DE2223282C3 - Photo-crosslinkable insulating compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft lagcrslabilc, im unvernetzten Zustand feste Filme bildende, photovernetzbare Isoliermassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharze.The invention relates to storage-unstable, photocrosslinkable insulating compositions which form solid films in the uncrosslinked state based on unsaturated polyester resins.
Eis ist bekannt, daß man Gemische ungesättigter Polyester mit flüssigen, copolymerisationsfähigen Monomeren, beispielsweise Styrol, in Gegenwart von Verbindungen, die unter Strahlungscinfluß zerfallen, beispielsweise Bcnzoinäthcr, photochemisch vernetzen kann. Die im Ausgangsaistand dünn- bis zähflüssigen Lösungen eignen sich jedoch wenig zur Herstellung von vernetzten Photonegativkopien, die durch Lösungsmittelätzung konturenscharf freilegbar sind. Dabei einzuhaltende enge Schichtdickentoleranzen setzen einen festen Film der ungehärteten Masse voraus; ferner läßt die Handhabbarkeit flüssiger Schichten zu wünschen übrig und ihre exakte Trennung von Raster bzw. Schulzfilm nach Belichtung ist schwierig.Ice cream is known that mixtures of unsaturated polyester with liquid, copolymerizable Monomers, for example styrene, in the presence of compounds which decompose under the influence of radiation, for example benzoin ethers, photochemically crosslink can. However, the thin to viscous solutions in the starting stand are not very suitable for the production of networked photographic negative copies that can be exposed with sharp contours by solvent etching. Included Close layer thickness tolerances to be observed require a firm film of the uncured mass; Furthermore, the handling of liquid layers leaves something to be desired and their exact separation from the grid or Schulz film after exposure is difficult.
Darüber hinaus müssen diese Systeme gewöhnlich durch Zusätze, wie z. B. Phenole, Alkyl- oder Arylphosphite, quartäre Ammoniumsalze, Metallsalze stabilisiert werdtn. Das wirkt sich vielfach ungünstig auf das elektrische Isolationsvermögen der photochemisch vernetzten Produkte aus, insbesondere bei Feuchte, und schränkt die entsprechenden Anwendungsmöglichkeiten ein.In addition, these systems usually have to be supplemented by such. B. phenols, alkyl or aryl phosphites, quaternary ammonium salts, metal salts are stabilized. This often has an unfavorable effect on the electrical insulation properties of the photochemically crosslinked products, especially when exposed to moisture, and restricts the corresponding application possibilities.
Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen, filmbildenden ungesättigten Polyestern mit einer Säurezahl < 25, dem festen copolymerisationsfähigen Monomeren N-Vinylcarbazol und gegebenenfalls mindestens einem Photoinitialor vermieden werden können. Überraschenderweise lassen sich noch mit relativ hohen Anteilen wie /.. B. von bis zu 30 Gew.-% N-Vinylcarbazt)l, bezogen auf das Gesamtgewicht, klebfreie Filme herstellen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Systemen bestehend aus 69-84 Gew.-% ungesättigtem Polyester, 15-J0Gew.-% Vinylcarbazol und 1 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators erreicht.It has been found that the disadvantages mentioned when using solid, film-forming at room temperature unsaturated polyesters with an acid number <25, the solid copolymerizable monomer N-vinylcarbazole and optionally at least one photoinitialor can be avoided. Surprisingly can still be made with relatively high proportions such as / .. B. of up to 30 wt .-% N-vinyl carbazte) l, Based on the total weight, produce tack-free films. Particularly good results have been achieved with Systems consisting of 69-84% by weight unsaturated polyester, 15% by weight vinyl carbazole and 1% by weight at least one photoinitiator achieved.
