DE2226523A1 - - Google Patents
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Description
6 FrqnWurt/M., Gr. ΕκΒμΙμπμγ Str.3Sf 6 FrqnWurt / M., Gr. ΕκΒμΙμπμγ Str.3Sf
SANDOZ A.G.SANDOZ A.G.
η«,««*!/ Schweizη «,« «*! / Switzerland
Schädlingsbekämpfungsmittel Pest control agents
Die vorliogende Erfindung betrifft neue Varbindunsen. der allgeinsinen Formel IThe present invention relates to novel bindings. the general formula I.
R0 R7 R 0 R 7
BAD ORIGINAL 209851/1269 ORIGINAL BATHROOM 209851/1269
worin R einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Rest oder einen Cycloalkylalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und worin R? und R > die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH- bedeuten, mit der Γ-lassgabe, dass Awherein R is a branched or unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated aliphatic or alicyclic radical or a cycloalkylalkyl radical having 1 to carbon atoms and wherein R ? and R>, which can be the same or different, are hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q is an oxygen or sulfur atom and Z is an oxygen or sulfur atom or a group -CH-, with the Γ-allowance that A
und B jeweils für Wasserstoff stehen oder dass A und B zusammen eine C-C-Bindung bedeuten sollen (d.h. die Verbindung der allgemeinen Formel I ^ (CKj J^H-C^CKfUcH-Y bedeuten sollen), und worin Y eine Cyangruppe, eine Gruppe -p worin R. und R , die gleich oder verschieden sein können, für Viasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen heterocyclischen Ring bilden können, eine Gruppe -COORg, worin R,- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eine Gruppe -C0R„> worin R7 für eine Alkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und worin η für 1, 2 oder j5 steht, bedeutet, die zur Schädlingsbekämpfung dienen.and B each stand for hydrogen or that A and B together should mean a CC bond (ie the compound of the general formula I ^ (CK j J ^ HC ^ CKfUcH-Y should mean ), and where Y is a cyano group, a group - p in which R. and R, which can be identical or different, stand for hydrogen or for an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, or, with inclusion of the nitrogen atom, can form a heterocyclic ring, a group -COORg, in which R, - for an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a group -C0R "> in which R 7 stands for an alkyl group with up to 5 carbon atoms, and in which η stands for 1, 2 or j5, which are used for pest control.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise The compounds of general formula I can be, for example
a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIa) by reacting a compound of the general formula II
R0 R, .R 0 R,.
R1Q-(CHg)-C-Z1-CH2-CH2-C=O IIR 1 Q- (CHg) -CZ 1 -CH 2 -CH 2 -C = O II
worin R,, R„> R7, Q, Z , A und η die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIin which R 1, R 1> R 7 , Q, Z, A and η have the meanings given above, with a compound of the general formula III
209851/1269209851/1269
Ro-P-CH0X . IllRo-P-CH 0 X. Ill
ο , 2ο, 2
worin Rg und Rg, die gleich oder verschieden sein können, für eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe stehen und worin X eine Cyanogruppe, eine Gruppe -COORg, worin Rg die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, eine Gruppe -CONRkRj-* worin Rv und R_ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, oder eine Gruppe -COR7, worin R7 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, unter Viittig-Horner-Bedingungen (vgl.Houben-IJeyl, Methoden der Organischen Chemie, Sd. E. Muller, Bd. V lc, S. 603 [1970]), d.h. in Gegenwart geeigneter starker Basenin which Rg and Rg, which can be identical or different, stand for a phenyl group, an alkoxy group or an aryloxy group and in which X is a cyano group, a group -COORg, in which Rg has the meaning given above, a group -CONRkRj- * in which Rv and R_ have the meanings indicated above, or a group -COR 7 , in which R 7 has the meaning indicated above, under Viittig-Horner conditions (see Houben-IJeyl, Methods of Organic Chemistry, Sd. E. Muller, Vol. V lc, p. 603 [1970]), ie in the presence of suitable strong bases
oderor
b) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinenb) by implementing a compound of general
bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindunghave designated meanings with a compound
Formel II, worin R1, R0, R.,., Q, Z1, A und η die oben
der allgemeinen Formel IV
R,Formula II, in which R 1 , R 0 , R.,., Q, Z 1 , A and η correspond to the above of the general formula IV
R,
1010
R1, -NP=CHX IVR 1 , - N P = CHX IV
11 / 11 /
1212th
worin X die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und.R50, R und R' Aryl oder Dialkylamino bedeuten, oderwherein X has the meaning given above und.R 50 , R and R 'mean aryl or dialkylamino, or
c) sofern Y in der allgemeinen Formel I für eine Gruppe COR7 üteht und Z eine Gruppe -CH- bedeutet, durch Umsetzungc) if Y in the general formula I is a group COR 7 and Z is a group -CH-, by reaction
6 ·6 ·
r;iri'jT· <1ν1 p;r)f)rd-Vor bindung der «llgemeinen 'Formel Vr; iri'jT · <1ν1 p; r) f) rd pre-binding of the "general" formula V
209851 /1269 ·209851/1269
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
?2
R1Q-(CHg)n-C-CH-CH2CH2MgX? 2
R 1 Q- (CHg) n -C-CH-CH 2 CH 2 MgX
A BAWAY
worin R-, > Rp, Q, A, B und η die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X für Chlor oder Brom steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIin which R-, > Rp, Q, A, B and η have the meanings given above and X is chlorine or bromine with a compound of the general formula VI
1 λ1 λ
worin R-, und R die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und R1-, für einen niederen Alkylrest mit.l bis 4 Kohlenstoffatomen steht und anschliessende saure Hydrolyse des entstehenden Magnesiumsalzes und Enoläthers und gleichzeitiger Wasserabspaltung herstellen.in which R- and R have the meanings given above and R 1 - is a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and subsequent acid hydrolysis of the resulting magnesium salt and enol ether and simultaneous elimination of water.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y für -CONRjlRc steht, kann man beispielsweise auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y für COORg steht, mit einem AmIn der allgemeinen Formel VIIThe compounds of the general formula I in which Y is -CONRjlRc can also be prepared, for example, by reaction a compound of the general formula I, in which Y stands for COORg, with an AmIn of the general formula VII
HNR..R,- VIIHNR..R, - VII
worin Rj. und R die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, herstellen.where Rj. and R have the meanings given above, produce.
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Die Umsetzung gemäss der Verfahrensvariante a) kann wie folgt durchgeführt werden:The implementation according to process variant a) can as be carried out as follows:
Man gibt die geeignete starke Base in einem, für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Natriumhydrid in einem geeigneten Aether, wie z.B. ' Dirnethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther,. Dioxan, oder in einem Amid; wie Dimethylformamid oder Kalium-tert-butanolat, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Tetra- . hydrofuran oder Matriumaikoholat in Dimethylformamid, gegebenenfalls in Form einer Suspension, mit der Verbindung der allgemeinen Formel III, vorzugsweise unter Rühren bei Raumtemperatur, zusammen, lässt vorzugsweise noch eineYou give the appropriate strong base in one, for the implementation suitable solvents such as sodium hydride in a suitable ether such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, Diethyl ether ,. Dioxane, or in an amide; such as dimethylformamide or potassium tert-butoxide, in a suitable Solvents such as benzene, toluene, tetra-. hydrofuran or sodium alcoholate in dimethylformamide, optionally in the form of a suspension with the compound of the general formula III, preferably with stirring Room temperature, together, preferably leaves one more
gewisse Zeit. z.B. 8 Stunden rühren und gibt dazu die Verbindung der allgemeinen Formel II, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise dem für die Reaktion mit der Base verwendeten.certain time. e.g. stir for 8 hours and give the connection of the general formula II, preferably in a suitable solvent, such as that for the Reaction with the base used.
Nachdem noch über einen gewissen Zeitraum, z.B. 20 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird unter Kühlung Wasser zugesetzt und in der üblichen Weise, beispielsweise durch Extraktion mit 3enzol, aufgearbeitet.After a certain period of time, e.g. 20 hours, Was stirred at room temperature, water is added with cooling and in the usual way, for example by Extraction with 3enzol, worked up.
Die Umsetzung gemäss der Verfahrensvariante b) kann wie folgt durchgeführt werden:The implementation according to process variant b) can be as follows be carried out as follows:
Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Aether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, v/ie z.B. Rückflusstemperatur, vorzugsweise über einen gewissen Zeitraum, wie z.B. 2^ Stunden, mit der Verbindung der allgemeinen Formel IV umgesetzt, wobei je nach denThe compound of the general formula II is in a suitable solvent, for example an ether such as dioxane or tetrahydrofuran, optionally at an elevated temperature, v / ie e.g. reflux temperature, preferably above a certain period of time, such as 2 ^ hours, with the connection of the general formula IV implemented, depending on the
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BADBATH
Eigenschaften der Verbindung der Formel IV die isolierte oder die in situ hergestellte Verbindung der Formel IV eingesetzt werden können. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise.Properties of the compound of the formula IV the isolated compound of the formula IV or the compound of the formula IV prepared in situ is used can be. Working up is carried out in the usual way.
