DE2221450C3

DE2221450C3 - Polyester precursors cleaning process

Info

Publication number: DE2221450C3
Application number: DE19722221450
Authority: DE
Inventors: Charles Nathan Teaneck; Posner Judd Charles Hackensack; NJ. Winnick (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1977-02-24

Description

reduktive Reinigung von DMT mit unedlen Metallen beschrieben. Aus GB-PS 9 55 516 geht die reduktive Reinigung von DMT durch katalytische Hydrierung hervor. Aus US-PS 34 87 100 ist die reduktive Reinigung won BHÄT durch katalytische Hydrierung bekannt Nach GB-PS 1190540 wird BHÄT hat unedlen Metallen und nach GB-PS 7 60 027 mit Natriumhyposulfit reduktiv gereinigtreductive purification of DMT with base metals is described. From GB-PS 9 55 516 the reductive goes Purification of DMT by catalytic hydrogenation. From US-PS 34 87 100 is the reductive cleaning won BHÄT known through catalytic hydrogenation According to GB-PS 1190540 BHÄT has base Metals and according to GB-PS 7 60 027 reductively cleaned with sodium hyposulfite

Wie sich aus obigen Ausführungen ergibt, haftet allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern auf Basis von Terephthalsäure somit der Nachteil an, daß die benfiigten Ausgangsprodukte nicht ausreichend rein sind. Wenn man daher Polyester mit befriedigender Qualität herstellen möchte, dann müssen diese Ausgangsmatcriaüen vorher aufwendigen Reinigungsverfahren unterzogen werden. Der technisch günstigste Weg zur Herstellung solcher Polyester wäre die Verwendung der nach DT-OS 19 60 006 herstellbaren Polyestervorläufer, die jedoch ebenfalls verunreinigt sind. Ein einfaches Reinigungsverfahren dieser Polyestervorläufer würde somit eine technisch besonders günstige Herstellung solcher Polyester ermöglichen. As can be seen from the above, everyone is liable known processes for the production of polyesters based on terephthalic acid thus the disadvantage of that the required starting materials are not sufficient are pure. So if you want to produce polyester of satisfactory quality, then you have to These initial materials previously involved expensive cleaning processes be subjected. The technically cheapest way to produce such polyesters would be the use of the polyester precursors which can be prepared according to DT-OS 19 60 006, which, however, also contaminate are. A simple cleaning process for these polyester precursors would thus be technically special allow cheap production of such polyesters.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Reinigungsverfahrens für Polyestervorläufer der eingangs genannten Art, das keine Vorreinigung der Terephthalsäure oder die Erzeugung von verfahrensfremden Terephthalsäurederivaten erfordert, sondern einen integralen Teil eines direkten Verfahrenswegs zur Erzeugung der Vorläufer bildetThe object of the invention is therefore to create a cleaning method for polyester precursors of the initially mentioned mentioned type, which does not require pre-cleaning of the terephthalic acid or the generation of non-process chemicals Requires terephthalic acid derivatives, but an integral part of a direct process route to Generation of precursors forms

Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst daß man die Behandlung mit einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel in einer der Stufen vornimmt die vor dem Abdestillieren des die Q-Q-Carbonsäureester von jJ-Hydroxyäthylterephthalat enthaltenden Gemisches von den weniger flüchtigen Verbindungen liegtThis object is achieved in the above-mentioned method in that the treatment with an oxidizing agent and / or a reducing agent in one of the stages before the Distilling off the mixture containing the Q-Q carboxylic acid esters of jJ-hydroxyethyl terephthalate of the less volatile compounds

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auf Reaktionsprodukte von Terephthalsäure mit unterschiedlicher Reinheit angewandt werden, seine ersichtliehe Hauptbedeutung liegt jedoch in seiner Eignung zur wirksamen Anwendung auf Terephthalsäure, welche die Verunreinigungen enthält die diese Säure bei Erzeugung durch Oxidation von p-Dialkylbenzolen normalerweise begleiten und die offensichtlich für die nachteilige Wirkung auf die Farbe und andere Eigenschaften von daraus erzeugten Polyestern verantwortlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf die Anwendung auf irgendeine bestimmte unreine Terephthalsäure begrenzt sondern auf üblichem Wege technisch erzeugte Terephthalsäure enthält allgemein Verunreinigungen des erwähnten Typs in Mengen, die bis zu etwa 3 Gewichtsprozent reichen, und im üblichen Fall sind wenigstens etwa 1,5 Gewichtsprozent solcher Verunreinigungen vorhanden. Eine identifizierbare Verunreinigung, die in Terephthalsäure enthalten ist, die durch Oxidation von p-Dialkylbenzolen erzeugt wird, ist wie erwähnt 4-Carboxybenzaldehyd, der gewöhnlich mit 4-CBA abgekürzt wird, offensichtlich sind aber auch weitere Carbonylverbindungen wie Benzil und Fluorenon und ihre Derivate sowie kleinen Mengen von nicht identifizierten färbenden Substanzen oder farbbildenden Substanzen beteiligt, die wie erwähnt nicht nur den Polyester verfärben, der aus der Terephthalsäure erzeugt wird, die solche Stoffe enthält, sondern auch ds eine verschlechternde Wirkung auf andere Eigenschaften des Polyesters haben. Als Ergebnis der Umsetzung 7wi<;ohen Terenhthalsäure und den Glycolestern wird wenigstens ein Teil der organischen Verunreinigungen der beschriebenen Art, besonders der 4-Carboxybenzaldehyd, verestert so daß die Verunreinigungen in den Stoffen, die erfindungsgemäß einer Reduktion und/oder Oxidation unterworfen werden, nicht nur als Carbonylverbindungen und nichtidentifizierte färbende Stoffe, sondern auch als veresterte Derivate wenigstens eines Teils solcher Verunreinigungen, besonders Esterdenvate von 4-Carboxybenzaldehyd, charakterisiert werden könnea Die Verunreinigungen stellpn zwar deshalb insgesamt eine Mischung dar, in der 4-Carboxybenzaldehyd und/oder seine Esterderivate, z. B. seine Hydroxyester, überwiegen, zur Vereinfachung wird jedoch die ganze Gruppe der Verunreinigungen als 4-CBA angegeben. In der folgenden Beschreibung wird daher der Gehalt an Verunreinigungen als 4-CBA-Gehalt bezeichnet was die Bezugnahme auf übliche Polyesterspezifikationen erleichtert.The process according to the invention can indeed be based on reaction products of terephthalic acid with different Purity, but its main apparent meaning is its suitability for Effective application to terephthalic acid, which contains the impurities that this acid is when generated by oxidation of p-dialkylbenzenes normally accompany and obvious for the adverse effect on the color and other properties of Polyesters produced from it are responsible. The method according to the invention is therefore not based on the Use limited to any specific impure terephthalic acid but in the usual way Technically produced terephthalic acid generally contains impurities of the type mentioned in amounts that range up to about 3 percent by weight, and in the usual case at least about 1.5 percent by weight is such Impurities present. An identifiable impurity found in terephthalic acid, the generated by oxidation of p-dialkylbenzenes is, as mentioned, 4-carboxybenzaldehyde, which is common is abbreviated with 4-CBA, but other carbonyl compounds such as benzil and fluorenone are also obvious and their derivatives, as well as small amounts of unidentified coloring substances or color-forming substances Substances involved, which, as mentioned, not only discolour the polyester, which is derived from terephthalic acid is generated that contains such substances, but also ds have a detrimental effect on other properties of the polyester. As a result of the implementation 7wi <; without terenhthalic acid and the glycol esters at least some of the organic impurities of the type described, especially 4-carboxybenzaldehyde, esterified so that the impurities in the substances, according to the invention, a reduction and / or Subject to oxidation, not only as carbonyl compounds and unidentified coloring substances, but also as esterified derivatives of at least some of such impurities, especially ester derivatives from 4-carboxybenzaldehyde, can be characterized overall is a mixture in which 4-carboxybenzaldehyde and / or its ester derivatives, e.g. B. its hydroxy esters, predominate, however, for the sake of simplicity, the whole group of impurities is referred to as 4-CBA specified. In the following description, therefore, the impurity content is referred to as the 4-CBA content denotes what the reference to common polyester specifications facilitated.

Polyestervorläufer, die direkt oder indirekt in Polyester überführt werden können, die sich zur Verarbeitung zu Fasern oder Folien mit technisch annehmbarer Qualität eignen, dürfen nur einen geringen Gehalt an Carbonylverbindungen, angegeben als 4-CBA, enthalten. Polyester, die zur Verarbeitung zu transparenten Folien oder farblosen Fasern bestimmt sind, müssen reiner sein als Polyester, aus denen beispielsweise Reifencord hergestellt werden soll. Im ersteren Fall darf der Polyestervorläufer nur einen 4-CBA-Gehalt von höchstens etwa 25 Teilen pro Million, bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten im Vorläufer, enthalten. Für andere Zwecke darf der Vorläufer einen etwas höheren 4-CBA-Gehalt haben. Das 4-CBA-Maximum liegt bei etwa 500 Teilen pro Million. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Herstellung von Polyestervorläufern, die sich in Polyester mit der oben angegebenen technisch annehmbaren Qualität überführen lassen.Polyester precursors that can be converted directly or indirectly into polyester that can be used for Processing into fibers or foils with a technically acceptable quality are only allowed to be minimal Contains carbonyl compound content, expressed as 4-CBA. Polyester used for processing too transparent foils or colorless fibers must be purer than the polyester from which they are intended for example tire cord is to be produced. In the former case, the polyester precursor may only be one 4-CBA content of at most about 25 parts per million based on the terephthalic acid units in the Precursors, included. For other purposes, the precursor is allowed to have a slightly higher 4-CBA content. The 4-CBA maximum is around 500 parts per million. The method according to the invention enables now the production of polyester precursors which are technically acceptable in polyester with the above indicated Let quality be transferred.

