DE2228262B2 - Process for the production of higher olefins - Google Patents
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Description
2525th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine und einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the production of higher olefins and a catalyst for carrying it out of the procedure.
Höhere Olefine sind wertvolle Rohstoffe, z. B. für die Herstellung von Weichmachern und Detergenzien. Sie werden bisher in technischem Maßstab durch Abbau von Wachsen und Dehydrierung der entstandenen n-Paraffine oder nach Ziegler durch Polymerisation von niedermolekularen Olefinen unter Verwendung organischer Aluminiumverbindungen als Katalysatoren hergestellt.Higher olefins are valuable raw materials, e.g. B. for the production of plasticizers and detergents. They are so far on an industrial scale by breaking down waxes and dehydrating the resulting n-paraffins or, according to Ziegler, by polymerizing low molecular weight olefins using made of organic aluminum compounds as catalysts.
Der Abbau von Wachsen erfordert jedoch scharfe Reaktionsbedingungen und liefert Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringem Gehalt an den gewünschten höheren Olefinen. Dieses Verfahren zeigt somit hinsichtlich der Ausbeuten, der Verfahrensdurchführung und der Reinheit der Endprodukte zahlreiche Mängel. Auch die Paraffindehydrierung erfordert scharfe Reaktionsbedingungen und liefert Endprodukte, die meist mittelständige Doppelbindungen aufweisen. Andererseits bereitet das Verfahren nach Ziegler einige Schwierigkeiten, da der Katalysator gegenüber Luft und Feuchtigkeit äußerst empfindlich ist und die Produkte eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Um die Molekulargewichtsverteilung auf einen bestimmten Bereich zu beschränken, wurden viele Verbesserungen vorgeschlagen, die jedoch notwendigerweise das Verfahren komplizieren.However, the degradation of waxes requires severe reaction conditions and gives products with a broader range Molecular weight distribution and low content of the desired higher olefins. This method thus shows with regard to the yields, the process performance and the purity of the end products numerous shortcomings. Paraffin dehydration also requires severe reaction conditions and delivers end products that mostly have medium-sized double bonds. On the other hand prepares the procedure according to Ziegler, there were some difficulties the catalyst is extremely sensitive to air and moisture and the products have a Poisson molecular weight distribution exhibit. In order to limit the molecular weight distribution to a certain range, many improvements have been made proposed, which, however, necessarily complicate the process.
Es ist bereits bekannt, daß Aluminiumoxid die Polymerisation von Äthylen aktiviert und unter bestimmten Bedingungen Buten oder Wachs liefert (S h i b a in »Nippon Kagaku Zasshi [Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section]«, Bd. 76 [1955], S. 1046; Araaraiya in »Advances in Catalysis«, Bd. 17, S. 132).It is already known that alumina activates the polymerization of ethylene and under certain circumstances Conditions butene or wax supplies (S h i b a in "Nippon Kagaku Zasshi [Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section] ", Vol. 76 [1955], p. 1046; Araaraiya in "Advances in Catalysis", Vol. 17, p. 132).
Weiterhin ist bekannt, daß man Äthylen an einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall mit einer Ordnungszahl von mindestens 11 und einem bei höherer Temperatur behandelten Aluminiumoxid als Adsorbens besteht, zu einer festen Masse polymerisieren kann (US-PS 28 87 472).It is also known that ethylene can be used over a catalyst which consists essentially of an alkali metal with an atomic number of at least 11 and an alumina treated at a higher temperature exists as an adsorbent, can polymerize to a solid mass (US-PS 28 87 472).
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Ferner erhält man bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall auf wasserfreiem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche besteht, gleichzeitig ein festes Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1000 und ein flüssiges Polymeres mit ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie einem Molekulargewicht von bis zu ungefähr 250. Der Katalysator wird hierbei dadurch hergc- -!It, daß man den Aluminiumoxidträger mit Alkalir·· M-salzen oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert und so in einen Promotor umwandelt und das behandeke Aluminiumoxid anschließend calciniert (JA-PS 23 322/ 70).Furthermore, when ethylene is polymerized in the presence of a catalyst consisting essentially of an alkali metal on anhydrous alumina with a large surface area, a solid polymer with a molecular weight of more than about 1000 and a liquid polymer with about 8 to 18 carbon atoms as well a molecular weight of up to about 250. the catalyst is characterized in this case hergc- - it, that the alumina support with salt Alkalir ·· M or alkali metal neutralized and converted as in a promoter and then calcined alumina behandeke (JA-PS 23 322/70).
