7 kg Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolyjnerem, das 3 % Äthylen enthält.After 7 hours, a mixture consisting of 1 kg of starting polyvinyl chloride is obtained and 8.7 kg vinyl chloride-ethylene mixed polymer, which contains 3% ethylene.
Wenn man die Polymerisation ausgehend von einem Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymeren,
das 3 % Äthylen enthält, und das nach einem der klassischen Polymerisationsverfahren und insbesondere
nach einem Verfahren in wässriger Suspension erhalten worden ist, durchführt, erhält man 9,7 kg eines Mischpolymeren, das 3 %
Äthylen enthält,
Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften aufiIf the polymerization is carried out starting from a vinyl chloride-ethylene copolymer which contains 3% ethylene and which has been obtained by one of the classic polymerization processes, and in particular by a process in aqueous suspension, 9.7 kg of a copolymer are obtained which Contains 3% ethylene,
The product obtained has the following properties: i
1, ©in Rüttelgewicht von
O, β 5 kg/dm3,1, © in vibrating weight of
O, β 5 kg / dm 3 ,
2, eine Pioetylphthalat-Adsorption von 12 %, 3t eine K-izahl von 64,4,2, a pietylphthalate adsorption of 12 %, 3t a K number of 64.4,
und 3and 3
Man führt in einer Vorrichtung, so wie sie in Fig, 1 dargestellt und vorher beschrieben worden ist, jeweils die MischpolymerisationIs carried out in an apparatus which has been so as illustrated in Figure 1 and previously described, each of the copolymerization
- 14 209884/118 6- 14 209884/118 6th
von Vinylchlorid und Vinylfluorid in einem Molverhältnis in der Gasphase von 80/20 und die Terpolymerisation von Vinylchlorid, Äthylen und Propylen in einem MolverhSltnis in der Gasphase von 50/47/3 in Anwesenheit von Polyvinylchlorid, dessen Eigenschaften in Beispiel 1 aufgeführt sind, durch.of vinyl chloride and vinyl fluoride in a molar ratio in the Gas phase of 80/20 and the terpolymerization of vinyl chloride, ethylene and propylene in a molar ratio in the gas phase of 50/47/3 in the presence of polyvinyl chloride, the properties of which are listed in Example 1.
Man führt die Polymerisation unter den in der Tabelle I unten aufgeführten Bedingungen durch und mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Regulationssystems.The polymerization is carried out under the conditions listed in Table I below and using the method described in Example 1 described regulatory system.
Die Tabelle I enthält ferner die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.Table I also contains the properties of the products obtained.
PolymerisationsbedingungenPolymerization conditions
Absolutdruck abs. kg/cmο
Absolute pressure abs. kg / cm
Propylen . · - 0,8Propylene. - 0.8
Rüttelgewicht kg/dm3 0,61 0,68Vibrating weight kg / dm 3 0.61 0.68
Dioctylphthalat-Adsorption, Gew.-% 13,0 3,3Dioctyl phthalate adsorption, wt% 13.0 3.3
K-Zahl 60,9 52,1K number 60.9 52.1
- 16 20988Ä/119Ö - 16 20988Ä / 119Ö
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| EP0059446A1 (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | BASF Aktiengesellschaft | Method for the production of maleic anhydride copolymers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE686088A (en) * | 1966-08-29 | 1967-02-28 |
-
1971
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-
1972
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE686088A (en) * | 1966-08-29 | 1967-02-28 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0059446A1 (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | BASF Aktiengesellschaft | Method for the production of maleic anhydride copolymers |
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