DE2223972C3

DE2223972C3 - Process for the regeneration of sodium chloride solutions from chlor-alkali electrolysis

Info

Publication number: DE2223972C3
Application number: DE19722223972
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Nolte; Hans Dipl.-Chem. Dr. Rabowsky; Georg Dipl.- Chem. Dr. 5030 Hermuehlheim Strauss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE2223972B2; DE2223972A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von einer im Rahmen einer Chloralkalielektrolyse verbrauchten wäßrigen Natriumchloridlösung, einer sogenannten Dünnsole, durch Auflösen von Steinsalzen in dieser Dünnsole zu einer Rohsole, Ausfällen der darin enthaltenen Verunreinigungen mit Hilfe von Natrium- und Bariumcarbonat im alkalischen Medium und Abtrennen der entstehenden Niederschläge durch Filtration unter Verwendung eines Filterhilfsmittels. Dabei ist unter Filterhilfsmittel eine feste, in der Rohsole nicht lösliche und mit dem Natriumchlorid nicht reagierende Substanz zu verstehen.The present invention relates to a method for the regeneration of a chlor-alkali electrolysis spent aqueous sodium chloride solution, a so-called thin brine, by dissolving rock salts in this thin brine to form a Raw brine, precipitation of the impurities it contains with the help of sodium and barium carbonate in an alkaline medium and separating the resulting precipitates by filtration using a filter aid. The filter aid is a solid one that is not soluble in the raw brine and to understand substance that does not react with sodium chloride.

Steinsalz, das man als Ausgangsprodukt für die Chloralkalielektrolyse verwenden kann,enthält neben 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Gangart, 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Magnesiumsalzen und anderen Stoffen, Gips als Verunreinigung in Mengen von 0,05 bis Gewichtsprozent, je nach dem Gewinnungsverfahren und der geologischen Lagerstätte des Salzes.Rock salt, which can be used as a starting product for chlor-alkali electrolysis, contains besides 0.2 to 2 percent by weight gangue, 0.01 to 0.3 percent by weight magnesium salts and other substances, Gypsum as an impurity in amounts from 0.05 to percent by weight, depending on the extraction method and the geological deposit of the salt.

Gemäß der DT-PS 7 34 110 hat man versucht, Natriumchloridlösungen, die mit Erdalkalien und Magnesium verunreinigt sind, durch Zugabe von Natriumoder Ammoniumcarbonat von den Verunreinigungen zu reinigen, wobei ein gelartiger Niederschlag ausfällt, der, zur Erhöhung der Absetzgeschwindigkeil, mit einem bereits 5 Tage gealtertem gelartigen Niederschlag aus früheren Aussätzen geimpft wird. Für das Absetzen des Niederschlages werden dann immer noch 3 Stunden benötigt. Abgesehen davon, daß sich schon aus diesen Gründen diese Arbeitsweise nicht für ein kontinuierliches Verfahren eignet, werden nach dieser Methode Sulfationen, die, wenn sie in größeren Konzentrationen vorliegen, die Elektrolyse stören, nicht im ausreichenden Maße entfernt.According to DT-PS 7 34 110, attempts have been made to use sodium chloride solutions, contaminated with alkaline earths and magnesium, by adding sodium or To clean ammonium carbonate from the impurities, whereby a gel-like precipitate is formed, the, to increase the settling speed, with a gel-like precipitate that has already aged 5 days vaccinated from previous releases. For the settling of the precipitation are then always still needed 3 hours. Apart from the fact that, for these reasons alone, this mode of operation is not possible suitable for a continuous process, according to this method sulfate ions, which when they are in larger concentrations that interfere with electrolysis are not removed to a sufficient extent.