Die erfindungsgemäßen Isoliermassen zeichnen sich insbesondere durch ihre Lagerstabiliität aus. Die aus den praktisch unbegrenzt lagerfähigen Komponenten aufgetragenen Schichten sind ohne Stabilisatorzusatz ausreichend, d. h. mindestens 2 Wochen, vielfach sogar monatelang bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß lagerstabiL Weiterhin zeigen die Systeme eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, insbesondere auch noch in Schichtdicken > 10 μπι.The insulating compounds according to the invention are distinguished in particular by their storage stability. The ones from the Layers applied to components with a practically unlimited shelf life do not require the addition of stabilizers sufficient, d. H. at least 2 weeks, often even for months at room temperature with the exclusion of light STORAGE STABILITY Furthermore, the systems show a high rate of crosslinking, in particular also in layer thicknesses> 10 μm.
Die nach bekannten technologischen Verfahren ίο hergestellten Filme können durch Einwirkung von aktinischem Licht photovernetzt werden. Vielfach ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Systeme gelöst in einem indifferenten organischen Lösungsmittel auf einen Träger, beispielsweise eine Folie, aufgetragen und belichtet werden. Es kann hierbei gegebenenfalls eine stellenweise Abdeckung mit einem lichtundurchlässigen Material erfolgen. Das aklinische Licht kann beliebiger Herkunft und Art sein. Die Lichtquelle sollte vorzugsweise, aber nicht unbedingt, eine wirksame jo Menge ultravioletter Strahlen liefern.The films produced by known technological processes ίο can by the action of actinic light are photo-crosslinked. In many cases it is advantageous if the systems according to the invention dissolved in an inert organic solvent on a carrier, for example a film, applied and be exposed. In this case, it can optionally be covered with an opaque one in places Material. The aclinic light can be of any origin and type. The light source should preferably, but not necessarily, to provide an effective amount of ultraviolet rays.
Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe.Suitable organic solvents are e.g. B. aromatic Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons.
Die aus den erfindungsgeniäßen photovenietztenThe from the inventive photoveniette
Isolierstoffen erhaltenen Überzüge oder durch Lösungsmittelätzung konturenscharf freilegbaren Photonegativkopien zeichnen sich durch hohe Alterungsstabilität, hohen elektrischen Oberflächen- und Durchgangswiderstand, geringe Wasseraufnahme und Quellung aus. Besonders gut — auch bei höherer Temperatur — sind die dielektrischen Eigenschaften.Insulating materials obtained coatings or exposed by solvent etching with sharp contours Photo negative copies are characterized by high aging stability, high electrical surface and volume resistance, low water absorption and swelling. Particularly good - even at higher levels Temperature - are the dielectric properties.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daßAnother advantage of the invention is that
die guten Isolierstoffeigenschaften der photovernetzten Schichten in einer darauffolgenden Dunkelreaktion, die durch Tempern beschleunigt wird, verbessert werden können.the good insulating properties of the photocrosslinked layers in a subsequent dark reaction that accelerated by annealing can be improved.
Für die erfindungsgemäßen Systeme sind die handelsüblichen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl <25 geeignet. Sie können nach bekannten Polykondensationsverfahren hergestellt sein (vgl. zum Beispiel das Buch von J. Bjorkstcn et al: Polyesters and their Application, Reinhold Publishing Corporation, New York 1956).For the systems according to the invention are the commercially available unsaturated polyesters with a Acid number <25 suitable. They can be produced by known polycondensation processes (cf. Example the book by J. Bjorkstcn et al: Polyesters and their Application, Reinhold Publishing Corporation, New York 1956).
Von besonderem Vorteil in bezug auf gute Filmbildungseigenschaften auch bei sehr großem Vinylcarbazolanteil, hohe Vernetzungsgeschwindigkeit und günstige Isolationseigenschaften ist es, das Molekulargewicht der nach den üblichen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester zu erhöhen. Gemäß der Erfindung werden dazu die Polyester mit Bisepoxiden umgesetzt, die Glycidyläther-, Glycidylester- oder Olefinepoxidstruktur haben können. Vorzugsweise werden Bisepoxidc eingesetzt, die wenig zur Epoxidpolymerisation neigen, wie z. B. Bisphenol-A-bisglycidyläther. Man könnte das Molekulargewicht der Polyester auch durch Umsetzung mit Diisocyanaten erhöhen, nur ist nach diesem Verfahren das Ziel experimentell weniger sicher erreichbar.Particularly advantageous in terms of good film-forming properties even with a very high vinyl carbazole content, high crosslinking speed and inexpensive Insulation properties is the molecular weight of the manufactured by the usual methods increase unsaturated polyester. According to the invention, the polyesters with bisepoxides are used for this purpose implemented, which may have glycidyl ether, glycidyl ester or olefin epoxide structure. Preferably Bisepoxidc are used, which little for epoxy polymerization tend, such as B. Bisphenol A bisglycidyl ether. The molecular weight of the polyester could also be determined by reaction with diisocyanates increase, only with this method the goal is experimentally less reliably attainable.