Die erfindungsgemäße Behandlung mit einem Reduktionsmittel wird am zweckmäßigsten mit einem molekularen Wasserstoff durchgeführt da dieses Reduktionsmittel entweder zu Beginn in der Reaktionszone, in der die Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und dem Glycolcarbonsäureester erfolgt, d. h. der Acidolysezone, wirksam verwendet werden kann oder auf die Reaktionsproduktmischung angewandt werden kann, nachdem diese aus der Acidolysezone abgezogen ist. Wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, wird außerdem eine kleine Menge eines Hydrierungskatalysators, z. B. 0,001 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure in dem System, angewandt, jeder Katalysator, der ~ur Katalyse der Reduktion von Carbonylgruppen mit Wasserstoff geeignet ist, kann angewandt werden, z. B. metallisches Nickel, Raneynickel, metallisches Platin, metallisches Palladium, Kobaltsalze wie Co(NO₃^, Palladiumsalze wie Pd(NO₃)? und PdCl₂ und dergleichen, und diese Katalysatoren können auf Trägern vorliegen, z. B. auf Kohle, Aluminiumoxid oder anderen üblichen Trägern. Vorzugsweise wird metallisches Nickel verwendet.The treatment according to the invention with a reducing agent is most expediently carried out with a molecular hydrogen, since this reducing agent can either be used effectively at the beginning in the reaction zone in which the reaction between the terephthalic acid and the glycolic acid ester takes place, ie the acidolysis zone, or can be applied to the reaction product mixture after this has been withdrawn from the acidolysis zone. In addition, when hydrogen is used as the reducing agent, a small amount of a hydrogenation catalyst, e.g. B. 0.001 to 20 percent by weight and preferably 0.01 to 1.0 percent by weight, based on the terephthalic acid in the system, used; any catalyst which is suitable for catalysis of the reduction of carbonyl groups with hydrogen can be used, e.g. E.g. metallic nickel, Raney nickel, metallic platinum, metallic palladium, cobalt salts such as Co (NO ₃ ^, palladium salts such as Pd (NO ₃ )? And PdCl ₂ and the like, and these catalysts can be on supports, e.g. on carbon, Aluminum oxide or other conventional carriers, metallic nickel is preferably used.

Wenn die Reduktion mit molekularem Wasserstoff während der Umsetzung zwischen der Terephthalsäue und dem Äthylenglycolcarbonsäureester, d. h. in der Acidolysezone in situ, stattfindet, wird die eigentliche Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 225⁰C und darüber, jedoch vorzugsweise nicht über 26O⁰C durchgeführt, so daß die Umsetzung leicht auf Grund thermischer Aktivierung stattfindet und der Hydrie-When the reduction with molecular hydrogen during the reaction between the Terephthalsäue and the Äthylenglycolcarbonsäureester, ie in the Acidolysezone in situ, takes place, the actual reaction, preferably at temperatures of 225 ⁰ C and above, but preferably not performed via 26O ⁰ C, so that the conversion takes place easily due to thermal activation and the hydration

rungskatalysator der einzige Katalysator ist, der in dem System vorhanden sein muß. Um die gewünschte Reduktion zu erreichen, wird Wasserstoff in die Reaktionszone zur Erzielung eines Wasserstoffpartialdrucks von 0,07 bis 70 Atmosphären und vorzugsweise s 0,35 bis 14 Atmosphären eingeführt, und dieser Wasserstoffdruck wird während der Reaktionsdauer eingehalten. Gewöhnlich sind Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise 0,5 Stunden bis 10 Stunden geeignet, obwohl gewünschtenfalls auch ι ο kürzere oder längere Reaktionszeiten angewandt werden können. Die als Nebenprodukt erzeugte niedere aliphatische Carbonsäure kann wie oben angegeben während der Umsetzung abgeführt werden, was keine Schwierigkeiten bereitet, da der gewünschte Wasserstoffdruck auf dem System weiterhin erfolgreich eingehalten werden kann und der Wasserstoff als Abstreifmittel dienen kann, indem er ständig unter dem Spiegel des flüssigen Reaktionsmediums eingeführt wird. Es ist zu beachten, daß Kombinationen von extremen Temperaturen und Drücken mit großen Katalysatormengen, die, wenn sie alle zusammenwirken, die Kernhydrierung der Terephthalsäure begünstigen können, vorzugsweise vermieden werden sollen. Dies läßt sich jedoch durch Routineversuche feststellen. Im allgemeinen sollen höhere Temperaturen in Verbindung mit niedrigeren Drücken und geringeren Katalysatormengen angewandt werden, und die größeren Katalysatormengen werden vorzugsweise in Verbindung mit niedrigeren Temperaturen und Drücken verwendet. Molekularer Wasserstoff ist zwar das bevorzugte Reduktionsmittel, zur Verwendung an Stelle von molekularem Wasserstoff kommen aber wie erwähnt auch andere Reduktionsmittel in Betracht, die Carbonylgruppen, z. B. Aldehydgruppen, wirksam reduzieren, z. B. Alkalimetallhydride und -borhydride wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Lithiumaluminium-tristert.-butoxyhydrid und dergleichen. Solche anderen Reduktionsmittel werden zweckmäßig in Mengen zugesetzt, die 1 bis 500 Äquivalenten und vorzugsweise 2 bis 20 Äquivalenten je Äquivalant organischer Verunreinigungen, angegeben als 4-CBA, in dem System entsprechen. Bei Verwendung solcher anderer Reduktionsmittel wird die Reduktion wie im Fall der Hydrierung zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt, die die thermische Aktivierung der Reaktion begünstigen, z.B. Temperaturen von 25 bis 200⁰C. Im allgemeinen reichen Temperaturen bis zu 150⁰C völlig aus. Wenn solche anderen Reduktionsmittel verwendet werden, werden die reduzierenden Bedingungen außerdem auf die Reaktionsmischung nach Verlassen der Acidolysezone angewandt, d. h. in einer eigenen Behandlungszone. Gewünschtenfalls kann auch die Reduktion mit molekularem Wasserstoff in einer solchen eigenen Behandlungszone durchgeführt werden. In diesem Fall werden die gleichen Wasserstoffdrücke und Mengen an Hydrierungskatalysator angewandt, wie sie oben für die erfindungsgemäße Hydrierung in situ angegeben wurden, vorzugsweise wird die Behandlung aber bei Temperaturen von 30 bis 220⁰C durchgefünrt, und die Reduktionszeit beträgt zweckmäßig 15 Minuten bis 300 Minuten und vorzugsweise 30 bis 120 Minuten. Wenn die zu behandelnden niederen Carbonsäure(hydroxyäthyl)terephthalatester so, wie sie die Acidolysezone verlassen, vorliegen, sind sie mit merklichen Mengen der niederen Alkansäure, die den niederen Carbonsäureestergruppen entspricht, vermischt Da Reduktionsmittel vom Typ der oben beschriebenen Alkalimetallhydride und -borhydri de gegen saure Bedingungen empfindlich sind, wird die niedere Alkansäure vorzugsweise entfernt, bevor die Reduktion mit Hilfe solcher Mittel durchgeführt wird Eine solche Entfernung der Alkansäure läßt sich leicht durch Destillation erreichen, wie noch beschrieben wird Bezüglich der Reduktion mit molekularem Wasserstofl gibt es dagegen keine solche Begrenzung, und eine derartige Reduktion kann in Gegenwart der Alkansäure oder nach Entfernung der Alkansäure durchgeführt werden.tion catalyst is the only catalyst that must be present in the system. In order to achieve the desired reduction, hydrogen is introduced into the reaction zone to achieve a hydrogen partial pressure of 0.07 to 70 atmospheres, and preferably 0.35 to 14 atmospheres, and this hydrogen pressure is maintained during the reaction period. Usually reaction times of 10 minutes to 24 hours and preferably 0.5 hours to 10 hours are suitable, although shorter or longer reaction times can be used if desired. The lower aliphatic carboxylic acid produced as a by-product can be discharged during the reaction as stated above, which does not cause any difficulties, since the desired hydrogen pressure on the system can still be successfully maintained and the hydrogen can serve as a stripping agent by constantly being below the level of the liquid Reaction medium is introduced. It should be noted that combinations of extreme temperatures and pressures with large amounts of catalyst, which, when they all work together, can promote nuclear hydrogenation of terephthalic acid, should preferably be avoided. However, this can be determined through routine tests. In general, higher temperatures should be used in conjunction with lower pressures and lower amounts of catalyst, and the larger amounts of catalyst are preferably used in conjunction with lower temperatures and pressures. Molecular hydrogen is the preferred reducing agent, but, as mentioned, other reducing agents can also be used instead of molecular hydrogen, which contain carbonyl groups, e.g. B. aldehyde groups, effectively reduce e.g. B. alkali metal hydrides and borohydrides such as sodium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum tristert-butoxyhydride and the like. Such other reducing agents are expediently added in amounts corresponding to 1 to 500 equivalents and preferably 2 to 20 equivalents per equivalent of organic impurities, expressed as 4-CBA, in the system. When using such other reducing agents, the reduction, as in the case of the hydrogenation, is expediently carried out at temperatures which favor the thermal activation of the reaction, for example temperatures of 25 to 200 ^° C. In general, temperatures of up to 150 ^° C. are completely sufficient. If such other reducing agents are used, the reducing conditions are also applied to the reaction mixture after it has left the acidolysis zone, ie in a separate treatment zone. If desired, the reduction with molecular hydrogen can also be carried out in such a dedicated treatment zone. In this case, the same hydrogen pressures and amounts of hydrogenation catalyst are used as specified above for the hydrogenation according to the invention in situ, but the treatment is preferably ^{carried out at temperatures from 30 to 220 °} C. and the reduction time is expediently 15 minutes to 300 minutes and preferably 30 to 120 minutes. If the lower carboxylic acid (hydroxyethyl) terephthalate esters to be treated are present as they leave the acidolysis zone, they are mixed with appreciable amounts of the lower alkanoic acid, which corresponds to the lower carboxylic acid ester groups, as reducing agents of the type of the alkali metal hydrides and borohydrides described above against acidic Conditions are sensitive, the lower alkanoic acid is preferably removed before the reduction is carried out by such means. Such removal of the alkanoic acid can easily be achieved by distillation, as will be described below Such a reduction can be carried out in the presence of the alkanoic acid or after removal of the alkanoic acid.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungs· gemäßen Verfahrens werden die niederen Carbonsäu re(hydroxyäthyl)terephthalatester, z. B. das Umset zungsprodukt aus Terephthalsäure und Äthylenglycol carbonsäureester, oxydierenden Bedingungen statt dei eben erläuterten reduzierenden Behandlung unterwor fen. Bei dieser Ausführungsform ist es wegen de: Problems störender Reaktionen gewöhnlich nichi zweckmäßig, die Oxydationsbehandlung in der Acidoly sezone selbst durchzuführen, und die oxydierende Behandlung wird daher zweckmäßig auf d<e Reaktions mischung in einem Abschnitt nach ihrer Entfernung au: der Acidolysezone angewandt, wie im Fall der vorhei beschriebenen zweiten Ausführungsform der Reduktionsbehandlung. Die oxydierenden Bedingungen kön nen durch molekularen Sauerstoff erzeugt werden vorzugsweise werden jedoch nichtgasförmige Oxydationsmittel verwendet. Geeignet ist jedes nichtgasförmi ge Oxydationsmittel, das Carbonylgruppen, z. B. Aide hydgruppen, zu oxydieren vermag, beispielsweise Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Persäure wie Perameisensäure und Peressigsäure, anorganische Oxydationsmittel wie Chromsäure, Kaliumpermanganat und Salpetersäure und ähnliche Oxydationsmittel. Vorzugsweise ist das Oxydationsmittel eine Persäure, am zweckmäßigstens Peressigsäure, da solche Oxydationsmittel unter mäßigen Bedingungen vorteilhaft wirksam sind. Die Oxydation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C und vorzugsweise 40 bis 100" C durchgeführt. Die Menge an Oxydationsmittel, die zweckmäßig angewandt wird, beträgt 1 bis 50C Äquivalente und vorzugsweise 2 bis 20 Äquivalente je Mol 4-CBA.According to another embodiment of the process according to the invention, the lower carboxylic acids (hydroxyethyl) terephthalate esters, e.g. B. the reaction product of terephthalic acid and ethylene glycol carboxylic acid ester, subjected to oxidizing conditions instead of the reducing treatment just explained. In this embodiment, because of the problem of interfering reactions, it is usually not expedient to carry out the oxidation treatment in the acidolysis zone itself, and the oxidizing treatment is therefore expediently applied to the reaction mixture in a section after its removal from the acidolysis zone, such as in the case of the above-described second embodiment of the reduction treatment. The oxidizing conditions can be generated by molecular oxygen, but preferably non-gaseous oxidizing agents are used. Any non-gaseous oxidizing agent which contains carbonyl groups, e.g. B. Aide hydgruppen, able to oxidize, for example peroxides such as hydrogen peroxide and peracids such as performic acid and peracetic acid, inorganic oxidizing agents such as chromic acid, potassium permanganate and nitric acid and similar oxidizing agents. Preferably the oxidizing agent is a peracid, most conveniently peracetic acid, since such oxidizing agents are advantageously effective under moderate conditions. The oxidation is expediently carried out at temperatures from 0 to 200 ^° C. and preferably from 40 to 100 ° C. The amount of oxidizing agent which is expediently used is 1 to 50 ° C. and preferably 2 to 20 equivalents per mole of 4-CBA.