Die Umsetzung gemäss der VerfahrensVariante c) kann wie folgt durchgeführt werden:The implementation according to process variant c) can be as follows be performed:
Zu dem Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel V in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran wird die Verbindung der allgemeinen Formel VI zugegeben. Nach Ablauf einer gewissen Zeit wie z.B. 2-6 Stunden vorzugsweise bei·Raumtemperatur wird verdünnte Mineralsäure wie z.B. verd. Salzsäure oder Schwefelsäure hinzugefügt, wodurch das gebildete Magnesiumsalz sowie die Enoläthergruppierung hydrolysiert, und gleichzeitig Wasser abgespalten wird. Die Aufarbeitung der gebildeten α,ß-ungesättigten Ketone erfolgt in der üblichen Weise.For the Grignard reagent of the general formula V in a suitable one Solvent such as an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran is the compound of the general formula VI admitted. After a certain time, e.g. 2-6 hours, preferably at room temperature, dilute mineral acid becomes such as dil. hydrochloric acid or sulfuric acid added, whereby the magnesium salt formed and the enol ether group are hydrolyzed and water is split off at the same time. The work-up of the α, ß-unsaturated ketones formed takes place in the usual way.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Z, für eineThe compounds of general formula II, wherein Z, for a
Gruppe -(J)H- steht und A mit B zusammen eine C-C-Bindung bedeu-B Group - (J) H- and A with B together means a C-C bond-B
tet, lassen sich beispielsweise in an sich bekannter V/eise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIItet, can be, for example, in a known V / ise by reacting a compound of the general formula VIII
R1Q-(CH2)n-C-CH=CH2
OHR 1 Q- (CH 2 ) n -C -CH = CH 2
OH
mit Acetessigsäuremethyl- oder .-äthylester darstellenwith methyl or ethyl acetoacetate
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin A für Wasserstoff und Z, für Sauerstoff oder Schlief el stehen, lassen sich z.B. durch Verätherung des Alkohols oder Thioalkohols der allgemeinen Formel IXThe compounds of the general formula II in which A is hydrogen and Z, for oxygen or sleep el, can be e.g. by etherification of the alcohol or thioalcohol of the general formula IX
2098&1/12692098 & 1/1269
- Ί - 130-5520 - Ί - 130-5520
C-Z2H IXCZ 2 H IX
worin R,, R2, Q und η die oTDen bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z2 für Sauerstoff oder Schwefel steht, beispielsweise durch Umsetzung mit einem α, β - ungesättigten Keton der allgemeinen Formel Xin which R ,, R 2 , Q and η have the meanings indicated and Z 2 stands for oxygen or sulfur, for example by reaction with an α, β - unsaturated ketone of the general formula X
IlIl
CH2=CH-C-R XCH 2 = CH-CR X
herstellen.produce.
Verbindungen der allgemeinen Formel II worin Z^ für eine Gruppe -CH- steht, können beispielsweise.auf an sich bekannteCompounds of the general formula II wherein Z ^ for a Group -CH- can, for example, be known per se
Weise durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel ΧΓWay by condensation of a compound of general Formula ΧΓ
R1Q(CH0) C-CH-CH0-HaI " XIR 1 Q (CH 0 ) C-CH-CH 0 -HaI "XI
χ d. η t ι c. χ d. η t ι c.
ABAWAY
worin R , R0, Q, A, B und η die oben bezeichneten Bedeutungen "* besitzen und Hai für Chlor oder Brom steht mit Acetessigester und anschliessende Hydrolyse und Decarboxylierung hergestellt werden.in which R, R 0 , Q, A, B and η have the meanings indicated above "* and Hal stands for chlorine or bromine with acetoacetic ester and subsequent hydrolysis and decarboxylation.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Z, für eineThe compounds of general formula II, wherein Z, for a
Gruppe -CH- steht, A mit B zusammen eine C-C-Bindung bedeutet BGroup -CH-, A together with B means a C-C bond
und R für Wasserstoff steht, können beispielsweise durch Um- · Setzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit Alkylvinylether in Gegenwart von Quecksilberacetat bei erhöhterand R is hydrogen, can for example by Um- · Settlement of a compound of the general formula VIII with alkyl vinyl ether in the presence of mercury acetate at increased
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Temperatur, vorzugsweise über einen gewissen Zeitraum, wie z.B. 4 Tage, und anschliessende Umlagerung durch kurzzeitiges Erhitzen auf l60° bis 19O0C, vorzugsweise während 1 bis Stunden, hergestellt werden., Are preferably made over a certain period, for example 4 days and subsequent rearrangement by briefly heating at l60 ° to 19O 0 C, preferably for 1 to hours, temperature.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin A Wasserstoff bedeutet und Z, für eine Gruppe -CH- steht, worin B WasserstoffThe compounds of the general formula II in which A is hydrogen and Z, is a group -CH-, in which B is hydrogen
bedeutet, lassen sich beispielsweise durch Hydrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin A und B zusammen eine C-C-Bindung bilden, darstellen.means can be, for example, by hydrogenation of the compounds of the general formula II, in which A and B together form a C-C bond.
Die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel VIII lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel XIIThe unsaturated alcohols of the general formula VIII can be, for example, by reacting the compound of the general Formula XII
R1Q-(CH^)n-CR2 XIIR 1 Q- (CH ^) n -CR 2 XII
vorln R , R , Q und η die oben bezeichneten -Bedeutungen besitzen, mit Vinylmagnesiumbromid oder -chlorid herstellen. before R, R, Q and η have the meanings given above, produce with vinyl magnesium bromide or chloride.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV, V, VI, VII, IX, X, XI und XII sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The compounds of the general formulas III, IV, V, VI, VII, IX, X, XI and XII are known or can be prepared according to known Process are produced.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose OeIe. Sie kennen in der üblichen Weise, beispielsweise durch Destillation oder Chromatographie gereinigt und charakterisiert '.■•erden.The compounds of general formula I are colorless oils. You know in the usual way, for example by distillation or chromatography purified and characterized. ■ • ground.
2Ü9651/1269 BADORiGlNAL2Ü9651 / 1269 BADORiGlNAL
Als erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel I selen beispielsweise genannt:As compounds of the general formula I according to the invention selenium named for example:
9-sec-Butoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadiensäure-methylester, g-Isopropoxy-^-dimethyl^o-nonadiensaure-methylester, 5-(4-lsopropoxy-2-butyloxy)-3-methyl-2-pentensäure;-methylester, 5-(l-sec-Butoxy-3-pentyloxy)-3-methyl-2-pentensäurei-methylesteri lO-Isopropoxy-S-methyl-^-decadie-n-^-on, g_sec_BUtoxy-3J7-dimethyl-2,6-nonadien-l-nitril, lO-Isopropoxy-^-methyl^-decensäure-äthylester, g-lsopropoxy-jj^-dimethyl^-nonensäure-äthylester, 10~Isopropoxy-4,8-dimethyl-3,7-decadien~2-on..9-sec-Butoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadienoic acid methyl ester, g-Isopropoxy - ^ - dimethyl ^ o-nonadienoic acid methyl ester, 5- (4-isopropoxy-2-butyloxy) -3-methyl- 2-pentenoic acid; methyl ester, 5- (l-sec-butoxy-3-pentyloxy) -3-methyl-2-pentenoic acid methyl ester i lO-isopropoxy-S-methyl - ^ - decadie-n - ^ - on, g_ sec _B U toxy-3 J 7-dimethyl-2,6-nonadiene-1-nitrile, 10-isopropoxy - ^ - methyl ^ -decenoic acid ethyl ester, g-isopropoxy-jj ^ -dimethyl ^ -nonensäure-ethyl ester, 10 ~ Isopropoxy-4,8-dimethyl-3,7-decadien ~ 2-one ..
Es wurde nun gefunden, dass die erfinduhgsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I .die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren Uebergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.It has now been found that the compounds according to the invention the general formula I. the development of insects and Inhibit spider mites. If an immature form of certain insects or spider mites is treated with a compound according to the invention, in this way their transition into the subsequent manifestation is prevented.
Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemässen Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.This development inhibition can in certain insects and Spider mites cause immediate death. In other examples, there is contact with the compounds according to the invention to reduced oviposition or to prevent copulation.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren Kontakt damit. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich-besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.The compounds according to the invention act upon absorption through the immature forms of the insects or when they come into contact with them. The compounds according to the invention of the general Formula I are therefore ideal for pest control. They are particularly distinguished by the fact that they are practically non-toxic to warm-blooded animals.
2 0 9 8 5 1/12 6 92 0 9 8 5 1/12 6 9
- ίο - y 130-3520- ίο - y 130-3520
Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Petroleum, Teerdestilla-' ten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden. For use as pesticides, the compounds of the general formula I according to the invention can be used in In the form of dusts or sprays, e.g. as solutions or dispersions mixed with water or suitable organic Solvents such as alcohols, petroleum, tar distillers and others, as well as emulsifiers such as liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols through the addition of alkylene oxide will. Suitable organic solvents, such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., are added as solubilizers.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.The spraying and dusting agents can be the usual inert carriers, such as talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and the like, also to improve the wetting ability and adhesive strength contain the usual wetting agents and adhesives.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50$. In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.The active compounds according to the invention can be used in the formulations and in the spray liquors in mixtures with other known ones Active ingredients are present. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between $ 5 and $ 50. In general, it is sufficient in the use broths a concentration between 0.01 and 0.1 percent by weight of active ingredient for effective pest control.
209 851/1269209 851/1269
_ 1λ _ ^"OD^ 130-5520_ 1λ _ ^ "OD ^ 130-5520
Die Wirkstofforrnullerungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.:The active ingredient cancellations can be made in a known manner be, e.g .:
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine kläre, in V/asser gut emulgierbare Lösung erhält. ■ Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.a) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene are mixed, whereby a clear solution is obtained which is easily emulsifiable in water / water. ■ The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit j50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 21O°-28o° '(D20 : °'92^ vermischt- Bas Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.b) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with J50 parts by weight Isooctylphenyloctaglykoläther and 45 parts by weight of a petroleum fraction of boiling point 21O ° -28o ° '(D 20: °' mixed 9 2 ^ - Bas concentrate is diluted with water to the desired concentration.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in V/asser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained that is easily emulsifiable in water and is diluted with water to the desired concentration.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung .aber in keiner Weise einschränken.The following application examples serve to explain the The excellent effectiveness of the compounds according to the invention are not intended to restrict the invention in any way.