Der Anteil an N-Vinylcarbazol kann zwischen 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von ungesättigtem Polyester und Vinylcarbazol, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 Gew.-%, betragen.The proportion of N-vinylcarbazole can be between 5 to 40% by weight, based on the weight of unsaturated Polyester and vinyl carbazole, preferably between 10 to 30% by weight.
Die Sensibilisierung kann mit gebräuchlichen Photoinitiatoren, wie z.B. 2-tert.-Butyl,-9.10-unthrachinon, 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 2-Keto-3-methyl-l,3-diazabenzanthren oder p-Nitrobiphenyl bei Verwendung einer Quecksilberlampe als Lichtquelle erfolgen. Als besonders geeignet hat sich Michlers Keton erwiesen. Bevorzugt wird ein Zusatz kleinerSensitization can be achieved with common photoinitiators, such as 2-tert-butyl, -9.10-unthraquinone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2-keto-3-methyl-1,3-diazabenzanthrene or p-nitrobiphenyl when using a mercury lamp as the light source respectively. Michler's ketone has proven to be particularly suitable. An addition is preferred to be smaller
Mengen-1 Gew.-% Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtsystem.Quantities-1 wt .-% photoinitiator, based on the Overall system.
Die erfindungsgemäßen photovernetzbaren Isoliermassen können aus gut zugänglichen und kostengünstig herstellbaren Komponenten auf einfachem Wege S gewonnen werden. Sie können in bekannter Weise mit Keimschichten für die Erzeugung festhaftender galvanischer Oberzüge versehen werden. Es sind damit Voraussetzungen für eine breite und technisch vorteilhafte Anwendung gegeben. So können z. B. die erfindungsgemäßen Systeme mit Vorteil für die Herstellung miniaturisierter Schichtschaltungen, von gedruckten Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von miniaturisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, sowie zur Herstellung optisch abfragbarer Bildspeicher verwende; werden. Weiter sind die erfindungsgemäBen Systeme auch vorteilhaft für andere bereits bekannte Verwendungszwecke einsetzbar, wie sie z. B. in der DT-AS 12 95 192 in Spalte 3 angegeben sind, beispielsweise zur Herstellung qualitativ hochwertiger Druckformen.The photocrosslinkable insulating compositions according to the invention can be made from easily accessible and inexpensive manufacturable components are obtained in a simple way S. You can use it in a familiar way Seed layers are provided for the production of firmly adhering galvanic coatings. There are with it Conditions for a broad and technically advantageous application are given. So z. B. the Systems according to the invention with advantage for the production of miniaturized layer circuits, from printed circuits with galvanically generated conductor tracks, of miniaturized insulating layers electrically conductive and / or semiconducting and / or insulating base materials, as well as for production use optically retrievable image memory; will. The systems according to the invention are also further can be used advantageously for other already known uses, such as. B. in DT-AS 12 95 192 are indicated in column 3, for example for the production of high quality printing forms.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Es wurden jeweils aus filtrierten Lösungen auf Aluminiumfolien gleichmäßige Filme geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels >Ι0μπι stark waren. Die Filme wurden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch ein Raster bestrahlt. Bei leichter Klebrigkeit der Filme wurde zwischen Raster und photovernetzbarem Film eine 15μηι starke Polyesterfolie angebracht. Zur vergleichenden Beurteilung des Löslichkeitsverhaltens der Filme in Abhängigkeit von der Belichtungszeit wurden sie in ein geeignetes Lösungsmittel getaucht, d. h. ein Lösungsmittel, das in ca. 1 min den unbelichteten Film vollständig löst. Es wurde die Zeit festgehalten, die der belichtete Film ohne sichtbare Veränderung im Lösungsmittelbad überstand.In each case, uniform films were spun from filtered solutions onto aluminum foils after evaporation of the solvent> Ι0μπι strong was. The films were passed through with a 500 W super-high pressure mercury lamp at a distance of 23 cm Irradiated grid. If the films were slightly sticky, there was a gap between the grid and the photocrosslinkable film a 15μηι thick polyester film attached. To the comparative assessment of the solubility behavior of the films as a function of the exposure time they were immersed in a suitable solvent, d. H. a solvent that completely dissolves the unexposed film in about 1 minute. The time was recorded which the exposed film survived in the solvent bath without any visible change.