Wenn molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein geeigneter Oxydationskatalysator angewandt Zwar kann jeder Katalysator verwendet werden, der zur Katalyse der Oxydation einer Carbonylgruppe, z. B. einer Aldehydgruppe, geeignet ist, bevorzugte Katalysatoren sind jedoch die Kobalt- und Mangansalze, z. B. Salze mit Carbonsäuren wie Essigsäure und ähnlichen niederen Alkansäuren oder Naphthensäuren und dergleichen.When molecular oxygen is used as the oxidizing agent, a suitable one is preferably used Oxidation catalyst used Although any catalyst can be used to catalyze the Oxidation of a carbonyl group, e.g. B. an aldehyde group, is suitable, preferred catalysts are however the cobalt and manganese salts, e.g. B. salts with carboxylic acids such as acetic acid and the like lower Alkanoic acids or naphthenic acids and the like.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Terephthalsäure-Äthylenglycolcarbonsäureester-Reaktionsprodukt sowohl einer oxydierenden Behandlung als auch einer reduzierenden Behandlung, und zwar vorzugsweise in dieser Reihenfolge, unterworfen werden, wobei praktisch die gleichen Bedingungen für die Oxydation und für die Reduktion angewandt werden, wie sie oben in Verbindung mit der Einzelanwendung dieser Behandlungen erläutert wurden. According to a further embodiment of the invention, the terephthalic acid-ethylene glycol carboxylic acid ester reaction product can be used both an oxidizing treatment and a reducing treatment, preferably in this order, are subjected to practically the same conditions for the oxidation and for the reduction as discussed above in connection with the single application of these treatments.

Wie bereits erwähnt liegt einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daßAs already mentioned, one of the essential advantages of the method according to the invention is that

u „^MlscnunS ^aus niederen Carbonsäure(hydroxyäthyl)terephthalatestern, die bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und niederen Äthylenglycolcar-u " ^Mlscnun S ^from lower carboxylic acid (hydroxyethyl) terephthalate esters, which in the reaction between terephthalic acid and lower ethylene glycol car-

bonsäureestern entsteht und die, vorzugsweise in Stufen, aufgetrennt wird und schließlich eine Fraktion ergibt, welche zweckmäßig nach wenigstens partieller Hydrolyse zur Umwandlung in einen Polyester geeignet ist, der reduzierenden und/oder oxydierenden Behänd- s lung an verschiedenen Punkten des Verfahrensablaufs zwischen ihrer Bildung bis zu ihrer schließlichen Gewinnung unterworfen werden kann. In ihrer Ausgangsform als Reaktionsmischung, die freie Alkansäure, nichtumgesetzte Äthylenglycolcarbonsäureester und ι ο dergleichen enthält, ist die Reaktionsmischung bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig fließfähig, und die Erzielung einer homogenen Reaktionsmischung bietet keine Schwierigkeiten, wenn feste oder flüssige Reduktions- oder Oxydationsmittel verwendet werden. Wenn dagegen die stärker flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden, wird die Mischung bei niedrigeren Temperaturen weniger fließfähig, und es ist dann gewöhnlich vorteilhaft, solche Reduktions- oder Oxydationsmittel in Lösung zuzusetzen. Dies gilt besonders dann, wenn die Peroxidverbindungen als Oxydationsmittel und die Alkalimetallhydride und -borhydride als Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden die Peroxide in wäßriger Lösung oder als Lösung in einer Alkansäure, die der Alkansäure in der Umsetzung entspricht, und die Hydride oder Borhydride in alkoholischer Lösung, wobei sich das Lösungsmittel Alkohol leicht durch Destillation entfernen läßt, zugesetzt. Wenn die Reduktion und/oder die Oxydation bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden soll, bei der die zu behandelnde Mischung in dem betreffenden Abschnitt in ihrem Durchlauf durch das System nicht genügend fließfähig ist, um die glatte Bildung einer Einphasenmischung zu ermöglichen, können weitere Lösungsmittelmengen zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und ist gewöhnlich einfach die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Fließfähigkeit erforderlich ist. Neben den obengenannten Lösungsmitteln können auch andere gegen das System inerte Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Alkenole wie Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Kohlenwasser toffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol-Perchloräthylen und dergleichen.Bonsäureestern arises and which, preferably in stages, is separated and finally gives a fraction which is expediently suitable for conversion into a polyester after at least partial hydrolysis, the reducing and / or oxidizing treatment at various points in the process between its formation to can be subjected to their eventual extraction. In its initial form as a reaction mixture containing free alkanoic acid, unreacted ethylene glycol carboxylic acid esters and the like, the reaction mixture is relatively flowable at low temperatures, and achieving a homogeneous reaction mixture presents no difficulties when solid or liquid reducing or oxidizing agents are used. If, on the other hand, the more volatile constituents are separated off, the mixture becomes less fluid at lower temperatures and it is then usually advantageous to add such reducing or oxidizing agents in solution. This is especially true when the peroxide compounds are used as oxidizing agents and the alkali metal hydrides and borohydrides are used as reducing agents. The peroxides are preferably added in aqueous solution or as a solution in an alkanoic acid which corresponds to the alkanoic acid in the reaction, and the hydrides or borohydrides are added in alcoholic solution, the alcohol solvent being easily removed by distillation. If the reduction and / or the oxidation is to be carried out at a lower temperature at which the mixture to be treated in the relevant section is not sufficiently flowable in its passage through the system to enable the smooth formation of a single phase mixture, further quantities of solvent can be added to increase the flowability. The amount of solvent is not critical and is usually simply that amount necessary to achieve the desired flowability. In addition to the solvents mentioned above, other solvents which are inert towards the system can also be used, e.g. B. alkenols such as ethanol, isopropanol and tert-butanol, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as benzene-perchlorethylene and the like.