209851 / 1 269209851/1 269
0. 1 mg/cm2
0.1 mg / cm
Beispiel a: Insektizide_Wirkung auf Dysdercus fasciatus- Example a: Insecticidal effect on Dysdercus fasciatus-
Larven (Baumwollwanze)Larvae (cotton bug)
Filterpapier wird mit einer Lösung von a) 9~sec~Butoxy~3,7-dimethyl-2,6-nonadiensäure-methylester oder b) 9-sec-Butoxy-3,7""dirnethyl-2,6-nonadien-l-nitril getränkt. Mit dem so behandelten Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (2OOxlOOx85mm) ausgekleidet. In diese Dose gibt man ein ebenfalls imprägniertes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit ca. JO Dysdercus-Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter gestossene Baumwollsamen und ein Trinkgefäss dazu. Die Angabe der Mortalität erfolgt in #.Filter paper) of 9-sec-butoxy-3,7 "," 2,6-dirnethyl-nonadiene with a solution of a) 9 ~ sec ~ B ~ u Toxy 3,7-dimethyl-2,6-nonadienoic acid-methylester, or b -l-nitrile soaked. A box made of polystyrene (2OOxlOOx85mm) is lined with the filter paper treated in this way. A folded filter paper, which has also been impregnated, is placed in this box and filled with approx. JO Dysdercus larvae in the 4th larval stage. You add crushed cotton seeds and a drinking vessel as feed. The mortality is given in #.
Mortalität der Dysdercus-Larven Nach 10 Tagen:Mortality of Dysdercus larvae After 10 days:
100 <fo 100 % 100 <fo 100 %
Analog v;ie in Beispiel a beschrieben wurde die Wirkung von 9-Isopropoxy-5,7-dimethyl-2,6-nonadiensäure-methyleüter auf Dysdorcus fasciatus~La,rven bestimmt.The effect of was analogous to that described in example a Methyl 9-isopropoxy-5,7-dimethyl-2,6-nonadienoic acid Dysdorcus fasciatus ~ La, rven determined.
Wirkstoff- Mortalität der DysdercuiDrug mortality of Dysdercui
Dosierung: Larven nach 10 Tagen:Dosage: Larvae after 10 days:
0,1 mg/cm2 . 97 % 0.1 mg / cm 2 . 97 %
Beispiel c; Wirkung auf die Entwicklung von Prodonia lit-tura-Laryen (Bauniwolleule) zu Adulten Example c ; Effect on the development of Prodonia lit-tura-Laryen (cotton owl) into adults
Filterpapier wird mit einer Lösung von 9-sec-Butoxy~^,7· dlrnethyl-2#6-d-.lenGi'.ure-inet.hy!.ester getränkt. Mit dem soFilter paper is impregnated with a solution of 9-sec-butoxy ~, 7 · methyl-2 # 6-d-.lenGi'.ure-inet.hy! .Ester. With that
209851 /1269
BAD ORIGINAL209851/1269
BATH ORIGINAL
- 13 - 130-5520- 13 - 130-5520
behandelten Papier werden die Fächer einer Plastikschachtel ausgekleidet. In jedes Fach wird eine Prodenia-Raupe gesetzt und ein Stück Kunstmedium als Futter zugegeben. Die Angabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in #.treated paper, the compartments of a plastic box are lined. A Prodenia caterpillar is placed in each compartment set and added a piece of art medium as feed. The number of normally developed adults is given in #.
Wirkstoff- Entwicklutigsrate der ProDosierung: denia-Larven zu Adulten: Active ingredient development rate of the ProDosing: denia larvae to adults:
0,1 mg/cm2 0 #0.1 mg / cm 2 0 #
Analog wie in Beispiel c beschrieben wurde die Entwicklungsrate von Prodenia-Larven zu Adulten bei Anwendung von 9-Isopropoxy-3i7-diraethyl -2,6-nonadiensäure-methylester bestimmt.The rate of development from Prodenia larvae to adults when using was analogous to that described in Example c 9-Isopropoxy-3i7-diraethyl-2,6-nonadienoic acid methyl ester certainly.
Wirkstoff- Entwicklungsrate der Pro-Drug development rate of the pro-
Dosierung: denia-Larven zu Adulten:Dosage: denia larvae to adults:
0,1 mg/ern2 5 % 0.1 mg / ren 2 5 %
ι
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I,
sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden. ι
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of the general formula I, but are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
209851/1269209851/1269
Beispiel 1: 9-5ec-Butoxy-3»7-dimethyl-2,6-nonadiensäuremethylester Example 1: 9-5ec-butoxy-3 »7-dimethyl-2,6-nonadienoic acid methyl ester
1,31 S (0,03 Mol) einer 55/oigen Natriumhydrid-Smulsion in Mineralöl werden mit Hexan gewaschen und unter Stickstoff in 45 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert. Unter Rühren bei 20 - 25° werden im Verlauf einer Stunde 6,3 S (0,03 Mol) (0,0-Diäthyl-phosphono)essigsäure-methylester zugefügt. Nach 8 Stunden werden 4,24 g (0,02 Mol) 8~sec-Butoxy~6-methyl-5-octen-2-on in 6 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugetropft und die Mischung während 20 Stunden bei 20 - 25° gerührt.1.31 S (0.03 mol) of a 55% sodium hydride emulsion in Mineral oil are washed with hexane and suspended in 45 ml of 1,2-dimethoxyethane under nitrogen. While stirring at 20 - 25 ° become 6.3 S (0.03 mol) in the course of one hour (0,0-diethyl-phosphono) acetic acid methyl ester added. After 8 hours, 4.24 g (0.02 mol) of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octen-2-one are obtained in 6 ml of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise and the mixture was stirred at 20-25 ° for 20 hours.
Zur Aufarbeitung werden unter Kühlen 100 ml Wasser zugetropft. Die organischen .Anteile werden mit Benzol extrahiert; der Benzoiextrakt wird auf 60 ml eingeengt, durch 30 g Aluminiumoxid (Aktivität II) filtriert und das Filtrat eingedampft. Der. Rückstand kann durch Chromatographie an Kieselgel [Sluierungsmittel Hexan/Essigester( 9 : I])J gereinigt werden, wobei ein cis/trans-Isomerengemisch von 9-sec~Butoxy-5,7-dimethyl-2,6-nonadiensäure-methylester erhalten wird.For working up, 100 ml of water are added dropwise with cooling. The organic .Anteile are extracted with benzene; the benzoin extract is concentrated to 60 ml, filtered through 30 g of aluminum oxide (activity II) and the filtrate evaporated. Of the. The residue can be purified by chromatography on silica gel [solvent hexane / ethyl acetate (9: I]) J be, with a cis / trans isomer mixture of 9-sec ~ butoxy-5,7-dimethyl-2,6-nonadienoic acid methyl ester is obtained.
n^° = 1,4678n ^ ° = 1.4678
Analyse: ci6H28°3 Molgewicht: 268,4Analysis: c 16 H 28 ° 3 Molecular weight: 268.4
ber. C 71,6 % H 10,5 % 0 17,9 % gef. 71,9 % 10,2 % 18,2 % calc. C 71.6 % H 10.5 % 0 17.9 % found 71.9 % 10.2 % 18.2 %
Beispiel 2: 9-Isopropoxy-3,7-dirnethyl -2,6-nonadiensäuremethylester Example 2: 9-Isopropoxy-3,7-dichromethyl-2,6-nonadienoic acid methyl ester
Wird analog Beispiel 1 her gestellt, wobei anstelle von 8-sec-Butoxy-6-methyl-5-octen-2-on das S-Isopropoxy-6-Is prepared analogously to Example 1, but instead of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octen-2-one, the S-isopropoxy-6-
209851/1269209851/1269
ir.ethyl-5-octen-2"On verwendet wird»ir.ethyl-5-octen-2 "On is used»
n^0 ~ 1,4691 'n ^ 0 ~ 1.4691 '
Analyse: Ci«-;H26O3 Molgewicht:- 254,4Analysis: C i «-; H 26 O 3 molecular weight: - 254.4
ber. C 70,8 % H 10,3 % calc. C 70.8 % H 10.3 %
gef. 71.2 % 10,4 % found 71.2 % 10.4 %
Beispiel 3: 5-(^-Is°P^opoxy--2-butyloxy)-3-methyl-2-pentensäure-methylester Example 3: 5 - (^ - Is ° P ^ opoxy - 2-butyloxy) -3-methyl-2-pentenoic acid, methyl ester
Wird analog Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 4-(4-Isopropoxy-2~butyloxy)-2-butanon anstelle von 8-sec-Butoxy-6-methyl-5-octen-2-ori verwendet wird.Is prepared analogously to Example 1, except that 4- (4-isopropoxy-2- butyloxy) -2-butanone instead of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octene-2-ori is used.
n^° = 1,4521n ^ ° = 1.4521
Analyse: ci4H26°4 Molgev.'icht: 258,4Analysis: c 14 H 26 ° 4 molecular weight: 258.4
bert C 65,1 % H 10,1 % "above t C 65.1 % H 10.1 % "
ge"f, 65,4 % 10,4 % ge "f, 65.4 % 10.4 %
Beispiel 4: lO-Isogropoxy-^-methyl-g-decensäure-äthylester Example 4: 10-Isogropoxy - ^ - methyl-g-decenoic acid ethyl ester
V/ird analog Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von 8-sec-Butoxy-6-methyl~5-octen-2-on das 9-IsoProPQxy-2-nonanon und anstelle von (0,0-Diäthylphosphono)- essigsäure-methylester der ■(Ο,O-DiäthylphosphonoJ-essigsäure-äthylester verwendet wird.V / ird is prepared analogously to Example 1, whereby instead of 8-sec-butoxy-6-methyl ~ 5-octen-2-one the 9-I so P ro PQxy-2-nonanone and instead of (0,0-diethylphosphono) - methyl acetate of the ■ (Ο, O-diethylphosphonoJ-ethyl acetate is used.
