DE2219737A1 - System for the production of hardened moldings from epoxy resins - Google Patents

System for the production of hardened moldings from epoxy resins

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DE2219737A1
DE2219737A1 DE19722219737 DE2219737A DE2219737A1 DE 2219737 A1 DE2219737 A1 DE 2219737A1 DE 19722219737 DE19722219737 DE 19722219737 DE 2219737 A DE2219737 A DE 2219737A DE 2219737 A1 DE2219737 A1 DE 2219737A1
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Giuseppe Dr. Basel; Forster Ewald Dr. Allschwil; Seiz Wolfgang Dr. Pfeffingen; Lottanti (Schweiz)
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Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 BaselCLBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asstnann Dr.R.Kccnigsbercier - Dip!. Phys. R- HolzbauerDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Asstnann Dr.R.Kccnigsbercier - Dip !. Phys. R- timber builder

D.·. F. Zur.-iC-iDin jun. Patentanwälte Case >·7^7β + 8M0nchen2, Bräuhausstraße 4/IIID. ·. F. Zur.-iC-iDin jun. Patent Attorneys Case> 7 ^ 7β + 8M0nchen2, Bräuhausstrasse 4 / III

DeutschlandGermany

System zur Herstellung von gehärteten FormkörpernSystem for the production of hardened moldings

aus Epoxidharzen.made of epoxy resins.

Die Erfindung betrifft ein neues Zweibehältersystem für die Herstellung von Formkörpern aus Epoxidharzen.The invention relates to a new two-container system for the production of moldings from epoxy resins.

Zur Erzielung von' rissfreien, mechanisch und elektrisch hochwertigen Giessharzteilen spielen neben der Viskosität der Giessharzmischung die Reaktivität sovrie der Reaktions-und Abkühlungsschwund eine besondere Rolle. .vor allem dann, wenn Metallteile oder andere Werkstoffe in die Giessharzmischung eingebettet v/erden sollen.To achieve 'crack-free, mechanically and electrically high-quality cast resin parts play in addition to Viscosity of the casting resin mixture the reactivity sovrie the reaction and cooling loss play a special role. . especially when metal parts or other materials are in the casting resin mixture should be embedded.

Durch die in der festen Phase auftretende Volumenänderung während der Härtung sowie durch den Abkühlungsschwund entstehen mechanische Spannungen, welche unvermeidlich die Festigkeit des Giessharzkörpers herabsetzen und seine Betriebssicherheit in Frage stellen. Bei grossen bzw. komplizierten Teilen lassen sich Risse sogar nur mit einem grossen Aufwand vermeiden. Bekanntlich lässt sich eine Herabsetzung des Reaktions- und AbkühlungsschwundesDue to the volume change that occurs in the solid phase during hardening as well as due to the Cooling shrinkage creates mechanical stresses, which inevitably reduce the strength of the cast resin body and put its operational safety in question. at large or complicated parts, cracks can only be avoided with great effort. As is well known, leaves a reduction in the reaction and cooling shrinkage

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durch die Beimischung von mineralischen Füllstoffen erreicher., In bestimmten Fällen werden dazu noch die einzugiessenden Armaturen mit einer kompressiblen Zwischenschicht versehen, welche den Volumenschwund sowie die unterschiedliche Wärmeausdehnung des Giesslings und des eingebetteten Fremdwerkstoffes ausgleichen. Die Anwendung von solchen Zwischenschichten ist aufwendig und nur möglich, wenn es nicht auf eine gute Haftung des Giessharzes auf den Armaturen ankommt.by adding mineral fillers., In certain cases, the fittings to be cast are also provided with a compressible intermediate layer, which the volume shrinkage as well as the different thermal expansion of the casting and the embedded foreign material balance. The application of such intermediate layers is complex and only possible when it is not on Good adhesion of the casting resin to the fittings is important.

Die Herabsetzung des Reaktions- und Abkühlungsschwundes durch die Zugabe von mineralischen Füllstoffen ist nur in einem beschränkten Mass möglich, da letzteres die Viskosität der Giessharzmisehung erhöht. Um noch gute Fliesseigenschaften gewährleistet zu haben, können sie in der Regel bis zu einer Konzentration von 5O-6O % (gerechnet auf die gesamte Mischung) beigemischt werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn Epoxidharze verwendet werden, die eine Epoxidzahl von 2,4-2,8 val/kg aufweisen und bei Raumtemperatur fest sind. Bei einem solchen Füllstoffgehalt liegt der Ausdehnungskoeffizient des Giesslings immer noch zwei bis dreifach höher als derjenige von metallischen Werkstoffen.The reduction of the reaction and cooling shrinkage by adding mineral fillers is only possible to a limited extent, since the latter increases the viscosity of the casting resin mixture. In order to still have good flow properties, they can usually be added up to a concentration of 50-60 % (based on the entire mixture). This is particularly true when using epoxy resins which have an epoxy number of 2.4-2.8 eq / kg and are solid at room temperature. With such a filler content, the expansion coefficient of the casting is still two to three times higher than that of metallic materials.

