DE2226587B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF LARGE PORTE ADSORPTION AGENTS FOR CHROMATOGRAPHY PURPOSES - Google Patents

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF LARGE PORTE ADSORPTION AGENTS FOR CHROMATOGRAPHY PURPOSES

Info

Publication number
DE2226587B2
DE2226587B2 DE19722226587 DE2226587A DE2226587B2 DE 2226587 B2 DE2226587 B2 DE 2226587B2 DE 19722226587 DE19722226587 DE 19722226587 DE 2226587 A DE2226587 A DE 2226587A DE 2226587 B2 DE2226587 B2 DE 2226587B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon dioxide
adsorbent
suspension
temperature
finely divided
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722226587
Other languages
German (de)
Other versions
DE2226587C3 (en
DE2226587A1 (en
Inventor
Natalja Karlowna; Kiseljow Andrej Wladimirowitsch; Nikitin Jurij Stepano witsch; Moskau; Jaschin Jakow Iwanowitsch Dserschinsk Gorkowskoj oblasti; Bebris (Sowjetunion)
Original Assignee
Moskowskij Gosudarstwenny Uniwersitet Imeni M.W. Lomonosowa, Moskau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moskowskij Gosudarstwenny Uniwersitet Imeni M.W. Lomonosowa, Moskau filed Critical Moskowskij Gosudarstwenny Uniwersitet Imeni M.W. Lomonosowa, Moskau
Priority to DE19722226587 priority Critical patent/DE2226587C3/en
Priority claimed from DE19722226587 external-priority patent/DE2226587C3/en
Priority to GB2626572A priority patent/GB1371440A/en
Priority to FR7221559A priority patent/FR2187382B1/fr
Publication of DE2226587A1 publication Critical patent/DE2226587A1/en
Publication of DE2226587B2 publication Critical patent/DE2226587B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2226587C3 publication Critical patent/DE2226587C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/324—Inorganic material layers containing free carbon, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von großporigem Adsorptionsmittel für die Chromatographie auf der Basis von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 380 mVg. Ein solches Adsorbens verwendet man als aktive Säulenfüllung von chromatographischen Säulen in der Gas- und Flüssigkeitschromatographie oder als Molekularsieb in der Gel-Filtrations-Chromatographie. The present invention relates to methods of making large pore adsorbent for the chromatography on the basis of finely divided non-porous silicon dioxide with a specific Surface from 30 to 380 mVg. Such an adsorbent is used as active column filling for chromatographic Columns in gas and liquid chromatography or as molecular sieves in gel filtration chromatography.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von großporigem Adsorbens für Chromatographiezwecke auf der Basis von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid bekannt (siehe z. B. N. K. B e b r i s und andere »Kolloidzeitschrift«, 29, Nr. 3, 326, 1967; N. K. Bebris und andere, Zeitschrift »Erdölchemie«, 10, Nr. 5,726,1970 in Russisch). Man bereitet nach diesem Verfahren eine wässerige Suspension von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 170 oder 280 m2/g, wonach man die Suspension bei einer Temperatur von 15 bis 25° C gelatinieren läßt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 15O0C trocknet. Das erhaltene Xerogel von Siliziumdioxid wird bei einer Temperatur von 750 bis 95O0C in der Atmosphäre von Wasserdampf oder bei einer Temperatur von 750 bis 10000C an der Luft geglüht, dann gemahlen und in Fraktionen gesiebt. Das nach dem beschriebenen Verfahren bereitete Adsorptionsmittel weist eine spezifische Oberfläche von 44 bis 250 mVg bei einem mittleren Porendurchmesser von 700 bis 240 Ä auf.A process for the production of large-pore adsorbent for chromatography purposes on the basis of finely divided non-pore silicon dioxide is known (see, for example, BNK B ebris and others "Colloid Zeitschrift", 29, No. 3, 326, 1967; NK Bebris and others, magazine "Erdölchemie «, 10, no. 5,726,1970 in Russian). According to this process, an aqueous suspension of finely divided non-porous silicon dioxide with a specific surface area of 170 or 280 m 2 / g is prepared, after which the suspension is allowed to gelatinize at a temperature of 15 to 25 ° C. and then at a temperature of 100 to 150 0 C dries. The xerogel obtained from silicon dioxide is calcined at a temperature of 750 to 95O 0 C in the atmosphere of steam or at a temperature of 750 to 1000 0 C in the air, then ground and sieved into fractions. The adsorbent prepared according to the process described has a specific surface area of 44 to 250 mVg with an average pore diameter of 700 to 240 Å.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens zur Herstellung eines Adsorptionsmittels ist die Unmöglichkeit, die chemische Natur der Oberfläche des genannten MittelsA disadvantage of the known method for producing an adsorbent is the impossibility of the chemical nature of the surface of said agent

in einem breiten Bereich zu verändern. Durch die Anwendung verschiedener Glühbedingungen nach dem bekannten Verfahren verändert man nur die Konzentration der Hydroxylgruppen an der Oberfläche von Siliziumdioxid, was sich als ungenügend für eiEe gesteuerte Regelung der selektiven Eigenschaften des Adsorptionsmittels in weiten Grenzen erweistto change in a wide range. By applying different annealing conditions according to the known processes, one only changes the concentration of the hydroxyl groups on the surface of Silicon dioxide, which turns out to be insufficient for eggs controlled regulation of the selective properties of the adsorbent proves within wide limits

Es muß festgestellt werden, daß die DT-OS 16 67 436 sich nicht auf ein Verfahren zur Herstellung von großporigen Adsorbentien bezieht und sich dann wesentlich von dem vorgeschlagenen Verfahren unterscheidet. Der Gegenstand dieser OS ist ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Adsorbentien zu Chromatographiezwecken auf der Basis eines Kieselsäuregels und mit einem Aktivkohlezusatz. Die Synthese der Adsorbentien erfolgt durch Bildung eines Kieselsäurehydrosols, Zusatz von feinverteilter Aktivkohle und Koagulierung des Hydrosols zum Hydrogel unter nachfolgender Trocknung. Die Synthese der Adsorbentien beruht in diesem Fall auf der Verwendung einer kolloidalen Lösung, nämlich eines Kieselsäurehydrosols als Hauptkomponente und eines porösen Körpers, nämlich der Aktivkohle als zusätzliche Komponente.It must be stated that the DT-OS 16 67 436 does not refer to a process for the production of relates to large-pore adsorbents and then differs significantly from the proposed method. The subject of this OS is a process for the production of mixed adsorbents too Chromatography on the basis of a silica gel and with the addition of activated carbon. The synthesis the adsorbents take place through the formation of a silicic acid hydrosol and the addition of finely divided activated carbon and coagulation of the hydrosol to form the hydrogel with subsequent drying. The synthesis of In this case, adsorbents are based on the use of a colloidal solution, namely a silicic acid hydrosol as the main component and a porous body, namely the activated carbon as an additional Component.

tn dem vorliegenden Fall wird jedoch ein völlig anderer Wefe zur Synthese von gemischten Adsorbentien aus feinstverteiltem S1O2- Pulver (z. B. Aerosil) und nichtporigem Kohlenstoff (z. B. Acetylenruß) vorgeschlagen. Sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch die danach hergestellten Adsorbentien unterscheiden sich erheblich von denen der genannten OS. Die Porenstruktur der Adsorbentien der OS hängt ab von der Porenstruktur des bei der Synthese erhaltenen Silikagels und der bei der Synthese zugesetzten porösen Aktivkohle, weshalb das erhaltene Adsorbens ähnlich den Silikagelen und der Aktivkohle eine große spezifische Oberfläche (über 300 m2/g) und feine Poren (unter 100 Ä) haben muß. Die erfindungsgerräßen Adsorbentien hingegen sind gekennzeichnet durch Poren von einem Durchmesser von 200 bis 600 Ä und durch eine spezifische Oberfläche in Bereich von 280 bis mehreren Dutzend m2/g.tn the present case, however, a completely different fe We will for the synthesis of mixed adsorbents from very finely divided powder S1O2- (z. B. Aerosil) and nichtporigem carbon (z. B. acetylene) proposed. Both the process according to the invention and the adsorbents produced according to it differ considerably from those of the OS mentioned. The pore structure of the adsorbents of the OS depends on the pore structure of the silica gel obtained during the synthesis and the porous activated carbon added during the synthesis, which is why the adsorbent obtained, similar to the silica gels and the activated carbon, has a large specific surface area (over 300 m 2 / g) and fine Must have pores (less than 100 Å). The adsorbents according to the invention, on the other hand, are characterized by pores with a diameter of 200 to 600 Å and a specific surface area in the range from 280 to several dozen m 2 / g.