Wie erwähnt wird die Reduktions- und/oder Oxydationsbehandlung der niederen Carbonsäureester von (Hydroxyäthyl)terephthalaten in einem möglichst frühen Abschnitt ihres Wegs von der Bildung zu Beginn bis zu der abschließenden Trennung vorgenommen, und die Reduktion wird wie angegeben vorzugsweise mit molekularem Wasserstoff durchgeführt, und die Reduktionsbehandlung findet vorzugsweise in situ in der Acidolysezone statt In der gleichen Weise werden säureempfindliche Reduktionsmittel wie Alkalimetallhydride und Borhydride angewandt, sobald die zu behandelnde Mischung zur Entfernung freier Carbonsäure behandelt worden ist, und oxydierende Behandlungen werden vorzugsweise durchgeführt, sobald die Produktmischung außerha'b der Reaktionszone, in der sie erzeugt wird, verfügbar ist. Infolge der möglichen <*> Verwendung kleiner Mengen von Lösungsmitteln, die vorher angegeben wurden, ist die Reaktionsmischung jedoch so beschaffen, daß sie nicht nur an den angegebenen Punkten, sondern auch an späteren Punkten, z. B. nach der Entfernung von nichtumgesetz- <"> ten Glycolestern vor der Destillation zur Abtrennung der niederer. Carbonsäure(hydroxyäthyl(terephthalatester als Produkt von weniger flüchtigem Material, z. B. As mentioned, the reduction and / or oxidation treatment of the lower carboxylic acid esters of (hydroxyethyl) terephthalates is carried out as early as possible on their way from the formation at the beginning to the final separation, and the reduction is preferably carried out with molecular hydrogen, as indicated, and the reduction treatment is preferably carried out in situ in the acidolysis zone Reaction zone in which it is generated is available. As a result of the possible <*> use of small amounts of solvents, which were previously indicated, the reaction mixture is such that it is not only at the points indicated, but also at later points, e.g. B. after the removal of unreacted <"> th glycol esters prior to distillation to separate the lower carboxylic acid (hydroxyethyl (terephthalate ester as a product of less volatile material, e.g.

in dem Abstreiffilmverdampfer, oxidativen und/oder redukliven Behandlungen unterworfen werden kann. Gewöhnlich wird es bevorzugt, diese Behandlungen vor dieser Vakuumtrennung durchzuführen, da diese Stufe dazu dient, neben den weniger flüchtigen oder nichtflüchtigen Bestandteilen der Mischung jegliche metallische Verunreinigungen und metallische Katalysatoren, die in den Behandlungsstufen verwendet wurden, zu entfernen und dort Terephthalsäureester mit der gewünschten hohen Qualität, die zur schließlichen Umwandlung in Polyester geeignet sind, gewonnen werden. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die oxydative und/oder reduktive Behandlung der terephthalsäureesterhaltigen Mischung selbst nach derjenigen Trennung, die in dem Abstreiffilmverriampfer durchgeführt wird, vorzunehmen. Dies ist von Vorteil, wenn Behandlungsmittel verwendet werden, welche durch metallische Verunreinigungen nachteilig beeinflußt werden können, z. B. die Persäuren. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die behandelte Mischung einer weiteren Destillation, z. B. in einem zweiten Abstreiffilmverdampfer, zu untei werfen, um Lösungsmittel zu entfernen, die verwendet worden sein können, und eine weitere Trennung von weniger flüchtigen Stoffen zu erzielen.can be subjected to oxidative and / or reductive treatments in the stripping film evaporator. It is usually preferred to perform these treatments prior to this vacuum separation since this step serves, besides the less volatile or non-volatile constituents of the mixture, any metallic impurities and metallic catalysts used in the treatment stages were to remove and there terephthalic acid esters with the desired high quality, which was ultimately used Conversion into polyester are suitable to be obtained. However, it is within the scope of the invention that oxidative and / or reductive treatment of the terephthalic acid ester-containing mixture itself after that Separation performed in the stripping film evaporator. This is an advantage when treating agents are used which are adversely affected by metallic impurities can be, e.g. B. the peracids. In this case it is advantageous to use the treated mixture further distillation, e.g. B. in a second stripping film evaporator, throw too untei to solvent remove that may have been used, and further separation of less volatile materials too achieve.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung an Hand der Figuren beispielsweise näher erläutert.For a better understanding, the invention is explained in more detail with reference to the figures, for example.

F i g. 1 ist ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine reduzierende Behandlung in der Reaktionszone stattfindet, undF i g. 1 is a schematic flow diagram of one embodiment of the process according to the invention, in which a reducing treatment in the reaction zone takes place, and

Fig.2 ist ein ähnliches Fließbild, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei der das Reaktionsprodukt einer Oxydationsoder Reduktionsbehandlung unterworfen wird, nachdem es aus der Acidolysezone entfernt worden ist.Figure 2 is a similar flow sheet showing one embodiment of the process according to the invention, in which the reaction product is subjected to an oxidation or reduction treatment after it has been removed from the acidolysis zone.

!n F i g. 1 wird die Acidolysezone 10 durch Leitung *2 mit Terephthalsäure und Äthylenglycolcarbonsäureester und einem Hydrierungskatalysator beschickt. Wasserstoff unter Druck tritt durch Leitung 11 ein. Zur Entfernung von überschüssigem Wasserstoff ist Leitung 13 vorgesehen, wenn mit einem kontinuierlichen Wasserstoff st rom mit dem gewünschten Druck gearbeitet wird, wobei der Wasserstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird, um die Umsetzung zu erleichtern.! n F i g. 1 becomes the acidolysis zone 10 through line * 2 charged with terephthalic acid and ethylene glycol carboxylic acid ester and a hydrogenation catalyst. Hydrogen under pressure enters through line 11. To the Excess hydrogen removal is provided in line 13 if using a continuous Hydrogen flows with the desired pressure, whereby the hydrogen flows through the reaction mixture to facilitate implementation.

Aus der Acidolysezone 10 gelangt das Reaktionsprodukt über die Leitung 14 zu einer ersten Verdampfungsoder Destillationszone, die, wie oben angegeben, aus einer Fraktionierkolonne oder einer Reihe von einfachen Destillationsvorrichtungen bestehen kann, was in der Figur durch ein Paar von zwei einfachen Destillationskolonnen 16 und 17 dargestellt ist die durch Leitung 15 verbunden sind. In diesen Kolonnen werden verdampfte Stoffe wie Essigsäure und nichtumgesetzte Äthylenglycolcarbonsäureester sowie jegliches gegebenenfalls vorhandenes freies Glycol entfernt. So wird Carbonsäure aus Kolonne 16 durch Leitung 18 gewonnen, und Äthylenglycolester und freies Glycol werden durch Leitung 19 abgezogen und können in die Acidolysezone 10 zurückgeführt werden. Der Sumpf wird über Leitung 20 abgeführt und in eine zweite Verdampfungszone geleitet die in der Figur als Abstreiffilmverdampfer 22 dargestellt ist. Das Destillat aus dem Abstreiffilmverdampfer 22 wird über Leitung 24 zur weiteren Verarbeitung abgezogen, und der Sumpf, der hauptsächlich Oligomere enthält wird über Leitung 26 entfernt. In den Kolonnen 16 und 17 wird jegliches Wasser entfernt From the acidolysis zone 10, the reaction product passes via line 14 to a first evaporation or distillation zone, which, as indicated above, can consist of a fractionation column or a series of simple distillation devices, which is shown in the figure by a pair of two simple distillation columns 16 and 17 is connected by line 15. In these columns, evaporated substances such as acetic acid and unreacted ethylene glycol carboxylic acid esters and any free glycol that may be present are removed. Thus, carboxylic acid is recovered from column 16 through line 18, and ethylene glycol ester and free glycol are withdrawn through line 19 and can be returned to the acidolysis zone 10. The sump is discharged via line 20 and passed into a second evaporation zone which is shown in the figure as a stripping film evaporator 22. The distillate from the stripped film evaporator 22 is withdrawn via line 24 for further processing and the sump, which mainly contains oligomers, is removed via line 26. Any water in columns 16 and 17 is removed