Molgewicht: 270,4Molecular weight: 270.4
H 11,2 io 0 17,7 fo 11,2 $ 17,7 % H 11.2 io 0 17.7 fo 11.2 $ 17.7 %
209851 /1269209851/1269
, J- /° 1 Cv
, J- / °
16 - 130-352016-130-3520
Beispiel 5: 5zii Example 5: 5zii
tensäure-methylestermethyl ester
Wird analog.Beispiel 1 synthetisiert. Das anstelle von 8-sec-Butoxy~6-methyl-5-octen-2-on als Ausgangsmaterial verwendete 4-(l-sec-Butoxy-3-pentyloxy)-2-butanon wird nach Beispiel l4 hergestellt.Is synthesized analogously to Example 1. That instead of 8-sec-butoxy ~ 6-methyl-5-octen-2-one 4- (l-sec-butoxy-3-pentyloxy) -2-butanone used as starting material is according to Example 14 manufactured.
τξ° = 1,4527 τξ ° = 1.4527
Analyse: ci6H30°4 Molgewicht: 286,4Analysis: c 16 H 30 ° 4 Molecular weight: 286.4
ber. C 67,1 # H 10,6 % calc. C 67.1 # H 10.6 %
gef. 68,0 % 10,7 % found 68.0 % 10.7 %
Beispiel 6: 2ri§ Example 6: 2ri§
esterester
Wird analog Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von (0,0-Diäthylphosphono)-essigsäure-methylester der (O,0-Diäthylphos phono)-essigsäure-äthylester und anstelle von 8-sec-Butoxy-6-methyl-5-octen-2-on das 8-Isopropoxy-6-methyl-2~octanon verwendet wird.Is prepared analogously to Example 1, but instead of (0,0-diethylphosphono) -acetic acid methyl ester the (O, 0-diethylphos phono) -acetic acid ethyl ester and instead of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octen-2-one the 8-isopropoxy-6-methyl-2- octanone is used.
n£° = 1,4532n £ ° = 1.4532
Analyse: Cl6H"5OOl5 Molgewicht: 270,4Analysis: C 16 H "50 O 5 Molar weight: 270.4
ber. C 71,1 % H 11,2 % 0 17,7 % gef. 70,7 & 10,8 % 18,4 $ calc. C 71.1 % H 11.2 % 0 17.7 % found 70.7 & 10.8 % $ 18.4
Beispiel 7: 10-Isopropoxy-8-raethyl-3,7-decadion-2-on Example 7: 10-isopropoxy-8-raethyl-3,7-decadion-2-one
1,84 g (0,01 Mol) 7-Isopropoxy-5~rnethyl-4-heptenal werden zusammen mit 3,lS g (0,01 Mol) Triphenyl-acetylmothylenphoaphoran (S:np. 199,5-201,5°)» hergestellt nach D.B. Denney und S.T. Ross, J. Org. Chora. 27, 998 [1962], in 30 ml Tetrahydrofuran -.Uhrend 24 Stunden unter Rückfluss gekocht.1.84 g (0.01 mol) of 7-isopropoxy-5-methyl-4-heptenal are used together with 3.1 g (0.01 mol) of triphenyl-acetylmothylenephoran (S: np. 199.5-201.5 °) »manufactured according to D.B. Denney and S.T. Ross, J. Org. Chora. 27, 998 [1962], in 30 ml Tetrahydrofuran - boiled under reflux for 24 hours.
2 0 9 3 5 1/12 6 92 0 9 3 5 1/12 6 9
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
-17 - 1^0-3520-17 - 1 ^ 0-3520
Das Tetrahydrofuran wird scdann eingedampft, der Rückstand in Hexan aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert und das Kexan eingedampft. Der ölige Rückstand kann durch Chromatographieren an Kieselgel mit Benzol/Methanol 96 : 4 gereinigt werden. Es fällt reines lO-Isopropoxy-8-methyl-3,7-decadien-2-on an. ηβ = I,47l6.The tetrahydrofuran is then evaporated, the residue is taken up in hexane, the insolubles are filtered off and the kexane is evaporated. The oily residue can be purified by chromatography on silica gel with benzene / methanol 96: 4. Pure 10-isopropoxy-8-methyl-3,7-decadien-2-one is obtained. η β = I, 47l6.
Analyse: ci4H24°2 Molgewicht: 224,3Analysis: c 14 H 24 ° 2 Molecular weight: 224.3
ber. C 75,0 # H 10,8 % calc. C 75.0 # H 10.8 %
gef. 75,1 $ . . * 10,9 % found $ 75.1. . * 10.9 %
Beispiel 8: 9-sec-Butoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadien-l- Example 8: 9- se cB u toxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadiene-l-
nitrilnitrile
Zu einer Aufschlämmung von 0,48 g (0,01 Mol) 50^-iger Natriumhydrid-Dispersion in 25 ml absolutem 1>2-Dimethoxyäthan werden bei 25° 1,77 g (0,01 Mol) 0,0-Diäthylcyanomethylphosphonat zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei 25° werden 2,12 g (0,01 Mol) 8-sec-Butoxy-6-methyl-5-octen-2-on zugefügt und das Gemisch während 18 Stunden bei 25° gerührt. Anschliessend werden 50 ml Aether und 150 ml V/asser zugefügt und die wässrige Phase mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Den Rückstand chromatographiert man an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel, wobei das Q-sec-But oxy-J,7-dimethyl-2,6-nonadien-l-nitril als farbloses OeI, bestehend aus etwa gleichen Anteilen der eis- und trans Isomeren, erhalten wird.' n^° = 1,4720 ·1.77 g (0.01 mol) of 0.0-diethyl cyanomethylphosphonate are added dropwise at 25 ° to a slurry of 0.48 g (0.01 mol) of 50% sodium hydride dispersion in 25 ml of absolute 1> 2-dimethoxyethane . After stirring for two hours at 25 °, 2.12 g (0.01 mol) of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octen-2-one are added and the mixture is stirred at 25 ° for 18 hours. Then 50 ml of ether and 150 ml of V / water are added and the aqueous phase is extracted with ether. The ether extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is chromatographed on silica gel with chloroform as the mobile phase, the Q-sec-Butoxy-J, 7- dimethyl-2,6-nonadiene-1-nitrile as a colorless oil, consisting of approximately equal proportions of the cis and trans isomers 'is obtained.' n ^ ° = 1.4720
Analyse: C1C-H ,.NO Molgewicht: 235,4Analysis: C 1C -H, .NO Molar weight: 235.4
ber. C 76,5 % H 10,7 # N 6,0 % gef. 77,0 # 10,9 $> 5*6 % calcd. C 76.5 % H 10.7 # N 6.0 % found . 77.0 # $ 10.9> 5 * 6 %
209851/1269 BAD or,qINAL 209851/1269 BAD or, q INAL
_ l8 ._ l8 .
Zum Grignard-Reagenz/hergestellt aus.0,46 g (0,019 Mol) Magnesium und 4,5 g (0,019 Mol) l-Brcm-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexen in 60 ml absolutem Aether, xvird unter Rühren bei 5° im Verlauf von 15 Min. eine Lösung von 2,45 g (0,019 Mol) 4-Aethoxy-3-penten-2-on in 3-0 ml absolutem Aether augetropft. Nach vierstündigem Rühren bei 20° wird auf eiskalte 2 N Schwefelsäure gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, Mach Chromatographie des Rückstands an 200 g Kieselgel mit Hexan/Essigester (9:1) als Laufmittel wird 10-Isopropoxy-4,8-dimethyl-3,7-decadien-2-on als farbloses OeI erhalten.About the Grignard reagent / made from 0.46 g (0.019 mol) of magnesium and 4.5 g (0.019 mol) of 1-Brcm-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexene in 60 ml of absolute ether, x is stirred a solution of 2.45 g (0.019 mol) of 4-ethoxy-3-penten-2-one in 3-0 ml of absolute ether was added dropwise at 5 ° in the course of 15 minutes. After stirring for four hours at 20 °, it is poured onto ice-cold 2N sulfuric acid and extracted with ether. The ether extract is washed with saturated sodium bicarbonate solution, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue is chromatographed on 200 g of silica gel with hexane / ethyl acetate (9: 1) as the mobile phase, 10-isopropoxy-4,8-dimethyl-3 , 7-decadien-2-one obtained as a colorless oil.