Schließlich ist in der DT-OS 20 22 330 ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren und gegebenenfalls einem Lösungsmittel beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 220 C mit einem Katalysatorsystem aus Aluminiumoxid, das mindestens 0,1 Prozent Hydroxylgruppen enthält, und mindestens einem Metall der Gruppe 1 des Periodischen Systems durchführt und bei einem Hydroxylgruppengehalt des Aluminiumoxids von 0,1 bis 1 Prozent in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.Finally, DT-OS 20 22 330 describes a process for the production of higher olefins with a narrow molecular weight distribution by polymerizing ethylene in the presence of catalysts containing aluminum oxide and optionally described a solvent which is characterized in that one the polymerization at temperatures from 30 to 220 C with a catalyst system made of aluminum oxide, which contains at least 0.1 percent hydroxyl groups, and at least one Group 1 metal of the Periodic Table and with a hydroxyl group content of the aluminum oxide of 0.1 up to 1 percent works in the presence of hydrogen.
Nach diesem Verfahren erhält man die gewünschten höheren Olefine mit enger Molekulargewichtsverteilung. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der Wirkungsgrad des Verfahrens der DT-OS 20 22 330, insbesondere auch im Hinblick auf den Gehalt an «-Olefinen, beträchtlich verbessern läßt, wenn man die dort verwendeten Katalysatoren einer bestimmten Calcinierung und Alterung unterwirft.This process gives the desired higher olefins with a narrow molecular weight distribution. Surprisingly, it has now been found that the efficiency of the DT-OS 20 22 330, especially with regard to the content of -olefins, can be improved considerably, if the catalysts used there are subjected to a certain calcination and aging process.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 220 C in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und mindestens ein Metall der Gruppe I a des Periodischen Systems enthält, und, bei einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 1 Prozent, in Gegenwart von Wasserstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Calcinieren und Altern des Aluminiumoxids im Gemisch mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, des Metalls (bzw. der Metalle) in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktcs hergestellt worden ist.The invention thus provides a process for the preparation of higher olefins by polymerization of ethylene at temperatures from 30 to 220 C in the presence of a catalyst, the aluminum oxide with a content of at least 0.1 percent by weight hydroxyl groups and at least one metal of Contains group I a of the periodic table, and, with a hydroxyl group content of 0.1 to 1 percent, in the presence of hydrogen, and optionally in the presence of a solvent, which is characterized is to use a catalyst obtained by calcining and aging the alumina in a mixture with 0.1 to 50 percent by weight, based on the aluminum oxide, of the metal (or the Metals) in an inert atmosphere at temperatures around or above the metal melting point has been made.
Beim Verfahren der Erfindung erhält man überraschenderweise ausschließlich die gewünschten höheren Olefine mit einem hohen Gehalt an «-Olefinen.In the process of the invention, surprisingly, only the desired higher ones are obtained Olefins with a high content of «-olefins.
Im Verfahren der Erfindung ist daher die eingesetzte Äthylenmenge relativ gering, und die einzelner Verfahrensschritte sind einfach durchzuführen, so daC die Herstellung höherer Olefine wirtschaftlich günstig verläuft.In the process of the invention, the amount of ethylene used is therefore relatively small, and the individual Process steps are easy to carry out, so that the production of higher olefins is economically advantageous runs.