Im Gegensatz zu dem in der OS beschriebenen Verfahren ist die modifizierende Komponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nichtporig. Außerdem wird sie der SiO2-Suspension zugesetzt und nicht einer kolloidalen Lösung, nämlich einem Kieselsäurehydrosol. In contrast to the method described in the OS, the modifying component is after the method according to the invention non-porous. In addition, it is added to the SiO2 suspension and not a colloidal solution, namely a silicic acid hydrosol.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung des genannten Nachteils.The purpose of the present invention is to eliminate the aforementioned disadvantage.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittel für Chromatographiezwecke auf der Basis von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid zu entwickeln, welches es möglich macht, die Adsorptions- und chromatographischen Eigenschaften des erhaltenen Adsorptionsmittels in weiten Grenzen zu verändern sowie seine Selektivität in einem breiten Bereich zu regeln.The invention was based on the object of a method for producing an adsorbent to develop for chromatography purposes on the basis of finely divided non-porous silicon dioxide, which makes it possible, the adsorption and chromatographic properties of the obtained The adsorbent can be changed within wide limits and its selectivity within a wide range rules.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von großporigen Adsorbentien mit unterschiedlicher Oberfläche und Selektivität für Chromatographiezwecke durch Herstellung einer Suspension von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 30 bis 380 m2/g aufweist, anschließender Gelatinierung und Trocknung der genannten Suspension bei einer Temperatur von 15 bis 200°C unter Erhalt von Siliziumdioxid-Xerogel undThe invention relates to a process for the production of large-pore adsorbents with different surface areas and selectivities for chromatography purposes by producing a suspension of very finely divided non-porous silicon dioxide which has a specific surface area of 30 to 380 m 2 / g, subsequent gelatinization and drying of the suspension mentioned in a Temperature from 15 to 200 ° C to obtain silica xerogel and

Mahlen des genannten Xerogels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung der Suspension das •feinverteilte nichtporige Siliziumdioxid mit den folgenden Mengen, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids, an modifizierenden Komponenten gemischt wird, nämlich bei Verwendung von Wasser als flüssigem Dispersionsmittel 1 bis 40% an Alkalien oder Alkalipder Erdalkalimetallsalzen oder 1 bis 60% an Kohlenstoffruß, und bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als flüssiges Dispersionsmittel 2 bis 10% an Polyphenyldisiloxan oder an Polykondensationsprodukt von Phenolphthalein und Phthalsäure.Grinding said xerogel, which is characterized is that in the preparation of the suspension the • finely divided non-porous silicon dioxide with the following Amounts based on the weight of the silicon dioxide, is mixed on modifying components, namely when using water as the liquid Dispersant 1 to 40% of alkalis or alkali or alkaline earth metal salts or 1 to 60% Carbon black, and if an organic solvent is used as the liquid dispersant, 2 to 10% of polyphenyldisiloxane or of the polycondensation product of phenolphthalein and phthalic acid.

Zur Senkung der Größe der spezifischen Oberfläche des Adsorptionsmittel und Stabilisierung seiner Adsorptionseigenschaften glüht man zweckmäßig vor dem Mahlen des Xerogels dieses an der Luft oder in der Atmosphäre eines inerten Gases bei einer Temperatur von 250 bis 900° C.To reduce the size of the specific surface area of the adsorbent and stabilize its adsorption properties It is expedient to anneal the xerogel in air or in the atmosphere of an inert gas at one temperature before grinding from 250 to 900 ° C.

Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren bereitete Adsorptionsmittel weist eine spezifische Oberfläche von 4 bis 180 m2/g und eine Porengröße von 280 bis 12 200 A auf.The adsorbent prepared according to the proposed method has a specific surface area of 4 to 180 m 2 / g and a pore size of 280 to 12,200 Å.

Das beschriebene Verfahren macht es möglich, Adsorbentien mit verschiedener chemischer Natur der Oberfläche und verschiedener Selektivität zu erhalten und somit das Sortiment der Adsorbentien für die Chromatographie zu erweitern.The method described makes it possible to use adsorbents of different chemical nature Surface and different selectivity and thus the range of adsorbents for the Expand chromatography.

Die Einführung modifizierender Komponenten in der Stufe der Bereitung der Suspension gewährleistet eine hohe Gleichmäßigkeit der Verteilung der genannten Komponenten an der Oberfläche und im Volumen des Adsorptionsmittels. Eine solche Gleichmäßigkeit der Verteilung des Stoffes kann nicht erreicht werden, wenn man diese modifizierenden Komponenten in die bereits gebildete Struktur des nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Adsorptionsmittels einführt.The introduction of modifying components in the stage of preparation of the suspension ensures one high uniformity of the distribution of the components mentioned on the surface and in the volume of the Adsorbent. Such an even distribution of the substance cannot be achieved if one these modifying components in the structure already formed by the known method introduces obtained adsorbent.

Neben der Veränderung der chemischen Natur der Oberfläche des Adsorptionsmittels beeinflussen in einigen Fällen die modifizierenden Komponenten die geometrische Struktur des genannten Adsorptionsmittels. So besitzt das aus Suspensionen von Siliziumdioxid in wäßrigen Alkalilösungen erhaltene Adsorptionsmittel eine bedeutend geringere spezifische Oberfläche gegenüber dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Adsorptionsmittel.In addition to changing the chemical nature of the surface of the adsorbent affect in in some cases the modifying components change the geometrical structure of said adsorbent. Thus, the adsorbent obtained from suspensions of silicon dioxide in aqueous alkali solutions has an adsorbent a significantly lower specific surface compared to that according to the known method obtained adsorbent.

Das Adsorptionsmittel auf der Basis von leinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid, dessen Oberfläche mit einem der obengenannten modifizierenden Mittel modifiziert ist, besitzt Adsorptionseigenschaften, die sich in weiten Grenzen verändern lassen. Dadurch wird es möglich, das Adsorptionsmittel zur Trennung von Gemischen organischer Verbindungen verschiedener Klassen zu verwenden. So zeigt z. B. im Falle der Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids mit Ätzkali das erhaltene Mittel eine hohe Selektivität für aliphatische ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Dieses Adsorbens kann zur Abtrennung von Divinyl von den Butyleniso- »,«meren verwendet werden (auf dem nicht modifizierten ffflKdsorptionsmittel lassen sich die genannten Verbindun-JPgen nicht trennen).The adsorbent on the basis of the most distributed non-porous silica, the surface of which with one of the above-mentioned modifying agents is modified, has adsorption properties that can be changed within wide limits. This will it is possible to use the adsorbent to separate mixtures of different organic compounds Classes to use. So shows z. B. in the case of modification of the surface of the silicon dioxide with Caustic potash the agent obtained has a high selectivity for aliphatic unsaturated and aromatic hydrocarbons in a mixture thereof with aliphatic saturated hydrocarbons. This adsorbent can be used to separate divinyl from butylene isomers (on the unmodified The compounds mentioned can be ffflKdsorptionsmittel Do not disconnect).

Ί%, Die Verwendung als modifizierende Komponente £:::yön Kohlenstoffruß macht es möglich, ein Adsorptions-C qriittel zu erhalten, auf dem bich leicht einige aliphatische If ^gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe trennen -^lassen, die auf dem aus feinstverteiltem nichtporigem ¥ iSiliziumdioxid nach dem bekannten Verfahren nicht getrennt werden können. Ί%, use as a modifying component £ ::: yön carbon black makes it possible to obtain an adsorption-C qriittel, bich easy some aliphatic If ^ saturated and aromatic hydrocarbons separated in the - ^ can be based on the very finely divided nichtporigem from ¥ iSilicon dioxide cannot be separated using the known method.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einer Beschreibung der Ausführung und der Zeichnung näher erläutert, in denen:The invention is explained in more detail below with the aid of a description of the embodiment and the drawing explained in which:

l· i g. 1 ein Chromatogramm eines Gemisches von Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Isobutan, η-Butan, α-Butylen, trans-Butylen, Isobutylen, cis-Butylen und Divinyl auf einem Adsorptionsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung als l · i g. 1 is a chromatogram of a mixture of ethane, ethylene, propane, propylene, isobutane, η-butane, α-butylene, trans-butylene, isobutylene, cis-butylene and divinyl on an adsorbent which is produced by the process according to the invention using as

ίο modifizierende Komponente von Ätzkali in einer Menge von 10% zum Gewicht des Siliziumdioxids erhalten wurde,ίο modifying component of caustic potash in one Amount of 10% by weight of silica was obtained,

F i g. 2 ein Chromatogramm eines Gemisches derselben Kohlenwasserstoffe auf einem Adsorptionsmittel, das nach dem bekannten Verfahren ohne Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids erhalten wurde,F i g. 2 is a chromatogram of a mixture of the same hydrocarbons on an adsorbent, obtained by the known method without modifying the surface of the silicon dioxide,

F i g. 3 Skalen mit den auf diese aufgetragenen Werten der relativen (gegenüber dem n-Heptan) Retentionsvolumen (α) von η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, Benzol. Toluol, Diäthyläther und Azeton auf Adsorbentien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung als modifizierende Komponente von Azetylenruß in einer Menge von 1,5,10, 20. 27 und 42% zum Gewicht des Siliziun;dioxids erhalten wurden, oowie auf einem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Adsorbens und auf einem Adsorbens aus Azetylenruß, zeigen.F i g. 3 scales with the values of the relative (compared to the n-heptane) plotted on them Retention volume (α) of η-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, benzene. Toluene, diethyl ether and acetone on adsorbents, which are used by the method according to the invention as a modifying component of acetylene black in an amount of 1, 5, 10, 20, 27 and 42% by weight of the silicon dioxide were, oowie on one after the known Process obtained adsorbent and on an adsorbent made of acetylene black, show.

Die Bereitung des großporigen Adsorptionsmittels für die Chromatographie auf der Basis von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid erfolgt nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden.The preparation of the large-pore adsorbent for chromatography on the basis of very finely divided non-porous silica is carried out using one of the methods described below.

In dem Falle, wenn die Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids unter Verwendung von Alkali oder Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle durchgeführt wird, bereitet man das Adsorptionsmittel wie folgt: 1 Gewichtsteil feinstverteiltes Siliziumdioxid, Weißruß, mischt man bis zur Erzielung einer homogenen Suspension mit 1,6 bis 8,3 Gewichtsteilen Wasser, das 0,02 bis 0,4 Gewichtsteile Alkali, z. B. Ätzkali, Ätznatron.In the case when the modification of the surface of the silica using alkali or Salting of the alkali or alkaline earth metals is carried out, the adsorbent is prepared as follows: 1 part by weight of finely divided silicon dioxide, white carbon black, is mixed until a homogeneous one is obtained Suspension with 1.6 to 8.3 parts by weight of water containing 0.02 to 0.4 parts by weight of alkali, e.g. B. caustic potash, caustic soda.