■Ein höherer Füllstoffanteil wäre für die gleichen Verarbeitungstemperaturen wie bei den festen Harzen bei Verwendung eines dünnflüssigen Harzes, also eines solchen mit einer höheren Epoxidzahl, möglich. Bedingt durch die hohe Epoxidzahl ist jedoch der Reaktionsschwund■ A higher filler content would be for the same processing temperatures as for the solid resins Use of a thin resin, i.e. one with a higher epoxy number, is possible. Conditional However, the high epoxide number means that the reaction shrinks

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und die während der Härtung freigegebene Wärmemenge trotz des höheren Füllstoffgehaltes grosser als bei den festen Epoxidharzen.and the amount of heat released during curing is greater than with the solid, despite the higher filler content Epoxy resins.

Um Lunkerbildung, Ablösungen bzw. Risse zu vermeiden, ist es erforderlich, dass Giessharzmassen, welche ein bei -Raumtemperatur flüssiges Harz enthalten, zunächst bei möglichst tiefen Temperaturen angehärtet werden müssen, ehe sie bei höheren Temperaturen vollständig ausgehärtet werden können. Liegt die Verarbeitungstemperatur tiefer, so lass: sich die zur Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten des Giessharzformstoffes an diejenige des metallischen Werkstoffes bsv;. zur Herabsetzung der mechanischen inneren Spannung notwendige Menge Füllstoff nicht mehr beimischen.Es ist zwar bekannt, dass durch eine gesteuerte Härtung der Einfluss der exothermen Reaktion gemildert werden kann. Ein solches Verfahren ist in der DOS 2Ό28'873 beschrieben (Druckgelierverfahren). Für die erfolgreiche Anwendung des Verfahrens ist eine grosse Reaktivität der Giessharzmischung erforderlich. Um eine genügend lange Gebrauchsdauer gewährleistet zu haben und noch dazu eine schnelle Entformungszeit zu erreichen, ist es erforderlich, dass die Mischungstemperatur beim Eingiessen in die wärmere Giessform möglichst tief liegt. Auf diese Weise ist es möglich, flüssige Harze in kurzer Zeit lunkerfrei auszuhärten. Die Auswahl der verwendbaren Harze ist auf solche, die sowohl eine hohe Reaktionsbereitschaft aufweisen als auch bei niedriger Temperatur flüssig sind, beschränkt.In order to avoid the formation of cavities, detachments or cracks, it is necessary that casting resin compounds, which contain a resin that is liquid at room temperature, must first be cured at the lowest possible temperatures, before they can be fully cured at higher temperatures. If the processing temperature is lower, let: to adapt the expansion coefficient of the casting resin molding material to that of the metallic material bsv ;. necessary to reduce the mechanical internal tension Do not mix in the amount of filler. It is known that controlled hardening reduces the influence of exothermic Reaction can be mitigated. Such a process is described in DOS 2Ό28'873 (pressure gelation process). For the successful application of the process requires a high reactivity of the casting resin mixture. To a To have guaranteed a sufficiently long service life and also to achieve a fast demoulding time it required that the mixture temperature when pouring is as deep as possible in the warmer mold. In this way it is possible to free liquid resins from voids in a short time to harden. The choice of resins that can be used is based on those that are both highly reactive as well as being liquid at low temperature.

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Ferner lässt sich die wirtschaftlich und technisch gewünschte höhere Konzentration an Füllstoffen nicht erreichen. Höhere Mischungstemperaturen, welche einen höheren Füllstoffanteil ermöglichen würden., könnten nur bei weniger reaktiv eingestellten Giessharzmassen gewählt werden. Zur Erzielung der schnellen Entformungszeit müsste jedoch die Giessformtemperatur entsprechend höher liegen, wobei aber unzulässig hohe Temperaturspitzen im Giessformkörper sowie ein untragbarer Reaktions- und Abkühlungsschwund die Folgen sind.Furthermore, the economically and technically desired higher concentration of fillers cannot be achieved. Higher Mixing temperatures that would allow a higher proportion of filler., Could only be set with less reactive Cast resin masses are selected. To achieve the fast demolding time, the mold temperature would have to be correspondingly higher, but this would be impermissibly high Temperature peaks in the casting mold as well as an intolerable reaction and cooling shrinkage are the consequences.

Die erwähnten Nachteile werden durch das neue Zweibehältersystem beseitigt. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass es im einen Behälter ein Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von mindestens 2 Aequivalenten je kg Harz, im anderen eine Mischung aus einem Säureanhydrid mit einem mehrwertigen Phenol und in mindestens einem der beiden Behälter einen Katalysator für die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Anhydrid-Phenol-Mischung enthält.The disadvantages mentioned are eliminated by the new two-container system. This is characterized by that in one container there is an epoxy resin with an epoxy content of at least 2 equivalents per kg of resin, in the others a mixture of an acid anhydride with a polyhydric phenol and in at least one of the two Container contains a catalyst for the reaction of the epoxy resin with the anhydride-phenol mixture.

