DE2223372B2

DE2223372B2 - METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF ALUMINUM ALLOYS ON METALLIC WORKPIECES

Info

Publication number: DE2223372B2
Application number: DE19722223372
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio; Okubo Hideyo; Tomita Chikayoshr Yokohama Kanagawa; Suzuki Akio Tokio; Ito Hidenobu Yokohama Kanagawa; Miyata (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1976-06-24
Also published as: JPS531212B2; FR2137888B1; DE2223372A1; US3867266A; JPS4742536A; GB1363324A; FR2137888A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken.The invention relates to a method for the electrolytic deposition of aluminum alloys metallic workpieces.

Es ist bekannt, die Oberflächen von metallischen Werkstücken aus beispielsweise Stahl, Stahllegierungen oder Titan zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, wie zur Korros.ionsverhinden.ing, mit Aluminiumüberzügen zu versehen. Bisher wurde das Aluminium durch Vakuumaufdampfung oder nach dem Heißtauchverfahren aufgebracht. Bei der Vakuumaufdampfung von Aluminiumüberzügen ist jedoch die richtige Einstellung der Arbeitsbedingungen problematisch, weshalb die Abscheidung kompakter und fest haftender Überzüge mit ausreichender Dicke auf Schwierigkeiten stößt. Das Heißtauchverfahren liefert Überzüge mit zu hoher Porosität. Ferner kommt es bei dieser Methode leicht zu einer Reaktion des heißen Aluminiums mit dem Grundwerkstoff, wobei sich eine sehr spröde Zwischenschicht ausbildet, welche die weitere Bearbeitung des Werkstücks unmöglich macht.It is known that the surfaces of metallic workpieces made of, for example, steel, steel alloys or titanium to improve the surface quality, such as for corrosion prevention, with aluminum coatings to provide. So far, the aluminum was vacuum evaporation or after Hot dipping process applied. In the case of vacuum evaporation of aluminum coatings, however, correct setting of the working conditions problematic, which is why the separation is more compact and firm Adhesive coatings of sufficient thickness encounter difficulties. The hot dip process delivers Coatings with too high a porosity. Furthermore, the hot one easily reacts with this method Aluminum with the base material, whereby a very brittle intermediate layer is formed, which the makes further processing of the workpiece impossible.

Bei der galvanischen Aufbringung von Überzügen aus halogenhaltigen (insbesondere chlorhaltigen) Salzschmelzen treten ebenfalls Nachteile auf, da häufig z. B. Chlor in den Überzug gelangt. Durch den Chlorgehalt wird der Schutzeffekt des Aluminiumüberzugs physikalisch und chemisch beeinträchtigt. Darüber hinaus schädigt der Chlorgehalt auch den Grundwerkstoff, indem er dessen Anfälligkeit gegenüber der Versprödung fördert. Darüber hinaus führt eine (im Laufe der Zeit eintretende) Zersetzung der Salzschmelze zur Ausbildung eines Überzugs mit dendritischer Struktur, wodurch die Erzeugung homogener Überzüge mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erheblich er- &₀ schwert wird.In the galvanic application of coatings from halogen-containing (in particular chlorine-containing) molten salts, there are also disadvantages, since z. B. Chlorine gets into the coating. The protective effect of the aluminum coating is physically and chemically impaired by the chlorine content. In addition, the chlorine content also damages the base material by making it more susceptible to embrittlement. In addition, a (over time entering) performs decomposition of the molten salt to form a coating with a dendritic structure, whereby the generation of homogeneous coatings with excellent corrosion resistance considerably _ER-0 is more difficult.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die erwähnten Schwierigkeiten auszuräumen. So sind beispielsweise aus den US-PS 3167 403 und 32 68 422 Verfahren bekannt, bei welchen Aluminium-Mangan-Legierungen (,₅ mit IO bis 70% Mn aus Aluminiumsalzschmelzen, die 0,2 bis 5% Mangan enthalten, aufgebracht werden. Bei dieser Methode führen jedoch hohe Mangangehalte im Überzug zu einer Verringerung der Biegsamkeit um Verschlechterung der Bearbeitbarkeit der beschichtete:There has been no lack of attempts to overcome the difficulties mentioned. For example, from US Pat. No. 3,167,403 and 3,268,422 processes are known in which aluminum-manganese alloys (, ₅ with 10 to 70% Mn from aluminum salt melts containing 0.2 to 5% manganese are applied With this method, however, high manganese contents in the coating lead to a reduction in flexibility and a deterioration in the machinability of the coated:

Werkstücke. .Work pieces. .