Ammoniumhydroxyd oder Salz von Alkalimetall oder Erdalkalimetall, z. B. Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Bariumformiai, Magnesiumazetat, enthält. Die Suspension unterwirft man der Gelatinierung und Trocknung bei einer Temperatur von 15 bis 2000C bis zur Bildung von Siliziumdioxidxerogel. Das erhaltene Xerogel wird gemahlen und in Fraktionen ausgesiebt. Wie oben erwähnt glüht man zur Verringerung der spezifischen Oberfläche des Adsorptionsmittels und Stabilisierung seiner Adsorptionseigenschaften das Siliziumdioxidxerogel vor dem Mahlen zweckmäßig an der Luft oder in der Atmosphäre eines inerten Gases bei einer Temperatur von 250 bis 900° C.Ammonium hydroxide or salt of alkali metal or alkaline earth metal, e.g. B. lithium chloride, potassium chloride, barium formiai, magnesium acetate contains. The suspension is subjected to gelatinization and drying at a temperature of 15 to 200 ° C. until silicon dioxide xerogel is formed. The xerogel obtained is ground and sieved into fractions. As mentioned above, in order to reduce the specific surface area of the adsorbent and stabilize its adsorption properties, the silica xerogel is expediently annealed in air or in the atmosphere of an inert gas at a temperature of 250 to 900 ° C. before grinding.

In dem Falle, wenn die Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids unter Verwendung von Kohlenstoffruß durchgeführt wird, erhält man zweckmäßig das Adsorptionsmittel wie folgt: Man mischt innig 1 Gewichtsteil feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mit 0,01 bis 0,6 Gewichtsteilen Kohlenstoffruß, z. B. Azetylen- oder graphitierten Kanalruß, wonach diese mit 1,6 bis 8,3 Gewichtsteilen Wasser bis zur Bildung einer homogenen Suspension gemischt werden. Die genannte Suspension unterwirft man der Gelatinierung und Trocknung bei einer Temperatur von 15 bis 200° C bis zur Bildung von Siliziumdioxidxerogel. Das erhaltene Xerogel wird gemahlen und in Fraktionen ausgesiebt. Zur Senkung der spezifischen Oberfläche des Adsorbens und Stabilisierung seiner Adsorptionseigenschaften kann das Siliziumdioxidxerogel vor demIn the case when the modification of the surface of the silica using carbon black is carried out, the adsorbent is expediently obtained as follows: Mix intimately 1 Part by weight of finely divided non-porous silicon dioxide with 0.01 to 0.6 parts by weight of carbon black, e.g. B. Acetylene or graphitized channel black, which is then mixed with 1.6 to 8.3 parts by weight of water until it is formed be mixed in a homogeneous suspension. The suspension mentioned is subjected to gelatinization and drying at a temperature of 15 to 200 ° C until silica xerogel is formed. The received Xerogel is ground and sieved into fractions. To lower the specific surface of the Adsorbent and stabilization of its adsorption properties can be the silica xerogel before

Mahlen in der Atmosphäre eines Inertgases, z. B. des Stickstoffes oder Heliums, bei einer Temperatur von 9000C geglüht werden.Milling in the atmosphere of an inert gas, e.g. B. be annealed at a temperature of 900 0 C of nitrogen or helium.

Wenn die Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids unter Verwendung eines Polymeren durchgeführt wird, erhält man das Adsorptionsmittel zweckmäßig wie folgt: 1 Gewichtsteil feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mischt man bis zur Bildung einer homogenen Suspension mit 1,6 bis 8,3 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels, z. B. des Benzols oder Dioxans, welches 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile eines thermostabilen Polymeren, nämlich des Polyphenyldisiloxans oder des Polykondensationsprodukte* von Phenolphihalein und Phthalsäure. Die bereitete Suspension unterwirft man der Gelatinierung und Trocknung bei einer Temperatur von 15 bis 2000C. Das erhaltene Siliziumdioxidxerogel wird gemahlen und in Fraktionen ausgesiebt. Vor dem Mahlen glüht man zweckmäßig das Xerogcl /um obengenannten Zweck an der Luft oder in der Atmosphäre eines inerten Gases, z.B. des Stickstoffs oder Heliums, bei einer Temperatur von 250 bis 300 C".If the modification of the surface of the silicon dioxide is carried out using a polymer, the adsorbent is advantageously obtained as follows: 1 part by weight of finely divided non-porous silicon dioxide is mixed with 1.6 to 8.3 parts by weight of an organic solvent, e.g. B. benzene or dioxane, which contains 0.02 to 0.1 parts by weight of a thermally stable polymer, namely polyphenyldisiloxane or the polycondensation products * of phenolphihalein and phthalic acid. The prepared suspension is subjected to gelatinization and drying at a temperature of 15 to 200 ° C. The silicon dioxide xerogel obtained is ground and sieved into fractions. Before grinding, it is expedient to anneal the xerogol / for the above purpose in air or in the atmosphere of an inert gas, for example nitrogen or helium, at a temperature of 250 to 300 ° C ".

In allen beschriebenen Methoden zur Herstellung von Adsorptionsmitteln ist eine andere Reihenfolge des Mischens der Komponenten in der Stufe der Bereitung der Suspension möglich. Es kann /.. B. bei der Verwendung von Wasser als flüssiges Dispersionsmedium zunächst eine wäßrige Suspension des feinstverteilten nichtporigen Siliziumdioxids bereitet und dann in die Suspension die modifizierende Komponente. Alkali. SaI/ eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder Kohlenstoffruß, eingeführt werden. Im Falle der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als flüssiges Dispersionsmediuin kann zunächst eine Suspension des Siliziumdioxids in dem organischen Lösungsmittel bereitet und dann in die Suspension die modifizierende Komponente, das Polymere, eingeführt werden.In all the methods described for the preparation of Adsorbents is a different order of mixing the components in the stage of preparation the suspension possible. It can / .. B. when using water as a liquid dispersion medium first prepares an aqueous suspension of the finely divided non-porous silicon dioxide and then into the Suspension the modifying component. Alkali. SaI / of an alkali metal or alkaline earth metal or Carbon black. In the case of using an organic solvent as liquid dispersion medium can first be a suspension of the silicon dioxide in the organic Solvent is prepared and then the modifying component, the polymer, is introduced into the suspension will.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herste!- lung \on großporigen Adsorbentien für die Chromatographie auf der Basis von feinstverteiltem nichtporigem Sili/iumdioxid angeführt.For a better understanding of the present invention, the following examples of the manufacture are given below. lung \ on large-pore adsorbents for chromatography on the basis of finely divided, non-porous silicon dioxide.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

50 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 170m2/g mischte man mit 180 g einer wäßrigen Lösung, die 5 g Ätzkali enthält. Die gebildete Suspension von Siliziumdioxid wurde nach der Gelatinierung bei einer Temperatur von 15'C an der Luft bei einer Temperatur von 1500C getrocknet und dann an der Luft bei einer Temperatur von 650c C während 6 Stunden geglüht. Das geglühte Xerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm ausgesiebt. Das erhaltene Adsorptionsmittel (Probe Nr. 1) wies folgende Strukturkennwerte auf: spezifische Oberfläche 5 = 16,5 m2/g. Porenvolumen V = 0,37 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser d = 900 Ä.50 g of finely divided non-pore silicon dioxide with a specific surface area of 170 m 2 / g were mixed with 180 g of an aqueous solution containing 5 g of caustic potash. The suspension of silicon dioxide formed was dried after gelatinization at a temperature of 15'c in air at a temperature of 150 0 C and then c in air at a temperature of 650 C for 6 hours annealed. The calcined xerogel was ground and the fraction with a particle size of 0.25 to 0.5 mm was sieved out. The adsorbent obtained (sample no. 1) had the following structural characteristics: specific surface area 5 = 16.5 m 2 / g. Pore volume V = 0.37 cm 3 / g, mean pore diameter d = 900 Å.

Die chromatographischen Eigenschaften des erhaltenen Adsorptionsmittels unterschieden sich wesentlich von den Eigenschaften desjenigen, das aus demselben Siliziumdioxid nach dem bekannten Verfahren bereitet wurde. Diese Unterschiede kann man aus den in F i g. 1 und 2 angeführten Chromatogrammen eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe Äthan (1), Äthylen (2), Propan (3). Propylen (4), Isobutan (5), n-Butan (6), «-Butylen (7). tians-Butylen (8), Isobutylen (9), cis-Butylen (10) und Divinyl (11) ersehen. Das Chrornatogramm in Fig. 1 wurde auf dem nach Beispiel 1 bereiteten Adsorptionsmittel bei einer Temperatur von 600C, das in Fi g. 2 auf dem nach dem bekannten Verfahren bereiteten Adsorptionsmittel bei derselben Temperatur erhalten. Auf der Abszisse τ (F i g. 1 und 2) ist die Zeit in Minuten aufgetragen. Wie aus dem in F i g. 1 dargestellten Chromalogramm zu ersehen ist, wird Divinyl (11) von den Butylenen (8,9 und 10) gut getrennt. Eine Trennung der genannten Butylene vom Divinyl auf dem nach dem bekannten Verfahren bereiteten Adsorptionsmittel findet nicht statt (siehe Chromalogramm in F i g. 2).The chromatographic properties of the adsorbent obtained differed significantly from the properties of that prepared from the same silica by the known method. These differences can be seen from the in FIG. 1 and 2 listed chromatograms of a mixture of the hydrocarbons ethane (1), ethylene (2), propane (3). Propylene (4), isobutane (5), n-butane (6), λ-butylene (7). tians-butylene (8), isobutylene (9), cis-butylene (10) and divinyl (11). The Chrornatogramm in Fig. 1 was on the prepared according to Example 1 adsorbent at a temperature of 60 0 C, which in Fi g. 2 obtained on the adsorbent prepared by the known method at the same temperature. The time in minutes is plotted on the abscissa τ (FIGS. 1 and 2). As shown in FIG. 1 can be seen, divinyl (11) is well separated from the butylenes (8, 9 and 10). The butylenes mentioned are not separated from divinyl on the adsorbent prepared by the known process (see chromalogram in FIG. 2).