• 2 77 709 608/188• 2 77 709 608/188

Die Trennungen, die in der ersten Verdampfungszone, ζ. B. den Kolonnen 16 und 17, und in der letzten Verdampfungszone, z. B. der Vorrichtung 22, vorgenommen werden, werden unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, die dem jeweils gewünschten Trennungsgrad angemessen sind, und die besonderen Temperatur- und Druckwerte für bestimmte Trennungen können leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen wird die erste Trennung, wie sie in den Kolonnen 16 und 17 durchgeführt wird und die in Wirklichkeit nicht nur eine Trennung in zwei Stufen, wie dargestellt, sondern auch in einer Stufe oder mehr als zwei Stufen sein kann, bei Temperaturen von 100°C bis 250°C und bei Drücken von 50 mm Hg bis 760 mm Hg durchgeführt. In ähnlicher Weise wird die Trennung in der letzten Verdampfungszone, z. B. dem Abstreiffilmverdampfer 22, bei Temperaturen von 200 bis 300°C und Drücken von 1 bis 100 mm Hg durchgeführt. Diese Betriebsbedingungen sind bevorzugt. Bei diesen Destillationen können aber auch andere Temperaturen und Drücke angewandt werden, z. B. Drücke bis herab zu 0,1 mmThe separations that take place in the first evaporation zone, ζ. B. columns 16 and 17, and in the last Evaporation zone, e.g. B. the device 22, are made under temperature and Performed printing conditions which are appropriate to the degree of separation desired in each case, and the specific temperature and pressure values for specific separations can be easily obtained through routine experimentation be determined. In general, the first separation, as in columns 16 and 17 is carried out and which in reality is not only a separation in two stages, as shown, but also may be in one stage or more than two stages, at temperatures from 100 ° C to 250 ° C and at pressures from 50 mm Hg to 760 mm Hg. Similarly, the separation in the last one Evaporation zone, e.g. B. the stripping film evaporator 22, at temperatures of 200 to 300 ° C and pressures from 1 to 100 mm Hg. These operating conditions are preferred. In these distillations however, other temperatures and pressures can also be used, e.g. B. Pressures down to 0.1 mm

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Hauptmenge der freien Carbonsäure und der freien Äthyienglycolerter in der ersten Verdampfungszone abzutrennen, z. B. wenigstens 90% dieser Stoffe, was leicht auf Grund der Unterschiede in den Flüchtigkeiten der Bestandteile der Reaktionsmischung erreicht werden kann. Ein solcher Trennungsgrad ist jedoch keineswegs kritisch, da diese Bestandteile später bei der anschließenden Behandlung der Reaktionsmischung zur Gewinnung dieser Bestandteile abgetrennt werden können. Ebenso sind die Unterschiede in der Flüchtigkeit zwischen den monomeren Produkten und den polymeren Produkten, z. B Oligomeren. die in der Acidolysereaktion entstehen, so beträchtlich, daß die beiden Gruppen von Stoffen in der Verdampfungszone 22 gut getrennt werden können, besonders wenn ein Abstreiffilmverdampfer verwendet wird. Der Trennungsgrad kann schwanken, es wird jedoch bevorzugt, einen Teil der monomeren Stoffe in dem polymeren Rückstand zu belassen, und es können bis zu etwa 50% oder sogar mehr der monomeren Stoffe zusammen mit den polymeren Bestandteilen vorliegen, die sich in dem Rückstand ansammeln. Alternativ kann ein Teil der polymeren Bestandteile, z. B. niedermolekulare Oligomere wie Dimere, verdampft und mit den monomeren Stoffen über Kopf entfernt werden.In general, it is expedient to use the majority of the free carboxylic acid and the free ethylenic glycolers separate in the first evaporation zone, e.g. B. at least 90% of these substances, which is easy due to the differences in the volatilities of the components of the reaction mixture can be achieved. A However, such a degree of separation is by no means critical, as these components are later used in the subsequent Treatment of the reaction mixture to recover these constituents can be separated. as well are the differences in volatility between the monomeric products and the polymeric products, z. B oligomers. which arise in the acidolysis reaction, so considerable that the two groups of Substances in the evaporation zone 22 can be separated well, especially if a stripping film evaporator is used. The degree of separation can vary, but it is preferred to use some of the to leave monomeric substances in the polymeric residue, and it can be up to about 50% or even more of the monomeric substances are present together with the polymeric components that are in the Accumulate residue. Alternatively, some of the polymeric components, e.g. B. low molecular weight oligomers like dimers, evaporated and removed with the monomeric substances overhead.

In F i g. 2, in aer gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen, jedoch mit vorangestelltem »1« bezeichnet sind, weist das System zwischen der Acidolysezone und dem Abstreiffilmverdampfer 122 eine Behandlungszone (Oxydation oder Reduktion) 130 auf.In Fig. 2, in which the same parts are denoted by the same reference numerals but with a prefixed “1”, the system has a treatment zone (oxidation or reduction) 130 between the acidolysis zone and the stripping film evaporator 122 .

Das in Fig.2 dargestellte System ist lediglich beispielhaft für solche Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Behandlung des Acidolyseprodukts mit reduzierenden und/oder oxydierenden Mitteln außerhalb der Acidolysezone durchgeführt wird. In Fig.2 ist die Behandlungszone 130 vor der letzten Verdampfungszone 122 angeordnet und kann Material direkt aus der Acidolysezone 110 aufnehmen, bevor es in die Verdampfungszone 116 gelangt (Leitungen 114' und 114") oder nach Zone 116, jedoch vor Zone 117 (Leitungen 115' und 115") oder nach Zone 117, jedoch vor Zone 122 (Leitungen 120' und 120"). Diese Anordnung wird bevorzugt wenn das Acidolyseprodukt einer Reduktion oder Oxydation mit oxydierenden Mitteln, die einen nichtflüchtigen Rückstand hinterlas sen, unterworfen wird. Solche nichtflüchtigen Stofff sowie Hydrierungskatalysatoren sammeln sich in detr Rückstand aus der Verdampfungszone 122 an unc können so aus dem Terephthalatstrom entfernt werden Es wurde sogar gefunden, daß die Hydrierungskatalysa toren wie Nickel, Palladium und dergleichen, die sich ir dem Rückstand der Verdampfung, die in der Verdamp fungszone 122 (22) durchgeführt wird, ansammelnThe system shown in FIG. 2 is merely an example of those embodiments of the invention in which the treatment of the acidolysis product with reducing and / or oxidizing agents is carried out outside the acidolysis zone. In Figure 2 the treatment zone 130 is arranged prior to the last evaporation zone 122 and can receive material directly from the Acidolysezone 110 before it enters the evaporation zone 116 (lines 114 'and 114 ") or zone 116, but prior to zone 117 (lines 115 ' and 115 ") or after zone 117, but before zone 122 (lines 120' and 120"). This arrangement is preferred if the acidolysis product is subjected to a reduction or oxidation with oxidizing agents which leave a non-volatile residue Non-volatile substances and hydrogenation catalysts collect in the residue from the evaporation zone 122 and can thus be removed from the terephthalate stream fung zone 122 (22) is carried out, accumulate

ίο wieder in die Acidolysezone, wenn die Reduktion nach der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform durchge führt wird, oder in die Behandlungszone 130, wenn die Reduktion außerhalb der Acidolysezone durchgeführt wird, eingeführt werden können. Bei einigen reduzierenden oder oxydierenden Behandlungen nach der Erfindung kann es zweckmäßig sein, die gewünschte Behandlung mit dem aus der letzten Verdampfungszone gewonnenen Produkt, z. B. dem übergehenden Antei aus dem Abstreiffilmverdampfer 122, durchzuführen und dies ist bei einer oxydativen Behandlung mil Persäuren, z. B. Peressigsäure, empfehlenswert. Für eine solche Arbeitsweise würde die in Fig.2 dargestellte Behandlungszone 130 hinter der Verdampfungszone 122 angeordnet. Es wurde bereits angegeber, daß mil dem Acidolyseprodukt sowohl eine oxydative als auch eine reduktive Behandlung durchgeführt werden kann Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Polyestervorläufer mit außerordentlich hoher Reinheit zur Erzeugung von Polyester mit Faserqualität hergestellt werden sollen, daίο can be introduced again into the acidolysis zone if the reduction is carried out according to the embodiment shown in FIG. 1, or into the treatment zone 130 if the reduction is carried out outside the acidolysis zone. In some reducing or oxidizing treatments according to the invention, it may be useful to carry out the desired treatment with the product obtained from the last evaporation zone, e.g. B. the passing portion from the stripping film evaporator 122 to perform and this is in an oxidative treatment with peracids, e.g. B. peracetic acid, recommended. For such a mode of operation, the treatment zone 130 shown in FIG. 2 would be arranged behind the evaporation zone 122. It has already been stated that both an oxidative and a reductive treatment can be carried out with the acidolysis product

w jede Behandlung in der Reihe müder sein kann, als wenn die eine oder die andere Behandlung allein zur gesamten Verminderung des 4-CBA-Gehalts angewandt wird Wenn sowohl eine oxydative als auch eine reduktive Behandlung angewandt werden, wird eine zweite Behandlungszone (nicht dargestellt), die der Einheit 130 in Fig. 2 entspricht, in das Syriern eingeführt, und bei einer bevorzugten Anordnung wird die oxydative Behandlung wie bei dem in F i g. 2 dargestellten System vor der letzten Destillation in Zone 122 und die reduktive Behandlung nach der Einheit 122, d. h. mit dem aus Einheit 122 gewonnenen Kopfprodukt, in einer zweiten Behandlungszone (nicht dargestellt) durchgeführt. Alternativ können sowohl die Einheit 130 als auch eine zweite Behandlungszone hinter dem Kopfprodukt w each treatment in the series may be more tired than if one or the other treatment is used alone to reduce the total 4-CBA level. If both oxidative and reductive treatment are used, a second treatment zone (not shown) , which corresponds to the unit 130 in FIG. 2, is introduced into the Syrianing, and in a preferred arrangement the oxidative treatment is carried out as in that of FIG. 2 before the last distillation in zone 122 and the reductive treatment after unit 122, ie with the top product obtained from unit 122, is carried out in a second treatment zone (not shown). Alternatively, both the unit 130 and a second treatment zone behind the overhead product can be used