Aluminium-Chrom-Legierungen sind bekannthclAluminum-chromium alloys are known

sehr korrosionsbeständig; der praktischen Anwendunj steht jedoch die Schwierigkeit der Erzielung einei definierten Legierung entgegen. Aus der US-P5 35 67 409 sind S ahlbleche mit einem Überzug aus in wesentlichen 15 b. 50 Gew.-% Chrom oder Titan um als Rest Aluminium bekannt Diese Patentschnf beschreibt auch ein Verfahren zur Vakuumaufdampfuni solcher Überzüge auf Stahlbleche. Es fehlt jedocl jeglicher Hinweis auf die Bearbeitbarkeit der mit einen Überzug versehenen Stahlbleche, und auch die bei de Vakuumaufdampfung auftretenden Probleme bleibet unberücksichtigt. Gemäß US-PS 32 59 557 werdet Salzschmelzen verwendet, welche geringe Etsenmengei enthalten. Der Eisenzusatz bezweckt jedoch du Stabilisierung der Schmelze und nicht die Abscheiduni eines aus einer Legierung bestehenden Überzugs.very corrosion resistant; however, the practical application is faced with the difficulty of obtaining one the defined alloy. From US-P5 35 67 409 steel sheets with a coating of in essential 15 b. 50% by weight of chromium or titanium in order to be known as the remainder of aluminum also describes a method for vacuum vapor deposition of such coatings on steel sheets. However, it is missing any indication of the machinability of the coated steel sheets, and also the two de Problems arising from vacuum evaporation are not taken into account. According to US-PS 32 59 557 will Molten salts are used which contain small quantities of ets. The iron addition, however, is intended for you Stabilization of the melt and not the deposition of a coating consisting of an alloy.

Die DT-PS 5 45 382 beschreibt ein Verfahren zui elektrolytischen Aufbringung von dichten und fes haftenden Aluminiumüberzügen auf Metallen aus einen schmelzflüssigen Elektrolyten (z. B. aus AlCb, NaCl unc KCl), in welchem ein zusätzliches Metall aufgelöst wird.DT-PS 5 45 382 describes a method zui electrolytic application of dense and solid adhering aluminum coatings on metals from a molten electrolyte (e.g. from AlCb, NaCl unc KCl), in which an additional metal is dissolved.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein neue; Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Alumi niumlegierungen auf metallischen Werkstücken zi schaffen, bei dem der in den Überzug gelangend! Chloranteil verringert, die Gebrauchsdauer des Elektro iyts verlängert, ein homogener, hervorragend haftendei und außerordentlich korrosionsfester Überzug ohn< Ausbildung schädlicher dendritischer Konglomerat! erzielt und beschichtete Werkstücke mit höhere Biegsamkeit und besserer Bearbeitbarkeit als nach der herkömmlichen Verfahren erhalten werden.It was the object of the invention to find a new one; Process for the electrolytic deposition of aluminum Create nium alloys on metallic workpieces in which the! Reduced chlorine content, extended the service life of the Elektro iyts, a homogeneous, excellent adhesive and extremely corrosion-resistant coating without the formation of harmful dendritic conglomerates! achieved and coated workpieces with higher flexibility and better machinability than after conventional methods.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zu elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierun gen auf metallischen Werkstücken unter Verwendung einer Aluminiumsalzschmelze, in der ein zusätzliche: Metall gelöst ist, welches Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, daß man der Aluminiumsalzschmelzi Chromionen in solcher Menge zusetzt und di< elektrolytische Abscheidung der Aluminium-Chrom-Le gierung auf Werkstücken aus Stahl, einer Stahllegie rung. Titan oder einer Titanlegierung derart durchfuhr! daß ein Überzug mit einem Gehalt an 1 bis 27°/o insbesondere 2 bis 11 %, Chrom gebildet wird.The invention thus relates to a method for the electrolytic deposition of aluminum alloy on metallic workpieces using an aluminum salt melt in which an additional: Metal is dissolved, which method is characterized in that one of the aluminum salt melts Chromium ions are added in such an amount and the electrolytic deposition of the aluminum-chromium-Le alloy on workpieces made of steel, a steel alloy. Titanium or a titanium alloy carried out in this way! that a coating with a content of 1 to 27%, in particular 2 to 11%, chromium is formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe sondere zur elektrolytischen Aufbringung von Überzü gen auf Stahl, wobei die Stahlwerkstücke vor oder nacl der Abscheidung der Aluminium-Chrom-Legierung it die gewünschte Gestalt gebracht werden können Letzterenfalls muß sich das Werkstück hervorrage™ bearbeiten lassen, ohne daß dabei der Überzuj abblättert. Es ist vorteilhaft, sich in einem solchen Fall· einer Aluminium-Chrom-Legierung mit einem Chrom gehalt von 2 bis 11 % zu bedienen.The method according to the invention is particularly suitable for the electrolytic application of coatings on steel, the steel workpieces before or after the deposition of the aluminum-chromium alloy the desired shape can be brought in the latter case, the workpiece must be outstanding ™ can be processed without peeling off the overcoat. In such a case it is advantageous to an aluminum-chromium alloy with a chromium content of 2 to 11%.

