DE2224558A1

DE2224558A1 - PROCESS FOR REDUCING THE HALOGEN CONTENT FROM CATALYST COMPONENTS IN SMALL PARTICULAR POLYOLFINES

Info

Publication number: DE2224558A1
Application number: DE19722224558
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hennenberger; Wolfgang Dr Rau; Hannes Dr Schick; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2185639B1; IT985155B; GB1420837A; DE2224558B2; BE799726A; AT322837B; FR2185639A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 174 HWz/L 67OO Ludwigshafen, 18.5.1972Our reference: O.Z. 29 174 HWz / L 67OO Ludwigshafen, May 18, 1972

Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen PolyolefinenProcess for reducing the halogen content from catalyst constituents in small-particle polyolefins

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die kleinteiligen Polyolefine durch strömende Gase einer Rei-_ nigungsbehandlung unterwirft.The present invention relates to a method for reducing the halogen content derived from catalyst components in small-particle polyolefins obtained by dry polymerization using Ziegler-Natta catalysts, whereby one the small-particle polyolefins are subjected to a cleaning treatment by flowing gases.

Bei der Trockenpolymerisation von Olefinen mittels Ziegler-Hatta-Katalysatoren fallen Polymerisate an, die einen relativ hohen Gehalt an Katalysatorbestandteilen haben. Bei praktisch allen technisch hergestellten OlefisWTrockenpolymerisaten" ist dadurch auch ein relativ hoher Halogengehalt, insbesondere Chlorgehalt, gegeben. Dieser stört ungemein, da er bei der Weiterverarbeitung der Polyolefine zu Formteilen in den Verarbeitungsmaschinen relativ starke Korrosion bewirkt und auch die Eigenschaften der Formteile ungünstig beeinflußt. Man ist daher bemüht, den Halogengehalt zu eliminieren oder zumindest auf ein erträgliches Maß zu vermindern. Eine Methode zum praktisch vollständigen Eliminieren besteht im Lösen und anschließenden Fällen der Polyolefine? diese Methode, ist aber sehr aufwendig und macht die wirtschaftlichen Vorteile der Trockenpolymerisation zunichte.In the dry polymerization of olefins using Ziegler-Hatta catalysts polymers are obtained which have a relatively high content of catalyst components. At practical all technically manufactured OlefisW dry polymers " this also results in a relatively high halogen content, in particular chlorine content. This is very annoying, since he is at the Further processing of the polyolefins into molded parts in the processing machines causes relatively severe corrosion and also adversely affects the properties of the molded parts. One is therefore endeavors to eliminate the halogen content or at least to reduce it to a tolerable level. A method to be practical Complete elimination consists in dissolving and then precipitating the polyolefins? this method, however, is very expensive and negates the economic advantages of dry polymerization.

Man hat daher u.a. versucht, den Halogengehalt zu vermindern durch Verfahren der eingangs geschilderten Art. Die derartigen bekannten Verfahren arbeiten vornehmlich mit Wasserdampf 600/71 -2-Attempts have therefore been made, inter alia, to reduce the halogen content by methods of the type described above known processes mainly work with steam 600/71 -2-