Aus einer im Handel erhältlichen Styrollösung eines ungesättigten Polyesters wurde in Methanol das enthaltene Festharz ausgefällt und in Methanol umgefällt. Der Polyester wurde anschließend unter Vakuum (2000 Pa) 3 h auf 2000C erhitzt.The solid resin contained was precipitated in methanol from a commercially available styrene solution of an unsaturated polyester and reprecipitated in methanol. The polyester was then heated to 200 ° C. under vacuum (2000 Pa) for 3 h.
50 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 13 und dem Erweichungspunkt 71°C (Kofler Heizbank), 18 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol, 0,76 Gewichtsteile Michlers Keton und 0,38 Gewichtsteile des im Handel erhältlichen Haftvermittlers y-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan wurden in Benzol gelöst und, wie beschrieben, zu 15 μπι starken Filmen verarbeitet.50 parts by weight of this unsaturated polyester with an acid number of 13 and a softening point of 71.degree (Kofler heating bench), 18 parts by weight of N-vinylcarbazole, 0.76 part by weight of Michler's ketone and 0.38 part by weight of the commercially available adhesion promoter y-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silane were dissolved in benzene and, as described, to 15 μπι strong Films processed.
30 min 1000C nach Belichtung > 40 min stabilStable for 30 min at 100 ° C. after exposure for> 40 min
und zusätzl. Temperung 30 min 1000C 6 min stabiland additional Tempering for 30 min at 100 ° C. for 6 min stable
getrockneten, klebrigendried, sticky
Ein aus den Komponenten Fumarsäure, Isophthalsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 3:2:5 hergestellter Polyester der Säurezahl 20 wurde mit einem Bisphenol-A-bisglycidyläther mit dem Epoxidiert 0.57, welcher im Handel erhältlich ist, in Gegenwart von 1 Gew.-% p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan, bezogen auf das Gesamtgewicht, unter N2 4 Stunden auf 120° C, 100 min auf 150° C und 100 min auf 180° C erhitzt Dabei entsprach die Epoxidharzmenge einem 30%igen Überschuß der Epoxidgruppen übei die vorhandenen Restcarboxylgruppen. Das erhaltene Produkt wurde in Methanol umgefällt Die Säurezahl des Harzes betrug 1,5, der Erweichungspunkt lag bei 63° C. 50 Gewichtsteile dieses Polyesters, 10 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol und 0,6 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 1,1.1-Trichloräthan gelöst und, wie beschrieben, zu 24 μπι starken Filmen verarbeitet.A polyester with an acid number of 20 made from the components fumaric acid, isophthalic acid and neopentyl glycol in a molar ratio of 3: 2: 5 was epoxidized with a bisphenol A bisglycidyl ether with the 0.57, which is commercially available, in the presence of 1% by weight p, p'-Bis (dimethylamino) diphenylmethane, based on the total weight, heated under N 2 for 4 hours at 120 ° C., 100 min at 150 ° C. and 100 min at 180 ° C. The amount of epoxy resin corresponded to a 30% excess of the epoxy groups over the residual carboxyl groups present. The product obtained was reprecipitated in methanol. The acid number of the resin was 1.5, the softening point was 63 ° C. 50 parts by weight of this polyester, 10 parts by weight of N-vinylcarbazole and 0.6 part by weight of Michler's ketone were dissolved in 1,1,1-trichloroethane , as described, processed into 24 μπι films.