Titan und seine Legierungen stellen aufgrund ihre geringen Gewichts und ihrer hohen mechanischei Festigkeit bei hohen Temperaturen bevorzugte Werk stoffe im modernen Flugzeugbau dar, unterliege: jedoch bei thermischer Beanspruchung der Oxidatio: und Versprödung, was zu Sicherheitsproblemen führ Diesem Mangel kann mit Hilfe von Aluminiumüberzü gen abgeholfen werden. Am besten geeignet sin< Überzüge aus Aluminium-Chrom-Legierungen, da dies> höheren Temperaturen widerstehen und nicht einer auTitanium and its alloys represent due to their low weight and their high mechanical properties Strength at high temperatures are preferred materials in modern aircraft construction, subject to: however, in the case of thermal stress, the oxidation and embrittlement, which leads to safety problems This deficiency can be remedied with the help of aluminum coatings. Most suitable sin < Coatings made of aluminum-chromium alloys, as these> withstand higher temperatures and not an au

rvilnreehalt zurückzuführenden Ermüdungsverjen UlK" Srvilnreehalt due to fatigue UlK "p

^SPry^1UIjeweüigen metallischen Werkstücke können ι ¹I₁]Je Gestalt aufweisen und beispielsweise aus - dI rn Platten oder Blechen, Drähten, Bolzen, Sfnttern'und dergleichen oder aus komplizierteren F mkörpern im Falle elektrischer Maschinen und Annarate bestehen. ^SP ry ^1UI respective metallic workpieces can have ι ¹ I ₁ ] Depending on the shape and consist, for example, of - dI rn plates or sheets, wires, bolts, Sfnttern'und the like or of more complicated bodies in the case of electrical machines and equipment.

De Einführung der Chromionen in die Salzschmelze nn auf beliebigem Wege erfolgen. Vorzugsweise κThe introduction of the chromium ions into the molten salt can take place in any way. Preferably κ

den die Chromionen jedoch durch chemische TnLiine von gekörntem metallischem Chrom oder i?rch anodische Auflösung einer Hilfselektrode aus Chrom oder einer Chrorr-Aluminium-Legierung gebil-However, the chromium ions by chemical TnLiine of granular metallic chromium or i? rch anodic dissolution of an auxiliary electrode Chromium or a chromium-aluminum alloy

^de _A, _A|_uminiumsalzschmelze eignen sich die üblicher-• e für derartige Zwecke verwendeten Schmelzen, beispielsweise solche aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. ^de _A , _A | _u miniumsalzschmelze are those which are customarily • e for such purposes melts used, for example those of aluminum chloride, sodium chloride and potassium chloride.

Fs wurde festgestellt, daß unbrauchbare überzüge ijelt werden, wenn die zu ihrer Aufbringung erwendete Aluminiumsalzschmelze - selbst in extrem «ringen Mengen - Sauerstoff absorbiert. Es ist daher !weckmäßig, den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs Zr Oberfläche des Elektrolyten mit Hilfe eines Inertgas-Schutzmantels (z. B. aus Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid) zu verhindern.It has been found that unusable coatings are jetted when the molten aluminum salt used to apply them, even in extremely small amounts, absorbs oxygen. It is therefore! Weckmäßig, the access of atmospheric oxygen Zr surface of the electrolyte with the aid of an inert gas protective jacket (z. B. of argon, nitrogen or carbon dioxide) to prevent.