Über die chromatographischen Eigenschaften des Adsorptionsmittels kann nach der Größe α geurteilt werden, die das Verhältnis der korrigierten Retentionsvolumen zweier StoffeAbout the chromatographic properties of the adsorbent can be judged according to the size α which is the ratio of the corrected retention volume of two substances

darstellt und die Selektivität der unbeweglichen Phase oder des Adsorptionsmittels charakterisiert (siehe H. M. Mc.Nair. E. J. Bonelli, Basic Gas Chromatography, Oakland, California, 1967). Die Größe α hängt zum Unterschied von den Retentionsvolumen Vg selber bedeutend weniger von der Temperatur des chromatographischen Versuches ab.and characterizes the selectivity of the immobile phase or adsorbent (see HM Mc.Nair. EJ Bonelli, Basic Gas Chromatography, Oakland, California, 1967). In contrast to the retention volume V g itself, the variable α depends significantly less on the temperature of the chromatographic experiment.

Tabelle I enthält die Größe der relativen (auf n-Butan bezogenen Retentionsvolumen («) der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der Butylene und des Divinyls, ermittelt bei einer Temperatur von 60° C.Table I contains the size of the relative (based on n-butane retention volume («) of the unsaturated Hydrocarbons, butylenes and divinyls, detected at a temperature of 60 ° C.

Tabelle ITable I.

Adsorbens Relative Retenüonsvolumina (α) derAdsorbent Relative Retenüonsvolumina (α) der

Kohlenwasserstoffe, bezogen auf n-ButanHydrocarbons based on n-butane

n-Butan a-Buiylen trans- Divinyl Butylenn-butane a-butylene trans-divinyl Butylene

Probe Nr. 1, I 2,5 2,6 4,4Sample No. 1, I 2.5 2.6 4.4

bereitet nach
Beispiel 1prepares after
example 1

Probe, bereitet I 1,9 2,2 2,1Sample, prepares I 1.9 2.2 2.1

nach dem bekannten
Verfahrenaccording to the known
procedure

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß das nach Beispiel 1 bereitete Adsorptionsmittel Butylene und Divinyl stärker zurückhält, als das aus feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid nach dem bekannten Verfahren bereitete Adsorptionsmittel.From Table I it can be seen that the adsorbent prepared according to Example 1 is butylenes and divinyl retains more than that of finely divided non-porous silicon dioxide according to the known process prepared adsorbents.

Beispiel 2Example 2

Man erhielt die Proben Nr. 2 bis Nr. 5 des Adsorptionsmittels unter Verwendung als Modifikator der Oberfläche des feinstverteilten nichtporigen Siliziumdioxids von Alkali KOH, NaOH, NH4OH. Die genannten Proben stellte man nach der folgenden Methode her: 50 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 130 oder 170 m2/g mischt man mit 180 g einer wäßrigen Lösung einer der genannten modifizierenden Komponenten. Die erhaltene Suspension unterwarf man der Gelatinierung und Trocknung bis zur Bildung von Siliziumdioxidxerogel. Das erhaltene Xerogel wurde geglüht, dann gemahlen und die Fraktion mit einer Teilchengröße vonSamples No. 2 to No. 5 of the adsorbent were obtained using as a modifier of the surface of the finely divided non-porous silicon dioxide of alkali KOH, NaOH, NH 4 OH. The samples mentioned were produced by the following method: 50 g of finely divided non-pore silicon dioxide with a specific surface area of 130 or 170 m 2 / g are mixed with 180 g of an aqueous solution of one of the modifying components mentioned. The suspension obtained was subjected to gelatinization and drying until silicon dioxide xerogel was formed. The obtained xerogel was calcined, then ground and the fraction with a particle size of

IoIo

0 25 bis 0,5 mm ausgesiebt. Bei der Bereitung der Probe Ni 3 wurde das Xerogel nicht geglüht.
Die Bedingungen der Zubereitung und die Struktur-0 25 to 0.5 mm sieved out. When preparing the Ni 3 sample, the xerogel was not calcined.
The conditions of preparation and the structural

kennwerte der Proben Nr. 2 bis Nr. 5 des Adsorptionsmittels, die mit Alkali modifiziert wurden, sind in Tabelle Il angeführt.Characteristic values of the samples No. 2 to No. 5 of the adsorbent modified with alkali are shown in Table Il cited.

Tabelle IlTable Il

Nr. der Probe
des Adsorplionsmittels No. of the sample
of the adsorbent

Spezifische
Oberfläche des
nichtporigen
Siliziumdioxids,
m2/gSpecific
Surface of the
non-porous
Silicon dioxide,
m 2 / g

Alkalimenge
in der Suspension, % zum
Gewicht des
S1O2Amount of alkali
in suspension,% to
Weight of
S1O2

Gelatinierungstempe- ratur der Suspension, 0CGelatinization temperature of the suspension, 0 C

Trocknungstemperatur
der Suspension,
0CDrying temperature
the suspension,
0 C

Glühtempe
ratur,
0CGlow temperature
rature,
0 C

Strukturkennwerte der AdsorptionsmittelprobenStructural parameters of the adsorbent samples

S, m2/g V, cinVg d, Ä S, m 2 / g V, cinVg d, Ä

130
170
170
170130
170
170
170

11% KOH
10% KOH
10% NHiOH
7% NaOH11% KOH
10% KOH
10% NHiOH
7% NaOH

Erhalten nach dem bekannten Verfahren
170Obtained according to the known method
170

20
20
20
2020th
20th
20th
20th

20 20
140
10020 20
140
100

2020th

140140

900900

250
250250
250

110110

170170

0,94 0,54 1,00.94 0.54 1.0

1.321.32

1040 450 3601040 450 360

Aus der Tabelle 11 ist zu ersehen, daß die Verwendung von Alkalien als modifizierende Komponente bei der Synthese des Adsorptionsmittels aus feinstverteiltem nichlporigem Siliziumdioxid es möglich macht, die Struktur der Adsorptionsmittelproben in einem breiten Bereich zu regeln, dadurch die spezifische Oberfläche S zu verringern, und den mittleren Porendurchmesser gegenüber den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Adsorp'ionsmitlelproben zu vergrößern.From Table 11 it can be seen that the use of alkalis as a modifying component in the synthesis of the adsorbent from very finely divided Non-porous silica makes it possible to study the structure of the adsorbent samples in a wide range To regulate the area, thereby reducing the specific surface S, and the mean pore diameter compared to the adsorption agent samples produced by the known method.

Angaben über chromatographische Eigenschaften der erhaltenen Proben des Adsorptionsmittels sind nachstehend in der Übersichtstabell ? angeführt.Information on the chromatographic properties of the samples of the adsorbent obtained are below in the overview table? cited.

Beispiel 3Example 3

Man stellte die Proben Nr. 6 bis Nr. 11 des Adsorptionsmittels aus feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid unter Verwendung als Modifikatoren seiner Oberfläche der folgenden Stoffe: Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Bariumformiat und Magnesiumazetat her.Samples No. 6 to No. 11 of the very finely divided non-porous adsorbent were made Silicon dioxide using, as modifiers of its surface, the following substances: lithium chloride, Potassium chloride, barium formate and magnesium acetate.

Die Probe Nr. 6 wurde nach der folgenden Methode erhalten: 50 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 380m2/g mischte man mit 350 ml Wasser. Dann führte man in die gebildete Suspension unter innigem Rühren 1 g kristallines Lithiumchlorid ein. Das nach dem Gelatinieren und Trocknen der Suspension bei einer Temperatur von 200C gebildete Siliziumdioxidxerogel wurde an der Luft bei einer Temperatur von 9000C während 6Sample No. 6 was obtained by the following method: 50 g of finely divided, non-porous silicon dioxide with a specific surface area of 380 m 2 / g were mixed with 350 ml of water. Then 1 g of crystalline lithium chloride was introduced into the suspension formed, with thorough stirring. The silicon dioxide xerogel formed after gelatinizing and drying the suspension at a temperature of 20 ° C. was exposed to air at a temperature of 900 ° C. for 6

% Tabelle III % Table III

Stunden geglüht. Das geglühte Xerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0,25 bis 0.5 mm ausgesiebt.Annealed hours. The calcined xerogel was ground and the fraction with a grain size of 0.25 to Screened out 0.5 mm.