309850/0576309850/0576

- 2 - Ο_βΖ_β 29- 2 - Ο _β Ζ _β 29

222Α558222-558

oder Stickstoff als strömendem Gas. Obwohl sie an sich "elegant" durchzuführen sind, haben sich diese Verfahren in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht, da es mit ihnen nicht möglich ist, den Halogengehalt in wirtschaftlicher Weise im erwünschten Maß zu vermindern.or nitrogen as a flowing gas. Although they are "elegant" to perform in themselves, these procedures have proven successful in practice could not enforce, since it is not possible with them to reduce the halogen content in an economical manner to the desired extent to diminish.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, den Halogengehalt in den kleinteiligen Polyolefinen in wirtschaftlicher Weise drastisch zu vermindern; d.h. ein Verfahren aufzuzeigen, das gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren mit einem beachtlichen technischen Vorteil verbunden ist.The object of the present invention was to provide a method of the type defined at the outset, with which it is possible to determine the halogen content in the small-particle polyolefins to decrease drastically in an economical manner; i.e. to show a method that is different from comparable known methods is associated with a considerable technical advantage.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die kleinteiligen Polyolefine (i) in einem Gasphasen-Wirbelbett reinigt und (II) als Reinigungsmittel ein bestimmtes G-emisch aus Stickstoff, Wasserdampf und einem bestimmten Alkenoxid verwendet.It has been found that the task at hand can be solved when the small-particle polyolefins (i) are in a gas-phase fluidized bed cleans and (II) as a cleaning agent a certain mixture of nitrogen, water vapor and a certain alkene oxide used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts, insbesondere Chlorgehalts, in kleinteiligen, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die kleinteiligen Polyolefine durch strömende Gase einer Reinigungsbehandlung unterwirft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention accordingly relates to a process for reducing that from catalyst constituents originating halogen content, especially chlorine content, in small, by dry polymerization using Ziegler-Natta catalysts obtained polyolefins, whereby the small-particle polyolefins by flowing gases of a cleaning treatment subject. The inventive method is characterized in that one

(I) die Reinigungsbehändlung in einem Gasphaaen-Wirbelbett(I) the purification treatment in a gas phase fluidized bed

durchführt und
(II) als strömende Gase ein Gemisch einsetzt aus Stickstoff, Wasserdampf und einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenoxid, vorzugsweise Propenoxid, mit der Maßgabe, daß die Volumenverhältnisse Stickstoff s Wasserdampf s Alkenoxid sich wie 100 : 0,1 bis 20 : 0,1 bis 20 verhalten.performs and
(II) a mixture of nitrogen, water vapor and an alkene oxide containing 2 to 6 carbon atoms, preferably propene oxide, is used as the flowing gases, with the proviso that the volume ratios nitrogen / water vapor / alkene oxide are 100: 0.1 to 20: 0.1 behave up to 20.

Dieses Verfahren eignet sich zur Verminderung des Halogengehaltes insbesondere bei Polyolefinen, denen C₂- bis Cg-Alkene-(1)This method is suitable for reducing the halogen content, especially in polyolefins, which C ₂ - to Cg-alkenes (1)

309850/0576 ~³~309850/0576 ~ ³ ~

- 3 - OoZc 29 - 3 - OoZc 29

zugrunde liegen und vor allem bei Polypropylen«, Die größte Teilchengröße (Durchmesser) der Polyolefine sollte zweckmäßigerweise unter 3 mm und vorteilhafterweise unter 1 mm liegen,,and especially in the case of polypropylene «, the largest Particle size (diameter) of the polyolefins should expediently be less than 3 mm and advantageously less than 1 mm.

Kleinteilige, durch Trockenpolymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnene Polyolefine, zu deren Behandlung das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind Z₀B₀ solche, die - ohne Eeinigungsbehändlung - erhältlich sind gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 217 071_β Small-part polyolefins obtained by dry polymerization using Ziegler-Natta catalysts, for the treatment of which the process according to the invention can be used, are Z ₀ B ₀ those which - without cleaning treatment - are obtainable according to German Auslegeschrift 1 217 071 _β

Die Polyolefine können Halogengehalte bis zu etwa 5 000 G-ewichtsppm haben; sie haben im Regelfall Halogengehalte von etwa bis 500 Gewichts-ppm_o Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Halogengehalte bis auf etwa 20 Gewichts-ppm vermindern; sie werden im Regelfall bis auf etwa 2C bis 40 Gewicht s-ppm vermindert„The polyolefins can have halogen contents of up to about 5,000 weight ppm; they usually halogen contents of about 500 ppm by weight _o By the inventive process, the halogen content of up to about 20 ppm by weight can reduce; they are usually reduced to about 2C to 40 weight s-ppm "