Ein Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren dem Flektrolyten einverleibten Chromionen geht in den abgeschiedenen Legierungsüberzug ein, während ein anderer Teil den in der Lösung zwangsläufig enthaltenen schädlichen Sauerstoff bindet. Die gebildeten höheren Oxide des Chroms liegen in Form sehr feiner, kolloidaler Teilchen vor, durch welche die Lösung eine rosa Färbung annimmt. Diese elektrisch isolierend wirkenden Teilchen verhindern an jeder Stelle ein rasches Anwachsen des Überzugs, so daß sich ein gleichmäßiger, feiner, heller Auftrag bildet.Some of the chromium ions incorporated in the flexrolyte in the process according to the invention go into the deposited alloy coating, while another part is inevitably contained in the solution binds harmful oxygen. The higher oxides of chromium formed are in the form of very fine, colloidal particles, through which the solution takes on a pink color. These electrically insulating Acting particles prevent a rapid growth of the coating at every point, so that a forms an even, fine, light-colored application.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem der Sublimation des Aluminiumchlonds aus der Salzschmelze entgegengewirkt.
Die Erfindung wird nun an Hand der ZeichnungenThe method according to the invention also counteracts the sublimation of the aluminum chloride from the molten salt.
The invention will now be made with reference to the drawings

"^[^"veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen den in den abgeschiedenen Überzügen enthaltenen Chrom- und Chlormengen; man erkennt, daß eine Erhöhung des Chromgehalts zu einer Herabsetzung des in den Überzug eindringenden Chloranteils führt; . ,"^ [^" graphically illustrates the relationship between the amounts of chromium and chlorine contained in the deposited coatings; one recognises, that an increase in the chromium content reduces the penetration into the coating Chlorine content leads; . ,

Fig 7 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der Kathodenstromdichte und der Menge an in dendritischer Form abgelagertem Überzug welcher zur Abtrennung von der beschichteten Oberflache neigt· bei der üblichen Stromdichte von 2 A/dm* ist die Dendritbildung im Falle des Oberzugs aus reinem Aluminium um ein Vielfaches höher. 7 graphically illustrates the relationship between the cathode current density and the amount of coating deposited in dendritic form which tends to separate from the coated surface.At the usual current density of 2 A / dm *, the dendrite formation in the case of the coating made of pure aluminum is many times over higher.

Fig 3 veranschaulicht graphisch die Abhängigkeit des Chlor- und Chromgehalts des Überzugs von der3 graphically illustrates the dependency the chlorine and chromium content of the coating from the

Stromdichte; „ ■ Current density; " ■

Fig 4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Zufuhr von Chromionen in eine Aluminiumsalzschmelze; in zwei perforierten Glasgefaßen befinden sich als Anode fungierende Chromkorner. Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung a näher erläutern.Fig. 4 is a schematic representation of a Device for feeding chromium ions into a Molten aluminum salt; Chromium grains that act as anodes are located in two perforated glass vessels. The following examples are intended to explain the invention in greater detail.

example 1

Kaltgewalzte Stahlbleche, welche jeweils eine Stärke von 0,2 mm, eine Breite von 50 mm und eine Lange von _s 100 mm aufweisen, werden nach dem erfindungsgema-" Ben Verfahren mit Hilfe einer Aluminiumsalzschmelze folgender Zusammensetzung elektrolytisch mit Überzügen versehen:Cold-rolled steel sheets each having a thickness of 0.2 mm, mm a width of 50 and a length of 100 mm _s have to be provided after the erfindungsgema- "Ben method using an aluminum salt melt of the following composition electrolytically with coatings:

AlCU
NaCI
KCIAlCU
NaCl
KCI

60 Mol%
25 Mol%
15 Mol%60 mole%
25 mole%
15 mole%

1285 g/Liter 238 g/Liter 180 g/Liter1285 g / liter 238 g / liter 180 g / liter

Die Aluminiumsalzschmelze wird bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten. Die Abscheidung des Überzugs erfolgt während 30 Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm². Die Zufuhr der Chromionen erfolgt durch Auflösen von körnigem metallischem Chrom in der Salzschmelze (Chromgehalte vergleiche Tabelle 1).The aluminum salt melt is maintained at a temperature of 160 ⁰ C. The coating is deposited over 30 minutes at a cathode current density of 2 A / dm ² . The chromium ions are supplied by dissolving granular metallic chromium in the molten salt (chromium content see Table 1).

Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der bei diesem Versuch aufgebrachten Überzüge. Beim Flexibilitätstest wird das den Überzug aufweisende Stahlblech zuerst nach einer Seite um und anschließend nach der entgegengesetzten Seite ebenfalls um 90° gebogen.Table I shows the compositions and properties of those applied in this experiment Coatings. In the flexibility test, the steel sheet having the coating is first turned over to one side and then bent to the opposite side by 90 °.

Table 1 N ChromgehaltN chromium content

des (Gew.-o/o)des (weight o / o)

Prüflings des ÜberzugsSample of the coating

0,30.3

33 1,01.0 44th 2,02.0 55 6,06.0 66th 8,08.0 77th 11,011.0 88th 18,018.0 99 27,027.0 1010 31,031.0

Chlorgehalt (Gew.-%) des ÜberzugsChlorine content (wt%) of the coating

0,8 bis 1,5 0,750.8 to 1.5 0.75

0,600.60

0,350.35

0,320.32

0,2440.244

0,190.19

0.09 0,070.09 0.07

Salzsprühversuch (Beschaffenheit nach 200 Std.) Flexibilität
(Biegetesi) Salt spray test (condition after 200 hours) Flexibility
(Biegetesi)

dünner weißer Rostbelag sehr dünner weißer Rostbelag thin white rust coating very thin white rust coating

unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert unverändertunchanged unchanged unchanged unchanged unchanged unchanged

unverändert unverändert fehlerfrei
fehlerfreiunchanged unchanged error-free
flawless

fehlerfrei
fehlerfrei
fehlerfrei
fehlerfrei
fehlerfrei
fehlerfreiflawless
flawless
flawless
flawless
flawless
flawless

der Überzug
blätterte ab
der Übeivug
blätterte abthe coating
peeled off
the practice
peeled off

AussehenAppearance

weiß-matt
fahlgrau-mattwhite-matt
pale gray matt

Dicke des Chromgehaii Überzugs der Schmelze in μ (g/Liter)Thickness of the chromium coating of the melt in μ (g / liter)

10 1010 10

fahlgrau-mattpale gray matt

fahlgrau-maupale gray-mau

fahlgrau,pale gray,

teilweise glänzendpartly shiny

etwa 50% 10about 50% 10

glänzendglittering

b0bis70% 10b0 to 70% 10

alän/endalän / end

10 H) 1010 H) 10

10 10 1010 10 10

0 0,50 0.5

0.8 1.0 1.5 2.0 3,5 4.50.8 1.0 1.5 2.0 3.5 4.5

5,5 8.05.5 8.0

S 22 P 22

Example 2

Mit Hilfe einer 1285 g Aluminiumchlorid, 238 g Natriumchlorid und 180 g Kaliumchlorid enthaltenden Schmelze sowie einer entsprechenden, jedoch mit 1,5 g körnigem, metallischem Chrom versetzten Schmelze werden kaltgewalzte Stahlbleche, welche jeweils eine Stärke von 0,2 mm, eine Breite von 50 mm und eine Länge von 100 mm aufweisen, bei Stromdichten von 0,5, 1,0,1,5, 2,0, 2,5,3,0,5,0 bzw. 7,0 A/dm² elektrolytisch mit Überzügen versehen. Anschließend werden die Eigenschaften der Überzüge bestimmt und die dabei erzielten Ergebnisse graphisch aufgetragen (vgl. F i g. 2 und 3).With the help of a melt containing 1285 g of aluminum chloride, 238 g of sodium chloride and 180 g of potassium chloride, as well as a corresponding melt mixed with 1.5 g of granular, metallic chromium, cold-rolled steel sheets, each 0.2 mm thick and 50 mm and a length of 100 mm, with current densities of 0.5, 1.0.1.5, 2.0, 2.5.3.0.5.0 and 7.0 A / dm ² electrolytically with Provided coatings. The properties of the coatings are then determined and the results obtained are plotted graphically (see FIGS. 2 and 3).