Die Probe Nr. 7 wurde erhalten, indem man 50 g feinstverleiltes nichtporiges Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 380 m2/g aufweist, mit 200 g einer wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid mischte, die 20 g des genannten Salzes enthält. Das nach dem Gelatinieren und Trocknen der Suspension bei einer Temperatur von 200C gebildete Siliziumdioxidxerogel wurde an der Luft bei einer Temperatur von 6500C während 6 Stunden geglüht. Das geglühte Xerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0.25 bis 0,5 mm ausgesiebt.Sample No. 7 was obtained by mixing 50 g of finely divided non-porous silicon dioxide having a specific surface area of 380 m 2 / g with 200 g of an aqueous solution of lithium chloride containing 20 g of said salt. The silicon dioxide xerogel formed after gelatinizing and drying the suspension at a temperature of 20 ° C. was calcined in air at a temperature of 650 ° C. for 6 hours. The calcined xerogel was ground and the fraction with a grain size of 0.25 to 0.5 mm was sieved out.

Die Proben Nr. 8 bis Nr. 11 wurden wie auch die Probe Nr. 7 zubereitet, indem man feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid mit wäßrigen Salzlösungen mischte (die Art und die Menge der modifizierenden Zusätze sind unten angeführt). Die bei der Synthese der Proben Nr. 8 bis Nr. 11 erhaltenen Suspensionen unterwarf man der Gelatinierung und Trocknung bis zur Bildung von Siliziumdioxidxerogel. Das Xerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,5 mm (Probe Nr. 8 und Nr. 9) ausgesiebt oder vor dem Mahlen und (Proben des Xerogels geglüht (ProbenNr.10undNr.il).Samples No. 8 to No. 11, like Sample No. 7, were prepared by dispersing non-porous silica mixed with aqueous salt solutions (the type and amount of modifying Additions are listed below). The suspensions obtained in the synthesis of Samples No. 8 to No. 11 they were subjected to gelatinization and drying until silica xerogel was formed. The xerogel was ground and the fraction with a grain size of 0.25 to 0.5 mm (sample no. 8 and no. 9) sieved or before grinding and (samples of xerogel annealed (sample no.10 and noil).

Die Bedingungen der Zubereitung und die Strukturkennwerte der Proben Nr. 6 bis Nr. 11 des mit Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle modifizierten Adsorbens sind in Tabelle III dargestellt.The conditions of preparation and the structural characteristics of samples No. 6 to No. 11 of the one with salts the alkali and alkaline earth metals modified adsorbent are shown in Table III.

Nr derNo. SpezifischeSpecific Salzmenge inAmount of salt in derthe Gelatinie-Gelatin TrockDry GlühGlow Strukturkennwerte derStructural parameters of the Probe desSample of the Oberfläche desSurface of the Suspension, °/Suspension, ° / Ό zumΌ to rungstempe-temperature nungstemnungstem temperatempera AdsorptionsmittelprobenAdsorbent samples Ad orp-Ad orp- nichtporigennon-porous Gewicht desWeight of S1O2S1O2 ratur der Susrature of the Sus peratur dertemperature of tur, 0Ctur, 0 C tions-functional Siliziumdioxids,Silicon dioxide, pension, °Cpension, ° C Suspension,Suspension, mittelsby means of m2/gm 2 / g 0C 0 C S, m2/g V, cm3/g d Ä S, m 2 / g V, cm3 / g d Ä 11 22 33 44th 55 66th 7 8 97 8 9

380
380
170
380
170
170380
380
170
380
170
170

2% LiCl 202% LiCl 20

40% LiCl 2040% LiCl 20

40% LiCl 1540% LiCl 15

40% KCl 1540% KCl 15

20% Ba(HCOO)2 20
25% Mg(CH3COO)2 25 20
20
200
200
140
15020% Ba (HCOO) 2 20
25% Mg (CH3COO) 2 25 20
20th
200
200
140
150

900
650900
650

700
600700
600

16 416 4

84 18084 180

80 11080 110

1,12 1,12 1,44 1,25 1,24 1,781.12 1.12 1.44 1.25 1.24 1.78

2800 12200 690 280 620 6502800 12200 690 280 620 650

609 584/476609 584/476

ίοίο

Aus der Tabelle 111 folgt, daß das Glühen des feinstverteilten Siliziumdioxids, welches, modifizierende Zusätze in Form von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält, es möglich macht, die Größe der spezifischen Oberfläche des Adsorptionsmittels bedeutend zu senken. Der größte Effekt der Senkung der spezifischen Oberfläche beim Glühen wird erreicht bei der Verwendung als modifizierender Zusatz von Alkalimetallchloride^From Table III it follows that the annealing of the finely divided silica, which, modifying It contains additives in the form of salts of alkali and alkaline earth metals, the size makes it possible to reduce the specific surface of the adsorbent significantly. The biggest effect of the lowering the specific surface area during annealing is achieved when using as a modifying additive of Alkali metal chlorides ^

Die Modifizierung der Oberfläche des Siliziumdioxids mit verschiedenen Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle führt zur Veränderung der chrornatographischen Eigenschaften der erhaltenen Proben des Adsorptions mittels. Die Angaben über die chrornatographischen Eigenschaften der Proben Nr. 6 bis Nr. 11 sind unten in der Übersichtstabelle angeführt.The modification of the surface of the silicon dioxide with various salts of the alkali and alkaline earth metals leads to a change in the chromatographic properties of the samples obtained from the adsorption by means of. The information on the chromatographic properties of Samples No. 6 to No. 11 is shown in FIG listed in the overview table.

Beispiel 4Example 4

2020th

Man erhielt die Proben Nr. 12 3is Nr. 14 des Adsorptionsmittels aus feinstverteiltern nichtporigem Siliziumdioxid unter Verwendung als Modifikator seiner Oberfläche von thermostabilen Polymeren, des Polyphenyldioxans und Polyarylats, das ein Polykondensationsprodukt von Phenolphthalein und Isophthalsäure darstellt.Sample no. 12 3is no. 14 of the adsorbent from very finely divided non-pore material were obtained Silicon dioxide using a thermally stable polymer, polyphenyldioxane, as a surface modifier and polyarylate, which is a polycondensation product of phenolphthalein and isophthalic acid represents.

Das Polyphenyldisiloxan (Molekulargewicht 500 000) wurde durch die Polykondensationsreaktion der Hydrolyseprodukte des Phenyltrichlorsilans erhalten (siehe z. B. J. F. B r ο w η e t a 1. J. Amer. Chem. Soc 82. 6194, 1960: S.A. Pawlowa. W. I. PEchomow. 1.1. Twerdochlebowa. Zeitschrift ->Hochmolekulare Verbindungen«, 6, 1275. 1964). Das genannte Polymere weist eine stereoreguläre Doppelkettenslruktur auf:The polyphenyldisiloxane (molecular weight 500,000) was produced by the polycondensation reaction of the hydrolysis products obtained from phenyltrichlorosilane (see e.g. J. F. B rο w η e t a 1. J. Amer. Chem. Soc 82. 6194, 1960: S.A. Pavlova. W. I. Pechomov. 1.1. Tverdokhlebova. Journal -> High Molecular Connections ", 6, 1275. 1964). The named polymer has a stereoregular double chain structure:

Die Probe Nr. 12 wurde nach der folgenden Methodik erhalten: 10 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 150m2/g aufweist, mischte man mit 40 g einer Lösung von Polyphenyldisiloxan in Benzol, welche 0,2 g des genannten Polymeren enthielt. Die bereitete Suspension unterwarf man der Gelatinierung und Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von 20°, indem man dabei die Hauptmasse des Lösungsmittels verdampfen ließ, und trocknete dann bei einer Temperatur von 200°C in der Stickstoffatmosphäre. Das erhaltene Siliziumdioxidxerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,5 mm ausgesiebt.Sample No. 12 was obtained using the following method: 10 g of finely divided non-pore silicon dioxide, which has a specific surface area of 150 m 2 / g, was mixed with 40 g of a solution of polyphenyldisiloxane in benzene which contained 0.2 g of the polymer mentioned . The suspension prepared was subjected to gelatinization and drying in air at a temperature of 20 °, while allowing the bulk of the solvent to evaporate, and then dried at a temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. The silicon dioxide xerogel obtained was ground and the fraction with a particle size of 0.25 to 0.5 mm was sieved out.

Die Probe Nr 13 erhielt man nach einer ähnlichen Methodik unter Verwendung als Dispersionsmedium von 50 g einer Lösung von Polyphenyldisiloxan in Benzol, die 1 g des genannten Polymeren enthielt. Vor dem Mahlen wurde das Xerogel bei einer Temperatur von 275" C in der Stickstoff atmosphäre geglüht.Sample No. 13 was obtained by a similar methodology using it as a dispersion medium of 50 g of a solution of polyphenyldisiloxane in benzene which contained 1 g of said polymer. before After grinding, the xerogel was calcined at a temperature of 275 "C in the nitrogen atmosphere.

Die Probe Nr. 14 wurde erhalten, indem man 10 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 150m-/g aufweist, mit 40 g einer Lösung von Polyarylat (Kondensationsprodukt von Phenolphthalein und Isophthalsäure) in Dioxan mischte. Die Lösung enthielt 0.6 g des genannten Polymeren. Die bereitete Suspension unterwarf man der Gelatinierung und Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von 20°C. indem man dabei die Hauptmasse des Lösungsmittels verdampfen ließ und trocknete dann bei einer Temperatur von 200° C in der Stickstoffatmosphäre. Das erhaltene Siliziumdioxidxerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0.25 bis 0.5 mm ausgesiebt.Sample No. 14 was obtained by adding 10 g Finely distributed non-porous silicon dioxide, which has a specific surface area of 150 m- / g, with 40 g a solution of polyarylate (condensation product of phenolphthalein and isophthalic acid) in dioxane mixed. The solution contained 0.6 g of said polymer. The prepared suspension was subjected to the Gelatinization and drying in air at a temperature of 20 ° C. by doing the main mass the solvent was allowed to evaporate and then dried at a temperature of 200 ° C in the Nitrogen atmosphere. The obtained silica xerogel was ground and the fraction with a Sifted out grain sizes from 0.25 to 0.5 mm.