" . Wenn das gehärtete Harz auch Füllstoffe enthalten soll, so sind diese im Zweibehältersystem vorzugsweise auf beide Behälter verteilt.If the cured resin is also to contain fillers, these are preferably in the two-container system both containers distributed.

Als Epoxidharze können die üblichen bekannten Harze, deren Epoxidgruppengehalt mindestens 2 Aequivalente je kg Harz beträgt, verwendet werden, vorzugsweise PoIyglycidyläther, wie sie durch Veretherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. DieseThe customary known resins, the epoxy group content of which is at least 2 equivalents, can be used as epoxy resins per kg of resin are used, preferably polyglycidyl ether, such as by etherification of a polyhydric alcohol or polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin are accessible in the presence of alkali. These

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Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novalake, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methyl-pheny!methan, Bis-(p-hydroxy-, phenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl )-su If on und insbesondere Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.Compounds can be derived from glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-hexanediol, glycerol and especially from diphenols or polyphenols, such as resorcinol, catechol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, phenol-formaldehyde condensation products of the type of resols or Nova Lake, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methyl-phenyl-methane , Bis- (p-hydroxy-, phenyl) -tolylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (p-hydroxyphenyl) -su If on and in particular bis- (p-hydroxyphenyl) -dimethylmethane derive.

Genannt seien vor allem die Polyglycidyläther von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethy!methan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen FormelAbove all, the polyglycidyl ethers of bis (p-hydroxyphenyl) dimethy! Methane (bisphenol A), which the average formula

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.correspond, where ζ is an integer or fractional small number from 0 to 2.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxidharze verwendet werden.It is also possible to use mixtures of two or more of the epoxy resins listed above.

Als Säureanhydride, die zur Härtung der Harze dienen, kommen feste und flüssige Verbindungen in· Betracht,The acid anhydrides used to harden the resins are solid and liquid compounds.

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insbesondere Anhydride mehrbasischer Säuren, wie z.B.: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ally!bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, "J-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2, j5-diearbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.in particular, anhydrides of polybasic acids, such as: phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride (methylnadic =), hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride Ally, dodecenylsuccinic anhydride, "J allyl-bicyclo (2.2.1) -hept-5-en-2, j5-diacid anhydride, pyromellitic dianhydride or mixtures of such anhydrides.

Als mehrwertige Phenole kommen im Prinzip die gleichen in Frage, die bei der Herstellung des Epoxidharzes eingesetzt werden.In principle, the same polyhydric phenols can be used as those used in the manufacture of the epoxy resin can be used.

Als Katalysatoren lassen sich die folgenden Verbindungsklassen bzw. Verbindungen verwenden: Tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Imidazole, wie 2-Aethyl-4-methy1-imidazo1, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat. Sie können nach Belleben entweder dem einen oder dem anderen Behälter oder auch beiden zugleich zugegeben werden.The following classes of compounds or compounds can be used as catalysts: Tertiary Amines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine or benzyldimethylammonium phenolate, imidazoles, such as 2-ethyl-4-methy1-imidazo1, Tin salts of carboxylic acids such as tin octoate or alkali metal alcoholates such as sodium hexylate. According to Belleben, they can be added either to one or the other container or to both at the same time.

Als Füllstoffe können anorganische sowie organische Produkte verwendet werden. Als Beispiele seien hier erwähnt: Quarzmehl, Silikate, Carbonate wie Dolomit, Calcit und AIpO^.Inorganic as well as organic products can be used as fillers. Examples are here mentioned: quartz powder, silicates, carbonates such as dolomite, calcite and AIpO ^.

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Harter und Phenol sind in Form einer Mischung vorhanden, die z.B. durch Zusammenschmelzen der beiden Komponenten hergestellt worden ist. Das Gemisch Härter/Phenol hat einen tieferen Schmelzpunkt als die einzelnen Komponenten. Dadurch wird vermieden, dass während des Aufschmelzes des Härters bzw. des Phenols ein durch die hohe Temperatur oder durch die lange Schmelzzeit hervorgerufener, vorzeitiger Viskositätsaufbau stattfindet, was die Fliesseigenschaften der Harzmasse nachteilig beeinflussen und den höheren Füllstoff anteil verunmöglichen würde.Harter and phenol are in the form of a mixture which has been produced, for example, by fusing the two components together. The hardener / phenol mixture has a lower melting point than the individual components. This avoids that during the melting of the The hardener or the phenol is premature due to the high temperature or the long melting time Viscosity build-up takes place, which adversely affect the flow properties of the resin composition and the higher filler share would make it impossible.

Vorzugspreise beträgt der Anteil des mehrwertigen Phenols in der Mischung Anhydrid/Phenol 5 bis 60 Gew. fo der Anhydridmenge und die Summe der Aequivalente des mehrwertigen Phenols und des Anhydrids 70-100 % der im andern Behälter erhaltenen Epoxidäquivalente.Preferred rates the proportion of the polyhydric phenol in the mixture anhydride / phenol 5 to 60 wt. Fo the amount of anhydride and the sum of the equivalents of the polyhydric phenol and the epoxy equivalents of the anhydride of 70-100% obtained in the other container.

Ein bevorzugtes System enhält einerseits ein diglycidyliertes Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxidgehalt von 5-5,8 Aequivalenten je kg und anderseits ein Gemisch von Methylnadicanhydrid und Bisphenol A.A preferred system contains on the one hand a diglycidylated bisphenol A resin with an epoxide content of 5-5.8 equivalents per kg and on the other hand a mixture of methylnadic anhydride and bisphenol A.

Es zeigte sich, dass der Zusatz eines mehrwertigen Phenols zum Härter die Verteilung feinkörniger, mineralischer Füllstoffe wesentlieh -begünstigt.It was found that the addition of a polyhydric phenol to the hardener reduces the distribution of fine-grained, mineral fillers are essential.

Das bevorzugte technische Einsatzgebiet des erfxndungsgemassen Systems ist der Giessharzsektor. ^- · Die erhaltenen Giesskörper können für die ver- ,"^ cru The preferred technical field of application of the system according to the invention is the cast resin sector. ^ - · The cast bodies obtained can be used for the ver, "^ cru

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schiedenartigsten Bauteile, insbesondere in der Elektrotechnik, insbesondere z.B. als Hochspannungshalter, Stützend Hänge-Isolatoren sowie für isolierende Teile elektrischer Schaltergeräte, wie Lasttrennschalter und Löschkammern, ferner auch für Durchführungen, sowie im Spannungs- und Stromwandlerbau eingesetzt i^erden. Jedoch ist auch eine Verwendung der härtbaren Harzmischungen in anderen Sektoren, z.B. als Laminierharze, Bindemittel, Pressmassen, Sinterpulver, Ueberzugs- und Beschichtungsmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Imprägnier- und Tauchharze, mit gutem Erfolg möglich.A wide variety of components, especially in electrical engineering, especially e.g. as a high-voltage holder, supporting Suspension insulators as well as for insulating parts of electrical switch devices, such as switch disconnectors and arcing chambers, also used for bushings, as well as in voltage and current transformer construction. However, there is also one Use of the hardenable resin mixtures in other sectors, e.g. as laminating resins, binders, molding compounds, sinter powder, Covering and coating compounds, sealing compounds and leveling compounds, Impregnation and dipping resins, possible with good results.

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Beispiele 1-7Examples 1-7

Jeweils 100 Gew.T. eines aus Bispehnol-A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5*1 Aequivalenten pro kg und einer Viskosität bei 25 C von 10 500 cP werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mischungen aus Säureanhydridhärtern und zweiwertigen Phenolen homogen vermischt, die jeweils auch die angegebene Menge basischen Katalysator enthalten. Die jeweils vorher bei 8o - 1^0 hergestellten Mischungen aus Anhydridhärter, zweiwertigem Phenol und Katalysator sind auch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig oder haben eine Schmelzpunkt, der unter 100° liegt. Dadurch lassen sich das Epoxidharz und die Anhydridhärter-Bisphenol-Katalysator-Mischung bei Raumtemperatur oder Temperaturen unter I50 mischen, was die Gebrauchsdauer der Mischung gegenüber einem Verfahren erhöht, bei dem das flüssige Epoxidharz zum Lösen der durchwegs kristallinen zweiwertigen Phenole zuerst mit dem zweiwertigen Phenol zusammen auf höhere Temperatur gebracht wird.100 parts by weight each one from Bispehnol-A and Epoxy resin produced by epichlorohydrin with an epoxy content of 5 * 1 equivalents per kg and a viscosity at 25 C of 10 500 cP are used in the following Mixtures of acid anhydride hardeners and specified in the table dihydric phenols mixed homogeneously, each of which also contains the specified amount of basic catalyst. the mixtures prepared beforehand at 8o - 1 ^ 0 Anhydride hardener, dihydric phenol and catalyst are liquid or have a liquid even after cooling to room temperature Melting point below 100 °. This allows the epoxy resin and the anhydride hardener bisphenol catalyst mixture at room temperature or temperatures below I50 mix, which increases the useful life of the mixture compared to a method in which the liquid epoxy resin to dissolve of the consistently crystalline dihydric phenols are first brought to a higher temperature together with the dihydric phenol will.

Die fertige Giessharzmischung wird zuerst kurz im Vakuum von der beim Mischen miteingerührten Luft befreit und dann in - gegebenenfalls auf 40-50 vorgewärmte - Metall formen zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135 x 135 χ 4 mm und von Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Nach einer Härtung von 24 Stunden beiThe finished casting resin mixture is first short freed from the air stirred in during mixing in a vacuum and then in - if necessary preheated to 40-50 - metal molds for the production of plates with the dimensions 135 x 135 χ 4 mm and of test rods with the dimensions 120 χ 15 χ 10 mm cast. After curing for 24 hours at

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120°C und 24 Stunden bei l40°C werden die Platten bzw. Pi1Ufstäbe aus den Formen entnommen. Aus den 4 mm dicken Platten wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen βθ χ 10 χ 4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM 77IO3 und Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 herausgesägt; an den Prüfstäben wird auch die Gewichtszunähme bei Lagerung in Wasser getestet. An den Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm wird die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens entsprechend DIN 53 45δ bestimmt. 120 ° C and 24 hours at 140 ° C, the plates or Pi 1 Uf rods are removed from the molds. Test bars with the dimensions βθ χ 10 χ 4 mm to determine flexural strength and deflection according to VSM 77IO3 and impact strength according to VSM 77105 were sawn out of the 4 mm thick plates; The increase in weight on storage in water is also tested on the test rods. The dimensional stability under heat according to Martens in accordance with DIN 53 45δ is determined on test bars measuring 120 × 15 × 10 mm.

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Tabelle ATable A.

Bei
spiel
at
game
Mischung aus
Anhydrid, zwei
wertigem Phenol
und Katalysator
(T. bedeuten Ge
wichtsteile)
Mix of
Anhydride, two
valuable phenol
and catalyst
(T. mean Ge
important parts)
Biege
festig
keit
in
kg/mm
Bend
firm
speed
in
kg / mm
Durch
biegung
in
mm
By
bend
in
mm
Schlag-
biege-
festig-
keit in
cm kg/cm
Impact
flexible
consolidate
speed in
cm kg / cm
Martens-
temperatur
°C
Martens
temperature
° C
Gewichtzu-
nahme nac;
4 Tagen
Lagerung
in H2O
Weight gain
take nac;
4 days
storage
in H 2 O
PP.
11 46,5 T.Methylen
dome thy lentetra-
hydroplrithalsäure-
anhydrid
22,ß T.Bisphenol/
0,05 T.Methyl-
athylinidazoI
46.5 T. methylene
dome thy lentetra-
hydroplrithalic acid
anhydride
22, ß T. bisphenol /
0.05 T. methyl
ethylinidazoI
14,314.3 9,69.6 54,054.0 103°103 ° 0,220.22
22 40,2 T. Hexahydro
phthalsäurean
hydrid
22,8 T.BiSDhencl/s
0,05 T.Methy1-
äthyliinidazol
40.2 T. hexahydro
phthalic an
hydride
22.8 T.BiSDhencl / s
0.05 T.Methy1-
ethyliinidazole
-13,0-13.0 10,610.6 440440 93°c93 ° c 0,210.21
33 38,5 T.Methylen
dome thylentetra-
hydrophthaisäure-
anhydrid
14,3 T.Hydro
chinon
0,05 T.MethyΙ
α thy Ii mid azo I
38.5 T. methylene
dome ethylene tetra
hydrophthalic acid
anhydride
14.3 T. Hydro
chinone
0.05 T. MethyΙ
α thy Ii mid azo I
12,812.8 11,811.8 78,278.2 93°c93 ° c 0,250.25
44th 46,5 T.Methylen-
domethylentetra-
hydrophthalsäure
anhydrid
11 T.Resorcin
0,05 T.Methy1-
äthylimidazol
46.5 T.
domethylene tetra
hydrophthalic acid
anhydride
11 T. resorcinol
0.05 T.Methy1-
ethylimidazole
15,515.5 9,39.3 29,629.6 9797
5.5. 38,6 T.Phthal
säure anhydrid
11,0 T .Resorcin
0,05 T.Methy1-
äthylimidazol
38.6 T. Phthal
acid anhydride
11.0 T. Resorcinol
0.05 T.Methy1-
ethylimidazole
14,314.3 12,412.4 40,340.3 101101

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COPY
20984.G / 10 94
COPY

ORIGINALORIGINAL

66th 38,5 T.Methylen-
domethylentetra-
hydrophthaisäure-
anhydrid
57,2 T. 4,4-Bis-
(p-hydroxyphenyl)
valeriansäure
0,1 T. MethyI-
äthy!imidazoI
38.5 T.
domethylene tetra
hydrophthalic acid
anhydride
57.2 T. 4,4-bis-
(p-hydroxyphenyl)
valeric acid
0.1 T. methyl
äthy! imidazoI
13,213.2 9,89.8 16,516.5 ii6°cii6 ° c 0,280.28
νν 31 T.Phthalsäure
anhydrid
37,2 T. 4,4-Bis-
(p-hydroxyphenyl)
valeri ansäure
0,1 T. Methyl-
äthylimidazol
31 T. phthalic acid
anhydride
37.2 T. 4,4-bis-
(p-hydroxyphenyl)
valeric acid
0.1 T. methyl
ethylimidazole
12,812.8 ΊΛΊΛ 980C98 0 C 0,240.24

Beispiel 8Example 8

100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Harzes mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,2 Aequivalenten je kg Harz, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylriiethan in Gegenwart von Alkali, werden bei 120°C 200 Teile Quarzrnehl und 0,100 Teile Tetramethylammoniumchlord beigemischt.100 parts of a resin which is liquid at room temperature and has an epoxide group content of 5.2 equivalents per kg Resin, produced by reacting epichlorohydrin with bis (4-hydroxyphenyl) dimethylriiethan in the presence of alkali, 200 parts of quartz powder and 0.100 parts of tetramethylammonium chloride are used at 120 ° C mixed in.

Ein zvieites Gemisch wird aus 30 Teilen Phthalsäureanhydrid (P. 129OC), 30 Teilen Bisphenol A (P. l60°C) und 120 Teilen Quarzmehl hergestellt. Dieses Gemisch schmilzt im Temperaturbereich von 100-1100C.A second mixture is prepared from 30 parts of phthalic anhydride (P. 129 O C), 30 parts of bisphenol A (P. 160 ° C.) and 120 parts of quartz flour. This mixture melts in the temperature range of 100-110 0 C.

Pur die weitere Verarbeitung v/erden die zwei Gemische im Verhältnis 3 : 1,8 bei 120°C zusammengemischt und evakuiert. For further processing, the two mixtures are mixed together in a ratio of 3: 1.8 at 120 ° C and evacuated.

Die so hergestellte Giessharzmischung v/eist folgende Verarbeitungseigenscha.fton auf:The casting resin mixture produced in this way is as follows Processing properties on:

209846/109/.209846/109 /.

Viskosität bei 120°C . 2700 cPViscosity at 120 ° C. 2700 cP

Gebrauchsdauer bei 120°C . 55 Min.Service life at 120 ° C. 55 min.

Gesamter Volumenschwund in % 3*5Total volume shrinkage in % 3 * 5

Volumenschvmnd nach der Gelierzeit I3 0 % Volume loss after the setting time I 3 0 %

Ausdehnungskoeffizient 26-10"Expansion coefficient 26-10 "

Füllstoffanteil 66,6 % Filler content 66.6 %

Beispiel 9Example 9

In 100 Teile des gleichen Harzes wie im Beispiel 8 beschrieben werden bei 120 C 200 Teile Aluminiumoxid und 0,15 Teile Tetramethylarnmoniumchlorid beigemischt.In 100 parts of the same resin as described in Example 8, 200 parts of aluminum oxide and 0.15 part of tetramethylammonium chloride was added.

Ein zweites Gemisch wird aus 40 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydridj 22 Teilen Bispenol A und 125 Teilen Aluminiumoxid hergestellt.A second mixture is made of 40 parts of tetrahydrophthalic anhydride 22 parts of Bispenol A and 125 parts of aluminum oxide were prepared.

Für die weitere Verarbeitung v/erden die zwei Gemische im Verhältnis 3 1*87 bei 1200C zusammengemischt und evakuiert.For further processing, the two mixtures are mixed together in a ratio of 3 '* 1 * 87 at 120 ° C. and evacuated.

Die so hergestellte Giessharzmischung weist folgende Verarbeitungseigenschaften auf:The casting resin mixture produced in this way has the following Processing properties on:

Viskosität bei 120°C 2400 cPViscosity at 120 ° C 2400 cP

Gebrauehsdauer bei 1200C 60 Min.Duration of use at 120 0 C 60 min.

Gesamter Volumenschwund ;5>5 % Total volume loss; 5> 5 %

Yolumenschwund nach der Gelierzeit 1,1 % Volume shrinkage after the setting time 1.1 %

Ausdehnungskoeffizient 24·10Expansion coefficient 2410

Füllstoffanteil 66,6 % Filler content 66.6%

209846/1094209846/1094

Beispiel 10Example 10

In 100 Teile des gleichen Harzes wie in Beispiel 8 besehrieben werden bei 1000C 200 Teile Quarzmehl und 0,15 Teile Tetramethylammoniumehlorid beigemischt.200 parts of silica flour and 0.15 parts in 100 parts Tetramethylammoniumehlorid be the same resin as in Example 8 besehrieben mixed at 100 0 C.

Ein zweites Gemisch wird aus 50 Teilen Methylnadicanhydrid, 22 Teilen Bisphenol A und 100 Teilen Quarzmehl hergestellt. Da das Gemisch Methyinadicanhydrid/BisphericI bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt, kann es dem Harz/Füllstoffgemisch bei 100 C zugegeben werden. Die so hergestellte Giessharzmisehung kann bei 100 C gegossen und ausgehärtet werden, wobei sie folgende Verarbeitungseigenschaften aufweist:A second mixture is made from 50 parts of methylnadic anhydride, 22 parts of bisphenol A and 100 parts of quartz powder. Since the methyl anic anhydride / BisphericI is in the liquid state at room temperature, it can be added to the resin / filler mixture at 100.degree. The cast resin mixture produced in this way can be poured at 100.degree and cured, with the following processing properties having:

Viskosität bei 100°C · 2700 cP Gebrauchsdauer bei 100°C I50 Min.Viscosity at 100 ° C 2700 cP Service life at 100 ° C I50 min.

Füllstoffanteil 63 £Filler percentage 63 pounds

Beispiel 11Example 11

100 Teile eines bei Raumtemperatur festen Harzes mit einem Epoxidgehalt von J>,h Aequivalenten je kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, v/erden bei 120°C mit 180 Teilen Dolomit (Magnesium-CaIciurn-Carbonat) und 0,200 Teilen Tetrarnethylammoniumchlord vermischt. 100 parts of a resin which is solid at room temperature and has an epoxide content of J>, h equivalents per kg, prepared by reacting epichlorohydrin with bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali, v / earth at 120 ° C with 180 parts of dolomite (Magnesium calcium carbonate) and 0.200 parts tetramethylammonium chloride mixed.

Ein zweites Gemisch wird aus 40 Teilen Methyinadican-A second mixture is made of 40 parts Methyinadican-

hydrid, 10 Teilen Bisphenol A und 120 Teilen Quarzmehl hergestellt. 209846/1094hydride, 10 parts of bisphenol A and 120 parts of powdered quartz. 209846/1094

Für die weitere Verarbeitung werden die zwei Gemische im Verhältnis 2,8 : 1,7 bei 1200C zusammengemischt und evakuiert.For further processing, the two mixtures are mixed together in a ratio of 2.8: 1.7 at 120 ° C. and evacuated.

Die so hergestellte Giessharzmisehung weist folgende Verarbeitungseigenschaften auf;The cast resin mixture produced in this way has the following Processing properties on;

Viskosität bei 120°C 2000 cPViscosity at 120 ° C 2000 cP

Gebrauchsdauer bei 1200C 60 Min.Service life at 120 0 C 60 min.

Gesamtvolumens'chwund 2,7 Total volume shrinkage 2.7 %

Volumenschwund nach der Gelierzeit 0,95 % Volume loss after the setting time 0.95 %

Füllstoffanteil 66,6 £Filler fraction 66.6 lbs

209846/1 09 Λ209846/1 09 Λ

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispiel 12Example 12

Die eine Komponente besteht aus 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flussigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Aequivalenten je kg Harz folgender Strukturformel One component consists of 100 parts of a resin that is liquid at room temperature and has an epoxy content of 6.5 equivalents per kg of resin with the following structural formula

/\ f A / \ f A

r >—CO-CH2-CH-CH2 r> - CO-CH 2 -CH-CH 2

L J—CO-CIU-CH-CHL J-CO-CIU-CH-CH

2 V 2 2 V 2

Die zweite Komponente besteht aus 82,15 Teilen eines Gemisches aus 32 Teilen Bisphenol A, 50 Teilen MethyltetrahydrophthalsSureanhydrid und 0,15 Teilen 2-Aethyl-4-methyl-imidazol. Die beiden Komponenten werden bei 1200C miteinander vermischt. Die fertige Giessharzmischung wird zuerst evakuiert und dann in Metallformen zur Herstellung von Prüfkörpern vergossen. Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt wie in den Beispielen 1-7 und ergibt folgende Resultate:The second component consists of 82.15 parts of a mixture of 32 parts of bisphenol A, 50 parts of methyltetrahydrophthalic acid anhydride and 0.15 part of 2-ethyl-4-methyl-imidazole. The two components are mixed together at 120 0 C. The finished casting resin mixture is first evacuated and then poured into metal molds for the production of test specimens. The mechanical properties are tested as in Examples 1-7 and give the following results:

Biegefestigkeit kp/mm 14,9Flexural strength kp / mm 14.9

Durchbiegung mm 7,4Deflection mm 7.4

Schlagzähigkeit cm-kp/cm 25 Martenstemperatur 0C 78Impact strength cm-kp / cm 25 Marten temperature 0 C 78

2 0 9 8 Ir 6 / 1 Π 92 0 9 8 Ir 6/1 Π 9

- Sr? -- Sr? -

Beispiel 13Example 13

Die eine Komponente besteht aus 100 Teilen eines aus Raumtemperatur flüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 7 Aequivalenten je kg Harz folgender StrukturformelOne component consists of 100 parts one from room temperature liquid resin with an epoxy content of 7 equivalents per kg resin of the following structural formula

N-CH2-O-CH2-CH-CH2 N-CH 2 -O-CH 2 -CH-CH 2

Die zweite Komponente besteht aus 92,15 Teilen eines Gemisches aus 40 Teilen Bisphenol A9 52 Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,15 Teilen 2-Aethyl-4-methylimidazol. Die Bestandteile werden gemischt. Härtung und Messung der Eigenschaften erfolgen wie in Beispiel 12 beschrieben. The second component consists of 92.15 parts of a mixture of 40 parts of bisphenol A 9 52 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride and 0.15 part of 2-ethyl-4-methylimidazole. The ingredients are mixed. Curing and measurement of the properties are carried out as described in Example 12.

2 Biegefestigkeit kp/mm 152 flexural strength kp / mm 15

Durchbiegung mm 7,2Deflection mm 7.2

Schlagzähigkeit cmkp/cm 22 Martenstemperatur 0C 93Impact strength cmkp / cm 22 Marten temperature 0 C 93

209846/1094209846/1094

Beispiel 14Example 14

Die eine Komponente besteht aus 100 Teilen eines Epoxidnovolakes mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Aequivalenten je kg Harz.One component consists of 100 parts of an epoxy novolak with an epoxy content of 5.7 equivalents per kg of resin.

Die zweite Komponente besteht aus 73,15 Teilen eines Gemisches aus 26 Teilen Bisphenol A, 47 Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,15 Teilen 2-Aethyl-4-methyl-imidazol. The second component consists of 73.15 parts of a mixture of 26 parts of bisphenol A and 47 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride and 0.15 parts of 2-ethyl-4-methyl-imidazole.

Die beiden Komponenten werden vermischt. In Bezug auf Härtung und Messung der mechanischen Eigenschaften wird wie in Beispiel 12 vorgegangen. Es werden folgende Eigenschaften erhalten:The two components are mixed. In terms of hardening and measurement of mechanical properties, proceeded as in example 12. The following properties are obtained:

Biegefestigkeit kp/mm 15,5Flexural strength kp / mm 15.5

Durchbiegung mm 8Deflection mm 8

Schlagzähigkeit cmkp/cm 28Impact strength cmkp / cm 28

Martenstemperatur 112Marten temperature 112

209846/ 1 094209846/1 094

Beispiel 15 Example 15

Die eine Komponente besteht aus 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 9,2 AequivcJlenten je kg Harz der folgenden StrukturformelOne component consists of 100 parts of a resin that is liquid at room temperature and has an epoxy content of 9.2 equivalents per kg of resin of the following structural formula

Ä AÄ A

Die andere Komponente besteht aus 113,15 Teilen eines Gemisches aus 56 Teilen Bisphenol A, 57 Teilen Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,15 Teilen 2-Aethyl-4-methyl-imidazol. The other component consists of 113.15 parts of a mixture of 56 parts bisphenol A, 57 parts methyl tetrahydrophthalic anhydride and 0.15 part of 2-ethyl-4-methyl-imidazole.

Die Komponenten werden vermischt. In Bezug auf Härtung und Messung der mechanischen Eigenschaften wird wie in Beispiel 12 vorgegangen.The components are mixed. In terms of hardening and measurement of mechanical properties, how Proceeded in example 12.

Es werden folgende Eigenschaften gemessen:The following properties are measured:

2 Biegefestigkeit kp/mm 72 flexural strength kp / mm 7

Durchbiegung mm } 20Deflection mm } 20

2 Schlagzähigkeit cmkp/cm '402 impact strength cmkp / cm '40

Martenstemperatur 0C 30Marten temperature 0 C 30

20 9 P 4 6 / 109420 9 P 4 6/1094

Claims (6)

Ansprüche Ansprü che • Zweibehaltersystera zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus 'Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass es im einen Behälter ein Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von mindestens 2 Aequivalenten je kg Harz, im anderen eine Mischung aus einem Säureanhydrid mit einem mehrwertigen Phenol und in mindestens einem der beiden Behälter einen Katalysator für die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Anhydrid-Phenol-Mischung enthält.• Two holder system for the production of hardened Moldings made from 'epoxy resins, characterized in that there is an epoxy resin with an epoxy content in a container of at least 2 equivalents per kg of resin, in the other a mixture of an acid anhydride with a polyvalent one Phenol and in at least one of the two containers a catalyst for the reaction of the epoxy resin with the Contains anhydride-phenol mixture. 2. Zweibehältersystem gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder beide Behälter zusätzlich Füllstoffe enthalten.2. Two container system according to claim 1, characterized in that that one or both containers additionally contain fillers. 5·'. Zweibehältersystem gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenolanteil im Anhydrid-Phenol-Gemisch 5 bis 60 Gew. % der Anhydridmenge beträgt.5 · '. Two-container system according to claim 2, characterized in that the phenol content in the anhydride-phenol mixture is 5 to 60 % by weight of the anhydride amount. 4. Zweibehältersystem gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die. Summe der Aequivalente des mehrwertigen Phenols und des Anhydrids im Anhydrid-Phenol-Gemisch 70 bis 100 % der Epoxidäquivalente beträgt.4. Two container system according to claim 2, characterized in that the. The sum of the equivalents of the polyhydric phenol and the anhydride in the anhydride-phenol mixture is 70 to 100 % of the epoxide equivalents. 5· Zweibehältersystem gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im einem Behälter als Epoxidharz einen Diglycidyläther von Bis-(^-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Epoxidgehalt von 5 - 5*8 Aequivalenten je kg enthält.5 · two-container system according to claim 2, characterized in that that there is a diglycidyl ether of bis (^ - hydroxyphenyl) dimethyl methane in a container as epoxy resin with an epoxy content of 5 - 5 * 8 equivalents per kg contains. 2 0 9 P A 6 / 1 0 S /,2 0 9 P A 6/1 0 S /, 6. Zweibehältersystem gemäss Anspruch Ss dadurch gekennzeichnet, dass es im andern Behälter eine Mischung von Methylnadieanhydrid und Bis-(4-hydroxyphenyl)-dime thy !methan enthälxt.6. two-container system according to claim Ss characterized in that it is in another container a mixture of Methylnadieanhydrid and bis (4-hydroxyphenyl) -DIME thy! Methane enthäl x t. FO 3.33 Lh/vb
18.2.72
FO 3.33 Lh / vb
18.2.72
209846/1094209846/1094
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