Wie aus Fig.2 (elektrolytische Überzugsaufbringung bei konstanter Strommenge von 1 A/Std.) hervorgeht, steigt die Tendenz zur Bildung schlecht haftender dendritischer Abscheidungen mit zunehmender Stromdichte stark an. Bei Zugabe von Chrom zur Aluminiumsalzschrnelze nimmt der Anteil der dendritischen Ablagerungen dagegen — insbesondere bei der üblichen Stromdichte von 2 A/dm² — stark ab. Hierdurch wird bestätigt, daß chromhaltige Aluminiumsalzschmelzen eine leistungsfähigere elektrolytische Überzugsabscheidung bei wesentlich höheren Stromdichten als 2 A/dm² gestatten.As can be seen from FIG. 2 (electrolytic coating application with a constant amount of current of 1 A / hour), the tendency towards the formation of poorly adhering dendritic deposits increases sharply with increasing current density. When chromium is added to the aluminum salt melt, on the other hand, the proportion of dendritic deposits decreases sharply ^{- especially at the usual current density of 2 A / dm 2.} This confirms that aluminum salt melts containing chromium permit more efficient electrolytic coating deposition at significantly higher current densities than 2 A / dm ^2.

Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur elektrolytischen Einführung von Chrom in eine zur Überzugsaufbringung dienende Aluminiumsalzschmelze. Fig.4 zeigt eine hierzu geeignete Vorrichtung. Dabei befindet sich eine aus 1285 g Aluminiumchlorid, 235 g Natriumchlorid und 180 g Kaliumchlorid bestehende Aluminiumsalzschmelze 1 in einem Glasgefäß 7 eines Durchmessers von 120 mm und einer Höhe von 120 mm. In die Aluminiumsalzschmelze 1 tauchen chromliefernde Elektroden 2 und 3 ein. Jede chromliefernde Elektrode besteht aus einem Glaskäfig 4 eines Innendurchmessers von 12 mm und einer Länge von 100 mm. einem in den Glaskäfig 4 eingeführten Aluminiumstab 5 eines Durchmessers von 5 mm und einer Länge von 150 mm und 20 g an kleinen Stücken von metallischem Chrom 6, die sich zwischen dem Glaskäfig 4 und dem Aluminiumstab 5 befinden.This example illustrates a method for electrolytically introducing chromium into a for Molten aluminum salt for coating application. 4 shows a device suitable for this purpose. There is one consisting of 1285 g of aluminum chloride, 235 g of sodium chloride and 180 g of potassium chloride Aluminum salt melt 1 in a glass vessel 7 with a diameter of 120 mm and a height of 120 mm. Chromium-supplying electrodes 2 and 3 are immersed in the aluminum salt melt 1. Every chromium supplying Electrode consists of a glass cage 4 with an inner diameter of 12 mm and a length of 100 mm. an aluminum rod 5 with a diameter of 5 mm and inserted into the glass cage 4 a length of 150 mm and 20 g of small pieces of metallic chromium 6, which are between the Glass cage 4 and the aluminum rod 5 are located.

Um der Aluminiumsalzschmelze Chromionen zuzuführen, werden die Elektroden 2 und 3 mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Gleichzeitig wird ein kaltgewalztes Stahlblech 8 einer Stärke von 0,2 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von so 100 mm an den negativen Pol der Stromquelle angeschlossen. Dabei werden die kleinen Chromstückchen elektrolytisch in der Salzschmelze gelöst. Nachdem 2 A Gleichstrom durch die Chromanoden geflossen sind, ist die gewünschte Chrommenge in die Schmelze übergegangen. Daraufhin werden die Elektroden 2 und 3 und das Stahlblech 8 aus der Schmelze entnommen. Danach werden zwei stabförmige Aluminiumanoden eines Durchmessers von 5 mm und ein mit einem Überzug zu versehendes 50 mm χ 100 mm messendes Stahlblech in die Salzschmelze eingetaucht, und es wird 15 Minuten lang ein Strom von 2 A fließen gelassen.In order to supply chromium ions to the molten aluminum salt, the electrodes 2 and 3 with the positive Pole connected to a direct current source. At the same time, a cold-rolled steel sheet 8 with a thickness of 0.2 mm, a width of 50 mm and a length of 100 mm to the negative pole of the power source connected. The small pieces of chrome are electrolytically dissolved in the molten salt. After this 2 A direct current has flowed through the chrome anodes, the desired amount of chrome is in the melt passed over. The electrodes 2 and 3 and the steel sheet 8 are then removed from the melt. Then two rod-shaped aluminum anodes with a diameter of 5 mm and one with a Coating to be provided 50 mm χ 100 mm measuring sheet steel is immersed in the molten salt, and it is A current of 2 A was allowed to flow for 15 minutes.