Die Angaben über die chromatographischen Eigenschaften der erhaltenen Proben des Adsorptionsmittels sind unten in der Übersichtstabelle angeführt.The information on the chromatographic properties of the samples of the adsorbent obtained are listed in the overview table below.

Ph
SiPh
Si O Ph O
' \ ! / N
SiO Ph O
'\! / N
Si PhPh O Ph
VSi
j O Ph
V Si
j OO OO I
O
I I.
O
I. OO SiSi SiSi II.
SiSi SiSi

Beispiel 5Example 5

Ph O Ph O Ph O PhPh O Ph O Ph O Ph

Das Polyarylat (Molekulargewicht 30 000) wurde durch Polykondensation von Phenolphlhalein und Isophthalsäure erhalten (siehe z. E. A. A. A s k a d s k i, »Physikochemie der Polyarylate«, Verlag »Chemie«, Moskau, 1968, Seite 32). Das synthetische Polymere wird durch die folgende Formel gekennzeichnet:The polyarylate (molecular weight 30,000) was obtained by polycondensation of phenolphalein and Isophthalic acid obtained (see e.g. E.A. A. A s k a d s k i, "Physikochemie der Polyarylate", Verlag "Chemie", Moscow, 1968, page 32). The synthetic polymer is characterized by the following formula:

^o-oc^ o-oc

,.—O--,.-O--

COCO

Man erhielt die Proben Nr. 15 bis Nr. 21 aus feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid unter Verwendung als Modifikator der Oberfläche von Azetylen-Using fine-particle non-porous silica, Samples No. 15 to No. 21 were obtained as a modifier of the surface of acetylene

ruß. der durch thermische Zersetzung von Azetylen erhalten wurde.soot. obtained by thermal decomposition of acetylene.

Für die Herstelung der Probe Nr. 15 mischte man 50 g feinstverteiltes nichtporiges Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 170m2/g aufweist, mitFor the production of sample no. 15, 50 g of finely divided, non-porous silicon dioxide, which has a specific surface area of 170 m 2 / g, were mixed with it

180 ml Wasser. In die so erhaltene Suspension führte man unter innigem Rühren 13,5 g Azetylenruß ein. Nach der Gelatinierung bei einer Temperatur von 200C wurde die Suspension an der Luft bei einer Temperatur von 150DC getrocknet. Das erhaltene Siliziumdioxidxerogel wurde in der Heliumatmosphäre bei einer Temperatur von 9000C während 4 Stunden geglüht Das geglühte Xerogel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,5 mm ausgesiebt180 ml of water. 13.5 g of acetylene black were introduced into the suspension thus obtained, with thorough stirring. After gelatinization at a temperature of 20 ° C., the suspension was dried in air at a temperature of 150 ° C. The silicon dioxide xerogel obtained was calcined in a helium atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 4 hours. The calcined xerogel was ground and the fraction with a particle size of 0.25 to 0.5 mm was sieved out

Für die Herstellung der Probe Nr. 16 mischte man 50 g feinstverteiltes Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 170 rn^/g aufweist, mit 0,5 g Azetylenruß und führte danach in das erhaltene Gemisch unter innigem Ruhren 18OmI Wasser ein. Es wurde bis zur Erzielung einer homogenen Suspension gemischt. NachFor the preparation of sample no. 16, 50 g of finely divided silicon dioxide, which is a specific Has a surface of 170 m ^ / g, with 0.5 g of acetylene black and then introduced 180 ml of water into the resulting mixture with thorough stirring. It was up to the Achieving a homogeneous suspension mixed. To

der Gelatinierung bei einer Temperatur von 20°C wurde die Suspension an der Luft bei einer Temperatur von 150 C getrocknet. Das erhaltene Siliziumdioxidxerogei wurde gemahlen und die Fraktion mit einergelatinization at a temperature of 20 ° C, the suspension was exposed to air at a temperature dried at 150 C. The obtained silica xerogei was ground and the fraction with a

Korngröße von 0,25 bis 0,5 mm ausgesiebt.Sifted out grain sizes from 0.25 to 0.5 mm.

Analog zu Probe Nr. 16 wurden die Proben Nr. 17 bis Nr. 21 mit einem Gehalt an Azetylenruß von beziehungsweise 10, 20, 42 und 60% zum Gewicht des Siliziumdioxids erhalten.Analogously to sample no. 16, samples no. 17 to no. 21 with an acetylene black content of and 10, 20, 42 and 60% by weight of the silica, respectively.

Die Proben Nr. 15 bis Nr. 21 wiesen folgende, in Tabelle IV dargestellte, Strukturkennwerte aufSamples No. 15 to No. 21 had the following structural characteristics shown in Table IV

Tabelle IVTable IV

Probe des AdsorptionsmittelsSample of the adsorbent

Nr. der
ProbeNo. of
sample

Gehalt an
Azetylenruß, % zum Gewicht des SiliziumdioxidsContent of
Acetylene Black,% by weight of silica

.Strukturkennwerte des Adsorptionsmittels.Structural parameters of the adsorbent

5, mVg K cm3/g d, A5, mVg K cm 3 / g d, A

15
16
17
1815th
16
17th
18th

Tabelle VTable V

27
1
527
1
5

1010

125 156 145 145125 156 145 145

1,65 1,17 1,10 1,061.65 1.17 1.10 1.06

455 300 300 290455 300 300 290

Probe des AdsorplionsniiltelsSample of the adsorptive material

Nr. der
ProbeNo. of
sample

Gehall an
Azelylenruß. %
zum Gewicht des
SiliziumdioxidsCome on
Azelylene soot. %
to the weight of the
Silicon dioxide

Strukturkennwerte
des AdsorptionsmittelsStructural parameters
of the adsorbent

S, mJ/g V, cmVg ei, Ä S, m J / g V, cmVg ei, Ä

19
20
2119th
20th
21

20
42
6020th
42
60

135
121
112135
121
112

1,25
1,33
1,51.25
1.33
1.5

Die Angaben über die chromalographischen Eigenschaften der Proben Nr. 15 bis Nr. 20 des Adsorptionsmittels sind unten in der Übersichtstabelle angeführt.The information on the chromalographic properties Samples No. 15 to No. 20 of the adsorbent are listed in the summary table below.

Wie oben hingewiesen, kann über die chromatographischen Eigenschaften des Adsorptionsmittels nach der Größe α geurteilt werden. In der Übersichtstabelle V sind die Größen ex. angeführt, die die Verhältnisse der korrigierten Retentionsvolumina Vg verschiedener organischer Verbindungen zum korrigierten Retentionsvolumen V"g des n-Heptans, erhalten bei einer Temperalurvon 150 bis 175°C, darstellen.As pointed out above, the chromatographic properties of the adsorbent can be judged according to the quantity α. In the overview table V the sizes ex. which represent the ratios of the corrected retention volumes Vg of various organic compounds to the corrected retention volume V "g of the n-heptane obtained at a temperature of 150 to 175 ° C.

Nr. des Probe des Relative Rückhaltevolumen (<x) der organischen Verbindungen, bezogen auf n-HeptanNo. of the sample of the relative retention volume (<x) of the organic compounds, based on n-heptane

Beispiels AdsorptionsmittelsExample adsorbent

η-Hexan n-Heptan n-Oktan n-Nonan Benzol Toluol Xylol Diäthyl- Azetonη-hexane n-heptane n-octane n-nonane benzene toluene xylene diethyl acetone

ätherether

1010

1111th

1,81.8

Probe nach dem 0,57 1 bekannten Verfahren Sample according to the known method

Nr. 2 0,60 1No. 2 0.60 1

Nr. 3 0,53 1No. 3 0.53 1

Nr. 4 0,58 1No. 4 0.58 1

Nr. 5 0,57 1No. 5 0.57 1

Nr. 6 0,55 1No. 6 0.55 1

Nr. 7 0,50 1No. 7 0.50 1

Nr. 8 0,63 1No. 8 0.63 1

Nr. 9 0,54 1No. 9 0.54 1

Nr. 10 0,54 1No. 10 0.54 1

Nr. 11 0,50 1No. 11 0.50 1

Nr. 12 0,48 1No. 12 0.48 1

Nr. 13 0,60 1No. 13 0.60 1

Nr. 14 0,52 1No. 14 0.52 1

Nr. 15 0,42 1No. 15 0.42 1

Nr. 16 0,56 1No. 16 0.56 1

Nr. 17 0,51 1No. 17 0.51 1

Nr. 18 0,46 1No. 18 0.46 1

Nr. 19 0,43 1No. 19 0.43 1

Nr. 20 0,40 1No. 20 0.40 1

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Proben Nr. 2 bis Nr. 5, die nach Beispiel 2 erhalten wurden, polarer sind und aromatische Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen (Diäthyläther, Azeton) stärker zurückhalten als das nach dem bekannten Verfahren hergestellte mit Alkali nicht-modifizierte Adsorptionsmittel. So eluiert z. B. aus der Säule mit Alkali nichtmodifiziertem Adsorptionsmittel das Benrol angenähert gleichzeitig mit dem n-Heptan und das Toluol zusammen mit dem n-Nonan. Aus der Säule mit den Proben Nr. 2 bis Nr. 5 tritt das Benzol bedeutend später f,5 als das n-Heptan und das Toluol später als das n-Nonan.From Table V it can be seen that the samples No. 2 to No. 5, which were obtained according to Example 2, are more polar and retain aromatic hydrocarbons and oxygen-containing compounds (diethyl ether, acetone) more strongly than that prepared by the known process with alkali unmodified adsorbents. Thus, e.g. B. from the column with alkali non-modified adsorbent, the Benrol approximately simultaneously with the n-heptane and the toluene together with the n-nonane. From the column with the samples Nos. 2 to no. 5, the benzene occurs much later f, 5 later than the n-heptane and toluene as the n-nonane.