aus der Destillationsvorrichtung 122 angeordnet sein.from the distillation device 122 can be arranged.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

example 1

Eine Mischung aus 64 g roher Terephthalsäure, die 0.19 Gewichtsprozent 4-CBA enthält, 280 g Äthylenglycoldiacetat und 0,5 g 5% Palladium-auf-Kohle wird durch Leitung 12 in die Acidolyse- und Reduktionszone 10 eingeführt, die aus einem 1-1-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl besteht der mit einem Rührer ausgerüstet ist Das System wird mit Wasserstoff, der durch Leitung 11 eingeführt wird, auf einen Druck von 10 Atmosphären gebracht und die Temperatur wird auf 250⁰C gebracht Nach 13 Stunden langer Reaktion wirdA mixture of 64 g of crude terephthalic acid containing 0.19 percent by weight 4-CBA, 280 g of ethylene glycol diacetate and 0.5 g of 5% palladium-on-carbon is introduced through line 12 into the acidolysis and reduction zone 10, which consists of a 1-1 -Autoclave made of corrosion-resistant steel, which is equipped with a stirrer. The system is brought to a pressure of 10 atmospheres with hydrogen, which is introduced through line 11, and the temperature is brought to 250 ^° C. After a reaction lasting 13 hours

der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wird über Leitung 14 abgezogen und in eine einzelne Destillationsvorrichtung, die den Destillationszonen 16 und entspricht eingeführt und bei einer Blasentemperatur von etwa 210°C unter einem Druck von etwa 75 mm Hgthe autoclave is cooled and the contents are withdrawn via line 14 and introduced into a single distillation device corresponding to the distillation zones 16 and 16 and at a pot temperature of about 210 ° C. under a pressure of about 75 mm Hg

zur Entfernung flüchtiger Stoffe destilliert Es bleiben 118 g Rückstand zurück. Die Analyse des Materials ergibt einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm. Das monomere Terephtha'.atprodukt wird von wenigerDistilled to remove volatiles. It remains 118 g residue back. Analysis of the material gives a 4-CBA level of less than 15 ppm. The monomeric terephtha'.atproduct is of less

flüchtigen Stoffen in dem Abstreiffilmverdampfer 22 getrennt, und 65 g gewonnenes Produkt werden durch 360 Minuten lange Behandlung mit 139 Teilen Wasser bei 140⁰C hydrolysiert. Dieses Produkt hat Faserqualität und ist zur Umwandlung in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet.Volatile substances are separated in the stripping film evaporator 22, and 65 g of the product obtained are hydrolyzed ^{by treatment with 139 parts of water at 140 ° C. for 360 minutes.} This product has fiber quality and is suitable for conversion into polyester for fiber and film production.

Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 g Harshaw 0104P-Nickel (55 bis 60% Ni auf Kieselgur) an Stelle von Palladium-auf-Kohle verwendet werden. In einem zweiten Versuch wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 ebenfalls wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g 1% Platin-auf-Kohle an Stelle des Palladiumkatalysators verwendet werden, in beiden Fällen beträgt der 4-CBA-Gehalt des behandelten Produkts weniger als 15 ppm.The procedure of Example 1 is repeated except that 0.5 g of Harshaw 0104P nickel (55 to 60% Ni on kieselguhr) can be used instead of palladium-on-carbon. In one Second experiment, the procedure of Example 1 was also repeated, with the exception that 0.5 g 1% Platinum-on-carbon instead of the palladium catalyst in both cases the 4-CBA content of the treated product is less than 15 ppm.

Example 3

A. Eine Mischung aus 64 g der rohen Terephthalsäure von Beispiel 1, die 0,19 Gewichtsprozent 4-CBA enthält, und 280 g Äthylenglycoldiacetat wird über Leitung 112 in einen 1-!-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und als Acidolysezone 110 dient. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf einen Druck von 14 atü gebracht. Die Reaktionsmischung wird auf 250⁰C erwärmt, unter Rühren 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Inhalt der Acidolysezone 110 wird dann durch Leitung 114 abgezogen und in der Schnelldestillationszone 116 bei einer Blasentemperatur von etwa 200°C und einem Druck von etwa 760 mm Hg destilliert. Die über Kopf abgezogene Fraktion besteht hauptsächlich aus Essigsäure. Die Sumpffraktion aus Zone 116, die praktisch frei von Essigsäure ist, wird über Leitung 115 in die Destillationszone 117 geführt, worin eine Schnelldestillation bei einer Blasentemperatur von 210⁰C und einem Druck von etwa 63 mm Hg durchgeführt wird. Es wird eine übergehende Fraktion abgezogen, die hauptsächlich aus Äthylenglycolestern besteht. Der Rückstand, der hauptsächlich aus den Terephthalsäureestern in Mischung mit etwa polymerem Material (etwa 10%) besteht, wird dann im Abstreiffilmverdampfer 122 bei einer Blasentemperatur von etwa 260⁰C unter einem Druck von etwa 5 mm Hg destilliert, wodurch eine übergehende Fraktion abgetrennt wird, die etwa 90% der Beschickung ausmacht und aus Terephthalsäureestern besteht Diese Ester werden dann durch 60 Minuten lange Behandlung mit Wasser bei 140° C hydrolysiert, wodurch ein hydrolysiertes Produkt erhalten wird, das zur Umwandlung in Polymester geeignet ist, aber noch fast alle in der ursprünglichen Beschickung enthaltenen 4-CBA-Äquivalente enthältA. A mixture of 64 g of the crude terephthalic acid from Example 1 containing 0.19 percent by weight 4-CBA and 280 g of ethylene glycol diacetate is introduced via line 112 into a 1 -! - stainless steel autoclave equipped with a stirrer and serves as acidolysis zone 110. The autoclave is brought to a pressure of 14 atm with nitrogen. The reaction mixture is ^{heated to 250 °} C., kept at this temperature for 1.5 hours with stirring and then cooled. The contents of the acidolysis zone 110 are then withdrawn through line 114 and distilled in the flash distillation zone 116 at a pot temperature of about 200 ° C. and a pressure of about 760 mm Hg. The fraction drawn off at the top consists mainly of acetic acid. The bottom fraction from zone 116, which is substantially free of acetic acid, is passed via line 115 into distillation zone 117 where a flash distillation is carried out at a pot temperature of 210 ⁰ C and a pressure of about 63 mm Hg. A passing fraction is withdrawn, which mainly consists of ethylene glycol esters. The residue, which mainly consists of the terephthalic acid esters in a mixture with some polymeric material (approx. 10%), is then ^{distilled in the stripping film evaporator 122 at a bubble temperature of approx. 260 °} C. under a pressure of approx. 5 mm Hg, whereby a passing fraction is separated off which makes up about 90% of the charge and consists of terephthalic acid esters. These esters are then hydrolyzed by treatment with water at 140 ° C for 60 minutes, giving a hydrolyzed product suitable for conversion to polymer esters, but still almost all within the range 4-CBA equivalents contained in the original charge

B. In dem unter A. beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zuerst über Leitung 114' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 0,5 g 1% Platin-iuf-Kohle versetzt Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren auf 80⁰C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff unter einem Druck von 2,1 atü erwärmt Die Analyse des Produkts ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist. Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114" abgezogen und wie unter A beschrieben weiter verarbeitet Das destillierte Material, das dem Strom entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt wird anschließend hydrolysiert Es zeigt sich, daß das erhaltene Produkt zur Umwandlung ii Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet isi Das gleiche Ergebnis wird beobachtet, wenn dies) Arbeitsweise mit (a) 0,5 g 5% Palladium-auf-Kohle unc .i (b) 0,5 g 55 - 60% Nickel-auf-Kieselgur wiederholt wird Der Metallkatalysator wird in jedem Fall in dei Destillationszone 122 aus dem Produkt entfernt unc kann zur Wiederverwendung gewonnen werden.B. In the procedure described under A. system, the reaction mixture generated in zone 110 is first passed through line 114 'in the treatment zone 130 and platinum IUF charcoal admixed with 0.5 g 1% The mixture is stirring for one hour at 80 ⁰ C heated in an atmosphere of hydrogen under a pressure of 2.1 atm. Analysis of the product shows that it has a 4-CBA content of less than 15 ppm. The material treated in this way is then withdrawn via line 114 ″ and further processed as described under A. The distilled material, which corresponds to the flow that passes into the stripping film evaporator 122 , is then hydrolyzed. It is found that the product obtained for conversion ii polyester to fiber The same result is observed if this) procedure is repeated with (a) 0.5 g 5% palladium-on-carbon and (b) 0.5 g 55-60% nickel-on-kieselguhr the metal catalyst is, in each case in dei distillation zone 122 may be removed from the product unc be recovered for reuse.