Tabelle II veranschaulicht die Beziehung zwischen der Zeit während welcher die Chromelektroden vom Strom durchflossen werden, und der Menge des in die <·5 Salzschmelze übergehenden Chroms. Ferner gibt Tabelle 11 den Chromgehalt des Überzugs an, welcher in der vorstehend beschriebenen Weise unmittelbar nachTable II illustrates the relationship between the time the chromium electrodes were removed from Current flow through, and the amount of the in the <· 5 Molten salt passing over chromium. Table 11 also gives the chromium content of the coating, which is used in in the manner described above immediately

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der Chromzufuhr in die Salzschmelze mit deren Hilfe aufgebracht wird.the supply of chromium to the molten salt with the help of which is applied.

Table Il

Zeit zum AuflösenTime to dissolve Chromgchalt derChromgchalt der Chromgehall desChromehall des des Chroms, minof chrome, min Salzschmelze.Molten salt. aufgebrachtenangry (mg/Liter)(mg / liter) Überzugs, %Coating,% 1010 384384 1.51.5 2020th 811811 4,44.4 4545 —- 6.36.3 6565 11.811.8

Example 4

Bei diesem Beispiel wird eine Anode aus einei Aluminium-Chrom-Legierung für die Zufuhr vor Chrom in die Aluminiumsalzschmelze verwendet.In this example, an anode made of an aluminum-chromium alloy is provided for the feed Chromium used in the molten aluminum salt.

Nach Zugabe von 1,5 g/Liter Chrom mit Hilfe der ir Beispiel 3 beschriebenen chromliefernden Elektroder werden letztere aus der Salzschmelze entnommen Anschließend werden zwei Aluminiumstäbe eine; Durchmessers von jeweils 5 mm als Anoden in die Schmelze eingetaucht. Zwischen die beiden Anoder wird als Kathode ein kaltgewalztes Stahlblech einet Stärke von 0,2 mm, einer Breite von 50 mm und einet Länge von 100 mm eingebracht. Zur elektrolytischer Überzugsaufbringung wird mehrmals jeweils 30 Minu ten lang ein Strom von 2 A fließen gelassen. Der au« einer Aluminium-Chrom-Legierung bestehende Über zug enthält zunächst 4,9% Chrom. Wenn die Abschei dung unter denselben Bedingungen mehrmals wiederholt wird, zeigt es sich, daß der Chromgehalt sowohl ir der Schmelze als auch im Überzug allmählich abnimmt Beim fünften aufgebrachten Überzug beträgt det Chromgehalt nur mehr 2,3%.After adding 1.5 g / liter of chromium using the chromium-supplying electrodes described in Example 3 the latter are removed from the molten salt Then two aluminum rods are one; 5 mm in diameter as anodes immersed in the melt. Between the two anoders a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.2 mm and a width of 50 mm is used as the cathode Length of 100 mm introduced. For the electrolytic application of the coating, 30 minutes each time A current of 2 A was allowed to flow for a long time. The overlay, consisting of an aluminum-chromium alloy Zug initially contains 4.9% chromium. If the deposition is repeated several times under the same conditions it is found that the chromium content gradually decreases both in the melt and in the coating With the fifth coating applied, the chromium content is only 2.3%.

Nach Zufuhr von Chromionen in die Salzschmelze mil Hilfe der erstgenannten chromliefernden Elektroden wird die elektrolytische Überzugsaufbringung mehrmals wiederholt, wobei als Anoden zwei jeweils eine Stärke von 14 mm, eine Breite von 20 mm und eine Länge von 100 mm aufweisende Platten aus einer speziell angefertigten Aluminium-Chrom-Legierung mit 5% Cr verwendet werden. Die Überzugsabscheidung erfolgt unter den vorgenannten Bedingungen. Zunächst beträgt der Chromgehalt der Salzschmelze 1.5 g/Liter Der zuerst aufgebrachte, aus einer Aluminiumlegierung bestehende Überzug enthält in diesem Falle 4.2% Chrom.After supplying chromium ions into the molten salt with the aid of the first-mentioned chromium-supplying electrodes the electrolytic coating application is repeated several times, with two anodes each one Thickness of 14 mm, a width of 20 mm and a length of 100 mm having panels from a Specially made aluminum-chromium alloy with 5% Cr can be used. The coating deposition takes place under the aforementioned conditions. Initially, the chromium content of the molten salt is 1.5 g / liter In this case, the first applied coating, consisting of an aluminum alloy, contains 4.2% Chrome.