Die Calcinierungs- und Alterungsbedingungen be der Herstellung des Katalysators sind von großen Einfluß auf die Katalysatoraktivität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produkts. Ins besondere die Art des Vermengens der Katalysator bestandteile oder die Art des Auftragens des Alkali metalls auf den Aluminiumoxidträger sowie die Calci nierungs- und Alterungstemperatur beeinflussen weitThe calcination and aging conditions in the preparation of the catalyst are great Influence on the catalyst activity and the molecular weight distribution of the product obtained. Into the in particular the type of mixing of the catalyst components or the type of application of the alkali metal on the aluminum oxide carrier as well as the calcination and aging temperature influence far
gehend die katalytisch* Aktivität, den Gehalt an u-Olefinen und die Molekulargewichtsverteilung der Endprodukte. Bei Calcinierungs- und Alterangstemperaturen unterhalb des Alkalimetallschmelzpunktes ist die Katalysatoraktivität gering und der Gehalt an u-01efinen in den Endprodukten niedrig. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß die Metalle auf dem Aluminiumoxid nur ungenügend verteilt sind. Bei Calcinierungs- und Alterungstemperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes erzielt man dagegen hohe Katalysatoraktivität, so daß sich höhere Olefine mit einem hohen Gehalt an a-Olefinen mit großer Umsetzungsgeschwindigkeit herstellen lassen.going to the catalytic * activity, the content of u-olefins and the molecular weight distribution of the End products. At calcining and aging temperatures below the alkali metal melting point the catalyst activity is low and the content of u-olefins in the end products is low. This is based probably that the metals are only insufficiently distributed on the aluminum oxide. For calcination and aging temperatures around or above the metal melting point are achieved on the other hand high catalyst activity, so that higher olefins with a high content of α-olefins with large Let implementation speed be established.
Der Hydroxylgruppengehalt des Aluminiumoxids, die Art des Metalls bzw. der Metalle der Gruppe la des Periodischen Systems und das Mischungsverhältnis der Metalle sind ebenfalls von großem Einfluß auf die Katalysatoraktivität und den Gehalt an a-Olefinen in den Endprodukten.The hydroxyl group content of the aluminum oxide, the type of metal or metals of group la of the periodic table and the mixing ratio of the metals are also of great influence the catalyst activity and the content of α-olefins in the end products.
Zur Calcinierung oder Alterung werden die Katalysatorkomponenten durch Rühren, Schütteln oder Verdampfen über eine gewisse Zeitspanne bei der eingestellten Tempera.ur in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Helium, Argon, Neon oder Stickstoff, miteinander vermengt.For calcination or aging, the catalyst components are stirred, shaken or Evaporation over a certain period of time at the set temperature, only in an inert atmosphere, z. B. in helium, argon, neon or nitrogen, mixed together.
Das Calcinieren und Altern der Katalysatorbestandteile kann z. B. derart durchgeführt werden, daß man die Bestandteile mischt, das erhaltene Gemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und anschließend eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur hält. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man während des Erhitzens des Aluminiumoxids das Metall zugibt oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine gewisse Zeit bei der gewünschten Temperatur halten. Ferner kann man das Aluminiumoxid auf die gewünschte Temperatur erhitzen und hierauf das Metall zugeben oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur halten.The calcining and aging of the catalyst components can e.g. B. be carried out in such a way that one mixes the ingredients, heated the resulting mixture to the desired temperature and then holds at this temperature for a certain period of time. Another method is that while the heating of the aluminum oxide adds the metal or vice versa and then the catalyst components hold at the desired temperature for a certain period of time. You can also use the aluminum oxide Heat to the desired temperature and then add the metal or vice versa and then hold the catalyst components for a certain time at this temperature.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind blaßblau oder blaßgelb und sollten mit Luft nicht in Berührung gebracht werden. Im Röntgendiagramm treten keine Linien auf, die auf ein Aluminat oder ein Metall der Gruppe la des Periodischen Systems hinweisen. Die Abwesenheit der Metallinien wird wahrscheinlich durch die molekulare Dispersion der Metalle auf dem Aluminiumoxid verursacht. The catalysts used in the process of the invention are pale blue or pale yellow and should be are not brought into contact with air. No lines appear in the X-ray diagram Indicate aluminate or a metal from group la of the periodic table. The absence of the Metal lines is likely caused by the molecular dispersion of the metals on the alumina.