C. In dem unter A beschriebenen System wird die ir ίο Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zunächst durcl Leitung 114' in die Behandlungszone 130 geführt unc mit 100 Äquivalenten Chromsäure pro Äquivalen vorhandenes 4-CBA versetzt Die Mischung wird untei Rühren eine Stunde unter genügendem Druck, um derC. In the system described under A, the reaction mixture produced in zone 110 is first durcl Line 114 'led into treatment zone 130 with 100 equivalents of chromic acid per equivalents 4-CBA present is added. The mixture is stirred for one hour under sufficient pressure to

ι? Inhalt der Zone 130 in der flüssigen Phase zu halten, au 120⁰C erwärmt. Die Analyse des Produkts ergibt, daß e; einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114'' abgezogen und wie unter A beschrieben weitei verarbeitet. Das destillierte Material, das dem Strorr entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, wird anschließend hydrolysiert. Es zeigt sich daß das erhaltene Produkt zur Umwandlung in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet istι? To keep the content of the zone 130 in the liquid phase, heated to ^{120 ° C.} Analysis of the product shows that e; has a 4-CBA content of less than 15 ppm. The material treated in this way is then withdrawn via line 114 ″ and further processed as described under A. The distilled material, which corresponds to the strorr entering the wiped film evaporator 122, is then hydrolyzed. It turns out that the product obtained is suitable for conversion into polyester for fiber and film production

2'· Wenn Kaliumpermanganat an Stelle von Chromsäure verwendet wird, wird ebenfalls ein Produkt mit einem 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm erhalten. 2 '· If potassium permanganate is used instead of chromic acid, a product with a 4-CBA content of less than 15 ppm is also obtained.

D. Jn dem unter A beschriebenen System wird die Reaktionsmischung aus Zone 110 nach Destillation in den Abschnitten 116 und 117 durch Leitung 120' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 3 Äquivalenten Peressigsäure als 15prozentige Lösung in Essigsäure pro Äquivalent 4-CBA versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die Analyse des behandel-D. In the system described under A, the reaction mixture from zone 110 after distillation in sections 116 and 117 is passed through line 120 'into treatment zone 130 and treated with 3 equivalents of peracetic acid as a 15 percent solution in acetic acid per equivalent of 4-CBA. The mixture is ^{stirred at 100 °} C. for 4 hours. The analysis of the treated

« ten Produkts vor Einführung in den Abstreiffilmverdampfer 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 280 ppm aufweist und zur weiteren Umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester mit verbesserter Qualität geeignet ist.«Th product before introduction into the wiped film evaporator 122 is found to have a 4-CBA content of about 280 ppm and for further conversion is suitable in the manner described under A in a precursor for polyester with improved quality.

E. In dem unter A beschriebenen System wird die destillierte Reaktionsmischung, wie sie in der Destillationszone 117 erzeugt wird, durch Leitung 120' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 100 Äquivalenten Natriumborhydrid als 0,2prozentige Lösung in Isopro-E. In the system described under A, the distilled reaction mixture, as it is produced in the distillation zone 117, is passed through line 120 'into the treatment zone 130 and treated with 100 equivalents of sodium borohydride as a 0.2 percent solution in isopropyl alcohol.

pylalkohol pro Äquivalent 4-CBA versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 30⁰C erwärmt. Die Analyse des behandelten Produkts vor Einführung in den Abstreiffiimverdampfer 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist und zur weiteren Umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet istpyl alcohol added per equivalent of 4-CBA. The mixture is ^{heated to 30 °} C. for 4 hours. Analysis of the treated product prior to introduction into the strip film evaporator 122 shows that it has a 4-CBA content of less than 15 ppm and is suitable for further conversion in the manner described under A into a precursor for polyester for fiber and film production

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die destillierte Reaktionsmischung in ähnlicher Weise mit Lithiumborhydrid oder mit Lithiumaluminium-tris-tertbutoxyhydrid [LiAI(t-BuO)3H] behandelt wird, wobei bei dem letzteren Reduktionsmittel tert-Butylalkohol als Lösungsmittel an Stelle von Isopropylalkohol verwendet wird.Similar results are obtained if the distilled reaction mixture is used in a similar manner Lithium borohydride or with lithium aluminum tris-tert-butoxyhydride [LiAI (t-BuO) 3H] is treated, with tert-butyl alcohol as the latter reducing agent Solvent is used in place of isopropyl alcohol.

Die Einführung eines Lösungsmittels bietet den Vorteil, daß es verflüssigende Wirkung auf das zu behandelnde Material hat und dadurch die Behandlung erleichtert und durch Destillation leicht entfernt werden kann. Jegliches überschüssiges Reduktionsmittel läßt sich leicht in üblicher Weise zersetzen, beispielsweise durch Zugabe von wäßriger Essigsäure.The introduction of a solvent has the advantage that it has a liquefying effect on the too material to be treated and thereby facilitates the treatment and can be easily removed by distillation can. Any excess reducing agent can easily be decomposed in a conventional manner, for example by adding aqueous acetic acid.

F. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung nach Behand-F. In the system described under A, the reaction mixture generated in zone 110 after treatment

lung in den Destillationszonen 116 und 117 über Leitung 12C in die Behandlungszone 130 eingeführt und mit 3 Äquivalenten Perameisensäure als 15prozentige Lösung in Essigsäure je Äquivalent vorhandenes 4-CBA versetzt Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden auf 60⁹C erwärmt Die Analyse des destillierten Materials, das dem Strom entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 200 ppm aufweist. Es zeigt sich, daß das anschließend hydrolysierte Produkt zur Umwandlung in ι ο Polyester mit verbesserter Qualität geeignet isttreatment in the distillation zones 116 and 117 via line 12C into the treatment zone 130 and treated with 3 equivalents of performic acid as a 15 percent solution in acetic acid per equivalent of 4-CBA present The mixture is ^{heated to 60 9} C for 4 hours while stirring. The analysis of the distilled material, which corresponds to the current entering the stripped film evaporator 122 is found to have a 4-CBA content of about 200 ppm. It turns out that the subsequently hydrolyzed product is suitable for conversion into ι ο polyester with improved quality

G. Die unter F beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme widerholt, daß die Behandlung mit 10 Äquivalenten einer 3prozentigen Lösung von 50prozentigem Wasserstoffperoxid in Essigsäure je Äquivalent >s 4-CBA und unter 4 Stunden langem Rühren der Mischung bei 60⁰C durchgeführt wird. Die Analyse des behandelten Produkts vor Einführung in den Abstreiffilmverdampfer 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 350 ppm aufweist und zur weiteren Umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester mit verbesserter Qualität geeignet istG. The procedure described under F is repeated with the exception that the treatment is carried out with 10 equivalents of a 3 percent solution of 50 percent hydrogen peroxide in acetic acid per equivalent> s 4-CBA and stirring the mixture at 60 ^° C. for 4 hours. Analysis of the treated product prior to introduction into the strip film evaporator 122 shows that it has a 4-CBA content of about 350 ppm and is suitable for further conversion in the manner described under A into a precursor for polyester of improved quality

H. Die unter D beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Behandlung mit Peressigsäure das Produkt, das noch das Lösungsmittel enthält, mit 0,5 g 5% Palladium-auf-Kohle versetzt und die Mischung unter Rühren eine Stunde bei 8O⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 3,5 atü erwärmt wird. Die Analyse des destillierten Materials, das dem Strom entspricht, der in dem Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist. Es zeigt sich, daß das anschließend hydrolysierte Produkt zur Umwandln;» in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet ist.H. The procedure described under D is repeated with the exception that, after the treatment with peracetic acid, the product, which still contains the solvent, is treated with 0.5 g of 5% palladium-on-carbon and the mixture is stirred for one hour at 80 ⁰ C is heated in a hydrogen atmosphere under a pressure of 3.5 atü. Analysis of the distilled material corresponding to the stream entering the wiped film evaporator 122 indicates that it has a 4-CBA content of less than 15 ppm. It turns out that the subsequently hydrolyzed product is used to convert; » in polyester is suitable for fiber and film production.

I. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zunächst über Leitung 114' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 0,23 g Kobaltdiacetattetrahydrat als Katalysator versetzt. Die Mischung wird unter Rühren 1,5 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 10,5 atü erwärmt. Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114" abgezogen und wie unter A beschrieben weiter verarbeitet. Vor der weiteren Verarbeitung wird das Material jedoch analysier». Es wird gefunden, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 400 ppm aufweist.I. In the system described under A, the reaction mixture produced in zone 110 is first passed via line 114 ' into treatment zone 130 and mixed with 0.23 g of cobalt diacetate tetrahydrate as a catalyst. The mixture is heated with stirring for 1.5 hours in an oxygen atmosphere at a pressure of 10.5 atm. The material treated in this way is then withdrawn via line 114 " and processed further as described under A. Before further processing, however, the material is analyzed. It is found that it has a 4-CBA content of about 400 ppm.

Example 4

Wenn die in Beispiel 3 unter B, C und I beschriebenen Versuche mit der Ausnahme wiederholt werden, daß das in Zone 130 behandelte Material, d. h. das »Substrat«, die Mischung isi, die aus dem System über Leitung 115', d.h. nach Destillation in Zone 116, oder über Leitung 120', d, h. nach Destillation in Zone 117, abgezogen wird, werden in bezug auf den entfernten 4-CBA-Gehalt praktisch identische Ergebnisse erhalten. Ebenso wird eine äquivalente Entfernung von 4-CBA erzielt, wenn die in den unter F, G und H beschriebenen Versuchen verwendeten Substrate die über Leitung 114' oder 115' abgezogenen sind Bei der unter E beschriebenen Arbeitsweise wird vorzugsweise ein Substrat verwendet das wie beschrieben praktisch frei von Carbonsäure ist annehmbare Ergebnisse werden aber auch erzielt, wenn das Substrat aus Leitung 115' verwendet wird. In allen Fällen werden äquivalente Ergebnisse in bezug auf die Entfernung von 4-CBA festgestellt, wenn die reduktiven und oxidativen Behandlungen auf das Terephthalatesterprodukt nach der Destillation in Zone 122 angewandt werden. In diesem Fall ist es jedoch manchmal erforderlich, eine weitere Destillation durchzuführen, um Katalysatoren oder Reagenzrückstände zu entfernen, wie es im folgenden Beispiel beschrieben ist.If the experiments described in Example 3 under B, C and I are repeated with the exception that the material treated in zone 130 , ie the "substrate", is the mixture which is discharged from the system via line 115 ', ie after distillation in Zone 116, or via line 120 ', i.e. after distillation in zone 117, practically identical results are obtained with regard to the 4-CBA content removed. Likewise, an equivalent removal of 4-CBA is achieved if the substrates used in the experiments described under F, G and H are those withdrawn via line 114 ' or 115' . In the procedure described under E, a substrate is preferably used that is practical as described is free of carboxylic acid, but acceptable results are obtained using the substrate from line 115 ' . In all cases, equivalent results for 4-CBA removal are observed when the reductive and oxidative treatments are applied to the terephthalate ester product after the zone 122 distillation. In this case, however, it is sometimes necessary to carry out a further distillation to remove catalysts or reagent residues, as described in the following example.