In der CH-PS 5 05 751 ist schon vorgeschlagen worden, auf die Entfernung der Sulfationen zu verzichten, was allerdings nur bei Verwendung teurer Anoden aus platiniertemTitan möglich ist und Eisen,In CH-PS 5 05 751 it has already been proposed to dispense with the removal of the sulfate ions, which is only possible when using expensive anodes made of platinum-coated titanium and iron,

ίο Magnesium und Calcium unter Zusatz eines unlöslichen Filterhilfsmitiels. als leicht lösliche Niederschläge — beispielsweise als Carbonate oder Hydroxide — auszufällen, dann zu nitrieren, den Niederschlag chemisch aufzulösen und das ungelöste FiI-terhilfsmittel wieder zu verwenden. Außer, daß die Sulfaiionen nicht entfernt werden, hat diese Arbeitsweise den Nachteil, daß als Filterhilfsmittel zusätzlich neue Stoffe wie Kieselgur, PVC oder Kohle in dem Verfahren eingesetzt werden müssen und daß durch die chemische Auflösung des Niederschlages, wozu weitere Chemikalien erforderlich sind. Salzlösungen entstehen, die wieder vernichtet werden müssen, woraus sich Probleme für den Umweltschutz ergeben.ίο Magnesium and calcium with the addition of an insoluble one Filter aids. as easily soluble precipitates - for example as carbonates or hydroxides - to precipitate, then to nitrate, the precipitate to dissolve chemically and the undissolved filter aid to use again. Except that the sulfa ions are not removed, this mode of operation has the disadvantage that new substances such as kieselguhr, PVC or coal are used as filter aids the process must be used and that the chemical dissolution of the precipitate, for which additional chemicals are required. Salt solutions are created that are destroyed again must, which gives rise to problems for environmental protection.

Es ist feiner bekannt, das Steinsalz in dem verbrauchten Elektrolysebad, der Dünnsole, zu lösen, die 260 bis 280 g Kochsalz im Liier enthält und nach der Entchlorung mit 10 bis 40 mg Natronlauge pro Liter alkalisch gemacht wird. Aus der dabei cntstehenden Rohsole, die jetzt 300 bis 320 g Kochsalz im Liter enthält, entfernt man dann die Verunreinigungen, indem man zunächst die gröbere Gangart in Zwischengefäßen absetzen läßt und gesondert austrägt und die anderen Verunreinigungen durch koniinuicrliche Zugabe von Bariumcarbonat und Soda in den Solestrom als Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat sowie das Sulfat als Bariumsulfat ausfällt. Zur Abtrennung der entstehenden Niederschläqe verwendet man vorzugsweise Hohlplatten- oder Scheibenfilter.It is better known to dissolve the rock salt in the used electrolysis bath, the thin brine, which contains 260 to 280 g of table salt in the Liier and after dechlorination with 10 to 40 mg of sodium hydroxide solution per Liter is made alkaline. From the resulting raw brine, which now contains 300 to 320 g of table salt in the Liters, the impurities are then removed by first going in the coarser gait Intermediate vessels can settle and separately discharged and the other impurities by coninuicrliche Addition of barium carbonate and soda to the brine stream as magnesium hydroxide and calcium carbonate as well as the sulfate precipitates as barium sulfate. To separate the resulting precipitates preferably hollow-plate or disc filters are used.

Eine für die Chloralkalielektrolyse geeignete Reinsole soll kristallklar sein und pro Liter 300 bis 320 g Kochsalz, 10 bis 40 mg Natronlauge, 300 bis 400 mg Soda, 2 bis 5 g Natriumsulfat und nicht mehr als 3 mg Calcium enthalten, da mit steigendem Calciumgehalt die WasserstofTentwicklung in den Elektrolysczcllen steigt.A pure brine suitable for chlor-alkali electrolysis should be crystal clear and 300 to 320 g per liter Table salt, 10 to 40 mg sodium hydroxide solution, 300 to 400 mg Soda, contain 2 to 5 g sodium sulfate and no more than 3 mg calcium, as the calcium content increases the evolution of hydrogen in the electrolysis cells increases.

Nun hat sich gezeigt, daß die zur Fällung der Verunreinigungen, insbesondeie des Gipses erforderliehen Mengen an Bariumcarbonat und Soda nicht hinreichend genau zu ermitteln sind, da sich der Gipsgehalt des zur Lösung kommenden Salzes sehr schnell und schwer kontrollierbar zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent ändern kann. Diese plötzlichen Ändcrungen treten insbesondere dann auf, wenn Steinsalz, das nach unterschiedlichen Verfahren gewonnen wurde und aus verschiedenen Lagerstätten stammt, auf dem Transportweg mehrere Male umgeschlagen wird und dann die verschiedenen Sorten nicht getrennt voneinander gelagert werden. Um sicher zu gehen, daß man bei der Reinigung der Rohsole das Calcium möglichst weitgehend ausfällt, -— was in Form von Calciumcarbonat geschieht — gibt man die Soda in einem Überschuß zu, der die gesamte Schwankungsbreite des Calciumgehaltes, des Steinsalzes mindestens umfaßt. Die Bariumcarbonatmenge wird so bemessen, da3 sich der Sulfatgehalt der Reinsole zwischen 2 bis 5 g pro Liter bewegt.It has now been shown that the In particular, the gypsum does not require quantities of barium carbonate and soda must be determined with sufficient accuracy, since the gypsum content of the salt that is to be dissolved increases very quickly and can change between 0.05 and 2 percent by weight, which is difficult to control. These sudden changes occur especially when rock salt that is obtained by different methods and comes from different storage sites, was handled several times on the transport route and then the different varieties are not stored separately from one another. To be sure too go that one precipitates the calcium as much as possible when cleaning the raw brine, - what in Form of calcium carbonate happens - you add the soda in an excess of the whole Fluctuation range of the calcium content, the rock salt at least includes. The amount of barium carbonate is measured in such a way that the sulphate content of the pure brine moves between 2 to 5 g per liter.

Diese Schwankungen in der Zusammensetzung der Verunreinigungen des Steinsalzes führen 7waniläufi^ dazu, daß sich auch die Zusammensetzung des Fiherschlammes und damit dessen Fihrierbarkeit sehr rasch ändert, wobei der Filterdruck, innerhalb weniger Stunden auf das Doppelte ansteigen kann.These fluctuations in the composition of the impurities in the rock salt lead to 7waniläufi ^ to the fact that the composition of the guide sludge and thus its feasibility changes very quickly, the filter pressure being within a few Hours can double.

Parallel dazu sinkt die erzeugte Mence an Reinsole. Die Filterbeläge werden dicht und hart und lassen sich nicht mehr restlos von den Filtertüchern entfernen, so daß diese mit verdünnter Salzsäure gereinigt werden müssen.At the same time, the mence produced in pure brine decreases. The filter pads are dense and hard and can no longer be completely removed from the filter cloths, so that they can be cleaned with dilute hydrochloric acid Need to become.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die auftretenden Filtrationsschwierigkeiten der in den Fiheischlammcn ansteigende Calciumcarbouatsehalt verantwortlich ist, der ein Mehrfaches des Calciumcarbonaigeh.iltes üblicher Fällungen mit Soda und Bariumcarbonat betragen kann und daß man die Entstehung dieser schweriilirierharen Niederschi j'se verhindern kann, wenn man der Rohsole vor deren Filtration, als Filterhilfsmittel Bariumsulfat und dieses in einer solchen Menge zusei7t. daß der in der Rohsole vorliegende, ungelöste Feststoff weniger als 15 Gewichtsprozent aus Calciumcarbonat besteht.Surprisingly, it has now been found that for the filtration difficulties that occur in the Increase in calcium carbonate content is responsible, which is a multiple of the calcium carbonate content usual precipitations with soda and barium carbonate can be and that one the emergence Prevent this difficult-to-wear precipitate can, if one of the raw brine before its filtration, as a filter aid barium sulfate and this in such an amount. that the one in the raw brine any undissolved solids present consists of less than 15 percent by weight calcium carbonate.

Yorteilhafterweise verwendet man dabei ein Bariumsulfat, das aus dem Schlamm einer früheren Roh- «olefiltration stammt, wobei der Filterschlamm in einem Behälter unter Rühren suspendiert und in der unteren Hälfte des Behälters das spezifisch schwere Bariumsulfat abgezogen und der Rohsole zugesetzt wird. Wird Bariumsulfat aus dem Filterschlamm verwendet.so wird aus dem Filterschiammkreislauf etwa soviel Schlamm ausgeschleust.wie der durch die Fällmittelzugabe gebildeten Niederschlagsmenge entspricht. Die Dicke der Niederschläge auf den FilternAdvantageously, a barium sulfate is used, which comes from the sludge of an earlier crude oil filtration, the filter sludge in suspended in a container with stirring and the specific heavy in the lower half of the container Barium sulfate is drawn off and added to the raw brine. Is barium sulfate from the filter sludge used? approximately as much sludge is discharged from the filter sludge circuit as is caused by the addition of precipitant corresponds to the amount of precipitation formed. The thickness of the precipitates on the filters

kann im Bedarfsfalle durch eine vermehrte Zugabe an Fiherhiifsmmeln erhöht werden.can if necessary by adding more to be increased in fighter thieves.

Wird zum Regenerieren der Dünnsole ein Steinsalz eingesetzt, das einen CaSGvGehalt von weniger als 0.? Gewichtsprozent aufweist, so setzt man der Roiisole vor deren Filtration voneilh:-.Verweise so viel Bariumsulfat zu, daß der BaSO.-G ehalt der Rohsole mindestens 200 mg 1 beträgt.If a rock salt is used to regenerate the thin brine, which has a CaSGv content of less than 0.? Has percent by weight, so one sets the Roiisole Before their filtration byeilh: -. References as much barium sulfate to that the BaSO.-content of the raw brine is at least 200 mg 1.

Der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise anfallende Fiherbelag ist porös und gut durchlässig, da durch die Fikerhilfsmiuelzugabe die Calciumcaibonatfäiiung aufgelockert wird und, bei Verwendung von Bariumsulfat als Filterhilfsmittel, zu Beginn der Fällung Kristallisationskeime vorliegen, die einen grobkörnigen Niederschlag entstehen lassen.The resulting from the procedure according to the invention The fiber coating is porous and well permeable, since the calcium caibonate precipitates through the addition of the fiker aid is loosened and, when using barium sulfate as a filter aid, at the beginning Crystallization nuclei are present during the precipitation, which give rise to a coarse-grained precipitate.

Der Grund für das Ansteigen des Calciumcarbonates in den Niederschlagen, liegt in den oben beschriebenen Schwankungen des G'ipsgehahes im Steinsalz. Bariumcarbonat ist dann bei ansteigendem Gipsgehalt im Unter- und Soda immer im Überschuß vorhanden, so daß Niederschläge entstehen, die im Verhältnis an Bariumsulfat arm sind. Nachteilig wirkt sich dies vor allem dann aus, wenn die Fällmittelmenge auf Gipsgehalte eingestellt war. di° zu Beginn des Prozesses gering waren und in dessen Verlaufe ansteigen oder wenn die Bariumcarbonatzugabe unterbrochen war.The reason for the increase in calcium carbonate in the precipitates lies in the above-described fluctuations in the gypsum content in the rock salt. When the gypsum content rises, barium carbonate is always in excess in the lower and soda ash, so that precipitates arise that are poor in barium sulfate in relation to the proportion. This is particularly disadvantageous if the amount of precipitant was adjusted to the gypsum content. di ° were low at the beginning of the process and increase in the course of it or if the addition of barium carbonate was interrupted.

Dann ist ein störender Überschuß an Calciumcarbonat in dem Niederschlag sehr schnell erreicht. Den geschilderten Schwierigkeiten körnte man zwar dadurch begegnen, daß man das Bariumcarbonat von vornherein :n großem Überschuß zusetzt, dies ware aber unwirtschaftlich, da es sich beim Bariumcarbonai um ein sehr teures Produkt handelt.Then there is a disturbing excess of calcium carbonate reached very quickly in the precipitation. One could tolerate the described difficulties counteract by the fact that the barium carbonate of from the outset: a large excess is added, but this would be uneconomical, since it is in the case of barium carbonai is a very expensive product.

Claims

Patent claims:

1. Process for the regeneration of a consumed in a chlor-alkali electrolysis aqueous sodium chloride solution, a so-called thin brine, by dissolving rock salt in this thin brine to a raw brine, precipitation of the impurities contained therein with the help of sodium and barium carbonate in an alkaline medium and separation of the resulting precipitates by filtration using a filter aid, characterized in that that one of the raw brine before its filtration as a filter aid barium sulfate and this in in such an amount that the undissolved solid present in the raw brine becomes less than 15 percent by weight consists of calcium carbonate.

2. The method according to claim 1, characterized in that a barium sulfate is used, which comes from the sludge of an earlier raw brine filtration, the filter sludge in suspended in a container with stirring and the specific in the lower half of the container Heavy barium sulfate is drawn off and added to the raw brine.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when using a stone sake which has a CaSO ₄ content of less than 0.3 percent by weight, the raw brine is added so much barium sulfate before its filtration that the BaSO ₄ -chalt the raw brine is at least 200 mg / l.