Auch das Mengenverhältnis des Metalls der Gruppe la des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid ist von großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die katalytische Aktivität und den Gehalt an u-Olefinen in den Endprodukten. Bei großen Alkalimetallgehalten sind sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Gehalt an a-Olefinen in den Endprodukten niedrig. Das Verhältnis von Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid kann sich in weiten Grenzen bewegen, es beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.Also the quantitative ratio of the metal from group la of the periodic table to aluminum oxide is of great influence on the reaction rate, the catalytic activity and the Content of u-olefins in the end products. With high alkali metal contents, both the reaction rate and the content of α-olefins in the end products is low. The relationship from metal of group Ia of the periodic table to aluminum oxide can vary within wide limits, it is 0.1 to 50 percent by weight, based on the aluminum oxide.
Bei Verwendung eines Aluminiumoxids mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
erhält man höhere Olefine nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff. Liegt der Hydroxylgruppengehalt
unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, so erhält man sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff nur Wachs oder festes
Polyäthylen. Bei Gehalten über 1 Gewichtsprozent ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht unbedingt
erforderlich, da unabhängig von dessen Verwendung in jedem Fall nur höhere Olefine entstehen.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält mindestens ein Metall der Gruppe la
des Periodischen Systems und Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen. Wird eine der beiden Katalysatorkomponenten für sich allein verwendet, so findetWhen using an aluminum oxide with a content of 0.1 to 1 percent by weight of hydroxyl groups, higher olefins are only obtained if hydrogen is present at the same time. If the hydroxyl group content is below 0.1 percent by weight, only wax or solid polyethylene is obtained, both in the presence and in the absence of hydrogen. In the case of contents above 1 percent by weight, the presence of hydrogen is not absolutely necessary since, regardless of its use, only higher olefins are formed in each case.
The catalyst used in the process of the invention contains at least one metal from group la of the periodic table and aluminum oxide with a content of at least 0.1 percent by weight of hydroxyl groups. If one of the two catalyst components is used on its own, then finds
ίο keinerlei Polymerisation des Äthylens statt. Bei Kombination der beiden Komponenten läuft jedoch überraschenderweise eine Oligomerisationsreaktion ab. Das Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen erhält man durch Entfernen von überschüssigem Wasser unter vermindertem Druck.ίο no polymerization of the ethylene takes place. When combined Surprisingly, however, an oligomerization reaction of the two components takes place. The aluminum oxide contains at least 0.1 percent by weight of hydroxyl groups by removing excess water under reduced pressure.
Obwohl der Reaktionsmechanismus noch völlig ungeklärt ist, steht fest, daß die Menge des verwendeten Wasserstoffs eine wichtige Rolle hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Molekulargewichtsverteilung der Endprodukte spielt.Although the mechanism of the reaction is still completely unclear, it is clear that the amount of Hydrogen plays an important role in terms of catalyst activity and molecular weight distribution the end product plays.
Die Menge an Hydroxylgruppen im Aluminiumoxid wird nach der in »Journal of Catalysis«, Bd. 7 (1967) S. 342, beschriebenen Methode bestimmt.The amount of hydroxyl groups in aluminum oxide is determined according to the method described in "Journal of Catalysis", Vol. 7 (1967) P. 342, method described.
Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatischeThe process of the invention can be carried out in the presence or absence of solvents will. Preferred solvents are aliphatic
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan und Heptan.Hydrocarbons, especially hexane and heptane.
Der Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Aufschlämmung eingesetzt.The catalyst is used as a slurry in the process according to the invention.
Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, indem man die Ausgangsmaterialien dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt, so erhält man bessere Ergebnisse als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.If the reaction is carried out continuously by continuously feeding the starting materials into the reaction vessel, better ones are obtained Results than with discontinuous operation.
Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 220 C, vorzugsweise
bei etwa 50 bis 200 C, durchgeführt, um eine möglichst hohe Ausbeute an höheren Olefinen zu erzielen. Die
für die Herstellung von Weichmachern, Detergentien und aliphatischen Carbonsäuren geeigneten Endprodukte
weisen einen hohen Gehalt an u-Olefinen auf und bestehen im wesentlichen aus unverzweigten
Olefinen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The process of the invention is carried out at a reaction temperature of about 30 to 220 ° C., preferably about 50 to 200 ° C., in order to achieve the highest possible yield of higher olefins. The end products suitable for the production of plasticizers, detergents and aliphatic carboxylic acids have a high content of u-olefins and consist essentially of unbranched olefins, as can be seen from the IR spectra.
The examples illustrate the invention.
In den Beispielen wird ein 11 fassender Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Zunächst wird die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt, hierauf werden die angegebenen Mengen des KatalysatorsIn the examples, an 11-capacity stainless steel autoclave is used used, which is equipped with an electromagnetic stirrer. First is the air Displaced by nitrogen in the autoclave, the specified amounts of the catalyst are then applied
und des Lösungsmittels eingespeist und anschließend wird Äthylen die genannte Zeit bei der angegebenen Temperatur unter dem ebenfalls angegebenen Druck polymerisiert. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines Wasserstoff- Flarnmenionisations-Detektors gaschromatographisch analysiert; der Gehalt an a-Olefinen wird im IR-Spektrometer gemessen (Kogyo Kagaku Zasshi in »Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemical Section«, Bd. 73 [1970], S. 505 bis 508).and the solvent is fed in and then ethylene is used for the specified time at the specified Polymerized temperature under the pressure also specified. The reaction products are with Analyzed by gas chromatography with the aid of a hydrogen flame ionization detector; the content of α-Olefins is measured in the IR spectrometer (Kogyo Kagaku Zasshi in "Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemical Section ", Vol. 73 [1970], pp. 505 to 508).
30 g Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen wird mit 2,0 g KaIiummetall versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde bei 100° C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert und gealtert. In Gegenwart einer Suspension von 4,0g des erhaltenen Katalysators in 200 ml n-Heptan wird Äthylen 30 Minuten bei30 g of aluminum oxide with a content of 0.1 percent by weight of hydroxyl groups is mixed with 2.0 g of potassium metal added, and the resulting mixture is stirred for 1 hour at 100 ° C in a nitrogen atmosphere calcined and aged. In the presence of a suspension of 4.0 g of the catalyst obtained in 200 ml of n-heptane is ethylene for 30 minutes
120° C unter einem Äthylendruck von 90 kg/cm2 erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I120 ° C obtained under an ethylene pressure of 90 kg / cm 2 . The results obtained are in Table I.
polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit des zusammengestellt.polymerized. The rate of polymerization of the compiled.
Äthylens beträgt 5,1 g/(g Katalysator-Stunde). Die Beis pi el e 2 bisEthylene is 5.1 g / (g catalyst-hour). The examples e 2 bis
erhaltenen höheren Olefine bestehen zu 47,8% aus « - i_ t_ - '· ιThe higher olefins obtained consist of 47.8% «- i_ t_ - '· ι
α-Olefinen; im einzelnen entstehen die folgenden 5 und Vergleichsbeispiele I bisα-olefins; in detail, the following 5 and comparative examples I bis arise
höheren Olefine: Die in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren undhigher olefins: The catalysts listed in Table I and
s- ,-. ,μ c λ ίλ r* · n . Lösungsmittel werden in den Autoklav eingespeist,s-, -. , μ c λ ίλ r * n. Solvents are fed into the autoclave,
^-Ce-OMne 4,24 Gewichtsprozen f Ä h j unJer den j Tabe)]e , auf |rü^rten'^ -Ce-OMne 4.24 percent by weight f Ä h j unJer den j table)] e , on | rü ^ rten '
C.o-C.6-0 efine 94,76 Gewich sproze* Bedingungen gemäß Beispiel J polymerisat wird.C.o-C.6-0 efine 94.76 weight sproze * conditions according to example J polymerisat.
C e-C20-Olefine lv0 Gew.chtsprozent ]q Die e£je]ten Ergebnisse sind in Tabelle , zusammen.C e -C 20 olefins l v 0 percent by weight ] q The e £ each] th results are summarized in the table.