Lösungsmittel: 1,1,1-Trichloräthan Stabilität nach BelichtungszeitSolvent: 1,1,1-trichloroethane Stability after exposure time
6min 6 min stabil Stable for 6 min 6 min
10 min 13 min stabil Stable for 10 min 13 min
Zusätzliche Temperung 30 min 1000C nach 6 min Belichtungszeit 11 min stabilAdditional heat treatment for 30 min at 100 ° C. after an exposure time of 6 min was stable for 11 min
Der spezifische Durchgangswiderstand photovernetzter 40 bis 50 μπι starker Filme beträgt, gemessen nach DIN 53482,3 · 10ι5Ω · cm, der Oberflächenwiderstand (gemessen an 40-50μηι dicken Filmen auf Polyäthylenunterlage) 5 · Ι0ΜΩ, die Dielektrizitätszahl Er liegt bei 2,7, der Verlustfaktor tan δ bei 6 · 10-J, jeweils gemessen bei 103Hz nach DIN 53483. Zweistündiges Tempern der photovernetzten Filme bei 1000C verbessert die Werte des spezifischen Durchgangswiderstandes und des Verlustfaktors auf 10"1Q-Cm bzw. 3 · 10-'. Die Bruttosauerstoffaufnahme der vernetzten Filme bei 10O0C in reinemCh war während 1000 h mit ca. 1 Gew.-% vernachlässigbar gering. Die Filme sind also außerordentlich oxidationsstabil.The volume resistivity of photocrosslinked 40 to 50 μm thick films is, measured according to DIN 53482.3 10 5 Ω cm, the surface resistance (measured on 40-50 μm thick films on a polyethylene base) 5 Ι0 Μ Ω, the dielectric constant Er is 2 7, the loss factor tan δ at 6 · 10 J, in each case measured at 10 3 Hz according to DIN 53,483th two-hour heat treatment of the photo crosslinked films at 100 0 C improves the values of volume resistivity and dissipation factor at 10 "1 Q-Cm or . 3 x 10 '. the gross oxygen uptake of the crosslinked films at 10O 0 C in reinemCh was during 1000 hours with about 1 wt .-% negligible. the films are therefore extremely resistant to oxidation.
50 Gewichtsteile Polyester dargestellt gemäß Beispiel 2 und 10 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol wurden in 1,1,1 -Trichloräthan gelöst und, wie beschrieben, zu 11 μιη starken Filmen verarbeitet.50 parts by weight of polyester prepared according to Example 2 and 10 parts by weight of N-vinylcarbazole were in Dissolved 1,1,1-trichloroethane and, as described, processed to 11 μm thick films.
Löslichkeitsverhalten Lösungsmittel: 1,1,1-Trichloräthan Stabilität nach Belichtungszeit 10 minSolubility behavior Solvent: 1,1,1-trichloroethane Stability after exposure time 10 min
20 min20 min
4 min stabil 25 min stabilStable for 4 min Stable for 25 min
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß N-Vinylcarbazol durch photoinitiierte Copolymerisation mit festen filmbildenden ungesättigten Polyestern schnell vernetzende, hochwertige Isolierstoffschichten liefert.The above examples show that N-vinylcarbazole by photoinitiated copolymerization with solid film-forming unsaturated polyesters provides fast cross-linking, high-quality insulating material layers.
Auf dieser Basis erhaltene Photonegativkopien sind rasch kantenscharf durch Lösungsmittel ätzbar.Photographic negative copies obtained on this basis can quickly be etched with sharp edges by solvents.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722223282 DE2223282C3 (en) | 1972-05-12 | Photo-crosslinkable insulating compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722223282 DE2223282C3 (en) | 1972-05-12 | Photo-crosslinkable insulating compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2223282A1 DE2223282A1 (en) | 1973-11-29 |
| DE2223282B2 DE2223282B2 (en) | 1977-05-05 |
| DE2223282C3 true DE2223282C3 (en) | 1978-01-05 |
Family
ID=
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