n^° = 1,4726n ^ ° = 1.4726
Analyse: Ci5H26°2 · Molgewicht: 238,4Analysis: C 15 H 26 ° 2 · Molecular weight: 238.4
ber. C 75,5 % H 10,9 % calc. C 75.5 % H 10.9 %
gef. 74,6 $ ' io,9 % found $ 74.6 'io, 9 %
Für die Darstellung der als Ausgangsprodukte .verwendeten Ketone der allgemeinen Formel II können die folgenden Verfahren angewendet werden:For the representation of the .used as starting products The following procedures can be used for ketones of the general formula II:
Beispiel 10 : B-sec-Butoxy-o-metiiyl·-5^octen-2~on Example 10 : B-sec-Butoxy-o-methylyl · -5 ^ octen-2 ~ one
8,60 g (0,05 Mol) 5-sec-Butoxy-3-methyl-l~penten-3-ol und 11,6 β (0,1 Mol) Acetessiesiiure-methylester werden unter Stickstoff in einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz auf 135° erwärmt. Der durch die Reaktion frei werdende' Methylalkohol destilliert in die Vorlage. Nach 1 Stunde8.60 g (0.05 mol) of 5-sec-butoxy-3-methyl-l-penten-3-ol and 11.6 β (0.1 mol) methyl acetate are under Nitrogen heated to 135 ° in a round bottom flask with a distillation attachment. The one set free by the reaction Methyl alcohol distilled into the template. After 1 hour
209851/1269209851/1269
130-3520130-3520
wird die Reaktionstemperatur auf l82~l85or erhöht und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert. Neben Acetessigsaure-methylester v/ird ein 5-cis/trans-Gemisch von 8-sec-Butoxy-6-methyl-5-octen-' 2-on erhalten.Sdp. 1O5-1O9°/O,8 iron, n^° = 1,4534the reaction temperature is increased to 182-185 or and held at this temperature for 5 hours. After cooling, the reaction mixture is fractionally distilled under reduced pressure. In addition to methyl acetoacetate, a 5-cis / trans mixture of 8-sec-butoxy-6-methyl-5-octen-'2-one is obtained. 1O5-1O9 ° / o iron, 8, n ^ ° = 1.4534
Analyse:Analysis:
Molgewicht: 212,3Molecular weight: 212.3
ber.
gef. ber.
found
C 73,5 73 Λ C 73.5 73 Λ
H 11,4 % H 11.4 %
io,9 % OK, 9 %
Beispiel 11 : 8-Isopropoxy-6-methyl-5-octen-2-on Example 11: 8-Isopropoxy-6-methyl-5-octen-2-one
Die Verbindung wird analog Beispiel 10 hergestellt, ausser dass 5-Isopropoxy-3-methyl-l-penten-3-ol anstelle von 5-sec-Butoxy-3-methyl-l-penten-3-ol verwendet wird.The compound is prepared analogously to Example 10, except that 5-isopropoxy-3-methyl-1-penten-3-ol instead of 5-sec-butoxy-3-methyl-1-penten-3-ol is used.
POPO
Sdp. 117o-119°/8mrn, nir = 1,4473Bp. 117 o -119 ° / 8 mrn, nir = 1.4473
Analyse:Analysis:
ber.
gef.b he.
found
C12H22°2 C 12 H 22 ° 2
C 72,7 $ 72,4 JgC 72.7 $ 72.4 yrs
Molgev;icht: 198,3Molgev; icht: 198.3
H 11,2, Jg 11,0 $ H 11.2, Jg 11.0 $
Beispiel 12: 8-Isopropylthio-6-methyl-5-octen-2-on Example 12: 8-Isopropylthio-6-methyl-5-octen-2-one
V/ird analog Beispiel 10 hergestellt, ausser dass anstelle von 5-sec-Butoxy-3-methyl-l-penten-3-ol das 5-Isopropylthio-3-methyl-l-penten-3-ol verwendet ,wird, und das Reaktionsgemisch nicht durch Destillation, sondern durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester(9:l) als Fliessmittel· gereinigt v/ird.V / is prepared analogously to Example 10, except that instead of 5-sec-butoxy-3-methyl-1-penten-3-ol, 5-isopropylthio-3-methyl-1-penten-3-ol is used, and the reaction mixture not by distillation, but by chromatography on silica gel with hexane / ethyl acetate (9: 1) as eluent · cleaned v / ird.
nf = 1,4883 nf = 1.4883
Analyse:Analysis:
Molgewicht: 214,4Molecular Weight: 214.4
209851 / 1 269209851/1 269
ber. C 67,3 % H 10,2 # S 15,0 % gef. 66,4 % 9,7 % 15,0 <f> calcd. C 67.3 % H 10.2 # S 15.0 % found . 66.4 % 9.7 % 15.0 <f>
Beispiel. 13 : 4-(4-Isopropoxy-2-butyloxy)-2-butanon Example. 13: 4- (4-isopropoxy-2-butyloxy) -2-butanone
20 g (0,154 MoI) 4-Isopropoxy-2-butanon, gelöst in 200 ml Aethanol werden bei 20°-25° im Verlauf von 2 Stunden mit 10 g (0,26 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck auf 50 ml eingeengt, auf 400 ml Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 35 mm destilliert, wobei 4-Isopropoxy-2-butanol vom Sdp. 88°/35 mm erhalten wird.20 g (0.154 mol) 4-isopropoxy-2-butanone, dissolved in 200 ml 10 g (0.26 mol) of sodium borohydride are added to ethanol at 20 ° -25 ° in the course of 2 hours. After another 2 hours the reaction mixture is reduced to 50 ml under reduced pressure concentrated, poured into 400 ml of water and extracted with ether. The ethereal solution is dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is distilled at 35 mm, 4-isopropoxy-2-butanol having a bp of 88 ° / 35 mm.
Zu 3,3 g (0,025 Mol) 4-Isopropoxy-2-butanol und 0,4 g konz. Schwefelsäure wird im Verlauf von 30 Min. bei 20°-30° ein Gemisch von 9,9 g (0,075 Mol) 4-Isopropoxy-2-butanol und 7,0 g (0,1 Mol) Methylvinylketon getropft. Nach 24-stündigem Rühren bei 20°-25° werden 0,7 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Wasser zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur heftig gerührt, filtriert und destilliert. Das anfallende 4-(4-Isopropoxy-2-butyloxy)-2-butanon hat einen Sdp. von 75°-76°/ 1,0 mm. nj:0 = 1,4268To 3.3 g (0.025 mol) of 4-isopropoxy-2-butanol and 0.4 g of conc. Sulfuric acid is added dropwise to a mixture of 9.9 g (0.075 mol) of 4-isopropoxy-2-butanol and 7.0 g (0.1 mol) of methyl vinyl ketone at 20 ° -30 ° in the course of 30 minutes. After stirring for 24 hours at 20 ° -25 °, 0.7 g of potassium carbonate and 0.1 g of water are added. The reaction mixture is stirred vigorously for 3 hours at room temperature, filtered and distilled. The 4- (4-isopropoxy-2-butyloxy) -2-butanone obtained has a bp of 75 ° -76 ° / 1.0 mm. nj: 0 = 1.4268
Analyse: . CnH22°';5 Molgewicht: 202,3Analysis:. C n H 22 ° '; 5 molecular weight: 202.3
ber. C 65,3 % H 11,0 % calc. C 65.3 % H 11.0 %
gef. 65,0 # 1.1,0 % found 65.0 # 1.1.0 %
wird analog Beispiel I3 hergestellt, wobei anstelle von 4-Iso propoxy-2-butanon das l-Isopropoxy-3-pentanon verwendet wird. Sdp. 95°-97%>2 mm. n^0 = 1,4306is prepared analogously to Example I3, with 1-isopropoxy-3-pentanone being used instead of 4-isopropoxy-2-butanone. Bp 95 ° -97%> 2 mm. n ^ 0 = 1.4306
209851 / 1269209851/1269
130-3520130-3520
Analyse:Analysis:
ber.ber.
gef.found
C13H26°3 C 13 H 26 ° 3
C 67,8 % 67,8 £ C 67.8 % 67.8 pounds
Molgewicht: 230,3Molecular weight: 230.3
H 11,4 % 11,2 % H 11.4 % 11.2 %
Beispiel 15: 7-Isogropoxy^5-methyl-4~heptenal Example 15: 7-Isogropoxy ^ 5-methyl-4 ~ heptenal
15,8 g (0,1 Mol) S-Isopropoxy-^-methyl-l-penten-^-ol und 20,0 g Quecksilberacetat werden in l80 ml Aethylvinyläther während 4 Tagen bei Rückflusstemperatur gehalten. Zu der nunmehr trüben Lösung werden bei 20° 0,9 ml Eisessig hinzugefügt. Nach 3 Stunden wird mit 150 ml 5$-iger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Hexan extrahiert. Der Hexan-Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung unter Stickstoff während 1 1/2 Stunden auf I650-l68° erhitzt und anschliessend bei vermindertem Druck destilliert. Sdp. von 7-Isopropoxy-5-methyl-il-heptenal: 7O°-73°/O,8mm, 2015.8 g (0.1 mol) of S-isopropoxy - ^ - methyl-l-pentene - ^ - ol and 20.0 g of mercury acetate are kept in 180 ml of ethyl vinyl ether for 4 days at reflux temperature. 0.9 ml of glacial acetic acid are added at 20 ° to the now cloudy solution. After 3 hours, 150 ml of 5% potassium carbonate solution are added and the mixture is extracted with hexane. The hexane extract is dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is heated without further purification under nitrogen for 1 1/2 hours at 0 I65 -l68 ° and then distilled under reduced pressure. Bp of 7-isopropoxy-5-methyl- i l-heptenal: 70 ° -73 ° / 0.8 mm, 20
n~- = 1,4476n ~ - = 1.4476
Analyse:Analysis:
ber.ber.
gef.found
CllH20°2 C ll H 20 ° 2
C 71,7 $ 71,7 $ C $ 71.7 $ 71.7
Molgewicht: 184,3Molecular weight: 184.3
H 10,9 $> 10,8 % H $ 10.9> 10.8 %
Beispiel 16 '. Example 16 '.