Das Verfahren selbst, d„h. die Behandlung der kleinteiligen Polyolefine in einem Gasphasen-Wirbelbett durch die strömenden Gase, kann - unter Beachtung der erfindungsgemäßen Besonderheiten - in der für Gasphasen-Wirbelbett-Verfahren an sich üblichen Art und Weise sowie mit den dort üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden»The process itself, i. the treatment of the fragmented Polyolefins in a gas-phase fluidized bed through the flowing gases can - taking into account the special features of the invention - In the manner customary per se for gas phase fluidized bed processes and with the devices customary there be performed"

Die Menge des pro Gewichtseinheit Polyolefin anzuwendenden strömenden Gases kann in weiten Grenzen schwanken,, Man wird im allgemeinen eine um so größere Menge benötigen, je größer der anfängliche Halogengehalt der Polyolefine ist, je mehr man den Halogengehalt vermindern will und je weniger konzentriert das Gas an Wasserdampf bzw. Alkenoxid ist»The amount of flowing gas to be used per unit weight of polyolefin can vary within wide limits generally require a larger amount, the larger the the initial halogen content of the polyolefins is the more one the Wants to reduce halogen content and the less concentrated that Gas in water vapor or alkene oxide is »

example

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Polypropylen, das durch Trockenpolymerisation mittels eines. Ziegler-Natta-Katalysators gewonnen worden ist, einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 400 Gewichts-ppm aufweist·It is based on a small-particle polypropylene, which by dry polymerization by means of a. Ziegler-Natta catalyst has been obtained, has a chlorine content derived from catalyst components of 400 ppm by weight

_4__4_

309850/0576309850/0576

- 4 - O₀Z₀ 29- 4 - O ₀ Z ₀ 29

und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,4 mm hat, wobei die größte Teilchengröße unter 1 mm liegt„and has an average particle size (diameter) of 0.4 mm, where the largest particle size is less than 1 mm "

Dieses kleinteilige Polypropylen wird einer Reinigungsbehandlung durch strömende G-ase in einem Gasphasen-Wirbelbett unterworfen. Hierzu wird ein doppelwandiger, rohrförmiger Wirbelbettreaktor mit einer Höhe von 300 cm und einer lichten Weite von 15 cm verwendet»This small-sized polypropylene undergoes a cleaning treatment subjected by flowing gases in a gas phase fluidized bed. A double-walled, tubular fluidized bed reactor is used for this purpose used with a height of 300 cm and a clear width of 15 cm »

Man gibt 20 kg des kleinteiligen Polypropylens in den Reaktor und behandelt es über eine Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 100 C mit 160 Litern/Minute eines Gemisches aus Stickstoff) Wasserdampf und Propenoxid im Volumenverhältnis Stickstoff : Wasserdampf : Propenoxid von 100 s 9 : 12 als strömendem Gas.You give 20 kg of the small-particle polypropylene in the reactor and treat it over a period of 30 minutes at a Temperature of 100 C with 160 liters / minute of a mixture of nitrogen) water vapor and propene oxide in a volume ratio Nitrogen: water vapor: propene oxide of 100 s 9:12 as flowing gas.

Nach der Reinigungsbehändlung spült man kurz mit Stickstoff und erhält ein Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 30 Gewicht s-ppm.After the cleaning treatment, it is briefly flushed with nitrogen and receives a polymer with a chlorine content of 30 s-ppm by weight.

3 Ü 9 8 5 0 / 0 5 7 1?3 nights 9 8 5 0/0 5 7 1?

Claims

- 5 - O.Z. 29

Patent entitlement

Process for reducing the halogen content originating from catalyst constituents in small-particle polyolefins obtained by dry polymerization using Ziegler-Natta catalysts, the small-particle polyolefins being subjected to a purification treatment by flowing gases, characterized in that

(I) the purification treatment in a gas phase fluidized bed performs and

(il) a mixture of nitrogen is used as flowing gases, Water vapor and an alkene oxide having 2 to 6 carbon atoms, with the proviso that the volume ratios Nitrogen ι water vapor: alkene oxide behave as 100: 0.1 to 20: 0.1 to 20.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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