Wenn die vorgenannte Arbeitsweise mehrmals wiederholt wird, nimmt der Chromgehalt immer mehr ab und erreicht beim vierten Überzug schließlich 4,1 %. Der Chromgehalt der Salzschmelze beträgt noch 1,4 g/Liter. Selbst beim achten aufgebrachten Überzug beträgt der Chromgehalt noch 3,6%, während jener der Salzschmelze noch 1,1 g/Liter ausmachtIf the above procedure is repeated several times, the chromium content increases more and more and finally reaches 4.1% in the fourth coat. The chromium content of the molten salt is still 1.4 g / liter. Even with the eighth coating applied, the chromium content is still 3.6%, while that of the Molten salt still makes up 1.1 g / liter

Bei Verwendung einer 5% Chrom enthaltenden Aluminium-Chrom-Legierung als Anode wird das in der Salzschmelze verbrauchte Chrom ständig ersetzt, so daß laufend Aluminium-Chrom-Überzüge mit praktisch konstantem Chromgehalt erhalten werden.If an aluminum-chromium alloy containing 5% chromium is used as the anode, this is Molten salt consumed chromium is constantly being replaced, so that aluminum-chromium coatings with practically on an ongoing basis constant chromium content can be obtained.

Example 5

Bei diesem Beispiel wird auf elektrolytischem Wege auf die Oberfläche eines Werkstücks aus einer Titanlegierung ein Überzug aus einer Aluminium-Chrom-Legierung aufgebracht. Man löst zunächst 1.5 g metallisches Chrom in 1 Liter einer Schmelze aus 1285 g Aluminiumchlorid. 235 g Natriumchlorid und 180 βIn this example, on the surface of a workpiece from a Titanium alloy, a coating of an aluminum-chromium alloy is applied. One first dissolves 1.5 g metallic chromium in 1 liter of a melt of 1285 g of aluminum chloride. 235 g of sodium chloride and 180 β

Kaliumchlorid unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas. Als zu überziehende Werkstücke dienen Bolzen aus Ti-6A1-4V-Legierung (Titanlegierung mit 6% Al und 4% V) eines Durchmessers von 6 mm und einer Länge von 30 mm.Potassium chloride while passing hydrogen chloride gas through it. Serve as workpieces to be coated Bolts made of Ti-6A1-4V alloy (titanium alloy with 6% Al and 4% V) with a diameter of 6 mm and a length of 30 mm.

Vier derartige Bolzen werden an ein 15 mm breites und 70 mm langes Kathodenbett rollen gelassen und dort unter Verwendung eines Aluminiumslabes alsFour such bolts are attached to a 15 mm wide and 70 mm long cathode bed rolled and there using an aluminum slab as

Anode durch 30minütiges Fließenlassen eir Stroms von 1,5 A galvanisch mit Überzügen ν Anschließend werden die Bolzen mit Was: mit Ultraschall behandelt, gründlich getrc einer »Hammerschlagprobe« mit Glasperlen fen. Die auf die Bolzen aufgebrachten enthalten 5% Chrom.Anode by letting a current of 1.5 A flow for 30 minutes galvanically with coatings ν The bolts are then treated with ultrasound, thoroughly cleaned a "hammer test" with glass beads. The ones applied to the bolts contain 5% chromium.

- Hierzu 4 Blatt Zeichnungen- 4 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrolytic deposition of aluminum alloys on metallic workpieces using an aluminum salt melt in which an additional metal is dissolved, characterized in that the molten aluminum salt has chromium ions in such Amount adds and the electrolytic deposition of the aluminum-chromium alloy on workpieces made of steel, a steel alloy, titanium or a titanium alloy in such a way that a coating with a content of 1 to 27%, in particular 2 to 11%, chromium is formed

2. The method according to claim 1, characterized in that the chromium ions are formed by chemical dissolution of granular metallic chromium or by anodic dissolution of an auxiliary electrode made of chromium or a chromium-aluminum alloy.