9-Isopropoxy-2-nonanon9-isopropoxy-2-nonanone
1,4 g (0,025 KoI) festes Kali'umhydroxid werden in 30 ml 50$ wässrigem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 4,1 g (0,015 Mol) 3-Carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanon gefügt und das Gemisch wird auf Siedetemperatur erwärmt. Nach 1 Stunde am Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf 50° gekühlt, mit 50$ Schwefelsäure neutralisiert, nach 10 Min. auf Raumtemperatur abgekühlt und mit '50 ml Wasser versetzt. Das heterogene Gemisch1.4 g (0.025 KoI) solid potassium hydroxide are in 30 ml 50 $ dissolved in aqueous methanol. 4.1 g are added to this solution (0.015 mol) 3-carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanone added and the mixture is heated to boiling temperature. After 1 hour on The reaction mixture is cooled to reflux to 50 °, with $ 50 Sulfuric acid neutralized, cooled to room temperature after 10 minutes and treated with 50 ml of water. The heterogeneous mixture
209851/12 69209851/12 69
wird mit Aether extrahiert, der Aetherextrakt mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan-üssigester
9:1 chromatographiert. Kan erhält einheitliches 9-Isopropoxy-2-nonanon
als farbloses OeI.
n£u = 1,4309is extracted with ether, the ether extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is chromatographed on silica gel with hexane-liquid ester 9: 1. Kan receives uniform 9-isopropoxy-2-nonanone as a colorless oil.
n £ u = 1.4309
Analyse: c'i2iI24°2 Molgewicht: 200,3Analysis: c 'i2 iI 24 ° 2 molecular weight: 200.3
ber. C 72,0 # H 12,1 % 0 l6,0 56 gef. . 71,7 % 11,9 % 16,2 % calc. C 72.0 # H 12.1 % 0.16.0 56 found. . 71.7 % 11.9 % 16.2 %
Beispiel 17 : 8-Isopropoxy-6-methyl~2-octanon Example 17: 8-Isopropoxy-6-methyl-2-octanone
Die Verbindung wird analog Beispiel ΐβ dargestellt, wobei anstelle von 3-Carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanon das 3-Carbaethoxy -8-isopropoxy-6~methyl-2-octanon verwendet wird,Sdp.127-129°/15mmThe connection is shown analogously to Example ΐβ, where instead 3-carbaethoxy from 3-carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanone -8-isopropoxy-6-methyl-2-octanone is used, bp 127-129 ° / 15 mm
Analyse: C,OHnh°o Molgewicht: 200,3Analysis: C, O H nh ° o Molecular weight: 200.3
ber. C 72,0 $ H 12,1 $ 0 16,0 # gef. 71,3 % 11,8 $ YJ,1) io calc. C 72.0 $ H 12.1 $ 0 16.0 # found. 71.3 % 11.8 $ YJ, 1) io
Die Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel XI mit Acetessigester kann nach dem folgenden Beispiel verge-: nommen werden:The condensation of the compounds of general formula XI with ethyl acetoacetate can forgiveness by the following example: are taken:
Beispiel 18: 3-Carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanon Example 18 : 3-Carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanone
0,69 g (0,03 Mol) Natrium werden bei 20° in 20 ml absolutem Aethanol eingetragen. Nach erfolgter vollständiger Umsetzung werden bei 25° zu der Lösung 3,9 g (0,03 Mol) Acetessigoster zugetropft. Danach wird die klare Lösung auf 8o° erwärmt und im Verlauf einer Stunde werden bei Rückflusstemperatur 6,7 g (0,03 Mol) l-Brom-6-isopropoxy-hexan zugetropft. Das trüb ge-0.69 g (0.03 mol) of sodium are absolute at 20 ° in 20 ml Ethanol registered. After the reaction is complete, 3.9 g (0.03 mol) of acetoacetic acid are added dropwise to the solution at 25 °. The clear solution is then heated to 80 ° and 6.7 g are added over the course of an hour at the reflux temperature (0.03 mol) of 1-bromo-6-isopropoxy-hexane were added dropwise. The cloudy
209851 /1269 BADOR1G1NAL209851/1269 BADOR 1 G 1 NAL
wordene Gemisch wird während l6 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend auf 20° gekühlt und mit alkoholischer Salzsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 20 ml Aether wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei gaschromätographisch reines 3-Carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanon vom Sdp. 125°-130°/0'8 mm. anfällt. .The mixture is refluxed for 16 hours and then cooled to 20 ° and neutralized with alcoholic hydrochloric acid. After adding 20 ml of ether, the reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated. The residue is distilled, with 3-carbaethoxy-9-isopropoxy-2-nonanone having a bp 125 ° -130 ° / 0 '8 mm. accrues. .
Analyse: Ci5H28°4 " Molgewicht: 272,4Analysis: C i5 H 28 ° 4 "Molecular Weight: 272.4
ber. C 66,1 % H 10,4 £ 0 23,5 f gef. 65,8 i 10,4 % 24,1 <fo calc. C 66.1 % H 10.4 £ 0 23.5 f found . 65.8 i 10.4 % 24.1 <fo
Analog Beispiel 18 kann auch die folgende Verbindung hergestellt werden, wobei l-Brom-5-isopropoxy-3-methyl-pentan anstelle von l-Brom-6-isopropoxy-hexan verwendet wird.The following compound can also be prepared analogously to Example 18, with 1-bromo-5-isopropoxy-3-methylpentane instead of 1-bromo-6-isopropoxy-hexane is used.
Beispiel IQ: 3-Carbaethoxy-8-isopropoxy-6-methyl-octanon Example IQ : 3-Carbaethoxy-8-isopropoxy-6-methyl-octanone
Sdp. 92°-94°/10~4 mm.Bp 92 ° -94 ° / 10 ~ 4 mm.
Analyse: Ci5H28°4 Molgewicht: 272,4Analysis: C 15 H 28 ° 4 Molecular weight: 272.4
ber. C 66,1 % H 10,4 % 0 23,5 % gef. 66,ι ^ ιο,ο % 23,9 % calc. C 66.1 % H 10.4 % 0 23.5 % found 66, ι ^ ιο, ο % 23.9 %
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel XI kann nach den folgenden Beispielen 20-21 vorgenommen werden:The compounds of the general formula XI can be prepared according to the following examples 20-21:
Beispiel 20: l-Brom-6-isopropoxy-hexan Example 20 : 1-bromo-6-isopropoxy-hexane
1,15 g (0,05 WoI) feingeschnittenes Natrium werden unter Stickstoff in 30 g (0,5 Mol) absolutes Isopropanol eingetragen und zur vollstänigcn Auflösung des Natriums l6 Stunden bei 6o° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° werden 12,2 g (0,05 Mol)1.15 g (0.05 mol) of finely chopped sodium are introduced into 30 g (0.5 mol) of absolute isopropanol under nitrogen and stirred at 60 ° for 16 hours to completely dissolve the sodium. After cooling to 20 °, 12.2 g (0.05 mol)
20985 1/126920985 1/1269
130-5520130-5520
1,6-Dibromhexan zugegeben und das Gemisch l8 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das ausgefallene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom überschüssigen Isopropanol befreit und destilliert. Die Hauptfraktion (6,0 g) mit dem Sdp. 96°-98°/15 mm wird an 300 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (99*1) chromatographlert, wobei l-Brom-6-isopropoxyhexan als einheitliches farbloses OeI erhalten wird. Analyse: CnH1nBrO Molgewicht: 223,21,6-dibromohexane was added and the mixture was stirred at reflux temperature for 18 hours. The precipitated sodium bromide is filtered off, the filtrate is freed from excess isopropanol in vacuo and distilled. The main fraction (6.0 g) with a bp. 96 ° -98 ° / 15 mm is chromatographed on 300 g of silica gel with hexane-ethyl acetate (99 * 1), 1-bromo-6-isopropoxyhexane being obtained as a uniform, colorless oil . Analysis: C n H 1n BrO Molar weight: 223.2
ber. C 48,4 % H 8,6 % Br 35,8 $ gef. 48,7 fo 8,4 $ 35,9 % calc. C 48.4 % H 8.6 % Br 35.8 $ found. 48.7 fo $ 8.4 35.9 %
0 7,2 7,60 7.2 7.6
l-Brom-5-isopropoxy-3-methyl-pentan1-bromo-5-isopropoxy-3-methyl-pentane
Zu 10,9 S (0,04 Mol) Phosphortribromid wird bei 0° ein Gemisch von l6 g (0,1 Mol) 5-Isopropoxy-3-methyl-l-pentanol und 2 g (0,25 Mol) Pyridin zugetropft. Anschliessend wird das Gemisch während 2 Stunden bei 25° gerührt und danach bei 12mm/l6o° Badtemperatur in eine Vorlage von gesättigter Natriumbicarbo*·.-natlösung destilliert (Sdp. 100°-110°/12mm).A mixture is added to 10.9 S (0.04 mol) of phosphorus tribromide at 0 ° of 16 g (0.1 mol) of 5-isopropoxy-3-methyl-1-pentanol and 2 g (0.25 mol) of pyridine were added dropwise. The mixture is then stirred for 2 hours at 25 ° and then at 12 mm / 160 ° bath temperature in a receiver of saturated sodium bicarbonate * distilled (bp 100 ° -110 ° / 12mm).