Olefine mit mehr als 22 C-Atomen werden nicht gestellt. Tabelle IOlefins with more than 22 carbon atoms are not provided. Table I.
Katalysator Calcinie- Kata- Lösungs- ReaktionsdruckCatalyst Calcinie- Kata- Solution Reaction Pressure
Bestandteile OH- Caleinierungs- rungs- und lysalor mittelIngredients OH- Caleinierungs- and lysalor agent
Gruppen- und Alterungs-Group and aging
Alkalimetall AI2Qj gehalt des AHerungs- zeitAlkali metal AI 2 Qj content of the aging time
Al2Oj temperaturAl 2 Oj temperature
(g) (g) (%) (C) (h) (g) (ml) (kgcm2)(g) (g) (%) (C) (h) (g) (ml) (kgcm 2 )
Beispiel! K 2,0 30,0 0,1 100 0,i 4.0 n-Heptan 90 (10 Gewichts-Example! K 2.0 30.0 0.1 100 0.1 i 4.0 n-heptane 90 (10 weight
200 prozent H2)200 percent H 2 )
Vergleichs- K 2,0 30,0 0,1 60 0,1 4,0 n-Heptan 90 (10 Gewichtsbeispiel 1 200 prozent H2) Beispiel 2 Na 2,0 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-HeptanComparative K 2.0 30.0 0.1 60 0.1 4.0 n-heptane 90 (10 weight example 1 200 percent H 2 ) Example 2 Na 2.0 30.0 1.3 140 0.1 4, 0 n-heptane
200200
Vergleichs- Na 2,0 30,0 1,3 95 0,1 4,0 n-HeptanComparative Na 2.0 30.0 1.3 95 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 2 200example 2 200
Beispiel 3 Li 2,0 30,0 1,3 250 0,1 4,0 n-HeptanExample 3 Li 2.0 30.0 1.3 250 0.1 4.0 n-heptane
200200
Vergleichs- Li 2,0 30,0 1,3 180 0,1 4,0 n-HeptanComparative Li 2.0 30.0 1.3 180 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 3 200example 3 200
Beispiel 4 Rb 2,0 30,0 1,3 100 0,1 4,0 n-HeptanExample 4 Rb 2.0 30.0 1.3 100 0.1 4.0 n-heptane
200200
Vergleichs- Rb 2,0 30,0 1,3 Raum- 0,1 4,0 n-HeptanComparative Rb 2.0 30.0 1.3 space 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 4 temperatur 200example 4 temperature 200
Beispiel 5 Cs 2,0 30,0 1,3 100 0,1 4,0 n-HeptanExample 5 Cs 2.0 30.0 1.3 100 0.1 4.0 n-heptane
200200
Vergleichs- Cs 2,0 30,0 1,3 Raum- 0,1 4,0 n-HeptanComparative Cs 2.0 30.0 1.3 space 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 5 temperatur 200example 5 temperature 200
Beispiel 6 K 1,9 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-HeptanExample 6 K 1.9 30.0 1.3 140 0.1 4.0 n-heptane
+ Na 0,1 200+ Na 0.1 200
Vergleichs- K 1,9 30,0 1,3 35 0,1 4,0 n-HeptanComparative K 1.9 30.0 1.3 35 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 6 +Na 0,1 200Example 6 + Na 0.1 200
Beispiel 7 K 1,9 30,0 1,3 100 0,1 4,0 n-HeptanExample 7 K 1.9 30.0 1.3 100 0.1 4.0 n-heptane
+ Na 0,1 200+ Na 0.1 200
Vergleichs- K 1,9 30,0 1,3 60 0,1 4,0 n-HeptanComparative K 1.9 30.0 1.3 60 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 7 +NaOJ 200example 7 + NaOJ 200
Beispiel 8 Cs 2,0 30,0 1,8 100 0,1 4,0 n-HeptanExample 8 Cs 2.0 30.0 1.8 100 0.1 4.0 n-heptane
200200
Vergleichs- Cs 2,0 30,0 1,8 Raum- 0,1 4,0 n-HeptanComparative Cs 2.0 30.0 1.8 space 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 8 temperatur 200example 8 temperature 200
Beispiel 9 K 1,5 30,0 1,8 140 0,1 4,0 n-HeptanExample 9 K 1.5 30.0 1.8 140 0.1 4.0 n-heptane