Example 5

In diesem Beispiel ist das behandelte Material das übergehende Produkt aus dem Abstreiffilmverdampfer 122 in dem unter A in Beispiel 3 beschriebenen System. Als Beschickung für die Acidolysezone 110 werden 526 Gewichtsteile Terephthalsäure, 3701 Gewichtsteile Äthylenglycoldiacetat und 659 Gewichtsteile Äthylenglycolmonoacetat eingesetzt Das durch Leitung 124 aus dem Verdampfer 122 über Kopf abgezogene Produkt enthält 408 Gewichtsteile des Diacetats von Bis(/3-hydroxyäthyl)terephthalat und 176 Gewichtsteile des Monoacetats von Mono(J?-hydroxyäthyl)terephthalat zusammen mit insgesamt etwa 35 Gewichtsteilen der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer und weist einen 4-CBA-Gehalt von etwa 2000 ppm auf. In einer der Zone 130 entsprechenden Behandlungszone wird diese Mischung mit 3 Äquivalenten Peressigsäure als Lösung in Essigsäure (15prozentige Lösung) pro Äquivalent 4-CBA versetzt und wie in Versuch D von. Beispie! 3 behandelt. Die so behandelte Mischung wird dann in eine zweite Reaktionszone überführt, mit 16 Gewichtsteilen 55 bis 60% Nickel-auf-Kieselgur versetzt und unter den für Versuch B von Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Während des Verlaufs der beschriebenen Reaktionen wird die Peressigsäure zersetzt, und die behandelte Terephthalatmischung wird dann in einem zweiten Abstreiffilmverdampfer unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Versuch A von Beispiel 3 beschrieben sind, destilliert Dadurch werden die Terephthalate wirksam von dem Nickelkatalysator abgetrennt, und das so gewönne Produkt, das einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist, ist ein hochwertiger Vorläufer für Polyester, die zur Faser - und Folienerzeugung verwendet werden sollen.In this example, the material being treated is the product passing over from the stripping film evaporator 122 in the system described under A in Example 3. As feed to the Acidolysezone 110,526 parts by weight of terephthalic acid, 3701 parts by weight Äthylenglycoldiacetat and 659 parts by weight Äthylenglycolmonoacetat be used The through line 124 from the evaporator 122 via head stripped product 408 parts by weight containing the diacetate of bis (/ 3-hydroxyethyl) terephthalate and 176 parts by weight of the monoacetate of mono (I? -hydroxyethyl) terephthalate together with a total of about 35 parts by weight of the original reactants and has a 4-CBA content of about 2000 ppm. In a treatment zone corresponding to zone 130, this mixture is mixed with 3 equivalents of peracetic acid as a solution in acetic acid (15 percent solution) per equivalent of 4-CBA and as in experiment D of. Example! 3 treated. The mixture treated in this way is then transferred to a second reaction zone, mixed with 16 parts by weight of 55 to 60% nickel-on-kieselguhr and hydrogenated under the conditions described for Experiment B of Example 3. During the course of the reactions described, the peracetic acid is decomposed and the treated terephthalate mixture is then distilled in a second wiped film evaporator under the same conditions as those described in Experiment A of Example 3 so won product, which has a 4-CBA content of less than 15 ppm, is a high quality precursor for polyesters, which are to be used for fiber and film production.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patentanspruch:Claim:

Purification process for polyester precursors using a reaction mixture obtained by acidolysis of a Cr to Q carboxylic acid ester of ethylene glycol with terephthalic acid, the Ci-Q carboxylic acid ester of 0-hydroxyethyl terephthalate in a mixture with these more volatile and less volatile compounds and furthermore ι ο disturbing amounts leading to discoloration Contains impurities in 4-carboxybenzaldehyde and in other compounds normally occurring in terephthalic acid produced by catalytic oxidation, as well as their Ci-Q-carboxylic acid ester derivatives, whereby the more volatile constituents are first distilled off from the starting reaction mixture and from the resulting bubble product in a further distillation of the fewer volatile compounds a mixture containing the Ci-C ₄ carboxylic acid esters of ß-hydroxyethyl terephthalate is distilled off, at least one treatment with molek in a certain stage of the purification process ular oxygen, peroxides, peracids, chromic acid, potassium permanganate or nitric acid as the oxidizing agent, and / or molecular hydrogen, alkali hydrides or alkali borohydrides as reducing agents and the resulting Ci-CA carboxylic acid esters of / J-hydroxyether phthalate is finally hydrolyzed, characterized in that the treatment is carried out carries out with an oxidizing agent and / or a reducing agent in one of the stages, which is before the distilling off of the mixtures of the less volatile compounds containing the Ci-Q-carboxylic acid esters of j3-hydroxyethyl terephthalate.

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The invention relates to a cleaning method for polyester precursors using a by Acidolysis of a Cr to C4 carboxylic acid ester of ethylene glycol with terephthalic acid obtained reaction mixture, the Ci- to Q-carboxylic acid ester of /? - Hydroxyäthylterephthalat in a mixture with these towards more volatile and less volatile compounds and also disturbing amounts to discoloration leading to impurities in 4-carboxybenzaldehyde and in others due to catalytic oxidation produced terephthalic acid normally occurring compounds and their Ci-C ^ carboxylic acid ester derivatives contains, with the starting reaction mixture initially the more void constituents distilled off and from the resulting bubble product in a further distillation of the less volatile compounds a the Ci-Ct-carboxylic acid ester of 0-hydroxyethyl terephthalate containing The mixture is distilled off, furthermore at least one in a certain stage of the purification process Treatment with molecular oxygen, peroxides. Peracids, chromic acid, potassium permanganate or nitric acid as an oxidizing agent, and / or with molecular hydrogen, alkali hydrides or alkali borohydri- <\ s which undertakes as a reducing agent and the obtained Ct-C ^ -carboxylic acid ester of jS-hydroxyethyl terephthalate finally hydrolyzed.

p-Xylene and p-Dialkylbenzenes whose alkyl groups contain more than one carbon atom, such as p-diethylbenzene or p-Dipropylber.zol, can be converted into terephthalic acid by oxidation of the alkyl groups with nitric acid or by the liquid-phase air oxidation process. However, the terephthalic acid prepared according to this inevitably contains numerous impurities, the removal of which is rather difficult and expensive because of the extremely low solubility of terephthalic acid in water and common organic solvents. The impurities consist mainly of organic compounds with functional groups, such as compounds with aldehyde and ketone structure, and these are 4-carboxybenzaldehyde, benzil, fluorenone and their derivatives, as well as various unidentified organic compounds that have a discoloring effect and the Adversely affect properties of polyesters made from terephthalic acid.

From US-PS 34 48 146 a purification process for terephthalic acid is known, which consists of an extraction with special solvents or combinations of solvents. That described in US Pat. No. 3,420,879 Cleaning method requires the conversion of terephthalic acid into its alkali metal or ammonium salts and subsequent regeneration of the terephthalic acid for later conversion into a polyester precursor. In US-PS 28 94 021 a cleaning process is described in which the terephthalic acid for relief cleaning is first converted into dimethyl terephthalate, which later becomes a difficult one Must undergo transesterification reaction. The dialkylbenzene oxidation process has also been attempted modify itself, for example by applying a reheat stage, to go straight to one pure product.

From DT-OS 19 60 006 there is also a method for the direct production of a diester of bishydroxyethyl terephthalate such as bis (/? - acetoxyethyl) terephthalate by reacting terephthalic acid with a lower diester of ethylene glycol, such as ethylene glycol diacetate, known in the presence of an acidic catalyst.

In GB-PS 7 60 125 it is stated that, for example, the acetic acid diester of bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate can be prepared by reacting bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate with acetyl chloride, and it is then also stated that polyester can be produced directly from such a diester.

The material produced according to DT-OS 19 60 006, however, has the disadvantage that it has the quality of a number polyester produced therefrom contains highly impairing impurities, as is also the case with the Process mentioned at the beginning for the production of terephthalic acid occur by oxidative route. Corresponding also applies to the acetic acid diester of bis (j9-hydroxyethyl) terephthalate produced according to the above GB-PS 7 60 125.

Finally, it is known that terephthalic acid esters, such as dimethyl terephthalate (DMT) or p'-hydroxyethyl terephthalate (BHÄT), by oxidative or by reductive treatments of during their production have any impurities removed. The oxidative purification of dimethyl terephthalate with Oxygen in the presence of heavy metal catalysts is from GB-PSI 8 37 936 and GB-PS 10 32 730 known. In Example 5 of FR-PS 11 31 639 is the