Der Inhalt der Vorlage wird mit Aether aufgenommen und nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, 2 N Schwefölsäure und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Aethers wird das zurückbleibende l-Brom-5-isopropoxy-3-methyl-pentan durch Destillation gereinigt. Sdp. 90°-91°/12 mm.The content of the template is taken up with ether and one after the other with saturated sodium bicarbonate solution, 2 N sulfuric acid and saturated saline solution, and dried with sodium sulfate. After evaporation of the ether, the remaining 1-bromo-5-isopropoxy-3-methyl-pentane is distilled cleaned. Sdp. 90 ° -91 ° / 12 mm.
Analyse:Analysis:
ber.
gef. ber.
found
C9II19BrOC 9 II 19 BrO
C 48,4 Jg 48,4 % C 48.4 yrs 48.4 %
Molgewicht: 223,2Molecular Weight: 223.2
H 8,6 7,9H 8.6 7.9
Br 35,8 $ 35,6 fo Br 35.8 $ 35.6 fo
0 7,2 $ 7,7 #0 7.2 $ 7.7 #
209851/1269209851/1269
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel XI verwendeten Alkohole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise wie im folgenden Beispiel beschrieben, hergestellt v/erden:The alcohols used for the preparation of the compounds of the general formula XI can by known processes, for example set up as described in the following example:
Beispiel 22: 5-Isopropoxy-3-methyl-pentanol Example 22: 5-isopropoxy-3-methyl-pentanol
Zu 28,4 g (0,105 Mol) Phosphortribromid wird unter Rühren bei 00C ein Gemisch von 34,4 g (0,26l Mol) 4-Isopropoxy-2-butanol und 5*07 g (0,064 Mol) absolutem Pyridin im Verlauf von 15 Min. zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch rasch im Vakuum destilliert (Sdp. 35-6o°C/ 12 mm). Das in Aether aufgenommene Destillat wird nacheinander mit eiskalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung, Wasser, eiskalter 2 N Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über eine Kolonne vom Aether befreit.To 28.4 g (0.105 mol) of phosphorus tribromide with stirring at 0 0 C a mixture of 34.4 g (0,26l mol) of 4-isopropoxy-2-butanol and 5 * 07 g (0.064 mol) of absolute pyridine in the course added dropwise from 15 min. After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction mixture is rapidly distilled in vacuo (bp. 35-60 ° C./12 mm). The distillate taken up in ether is washed successively with ice-cold dilute sodium bicarbonate solution, water, ice-cold 2N sulfuric acid, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and freed from ether over a column.
Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird 2-Brom- -4-isopropoxy-butan vom Sdp. 69~70°C/24 mm erhalten.Fractional distillation of the residue gives 2-bromo-4-isopropoxy-butane with a bp of 69 ~ 70 ° C / 24 mm.
Zu der äthanolischen Natriumäthylat-Lösung, hergestellt aus 9*^-5 g Natrium und 200 ml absolutem Aethanol, v/erden unter Stickstoff und Rühren bei 500C innerhalb 15 Min. 67,7 g (0,423 Mol) Malonsäuredläthylester zugetropft, gefolgt von 8o,O g (0,4lo Mol) 2-Brom-4-isopropoxy-butan, im Verlauf von weiteren 15 Min. Das Gemisch wird während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann mit Eisessig neutralisiert und durch Destillation Von der Hauptmenge Aethanol befreit.To the ethanolic sodium ethylate solution, prepared from 9 * ^ - 5 g of sodium and 200 ml of absolute ethanol, v / earth under nitrogen and stirring at 50 0 C within 15 minutes. 67.7 g (0.423 mol) of malonic acid ethyl ester were added dropwise, followed by 80.0 g (0.4lo mol) of 2-bromo-4-isopropoxy-butane, in the course of a further 15 minutes. The mixture is refluxed for 24 hours, then neutralized with glacial acetic acid and freed from the bulk of the ethanol by distillation.
Der Aetherextrakt des mit Eiswasser behandelten Rückstands wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der anfallende rohe 2-Carbaethoxy-5-i5opropoxy-3-methyl-n-valerian-The ether extract of the residue treated with ice water is washed with water and saturated sodium chloride solution over Dried sodium sulfate and evaporated in vacuo. The resulting crude 2-carbaethoxy-5-i5opropoxy-3-methyl-n-valerian-
20985Ί/126920985Ί / 1269
26 - ' 130-552026 - '130-5520
säureäthylester kann ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden.ethyl acid ester can be reacted further without additional purification.
110 g roher Ester werden im Verlauf von 15 Min. unter Rühren bei 6O0C zu l8o g 50-proz. KOH (1,60 Mol) getropft und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 100 ml V/asser wird das bei der Hydrolyse entstandene Aethanol bei Normaldruck abdestilliert. Der bei 100C mit 250 ml β η Schwefelsäure unter Rühren angesäuerte Rückstand wird mit Aether extrahiert, der Aetherauszug mit wenig Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende rohe Dicarbonsäure wird zur Decarboxylierung 1 Stunde bei 1900C gerührt und das Produkt anschliessend im Vakuum destilliert. Dabei wird 5-Isopropoxy-3-methyl-n-valeriansäure vom Sdp. 89-91°C/O,l mm erhalten.110 g of crude ester are converted into 18o g of 50 percent strength over the course of 15 minutes with stirring at 6O 0 C. KOH (1.60 mol) was added dropwise and the mixture was refluxed for 2 hours. After adding 100 ml v / water, the ethanol formed during the hydrolysis is distilled off at normal pressure. The acidified at 10 0 C with 250 ml of sulfuric acid with stirring β η residue is extracted with ether, the ether extract washed with a little water and saturated sodium chloride solution, and dried over sodium sulfate evaporated. The crude dicarboxylic acid that remains is stirred at 190 ° C. for 1 hour for decarboxylation and the product is then distilled in vacuo. This gives 5-isopropoxy-3-methyl-n-valeric acid with a boiling point of 89-91 ° C./0.1 mm.
Analyse: CgH Q0^ Molgewicht: 174,2Analysis: C g H Q 0 ^ Molecular weight: 174.2
ber. C 62,0 % H 10,4 <?o 0 27,5 $ gef. 62,0 % 10,4 # 27,6 % calc. C 62.0 % H 10.4 <? o 0 27.5 $ found. 62.0 % 10.4 # 27.6 %
Eine Lösung von 19*8 g (0,ll4 Mol) S-Isopropoxy-^-methyl-n-valeriansäure in 120 ml absolutem Benzol wird im Verlauf einer Stunde zu 96 ml (0,^42 Mol) 70-proz. Natriurn-bis~(2-methoxyäthoxy)-alurainium-dihydrld in 220 ml absolutem Benzol getropft. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht,^auf 1O0C gekühlt, unter Rühren mit 2 η Schwefelsäure angesäuert und mit Aether extrahiert. Der Auszug wird mit wenig Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.A solution of 19 * 8 g (0.14 mol) of S-isopropoxy - ^ - methyl-n-valeric acid in 120 ml of absolute benzene is added to 96 ml (0.14 mol) of 70 percent in the course of one hour. Sodium bis (2-methoxyethoxy) alurainium dihydride was added dropwise to 220 ml of absolute benzene. The mixture is boiled for 2 hours under reflux, cooled to 1O ^ 0 C, acidified with stirring with 2 η sulfuric acid and extracted with ether. The extract is washed with a little water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated.
Beim Chromatographieren des Rückstands mit Hexan: Essigester= 9:1 an 600 g Kieselgel wird 5-Isopropoxy-O-methyl-pentanol als farbloses OeI erhalten.When the residue is chromatographed with hexane: ethyl acetate = 9: 1 on 600 g of silica gel, 5-isopropoxy-O-methyl-pentanol is used as colorless oil obtained.
209851 / 1269209851/1269
- 27 - · . 150-3520- 27 - ·. 150-3520
Analyse: CqH20°? Molgewicht: ϊ6θ,3Analysis: C q H 20 °? Molecular weight: ϊ6θ, 3
ber. C 67,5 % H 12,6 $> 0-20,0 $ calc. C 67.5 % H $ 12.6> $ 0-20.0
gef. 67,3 % 12,7 % 20,2 % found 67.3 % 12.7 % 20.2 %
Die zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I gemäss Verfahren c benötigte Halogenvorstufe zur Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel V kann beispielsweise nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:The halogen precursor to the Grignard compound required for the preparation of the compound of the general formula I according to process c of the general formula V can be prepared, for example, according to the following example:
Beispiel 23: l-Brom-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexan Example 23: 1-Bromo-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexane
Zu dem Grignard-Reagenz [Herstellung nach E. Renk et. al. J. Am, Chem. Soc. 8j5, I987 (196I)] hergestellt aus 9,06 g (0,37 Mol) Magnesium und 42,8 g (0,35 Mol) Cyelopropylbromld in 46o ml absolutem Tetrahydrofuran, wird unter Stickstoff und Rühren bei 5°C eine Lösung von 46 g (0,35 Mol) 4-Isopropoxy-2~butanon in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran im Verlauf von 10 Min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 20-stiindigem Rühren bei Raumtemperatur mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und Eis versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aetherauszug wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft» Das anfallende 2-Cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol wird nach Destillation bei 75°-77°/12mm als farbloses OeI erhalten.The Grignard reagent [prepared according to E. Renk et. al. J. Am, Chem. Soc. 8j5, I987 (196I)] made from 9.06 g (0.37 mol) Magnesium and 42.8 g (0.35 mol) Cyelopropylbromld in 46o ml of absolute tetrahydrofuran, is under nitrogen and stirring 5 ° C., a solution of 46 g (0.35 mol) of 4-isopropoxy-2-butanone in 100 ml of absolute tetrahydrofuran was added dropwise in the course of 10 minutes. After stirring for 20 hours at room temperature, the reaction mixture is mixed with saturated ammonium chloride solution and ice added and extracted with ether. The ether extract is washed with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate and evaporated »The resulting 2-cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol is obtained as a colorless oil after distillation at 75 ° -77 ° / 12 mm.
Zu 27,7 g 2-Cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol werden unter Rühren bei 00C im Verlauf von 15 Min. ig ml 48$-ige Bromwasserstoff säure zugotropft [Methode von M. Julia et..-al., Bull. Soc. -Chün. France 1072 (i960)]. Das Gemisch wird während 30 Min. bei 0° bis 5° ßorührt und anschliessend mit Aether extrahiert. Der !\οΛΛ\<ίν!-,\\ί-.7Μ;<; wird mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlö-Ig ml of 48 $ hydrogen bromide to be 27.7 g of 2-cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol with stirring at 0 0 C over 15 min. Zugotropft acid [Method of M. Julia et al ..-. , Bull. Soc. -Chün. France 1072 (1960)]. The mixture is stirred for 30 minutes at 0 ° to 5 ° and then extracted with ether. The ! \ ΟΛΛ \ <ίν! -, \\ ί-.7Μ; <; is mixed with water, saturated sodium bicarbonate solution
209851/1269209851/1269
:■ r Λ λ: ■ r Λ λ
ο ο ζ οο ο ζ ο
130-3520.130-3520.
sung und gesättigter Kochsalslösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/Esssigsster (98:2 und 95:5) an Kieselgel chroniatographiert. Dabei wird das chromatographisch einheitliche Gemisch der cis-trans-Isomeren des l-Brom-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexens als farbloses OeI erhalten. n^° = 1,4802solution and saturated saline solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue is treated with hexane / ethyl acetate (98: 2 and 95: 5) Chronographed silica gel. The chromatographically uniform mixture of the cis-trans isomers of l-bromo-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexene is thereby obtained obtained as a colorless oil. n ^ ° = 1.4802
Analyse: C10H19BrO Molgewicht: 235,2Analysis: C 10 H 19 BrO Molar weight: 235.2
ber. C 51,1 ^ H 8,1 % Br 34,O-# gef. 51,1 % 8,3 % 33,2 % Calcd. C 51.1 ^ H 8.1 % Br 34, O- # found. 51.1 % 8.3 % 33.2 %
Die Ketone der allgemeinen Formel XII* worin R0 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet können nach den folgenden Beispielen dargestellt werden:The ketones of the general formula XII * in which R 0 is a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms can be represented according to the following examples:
Beispiel 24 i 4-Isopropoxy-2~butanon .Example 24 i 4-Isopropoxy-2- butanone.
Zu 7,2 g (0,12 Mol) Isopropanol werden 0,3 g konz. Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren bsi Raumtemperatur wird im Verlauf einer Stunde ein Gemisch von 21 g (0,33 Mol) Vinylmethylketon und 36 g (0,6'Mol) Isopropanol getropft, wobei darauf au achten ist, dass die Temperatur nicht über 30° steigt. Nach 24 Stunden werden bei Raumtemperatur 1,6 gTo 7.2 g (0.12 mol) of isopropanol, 0.3 g of conc. sulfuric acid given. While stirring to room temperature, a mixture of 21 g (0.33 mol) of vinyl methyl ketone is obtained in the course of one hour and 36 g (0.6'Mol) of isopropanol are added dropwise, being careful that the temperature does not exceed 30 ° increases. After 24 hours, 1.6 g are obtained at room temperature
Kaliumcarbonat und 2 Tropf on V/asser zugefügt, das Gemisch 2 Stunden intensiv gerührt, filtriert und das klare, nun neutral reagierende Piltrat bei 36 mm fraktioniert. Nachdem das übcr.schüssige Isopropanol übergegangen ist, destilliert 4-Isopropoxy-2-lnitanon bei 73-76°/36 mm.Potassium carbonate and 2 drops of water are added to the mixture Stirred intensively for 2 hours, filtered and the clear, now neutrally reacting piltrate fractionated at 36 mm. After this the excess isopropanol has passed over, 4-isopropoxy-2-initanone is distilled at 73-76 ° / 36 mm.
Λ '"; <Ί ■"Λ '"; <Ί ■"
Ü Ό ti O Ü Ό ti O
BAD ORfGJNALBAD ORfGJNAL
Beispiel 25: $li5opropylthio-2-butanon Example 25: Propylthio-2-butanone
Wird analog Beispiel 24 hergestellt, ausser dass Isopropylmerkaptan anstelle von Isopropanol verwendet wird, Sdp. 94-96V17 mm. Is prepared analogously to Example 24, except that isopropyl mercaptan is used instead of isopropanol, bp 94-96V17 mm.
Die Alkohole der allgemeinen Formel VIII können nach den f ölgenden Beispielen hergestellt werden:The alcohols of the general formula VIII can according to the following Examples are produced:
Beispiel 2§j_ SrExample 2§j_ Sr
12 g (0,5 Mol) Magnesiumspane werden in einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Kolben unter Stickstoff mit 60 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet und auf 4o bis 45° erwärmt. Aus einem Tropftrichter werden 5 nil einer Lösung von 53.» 5 S (0,5 Mol) Vinylbromid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, worauf eine exo- ·-- therme Reaktion einsetzt. Die restliche Vinylbrornidlösung wird gerade so schnell zugetropft, dass eine Temperatur des Reaktionsgemisches von 45 bis 50° erhalten bleibt (ca. 1 bis 1 1/2 Stunden). Danach wird eine Stunde bei 50° gerührt und anschliessend auf 0° gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden nun im Verlauf von 45 Minuten 52 g (0,4 Mol) 4-Isopropoxy~2"butanon in 100, ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft und anschliessend wird das Reaktionsgemische während l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mach dieser Zeit werden im Verlauf von 15 Minuten 250 ml 20#ige Ammoniumchlorid-Lösung zu dem auf 5 bis 10° gekühlten Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und mit Aether extrahiert. Der Aetherex-12 g (0.5 mol) of magnesium shavings are in a stirrer and reflux condenser covered flask under nitrogen with 60 ml of absolute tetrahydrofuran and on Heated 4o to 45 °. From a dropping funnel are 5 nil a solution of 53. » 5 S (0.5 mol) vinyl bromide in 100 ml absolute tetrahydrofuran was added dropwise, whereupon an exo- · thermal reaction begins. The remaining vinyl bromide solution is just added dropwise so quickly that a temperature of the reaction mixture of 45 to 50 ° is maintained (approx. 1 to 1 1/2 hours). The mixture is then stirred for one hour at 50 ° and then cooled to 0 °. Under vigorous stirring are now 52 g in the course of 45 minutes (0.4 mol) 4-isopropoxy ~ 2 "butanone in 100 ml of absolute tetrahydrofuran added dropwise and then the reaction mixture is stirred for 16 hours at room temperature. At this time, 250 ml are added over 15 minutes 20 # ammonium chloride solution to the cooled to 5 to 10 ° Reaction mixture added. The mixture is stirred for 15 minutes and extracted with ether. The Aetherex
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trakt wird im Scheidetrichter rait V/asser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstandtract is washed in the separating funnel rait water, with Dried sodium sulfate and evaporated. The residue
wird bei 13 mm Druck fraktioniert., wobei das 5-Isopropoxy-' 2-methyl~l-penten->ol bei 72-73° destilliert. n^° = 1,4297-is fractionated at 13 mm pressure, the 5-isopropoxy- ' 2-methyl ~ 1-penten-> ol distilled at 72-73 °. n ^ ° = 1.4297-
Analyse: cgHi8°P Molgewicht: 158,2Analysis: c g H 18 ° P Molecular weight: 158.2
ber. C 68,3 % H 11,5 % calc. C 68.3 % H 11.5 %
gef. 68,1 % 11,4 % found 68.1 % 11.4 %
Beispiel 27: ^-Isopropylthio-^-methyl-l-penten-^-olExample 27: ^ -Isopropylthio - ^ - methyl-1-pentene - ^ - ol
Wird analog Beispiel 26 hergestellt, ausser dass anstelle von 4-Isopropoxy-2-butanon das 4-Isopropylthio-2-butanon verwendet wird. Sdp. 79-80°/l,2 mm, njf β 1,4813Is prepared analogously to Example 26, except that 4-isopropylthio-2-butanone instead of 4-isopropoxy-2-butanone is used. 79-80 ° / 1.2 mm, njf β 1.4813
Analyse: CJi gOS Molgewicht: 174,3Analysis: CJi gOS molecular weight: 174.3
gef. 61,5 % 10,4 % ' 18,9found 61.5 % 10.4 % '18 .9
209 851/1269 . ßÄD ORIGINAL209 851/1269. ßÄD ORIGINAL
Claims (8)
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIthat A and B each stand for oxygen or that A and B together should mean a CC bond (ie the compounds of the general formula I ^ il should mean), and v / orin Y a cyano group, a group -CONRuRf-, in which R ^, and R 1 -, which can be the same or different, are hydrogen or an alkyl group having 1 to carbon atoms, or can form a heterocyclic ring with the inclusion of the nitrogen atom, a group -COOR, -, in which Rg is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a group-COR 17 , in which R "is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms * and in which η is 1, 2 or 3, is characterized in that one
a) a compound of the general formula II
deutung besitzt,e group -CO
has meaning,
-xP-CHX IVIO
- x P-CHX IV
ßAD F.
ßAD
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0228222A2 (en) * | 1985-12-17 | 1987-07-08 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal dihalovinylalkenylamides |
EP0228222A3 (en) * | 1985-12-17 | 1989-04-26 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal compounds |
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