Aus der genannten Tabelle folgt, daß auf den nach Beispiel 3 erhaltenen Proben Nr. 6 bis Nr. 11 die Größen 3,3From the table mentioned, it follows that on the samples No. 6 to No. 11 obtained according to Example 3, the sizes 3.3

1.31.3

3,03.0

6,56.5

6.36.3

8,88.8

1,81.8 3,13.1 3,53.5 9.09.0 2323 —- —- 1,71.7 3,13.1 4,34.3 8,98.9 1818th 1414th —- 1,81.8 3,23.2 2,02.0 5,65.6 1212th 2222nd —- 1,71.7 2,72.7 2,62.6 4.84.8 1313th 2626th —- 2,02.0 3,73.7 1,71.7 3,73.7 8,78.7 1919th —- 1,51.5 3,03.0 3,03.0 7,07.0 1616 -220-220 —- 1.61.6 2,52.5 1,81.8 3,43.4 6,26.2 1414th —- 1,81.8 3,23.2 1,61.6 3,53.5 7,27.2 7,57.5 1414th 1,81.8 3,53.5 7,87.8 1919th —- —- 2,22.2 4,84.8 1,61.6 4,04.0 8,48.4 —- 2,12.1 —- 2,12.1 5,45.4 1414th 1313th 1616 1,61.6 2,72.7 1.71.7 3,53.5 6.86.8 8.48.4 1414th 1,81.8 3,43.4 1,41.4 3,03.0 6,36.3 4,64.6 6,96.9 2,42.4 5,95.9 0.60.6 1,61.6 4,44.4 2.02.0 2,82.8 1,91.9 3,73.7 1,31.3 2,82.8 6,36.3 5.75.7 7,97.9 2,02.0 4,04.0 1,11.1 2,62.6 5,75.7 5,15.1 7,57.5 2,22.2 4,84.8 0,910.91 2.22.2 4,94.9 3.53.5 5,35.3 2,42.4 6,06.0 0,680.68 1.81.8 4,94.9 2,52.5 3,63.6 2,62.6 6.96.9 0,430.43 1,31.3 4,04.0 1,01.0 1,51.5

der korrigierten Retentionsvolumina Vg der aromatischen Verbindungen, des Diäthyläthers und des Azetons, bezogen auf die Größe des korrigierten Retentionsvolumens V^ des n-Heptans, höher sind als auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Adsorptionsmittel. Diese Spezifität ist bei den Proben Nr. 8 und Nr. 9 schwächer ausgeprägt, die als modifizierende Komponenten 40 Gewichtsprozent Lithiumchlorid beziehungsweise 40 Gewichtsprozent Kaliumchlorid enthalten. Eine besonders große Spezifität für aromatische Kohlenwasserstoffe zeigt die Probe Nr. 10, modifiziert mit Bariumsalz. So tritt das Benzol aus der mit dieser Probe gefüllten Säule bedeutend später als das n-Nonan.the corrected retention volumes Vg of the aromatic compounds, diethyl ether and acetone, based on the size of the corrected retention volume V ^ of the n-heptane, are higher than on the adsorbent obtained by the known method. This specificity is less pronounced in samples no. 8 and no. 9, which contain 40 percent by weight of lithium chloride and 40 percent by weight of potassium chloride as modifying components. Sample No. 10, modified with barium salt, shows a particularly high specificity for aromatic hydrocarbons. The benzene emerges from the column filled with this sample significantly later than the n-nonane.

In Übereinstimmung mit der Tabelle V erteilt die Modifizierung der Oberfläche des feinstverteilten nichtporigen Siliziumdioxids mit Polyphenyldisiloxan eine Spezifität gegenüber den aromatischen Verbindungen, dem Diäthyläther und Azeton. Diese Spezifiiät ist jedoch nicht so stark aufgeprägt wie bei den mit einigen Alkalien und Salzen modifizierten Proben. Aus der Tabelle ist auch zu ersehen, daß die chromatographische Säule, gefüllt mit der Probe Nr. 14, welche als modifizierende Komponente ein Polykondensationsprodukt von Phenolphthalein und Isophthalsäure enthält, die polaren Verbindungen (Diäthyläther und Azeton) schwächer zurückhält als die Proben Nr. 1 bis Nr. 13 sowie die nach dem bekannten Verfahren erhaltene Probe. Es wird gegenüber den aromatischen Kohlenwasserstoffen auf der Probe Nr. 14 eine geringe Spezifität beobachtet. Die Retentionszeit des Benzols ist großer als die Retentionszeit des n-Heplans, jedoch geringer als die Retentionszeit de.· n-Oktans.In accordance with Table V, the Modification of the surface of the finely divided non-porous silicon dioxide with polyphenyldisiloxane a specificity towards aromatic compounds, diethyl ether and acetone. This specificity is but not as strongly impressed as in the samples modified with some alkalis and salts. From the Table can also be seen that the chromatographic column filled with sample No. 14, which as modifying component a polycondensation product of phenolphthalein and isophthalic acid contains, the polar compounds (diethyl ether and acetone) withheld more weakly than the samples No. 1 to No. 13 and the sample obtained by the known method. It will be opposite to the aromatic Low specificity was observed for hydrocarbons on sample # 14. The retention time of the benzene is greater than the retention time of the n-heplans, but less than the retention time of the. · n-octane.

Wie aus Tabelle V zu ersehen ist, unterscheiden sich die Proben Nr. 15 bis Nr. 20, die 27 beziehungsweise 1,5, 10. 20 und 42% Ruß enthalten, in ihren chromatographischen Eigenschaften wesentlich von dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Adsorptionsmittel. Die relativen Retentionsvolumim (α) der aromatischen Verbindungen sowie des Diäthyläthers und Azetons sind auf den Proben Nr. 15 bis Nr. 20 geringer als auf dem keinen Ruß enthaltenden Adsorptionsmittel, was auf eine geringere Polarität cer Adsorptionsmittel hindeutet. Dabei kann mit steigendem Gehalt des Adsorptionsmittels an Ruß sich die Reihenfolge des Austritts der Stoffe aus der chronatographischen Säule verändern. Diese Besonderheit wird gut illustriert durch die in Fig. 3 dargestellten Skalen I-Vlll mit den auf diesen aufgetragenen Werten der relativen (auf n· Heptan bezogenen) Retenliorsvolumina (\) einiger organischer Verbindungen wie η-Hexan (a). n-Heptan (b). n-Oktan (c), n-Nonan (d), Benzol (e). Toluol (f). Diälhyläther (g)und Azeton (h). lede Skala bezieht sich auf eine bestimmte Art des Adsorptionsmittels, so be/ieht sich die Skala I auf das aus dem feinstverteilten nichtporigen Siliziumdioxid nach dem bekannten Verfahren erhaltene Adsorptiorsmittel; die Skalen II. III. IV. V. VII beziehen sich s.uf die Proben Nr. 16 beziehungsweise Nr. 17, Nr. 18, Nr. 19, Nr. 15 und Nr. 20, die aus dem feinstverteilten nich'porigen Siliziumdioxid unter Verwendung als modifizierende Komponente von Azetylenruß in einer Menge von 1 beziehungsweise 5.As can be seen from Table V, samples No. 15 to No. 20, which contain 27 or 1.5, 10, 20 and 42% carbon black, differ significantly in their chromatographic properties from the adsorbent produced by the known method. The relative retention volumes in (α) of the aromatic compounds as well as of the diethyl ether and acetone are lower on samples No. 15 to No. 20 than on the adsorbent containing no carbon black, indicating a lower polarity of the adsorbent. As the content of soot in the adsorbent increases, the sequence in which the substances leave the chronograph column can change. This peculiarity is well illustrated by the scales I-Vlll shown in FIG. 3 with the values of the relative (related to n · heptane) retentive volumes (\) of some organic compounds such as η-hexane (a) plotted on them. n-heptane (b). n-octane (c), n-nonane (d), benzene (e). Toluene (f). Diethyl ether (g) and acetone (h). Each scale relates to a certain type of adsorbent, so scale I relates to the adsorbent obtained from the finely divided non-porous silicon dioxide according to the known process; the scales II. III. IV. V. VII refer to samples No. 16 and No. 17, No. 18, No. 19, No. 15 and No. 20, which are made from the finely divided non-porous silicon dioxide using as a modifying component of Acetylene black in an amount of 1 and 5 respectively.

10, 20, 27, 42 Gewichtsprozent erhalten wurden, die Skala VII auf das Adsorptionsmittel aus Azetylenruß.10, 20, 27, 42 percent by weight were obtained, the VII scale on the adsorbent made of acetylene black.