200 Beispiel 10 K 10 30,0 1,8 140 0,1 4,0 n-Heptan200 Example 10 K 10 30.0 1.8 140 0.1 4.0 n-heptane
200 Beispiel 11 K 2,0 30,0 1,8 300 0,1 4,0 n-Heplan200 Example 11 K 2.0 30.0 1.8 300 0.1 4.0 n-Heplan
200 Beispiel 12 K U,2 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-Heptan200 Example 12 K U, 2 30.0 1.3 140 0.1 4.0 n-heptane
+ Na 1,8 200+ Na 1.8 200
Vergleichs- K 0,2 30,0 1,3 35 0,1 4,0 n-HeptanComparative K 0.2 30.0 1.3 35 0.1 4.0 n-heptane
beispiel 9 + Na 1,8 200example 9 + Na 1.8 200
Fortsetzungcontinuation
Reaktion stempe- ralurReaction stemperalur
Reak- ReaktionsgeschwindigkeitReact rate of reaction
tionszeil g (Endprodukte) tion line g (end products)
g (Katalysalor)-Stundeg (catalyst) hour
«-Olefin- Zusammensetzung der höheren Olefine gehalt (Gewichtsprozent)«-Olefin- Composition of the higher olefins content (percent by weight)
Es wurden Vergleichsversuche gemäß Beispiel 1 mit einem in Tabelle 11 angeführten Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.Comparative experiments according to Example 1 were carried out with a catalyst listed in Table 11. The results are summarized in Table II.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß keiner der Katalysatoren mit einem Alkalimetall (Kalium) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Al2O3, die Bildung von a-Olefinen katalysiertIt can be seen from the table that none of the catalysts with an alkali metal (potassium) in an amount of 0.1 to 50 percent by weight, based on the weight of Al 2 O 3 , catalyzes the formation of α-olefins
Bestandteile
Alkalimetall Kcatalyst
Components
Alkali metal K
gthalt des Al2O3 OH group
content of Al 2 O 3
und Altenings-
temperaturCalcination
and Altenings-
temperature
und Alterungs-
zeitCaicination
and aging
Time
mittelSolution
middle
TfHVn-heptane
TfHV
200n-heptane
200
Fortsetzungcontinuation
Reaktions- Reaktions Reaklions- Reaktionsgeschwindigkeit druck temperatur zeit g (Endprodukte) Reaction reaction reaction rate pressure temperature time g (end products)
g (Katalysator)-Stundeg (catalyst) hour
(kg/cm-) ("C)(kg / cm-) ("C)
lh) «•Olefin- Zusammensetzung der höheren Olefine gehalt (Gewichtsprozent)lh) «• Olefin composition of the higher olefins content (weight percent)
(%) 0,-Q C10-C11, C111-C2,, C22 (%) 0, -QC 10 -C 11 , C 111 -C 2 , C 22
120 120120 120
0,5 0,50.5 0.5
0 0 0 0 00 0 0 0 0
0 2,4 41,5 31,6 25,30 2.4 41.5 31.6 25.3
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154271A JPS5549048B1 (en) | 1971-06-10 | 1971-06-10 | |
| JP4154271 | 1971-06-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2228262A1 DE2228262A1 (en) | 1972-12-14 |
| DE2228262B2 true DE2228262B2 (en) | 1975-05-22 |
| DE2228262C3 DE2228262C3 (en) | 1976-01-15 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2140634A2 (en) | 1973-01-19 |
| GB1399522A (en) | 1975-07-02 |
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| NL154485B (en) | 1977-09-15 |
| IT1045692B (en) | 1980-06-10 |
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| CA974262A (en) | 1975-09-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |