DE2219173A1 - Halogenoalkylphospine oxide prodn - by reacting di-(hydroxymethyl-hydroxyalkylphosphine oxide with phosgene etc - Google Patents
Halogenoalkylphospine oxide prodn - by reacting di-(hydroxymethyl-hydroxyalkylphosphine oxide with phosgene etcInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-phosphinoxiden (Zusatz zu P 20 60 217.9) Gegenstand der Patentanmeldung P 20 60 217.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-phosphinoxiden der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, X ein Halogenatom bedeutet und m eine ganze Zahl von l bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkyl-hydroxyalkylphosphinoxyde der allgemeinen Formel worin R1, R2 und m die oben genannten Bedeutungen besitze-n, mit Säurehalogeniden der. allgemeinen Formel (CO)nXa worin n = 1 oder 2 ist und X ein Halogenatom darstellt, umgesetzt werden.Process for the production of haloalkyl phosphine oxides (addition to P 20 60 217.9) The subject of patent application P 20 60 217.9 is a process for the production of haloalkyl phosphine oxides of the general formula where R1 and R2 are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, X is a halogen atom and m is an integer from 1 to 3, characterized in that dialkyl-hydroxyalkylphosphine oxides of the general formula in which R1, R2 and m have the meanings given above, with acid halides of. general formula (CO) nXa in which n = 1 or 2 and X represents a halogen atom.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dap man Halogenalkylphosphinoxide der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Halogenmethyl X ein Halogenatom und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, nach dem Verfahren der Hauptanmeldung dadurch erhalten kann, dap man Hydroxyalkylphosphinoxide der allgemeinen Formel in der R3 und R4 Hydroxymethyl und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (CO)nX2 III in der n = 1 oder 2 ist und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.In a further embodiment of this process, it has now been found that haloalkylphosphine oxides of the general formula are used in which R1 and R2 halomethyl X denote a halogen atom and an integer from 1 to 3, can be obtained by the process of the main application by using hydroxyalkylphosphine oxides of the general formula in which R3 and R4 denote hydroxymethyl and m is an integer from 1 to 3, with acid halides of the general formula (CO) nX2 III in which n = 1 or 2 and X denotes a halogen atom.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formeln I, II, III sind solche, bei denen m = 1 oder 2, Halogen = Chlor oder. Brom, insbesondere Chlor, und n - 1 ist.Preferred among the compounds of the formulas I, II, III are those where m = 1 or 2, halogen = chlorine or. Bromine, especially chlorine, and n - 1 is.
Geeignete Ausgangssubstanzen der Formel II sind demnach vor allem Bis-(hydroxymethyl)-hydroxyäthyl-phosphinoxid und Tris-insbesondere (hydroxymethyl)-phosphinoxid.Suitable starting substances of the formula II are therefore above all Bis- (hydroxymethyl) -hydroxyethyl-phosphine oxide and tris-especially (hydroxymethyl) -phosphine oxide.
Als Säurehalogenide der Formel III sind bevorzugt Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid und Oxalylbromid, insbesondere Phosgen.Preferred acid halides of the formula III are phosgene, bromophosgene, Oxalyl chloride and oxalyl bromide, especially phosgene.
EEr ein-Mol Phosphinoxid der Formel II werden im allgemeinen 3 Mol Säurehalogenid der Formel III benötigt. Bin Ueberschuß an Säurehalogenid ist im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann ein solcher bis zu 15 oder 30 % angewendet werden. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen, abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls vom Maßstab in etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden beendet.EEr one mole of phosphine oxide of the formula II is generally 3 moles Acid halide of the formula III required. There is an excess of acid halide generally not required, but up to 15 or 30% can be used will. The reaction is quick and, in usual systems, is dependent on the temperature and optionally the scale in about 0.5 to about 5 hours.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Aufarbeitung entspricht der Hauptanmeldung; daneben sind im folgenden einige vorteilhafte Varianten beschrieben.The process according to the invention and the work-up corresponds to Main registration; In addition, some advantageous variants are described below.
Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid läßt sich in der Schmelze (Fp. 600C) bei Temperaturen zwischen 600 und 80OC durch Einleiten von Phosgen umsetzen. Vorteilhaft wird die Umsetzung dann bei 1000 bis 1400C mit einem geringen Ueberschuß Phosgen zu Ende gebracht. Beschleunigt wird sie durch Zusatz kleiner Mengen von gegen Phosgen inerten Schaumbildnern wie Alkylarylsulfonaten oder insbesondere Alkylphenolpolyglykoläthern, sowie durch intensive Durchmischung des Reaktionsmediums.Tris (hydroxymethyl) phosphine oxide can be found in the melt (melting point 600C) at temperatures between 600 and 80OC by introducing phosgene. Advantageous the reaction is then at 1000 to 1400C with a small excess of phosgene brought to an end. It is accelerated by adding small amounts of anti-phosgene inert foaming agents such as alkylarylsulfonates or, in particular, alkylphenol polyglycol ethers, as well as by intensive mixing of the reaction medium.
Günstig ist auch der Zusatz von tertiären Phosphinen wie Triisobutyl-, Tri-butyl-, Tri-phenyl-phosphin, Trishydroxymethylphosphin oder von niederen Alkylnitrilen wie Acetonitril, oder von Pyridin. Bei Verwendung von Acetonitrii kann dieses im Vakuum, z.B. bei 800 bis 1000C, abdestilliert und wieder eingesetzt werden.The addition of tertiary phosphines such as triisobutyl, Tri-butyl-, triphenyl-phosphine, trishydroxymethylphosphine or of lower alkyl nitriles such as acetonitrile, or of pyridine. When using acetonitrile, this can be done in the Vacuum, e.g. at 800 to 1000C, can be distilled off and used again.
Das rohe Tris-(chlomethyl)-phosphinoxid-chlorhydrat kristallisiert beim Abkühlen aus. Zu seiner Zersetzung werden bei milder Wärme (ca. 600 bis 800C) unter Rühren etwa 1 bis 2 Gewichts teile zerkleinertes Eis eingestürzt, wonach das freie Tris-(chlormethyl)-phosphinoxid (Fp. 980C) grobkristallin ausfällt.The crude tris (chloromethyl) phosphine oxide chlorohydrate crystallizes as it cools off. Its decomposition takes place at mild heat (approx. 600 to 800C) about 1 to 2 parts by weight of crushed ice collapsed while stirring, after which the free tris (chloromethyl) phosphine oxide (melting point 980C) precipitates in coarse crystalline form.
Zur Verminderung seiner Löslichkeit in der gebildeten wäßrigen Salzsäure löst man in dieser zweckmäßig noch 0,25 bis 0,33 Gewichtsteile NaCl auf. Anschließend wird das (ClCH2)3PO abgetrennt, was durch Zusatz von lipophilen Lösungsmitteln, z.B.To reduce its solubility in the aqueous hydrochloric acid formed it is expedient to dissolve 0.25 to 0.33 parts by weight of NaCl in this. Afterward the (ClCH2) 3PO is separated, which is achieved by adding lipophilic solvents, e.g.
von Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff erleichtert wird.is facilitated by benzene or carbon tetrachloride.
Tris-(chlormethyl)-phosphinoxid ist ein bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Flammschutzmitteln (DBP 1.230.800) und von Zusätzen für Mochdruc1{-Schmiermitteln (DBP 1.227.454 und DBP 1.230.800).Tris (chloromethyl) phosphine oxide is a well-known intermediate for the production of flame retardants (DBP 1.230.800) and additives for low pressure lubricants (DBP 1,227,454 and DBP 1,230,800).
Im deutschen Patent 1.064.511 wird Tris-chlormethyl-phosphinoxid durch Umsetzung von Tris-hydroxymethyl-phosphinoxid mit Chlorierungsmitteln hergestellt. Als Chlorierungsmittel werden genannt: Phosphorpentachlorid, das aber wegen seines körnigen Zustandes und äußerst toxischen Dampfdruckes in gröperen Mengen nur in komplizierten Spezialapparaturen einsetzbar ist und einen lästigen Zwangsanfall von 4 Mol Pho sphoroxychlori4 verursacht, sowie Thionylchlorid. Beide Verfahren geben nur 33 % Ausbeute d. Th., was bei Thionylchlorid nach A.B. Trostianskajan (Z. obs.In the German patent 1.064.511 tris-chloromethyl-phosphine oxide is through Implementation of tris-hydroxymethyl-phosphine oxide with chlorinating agents. As a chlorinating agent are mentioned: phosphorus pentachloride, but because of its granular condition and extremely toxic vapor pressure in larger quantities only in complicated special apparatus can be used and an annoying obsessive-compulsive attack caused by 4 moles of Pho sphoroxychlori4, and thionyl chloride. Both processes give only 33% yield. Th. What with thionyl chloride according to A.B. Trostianskajan (Z. obs.
Chim. 37 (1967) 5. 1655) bestätigt wurde; der Zusatz von 1,8 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin ergibt eine doppelte Ausbeute. Letzeres Verfahren hat jedoch den Nachteil, dap (ClCh2)3PO mittels Benzol aus der wäßrigen Reaktionslösung in 30 Stunden extrahiert und dann noch das Pyridin aus seiner Chlorhydrat-Lösung regeneriert werden muß, außerdem muß Schwefeldioxid neutralisiert werden.Chim. 37 (1967) 5. 1655) has been confirmed; the addition of 1.8 parts by weight anhydrous pyridine gives double the yield. However, the latter method has the disadvantage, dap (ClCh2) 3PO by means of benzene from the aqueous reaction solution in Extracted for 30 hours and then regenerated the pyridine from its chlorohydrate solution must be, in addition, sulfur dioxide must be neutralized.
L. Maier (Helv. chim. Acta 52 (1969) S. 859) gibt nach Schilderung der vorstehenden Verfahren als weiteres Chlorierungsmittel noch Triphenyl-dichlor-phosphoran an, das nur 45 % Ausbeute d.Th. gibt.L. Maier (Helv. Chim. Acta 52 (1969) p. 859) gives according to the description of the above processes as a further chlorinating agent or triphenyl-dichloro-phosphorane on, the only 45% yield of theory. gives.
In dem US-Patent 3.306.937 (Monsanto) wird (ClCH2)3PO mit 20 % Ausbeute d.Th. durch Umsetzung von 21 Mol Chlorwasserstoff mit (CH3COOCH3)3PO bei 175°C hergestellt, das aus (HOCH2)3PO mit überschüssigem Essigsäureanhydrid hergestellt wird, was die Umwälzung von viel Chlorwasserstoff und Essigsäure zur Folge hat.In U.S. Patent 3,306,937 (Monsanto), (ClCH2) 3PO is used in 20% yield d.Th. produced by reacting 21 mol of hydrogen chloride with (CH3COOCH3) 3PO at 175 ° C, which is made from (HOCH2) 3PO with excess acetic anhydride, which the Circulation of a lot of hydrogen chloride and acetic acid.
Es ist fernerhin aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1.930.308 bekannt, daß Hydroxymethylphosphonsäureester der Formel (RO)2P(O)CH(R)OH mit Phosgen glatt die Chlorkohlensäureester bilden.It is also known from the German Offenlegungsschrift 1.930.308, that hydroxymethylphosphonic acid ester of the formula (RO) 2P (O) CH (R) OH with phosgene smoothly which form chlorocarbonic acid esters.
Ueberraschend ist, daß die bei 1,3-Diolen, z.B. 2,2-Dialkylpropylenglykolen, mit Phosgen schon bei 25°C bekannte Bildung von cyclischen Kohlensäureestern (vgl. Journ. Am. Chem. Soc.It is surprising that the 1,3-diols, e.g. 2,2-dialkylpropylene glycols, with phosgene already known formation of cyclic carbonic acid esters at 25 ° C (cf. Journ. At the. Chem. Soc.
1951, S. 5780) mit 60 - 85 % Ausbeute d. Th. bei den neuen Verfahren unterbleibt..1951, p. 5780) with 60-85% yield d. Th. With the new procedures omitted ..
Das vorliegende, beanspruchte Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß die Nebenprodukte CO2 und ebenso Hel, das leicht zu beseitigen ist, nicht stören.The present, claimed method also has the advantage that the by-products CO2 and also Hel, which is easy to remove, do not interfere.
Beispiel l: 35 g = 0,25 Mol Trishdroxymethyl-phosphinoxid werden bei 800C unter Zusatz von 1 g Pyridin und 0,5 g Octyl-phenol-deak-glykoläther aufgeschmolzen. In die in einem Kolben mit Rückflußkühler von -200C intensiv gerührte Schmelze wird zunächst bei 90°C 25 g = 0,25 Mol Phosgen im Verlauf von 2 Stunden eingeleitet, das sich unter Abspaltung der äquivalenten Mengen von CO2 und HCl (der aber zunächst als Hydrochlorid gebunden wird) umsetzt.Example 1: 35 g = 0.25 mol of trishdroxymethyl phosphine oxide are used in 800C with the addition of 1 g of pyridine and 0.5 g of octyl-phenol-deak-glycol ether melted. Into the melt, which is intensively stirred in a flask with a reflux condenser at -200C initially introduced at 90 ° C 25 g = 0.25 mol of phosgene in the course of 2 hours, which is split off with the equivalent amounts of CO2 and HCl (but initially is bound as hydrochloride).
Anschließend leitet man bei 950 bis 1150C weitere 50 g = 0,50 Mol Phosgen ein, wobei außer CO2 auch die äquivalente Menge Chlorwasserstoff entweichen. Die Umsetzung wird bei 1300C durch Binleiten eines Ueberschusses von 20 g = 0,2 Mol Phosgen vervollständigt.A further 50 g = 0.50 mol are then passed at 950 to 1150 ° C. Phosgene, with CO2 and the equivalent amount of hydrogen chloride escaping. The implementation is at 1300C by introducing an excess of 20 g = 0.2 Moles of phosgene completed.
In das klare gelbliche Reaktionsöl (das bei ca. 450C erstarrt) wird bei 60°C unter Rühren 80 g zerkleinertes Eis eingestürzt, wobei sich reichlich Kristalle von (ClCH2)3PO ausscheiden. In den gut rührbaren Kristallbrei wird bei 30°C noch 20 g NaCl aufgelöst. Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenig 20 %iger NaCl-Lösung und mehrmals mit wenig Wasser gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 30 g mit Schmelzpunkt g8 -99°C. (Literatur: 990 - 1000C); Mischschmelzpunkt 1:1 mit einem mittels PCl5 aus (HOCH2)3PO hergestellten Vergleichsproduk-t, Fp. 980 - 990C, zeigt keine Depression. Das IR-Spaktrum zeigt unterhalb 1500 cm-1 die bekannten Banden bei 1408 sst, 1389 st, 1247 sst, 1227 s, 1190 sst, 1134 st, 1111 s, 865 sst, 830 st, 803 ss, 795 s, 765 m, 739 st, 725 st.In the clear yellowish reaction oil (which solidifies at approx. 450C) at 60 ° C with stirring 80 g of crushed ice collapsed, with plenty of crystals excrete from (ClCH2) 3PO. In the easily stirrable crystal slurry is still at 30 ° C Dissolved 20 g of NaCl. The crystals are suctioned off with a little 20% NaCl solution and washed several times with a little water and dried at 600C in a vacuum. yield 30 g with melting point g8 -99 ° C. (Literature: 990-1000C); Mixed melting point 1: 1 with a comparison product made from (HOCH2) 3PO by means of PCl5, melting point 980 - 990C, showing no depression. The IR spectrum shows the known ones below 1500 cm-1 Bands at 1408 sst, 1389 st, 1247 sst, 1227 s, 1190 sst, 1134 st, 1111 s, 865 sst, 830 st, 803 ss, 795 s, 765 m, 739 st, 725 st.
Beispiel 2: Zu einer Schmelze von 35 g = 0,25 Mol Trishydroximethyl-phosphinoxid wird unter Rühren am Rückflußkühler bei 60° - 700C 1/4 Mol = 32 g Oxalylchlorid im Verlauf von 1 Stunde zugetropft, welches sich unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenoxid umsetzt. Zum öligen Reaktionsprodukt wird bei 700 - 80°C noch 1/4 Mol Oxalylchlorid in 1 Stunde zugetropft, dann bei 800 - 90°C noch 1/4 Mol Oxalylchlorid und schließlich bei 950 - 105°C noch 0,1 Mol Oxalylchlorid. Das ölige Reaktionsprodukt wird nach Beendigung der Gas-En-twicklung bei ca. 650C in Chloroform gelöst; hierzu wird 100 g Eis eingestürzt und die gut gerührte Emulsion mit etwa 0,3 Mol konzentrier-ter Natronlauge neutralisiert. Die Chloroform-Phase setzt sich nach Abstellen des Rührers rasch klar ab, wird abgelassen, mit wenig Aktivkohle entfärbt und mit wenig geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Chloroforms erhält man 32 g Tris-chlormethyl-phosphinoxid vom Schmelzpunkt 960C.Example 2: For a melt of 35 g = 0.25 mol of trishydroxymethyl-phosphine oxide is with stirring on the reflux condenser at 60 ° -700 ° C. 1/4 mol = 32 g of oxalyl chloride added dropwise in the course of 1 hour, which results in elimination of hydrogen chloride, Converts carbon dioxide and carbon oxide. The oily reaction product becomes at 700 - 80 ° C, 1/4 mole of oxalyl chloride was added dropwise in 1 hour, then at 800-90 ° C 1/4 mol of oxalyl chloride and finally 0.1 mol of oxalyl chloride at 950-105 ° C. The oily reaction product is at about 650C after the evolution of gas has ended dissolved in chloroform; for this purpose, 100 g of ice is collapsed and the well-stirred emulsion neutralized with about 0.3 mol of concentrated sodium hydroxide solution. The chloroform phase After turning off the stirrer, it quickly settles clear, is drained off, with little Activated charcoal decolorized and dried with a little calcined sodium sulfate. After distilling off of the chloroform, 32 g of tris-chloromethyl-phosphine oxide with a melting point of 960 ° C. are obtained.
Beispiel 3: In eine Schmelze von 35 g = 0,25 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphinoxid, 3 g Acetonitril, 5 g Chloroform und 0,5 g Nonylphenoloctaglyoläther werden bei 75°C unter gutem Rühren bei einer Temperatur des Rückflußkühlers von -100C zunächst 25 g = 0,25 IbIol Phosgen im Verlaufe von l Stunde eingeleitet. Anschließend werden bei S50 - 105°C weitere 60 g = 0,6 Mol Phosgen eingeleitet. Das klare gelbliche Reaktionsöl, das bei ca. 400C erstarrt, wird bei 600C in 120 g Chloroform aufgenornmen und zu dieser Lösung 50 g Eis eingestürzt. Die gut gerührte Emulsion wird bei 40°C tropfenweise mit etwa 0,25 Mol Natronlauge neutralisiert. Nach kurzem Absitzen kann die untere Chlorofonuschicht abgelassen werden und liefert nach Abdestillieren des Chloroforms 44 g weißes Tris-chlormethyl-phosphinoxid (= 90 % d. Th.) vom Schmelzpunkt 980C.Example 3: In a melt of 35 g = 0.25 mol of tris-hydroxymethyl-phosphine oxide, 3 g of acetonitrile, 5 g of chloroform and 0.5 g of nonylphenol octaglyol ether are heated to 75.degree with thorough stirring at a temperature of the reflux condenser of -100C initially 25 g = 0.25 IbIol phosgene introduced in the course of 1 hour. Then be at 50 ° -105 ° C., a further 60 g = 0.6 mol of phosgene were introduced. The clear yellowish one Reaction oil, which solidifies at approx. 40 ° C., is absorbed in 120 g of chloroform at 60 ° C. and to this solution 50 g of ice collapsed. The well-stirred emulsion is at 40 ° C Neutralized drop by drop with about 0.25 mol of sodium hydroxide solution. After sitting down for a short time, can the lower Chlorofonuschicht are drained and delivers after distilling off the Chloroform 44 g of white tris-chloromethyl-phosphine oxide (= 90% of theory) from the melting point 980C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19722219173 DE2219173A1 (en) | 1972-04-20 | 1972-04-20 | Halogenoalkylphospine oxide prodn - by reacting di-(hydroxymethyl-hydroxyalkylphosphine oxide with phosgene etc |
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Family Applications (1)
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| DE19722219173 Withdrawn DE2219173A1 (en) | 1972-04-20 | 1972-04-20 | Halogenoalkylphospine oxide prodn - by reacting di-(hydroxymethyl-hydroxyalkylphosphine oxide with phosgene etc |
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1972
- 1972-04-20 DE DE19722219173 patent/DE2219173A1/en not_active Withdrawn
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