Gemäß den in F i g. 3 angeführten Skalen führt eine Steigerung des Rußgehaltes in dem Adsorptionsmittel zu einer starken Verringerung der relativen Retentionsvolumen (α) der leichtflüchtigen polaren Verbindungen und zu einer Zunahme des α-Wertes für höhersiedende Verbindungen, n-Oktan. n-Nonan, Toluol. Dies führt zu einer Veränderung der Reihenfolge des Eluierens derAccording to the in F i g. 3 scales lead to an increase in the soot content in the adsorbent to a large reduction in the relative retention volume (α) of the volatile polar compounds and to an increase in the α value for higher boiling compounds Compounds, n-octane. n-nonane, toluene. This leads to a change in the order of elution of the

ίο Stoffe aus der chromatographischen Säule. So treten die Stoffe auf der Probe Nr. 16, die Azetylenruß in einer Menge von 1% zum Gewicht des Siliziumdioxids enthält, in folgender Reihenfolge (Skala IJ) eus: n-Heptan (b), Benzol (e), n-Oktan (cj. Toluol (f), n-Nonanίο Substances from the chromatographic column. The substances on sample no.16, which contains acetylene black in an amount of 1% to the weight of the silicon dioxide, occur in the following order (scale IJ) eus: n-heptane (b), benzene (e), n-octane ( cj. toluene (f), n-nonane

(d), Diäthyläther (g). Azeton (h). Dieselben Stoffe (d), diethyl ether (g). Acetone (h). The same substances

• eluieren auf der Probe Nr. 19. die 20% Ruß zum Gewicht des Siliziumdioxids enthält, in folgender Reihenfolge (Skala V) aus: Benzol (e), n-Heptan (b). • elute on sample no. 19, which contains 20% carbon black by weight of the silicon dioxide, in the following order (scale V) from: benzene (e), n-heptane (b).

Toluol (f), n-Okiun (c), DiiUhylälher (g), Azeton (h). Toluene (f), n-Okun (c), diethyl ether (g), acetone (h).

n-Nonan (d). n-nonane (d).

Somit können durch die Veränderung der Menge des in die Suspension eingeführten Rußes bei der Synthese in einem I reiten Bereich die chromatographischen Eigenschaften des erhaltenen Adsorptionsmittels verändert werden.Thus, by changing the amount of carbon black introduced into the suspension during synthesis in an I riding area changed the chromatographic properties of the adsorbent obtained will.

Die in Tabelle V angeführten Angaben zeigen, daß das vorgeschlagene Verfahren es möglich macht, ein Adsorptionsmittel zu erhalten, welches sich in seinen chromatographischen Eigenschaften von dem nach dem bekannten Verfahren aus feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid erhaltene Adsorptionsmittel stark unterscheidet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein polareres Adsorptionsmittel (Proben Nr. 2 bis Nr. 13) erhalten werden, d.h. ein Adsorptionsmittel.The information given in Table V shows that the proposed method makes it possible to produce a To obtain adsorbent, which differs in its chromatographic properties from the after known method of very finely divided non-porous silicon dioxide adsorbents is very different. According to the method of the invention, a more polar adsorbent (Samples Nos. 2 to No. 13), i.e., an adsorbent.

.15 welches sowohl die polaren Verbindungen (Diäthyläther, Azeton) als auch spezifisch adsorbierbare aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) stärker adsorbiert. Außerdem macht das erfindungsgemäße Verfahren es möglich, ein weniger polares Adsorptionsmittel (Proben Nr. 14 bis Nr. 20) als das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Adsorptionsmittel zu erhalten..15 which both the polar compounds (diethyl ether, Acetone) as well as specifically adsorbable aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) more strongly adsorbed. In addition, the method according to the invention makes it possible to use a less polar Adsorbent (Samples No. 14 to No. 20) as the adsorbent obtained by the known method to obtain.

Somit macht es das beschriebene Verfahren möglich, in einem breiten Bereich die Adsorptions- und chromatographischen Eigenschaften des erhaltenen Adsorptionsmitlels zu verändern, in einem breiten Bereich seine Selektivität zu regeln.Thus, the method described makes it possible, in a wide range, the adsorption and to change the chromatographic properties of the adsorbent obtained in a wide range Area to regulate its selectivity.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von großporigen Adsorbentien mit unterschiedlicher Oberfläche und Selektivität für Chromatographiezwecke durch Herstellung einer Suspension von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 30 bis 380 m2/g aufweist, anschließender Gelatinierung und Trocknung der genannten Suspension bei einer Temperatur von 15 bis 2000C unter Erhalt von Siliziumdioxid-Xerogel und Mahlen des genannten Xerogels, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Suspension das feinverteilte nichtporige S'iliziumdioxid mit den folgenden Mengen, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids, an modifizierenden Komponenten gemischt wird, nämlich bei Verwendung von Wasser als flüssigem Dispersionsmittel 1 bis 40% an Alkalien oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder 1 bis 60% an Kohlenstoffruß, und bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als flüssiges Dispersionsmitte! 2 bis 10% an Polyphenyldisiloxan oder an Polykondensationsprodukt von Phenolphthaleinund Phthalsäure.1. A process for the production of large-pore adsorbents with different surface areas and selectivities for chromatography purposes by producing a suspension of finely divided non-porous silicon dioxide, which has a specific surface area of 30 to 380 m 2 / g, subsequent gelatinization and drying of the said suspension at a temperature of 15 to 200 0 C while obtaining silicon dioxide xerogel and grinding said xerogel, characterized in that during the preparation of the suspension the finely divided non-porous silicon dioxide is mixed with the following amounts, based on the weight of the silicon dioxide, of modifying components, namely when using water as the liquid dispersion medium, 1 to 40% of alkalis or alkali or alkaline earth metal salts or 1 to 60% of carbon black, and when using an organic solvent as the liquid dispersion medium! 2 to 10% of polyphenyldisiloxane or of the polycondensation product of phenolphthalein and phthalic acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Trocknung der Suspension das erhaltene Siliziumdioxidxeroge! vor dessen Mahlen an der Luft oder in der Atmosphäre eines inerten Gases bei einer Temperatur von 250 bis 900° C geglüht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that after drying the suspension, the silicon dioxide xerogen obtained! before that Milling in air or in the atmosphere of an inert gas at a temperature of 250 to 900 ° C is annealed.
DE19722226587 1972-05-31 1972-05-31 Process for the production of large-pore adsorbent for chromatography purposes Expired DE2226587C3 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722226587 DE2226587C3 (en) 1972-05-31 Process for the production of large-pore adsorbent for chromatography purposes
GB2626572A GB1371440A (en) 1972-05-31 1972-06-06 Process for preparing a wide-pore adsorbent for use in chromato graphy
FR7221559A FR2187382B1 (en) 1972-05-31 1972-06-15

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722226587 DE2226587C3 (en) 1972-05-31 Process for the production of large-pore adsorbent for chromatography purposes
GB2626572A GB1371440A (en) 1972-05-31 1972-06-06 Process for preparing a wide-pore adsorbent for use in chromato graphy
FR7221559A FR2187382B1 (en) 1972-05-31 1972-06-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2226587A1 DE2226587A1 (en) 1973-12-20
DE2226587B2 true DE2226587B2 (en) 1977-01-27
DE2226587C3 DE2226587C3 (en) 1977-09-08

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0831059A1 (en) * 1996-09-23 1998-03-25 Basf Aktiengesellschaft Mesoporous silica, process for the preparation thereof and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0831059A1 (en) * 1996-09-23 1998-03-25 Basf Aktiengesellschaft Mesoporous silica, process for the preparation thereof and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FR2187382A1 (en) 1974-01-18
GB1371440A (en) 1974-10-23
FR2187382B1 (en) 1976-06-11
DE2226587A1 (en) 1973-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2457752C3 (en) METHOD FOR PRODUCING A PETROLEUM CRACKING CATALYST
DE1963012B2 (en) Process for the stabilization of crystalline sodium aluminosilicate zeolites
DD291484A5 (en) SILVER CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE1542440A1 (en) Hydrocracking catalyst
DE1542194B2 (en) Process for the preparation of a non-crystalline silica alumina cracking catalyst
DE1274086B (en) Process for activating a crystalline metal aluminosilicate catalyst - US Pat
DE2538346A1 (en) GRAPHITE CARBON, THE CATALYST RECEIVED FROM IT AND THE USE OF IT
DE69907347T3 (en) Process for reacting synthesis gas in the presence of a catalyst containing a Group VIII metal by spreading the metal particles as aggregates
DE1155424B (en) Process for increasing the activity of fresh, extruded supported catalysts
DE2360987A1 (en) CATALYSTS FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS
DE2141420A1 (en) Catalyst system and process for its preparation
DE2549411A1 (en) PROCESS FOR PREPARING SPHERICAL SILICON DIOXIDE PARTICLES AND USE OF THE PARTICLES PRODUCED BY THIS PROCESS
DE2226587C3 (en) Process for the production of large-pore adsorbent for chromatography purposes
DE2226587B2 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF LARGE PORTE ADSORPTION AGENTS FOR CHROMATOGRAPHY PURPOSES
DE1263729B (en) Process for the production of porous aluminum oxide
US3923691A (en) Hydrotreating catalyst
EP3822244A1 (en) Method for isomerification of olefins
DE2455319A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AN INORGANIC COMPOUND WITH THE CHEMICAL COMPOSITION OF A ZEOLITHE
DE2736996A1 (en) REFORMING CATALYST AND HYDROCARBON REFORMING METHOD USING THE CATALYST
DE2214401A1 (en) Process for the manufacture of shaped articles from aluminum oxide
DE69916180T2 (en) Molybdenum catalyst and its use for the isomerization of n-paraffins
DE2751269C3 (en) Process for the preparation of silica-alumina catalyst supports
DE1272892B (en) Desiccant
DE957588C (en) Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst
DE2216852C3 (en) Process for the preparation of a copper-exchanged zeolite and its use

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee