DE2219047A1

DE2219047A1 - Process for the production of unsaturated organic compounds

Info

Publication number: DE2219047A1
Application number: DE19722219047
Authority: DE
Inventors: Donald; Gardner Samuel; Norton Stockton-on-Tees Wright (Großbritannien). M
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2141063A5; NL7205706A; IT959664B; GB1326454A

Description

PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLINGPATENT AGENCY OFFICE THOMSEN - TlEDTKE - BüHLING

TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat O71 QlTI/ "7TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat O71 QlTI / "7

530212 ^K ZZ IgU^/530 212 ^K ZZ IgU ^ /

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: PATENTANWÄLTE Munich: Frankfurt / M .:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson bipl.-lng. W. WöinkaüffDipl.-Chem.Dr.D.Thomson bipl.-lng. W. Woinkaüff Dipl.-Irig. H. Tiedtkö (Füchahohl 71)Dipl.-Irig. H. Tiedtkö (Füchahohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. H. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. EggeraDipl.-Chem. G. Buehling Dipl.-Ing. H. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggera

8000 München 28000 Munich 2

Kaiser-Lüdwig-Piatz6 19* April 1972Kaiser-Lüdwig-Piatz6 April 19, 1972

Imperial Chemical Industries Limited
Londonj GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited
Londonj UK

Verfahren zur Herstellung ungesättigter
organischer VerbindungenProcess for the production of unsaturated
organic compounds

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen«The invention relates to the production of unsaturated organic compounds "

Es ist bekannt, daß azyklische konjugierte Diolefine mit Verbindungen reagieren, welche nukleophile Gruppen HA enthalten, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren, wobei sich ungesättigte Produkte wie Alkohole,It is known that acyclic conjugated diolefins react with compounds containing nucleophilic groups HA, for example with water, alcohols, phenols and carboxylic acids, whereby unsaturated products such as alcohols,

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Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung BAU ORlWlNAL.Verbal agreements, especially by telephone, require written confirmation from BAU ORlWINAL. Postscheck (München) Kto. 116974 Dresdner Bank (München) Kto. $560700Postal check (Munich) account 116974 Dresdner Bank (Munich) account $ 560700

Äther und Ester ergeben. Gewöhnlich findet Dimerisierung des azyklischen konjugierten Diolefins statt, so dab das Produkt eine oder mehrere Kohlenstoffketten der Struktur:Ether and ester result. Usually, dimerization of the acyclic conjugated diolefin takes place, so that the product one or more carbon chains of the structure:

>C = C - C - C(C -C = C- C) Λ' t ι ι · ⁿ > C = C - C - C (C -C = C - C) Λ ' t ι ι · ⁿ

enthält, wobei diese Struktur mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Butadien ist beim Verfahren ein begünstigter Reaktionsteilnehmer und das Produkt enthält in diesem Falle eine oder mehrere Kohlenstoffketten der Struktur:contains, this structure at least 8 carbon atoms having. Butadiene is a favored reactant in the process and in this case the product contains one or more carbon chains of the structure:

CH₂ = CHCH₂CH₂ (CH₂ - CH = CH -CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ (CH ₂ - CH = CH -

In den vorstehenden beiden Formeln ist η gewöhnlich 1.In the above two formulas, η is usually 1.

Nunmehr wurde gefunden, daß es nicht wesentlich ist, reines Butadien zu verwenden, sondern daß jenes Butadien, welches im Gemisch mit anderen C^-Kohlenwasserstoffen wie Butenen und Butanen enthalten ist, ebenfalls gut verwendet werden kann, wobei die anderen Kohlenwasserstoffe die Reaktion nicht beeinträchtigen, Die Fähigkeit des Butadiens, auf diesem Wege verwendet zu werden, ist von beträchtlicher Wichtigkeit, weil eine überwiegende Butadienquelle ein C^-Strom ist, welcher sich von einem gecrackten Kohlenwasserstoff wie einem gecrackten Naphtha herleitet, und falls das Butadien ohne Isolierung von den anderen C^-Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, ist kein vorhergehender Trennungsprozeß erforderlich. It has now been found that it is not essential to use pure butadiene, but that the butadiene which in a mixture with other C ^ hydrocarbons such as Butenes and butanes may also be used, with the other hydrocarbons causing the reaction do not affect, the ability of butadiene to be used in this way is of considerable importance, because a predominant source of butadiene is a C ^ stream, which derived from a cracked hydrocarbon such as cracked naphtha, and if the butadiene is without isolation can be used by the other C 1-4 hydrocarbons, no previous separation process is required.

209848/122 A ^⁰ °^RmUAL 209848/122 A ^ ⁰ ° ^RmUAL

22190A722190A7

Erfindungsgemäß besteht daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen:According to the invention there is therefore a method for production of unsaturated compounds which have one or more groups:

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂(CH₂ - CH = CH - CH₂)_RACH ₂ = CH - CH ₂ - CH ₂ (CH ₂ - CH = CH - CH ₂ ) _R A

enthalten, darin, daß man ein Gemisch von Butadien und einem oder mehreren Butenen und/oder Butanen mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche eine oder mehrere nukleophiIe Gruppen AH enthält, wobei man die Reaktion in Anwesenheit einer Platin- oder Iridiumverbindung durchführt. Der Wert von η kann 1 oder 2 sein und ist vorzugsweise 1.included, in that one is a mixture of butadiene and one or more butenes and / or butanes with a compound brings to the reaction which contains one or more nucleophilic groups AH, the reaction being carried out in the presence a platinum or iridium compound. The value of η can be 1 or 2 and is preferably 1.

Das Butadien befindet sich im Gemisch mit einem oder mehreren Butenen oder Butanen. Beispielsweise kann das Butadien in Form eines Gemisches mit Isobuten vorliegen. Insbesondere kann das Butadien den Teil eines C^-Stromes bilden, welcher sich von a.inem thermisch gecrackten oder wasserdampfgecrackten Erdöl-Ausgangsmaterial, beispielsweise einem Naphtha, oder Gasöl ableitet. In diesem Falle kann das Butadien als ein Gemisch mit Isobuten, Buten-1 und cis- und tjpans-Biten-2 vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Buta-, diengehält des Gemisches mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.The butadiene is in a mixture with an or several butenes or butanes. For example, the butadiene can be in the form of a mixture with isobutene. In particular, the butadiene can be part of a C ^ stream form, which is a.inem thermally cracked or steam-cracked petroleum feedstock, for example a naphtha, or gas oil. In this case it can the butadiene as a mixture with isobutene, butene-1 and cis- and tjpans-Biten-2 exist. The buta-, The content of the mixture is at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight.

Zu geeigneten nukleophilen Gruppen AH zählen primäre und sekundäre Amino-, Hydroxyl- Alkohol-, Phenol- und Carbon-Suitable nucleophilic groups AH include primary ones and secondary amino, hydroxyl, alcohol, phenol and carbon

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— If —- If -

gruppen. Zu bevorzugten Verbindungen, welche eine oder mehrere nukleophile Gruppen enthalten, gehören Wasser, die Alkylamine, insbesondere die niederen Alkylamine wie Mono- und Dimethylamin und Mono- und Diäthylamin; einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Alkanole, insbesondere diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol,. Dipropylenglycol und Glycerin; und Phenole wie das Phenol selbst, Kresole, Xylenole und andere alkylsubstituierte Phenole und auch zweiwertige und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Brenzcatechin, Die am meisten bevorzugten Verbindungen mit einer oder mehreren nukleophilen Gruppen zur Verwendung beim Verfahren, sind jedoch Carbonsäuren, welche aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren sein können. Beispiele von Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Methy!benzoesäure und Alkancarbonsäuren, insbesondere Alkancarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6.Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure. Zu zweibasischen Säuren, welche verwendet werden können, zählen zweibasische Alkancarbonsäuren, insbesondere diejenigen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, und zweibasische aromatische Säuren, insbesondere die drei Phthalsäuren. Bei nukleophilen Verbindungen mit zweien oder mehreren nukleophilen Elementen bzw. Gruppen, beispielsweise zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren, können eine oder mehrere der Gruppen mit dem Butadien reagieren, was zu Produkten führt, welche mehr als eine der Gruppen:groups. Preferred compounds which contain one or more nucleophilic groups include water, the alkylamines, in particular the lower alkylamines such as mono- and dimethylamine and mono- and diethylamine; monovalent, bivalent, or trivalent Alkanols, especially those with up to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol ,. Dipropylene glycol and glycerin; and Phenols such as the phenol itself, cresols, xylenols and other alkyl-substituted phenols and also dihydric and polyhydric Phenols such as resorcinol, hydroquinone and catechol, the most preferred compounds with one or more nucleophilic groups for use in the process, however, are carboxylic acids which are aliphatic or aromatic mono- or Can be dicarboxylic acids. Examples of monocarboxylic acids are benzoic acid, methyl benzoic acid and alkanecarboxylic acids, in particular alkanecarboxylic acids with up to 20 carbon atoms, preferably with up to 6 carbon atoms, such as acetic acid. Dibasic acids that can be used include dibasic alkanecarboxylic acids, especially those with up to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, suberic acid and sebacic acid, and dibasic aromatic Acids, especially the three phthalic acids. In the case of nucleophilic compounds with two or more nucleophilic elements or groups, for example dihydric alcohols and dibasic acids, one or more of the groups with the Butadiene react, which leads to products which more than one of the groups:

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CH₂ = CH - CH₂ - CH₂(CH₂ - CH = CH -CH ₂ = CH - CH ₂ - CH ₂ (CH ₂ - CH = CH -

enthalten.contain.

Das ungesättigte Verfahrensprodukt leitet sich ab von einem Dimeren oder niederen Polymeren des Butadiens, d.h. η ist 1 oder 2, und von dem nukleophilen Element bzw. der nukleophilen Gruppe AH. Das Produkt kann ein Amin sein, welches sich von einem Aminreaktionsteilnehmer herleitet, es kann ein Alkohol sein, welcher sich von Wasser herleitet, es kann ein Äther sein, welcher sich von einem Alkohol- oder Phenolreaktionsteilnehmer herleitet, oder es kann ein Ester sein, welcher sich von einem Carbonsäurereaktiqnsteilnehmer herleitet. In diesem letzteren Falle kann das Produkt beispielsweise The unsaturated process product is derived from a dimer or lower polymer of butadiene, i.e. η is 1 or 2, and of the nucleophilic element or the nucleophilic group AH. The product can be an amine, which is derived from an amine reactant, it can be an alcohol which is derived from water, it can be an ether derived from an alcohol or phenol reactant, or it can be an ester which is derived from a carboxylic acid reactant. In this latter case the product can for example

HHHHHHHHHHHHHHHH

t It I I I 1 It It I I I 1 I.

C=C-C-C-C-C= C-C- 0OCC = C-C-C-C-C = C-C-OOC

I I I I _ II I I I _ I

HHHH HHHHH H

sein. Die Diester, in denen η = 1 ist und welche sich von den zweibasischen Säuren herleiten, beispielsweise von ortho-Phthalsäure, können nach dem Hydrieren der olefinisch ungesättigten Bindungen als Weichmacherester verwendet werden. So ergibt der Diester, welcher sich von orthophthalsäure und Butadien herleitet, nach dem Hydrieren Di-»n=octyl-orthophthalat_o be. The diesters in which η = 1 and which are derived from the dibasic acids, for example from orthophthalic acid, can be used as plasticizer esters after the olefinically unsaturated bonds have been hydrogenated. The diester, which is derived from orthophthalic acid and butadiene, after hydrogenation gives di- »n = octyl orthophthalate _{or the like}

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Beim Verfahren werden Platin- oder Iridiumverbindungen verwendet, wovon die Platinverbindungen bevorzugt sind. Zu geeigneten Verbindungen des Platins oder Iridiums zählen die Halogenide, beispielsweise das Chlorid wie Platin(IV)chlorid, niedere Alkanoäte mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat, organische Komplexe der Metalle wie das Acetylacetonat und Komplexe mit Liganden wie dem Triphenylphosphinliganden, beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)platin. Die Konzentration der Edelmetallverbindung in der Reaktionslösung kann 10~ bis 1,0 molar, vorzugsweise 10~ bis 1,0 molar, mehr bevorzugt 10~ bis 1,0 molar sein.In the process, platinum or iridium compounds are used, of which the platinum compounds are preferred. to suitable compounds of platinum or iridium include the halides, for example the chloride such as platinum (IV) chloride, lower alkanoates with up to 6 carbon atoms, for example acetate, organic complexes of metals such as acetylacetonate and complexes with ligands such as the triphenylphosphine ligand, for example tetrakis (triphenylphosphine) platinum. The concentration of the noble metal compound in the reaction solution can be 10 ~ to 1.0 molar, preferably 10 ~ to 1.0 molar, more preferably 10 ~ to 1.0 molar.

Wenn gewünscht, kann man die Reaktion in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd durchführen, beispielsweise indem man Kohlenmonoxyd in die Reaktions lösung gehen läiöt oder indem man die Reaktion in einem abgeschlossenen System unter einer Kohlenmonoxyd aufweisenden Atmosphäre durchführt. Der Kohlenmonoxydpartialdruck kann geeignet bis zu 10 Atmosphären betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Atmosphären. Es kann aber auch ein Carbonyl, vorzugsweise ein Metallcarbonyl im Reaktionsmedium anwesend sein, beispielsweise ein Carbonyl eines Übergangsmetalls, insbesondere ein Carbonyl eines Metalls der Gruppe VIII wie Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl oder ein Edelmetallcarbonyl. Die Konzentration eines solchen Carbonyls im Reaktionsmedium kann im Bereich von 10 bis 1,0 molar liegen« Ferner können ein Metallcarbonyl und KohlenmonoxydIf desired, the reaction can be carried out in the presence of carbon monoxide, for example by adding carbon monoxide go into the reaction solution or by using the Carries out reaction in a closed system under an atmosphere containing carbon monoxide. The carbon monoxide partial pressure can suitably be up to 10 atmospheres, and is preferably in the range of 0.1 to 5 atmospheres. It however, a carbonyl, preferably a metal carbonyl, can also be present in the reaction medium, for example a carbonyl a transition metal, especially a carbonyl of a Group VIII metal such as iron carbonyl, cobalt carbonyl or a Precious metal carbonyl. The concentration of such a carbonyl in the reaction medium can be in the range from 10 to 1.0 molar Can also be a metal carbonyl and carbon monoxide

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— V —- V -

zusammen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise Kohlenmonoxyd allein. Es wurde gefunden, daß zu dem Nutzen, welcher durch die Verwendung von Kohlenmonoxyd oder eines Metallcarbonyle verliehen wird, verbesserte Katalysatorstabilität und eine Herabsetzung der Neigung des Produktes zählen, zu höher verzweigtkettigen Isomeren zu isomerisieren.are used together, but are preferably used Carbon monoxide alone. It has been found that to the benefit derived from the use of carbon monoxide or a Metal carbonyls, improved catalyst stability and a reduction in the tendency of the product count, to isomerize to more highly branched chain isomers.

Die Reaktion wird vorzugsweise homogen in der flüssigen Phase durchgeführt, welche ein Überschuß der Verbindung mit der nukleophilen Gruppe bzw. mit den nukleophilen Gruppen sein kann. Es kann aber auch ein inertes Lösungsmittel anwesend sein. Das inerte Lösungsmittel kann paraffinisch sein, beispielsweise ein Paraffin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Paraffine; es kann aromatisch sein, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; oder es kann naphthenisch sein, beispielsweise Cyclohexanj oder polar, beispielsweise Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; Ester wie Äthylenglycol-diacetat;. Äther wie Tetrahydrofuran und Anisol und die niederen Alkyläther von Mono- oder Diäthylenglycol, oder ein Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd oder SuIfolan. Wenn ein Reaktionsteilnehmer Wasser ist, sind ketonische Lösungsmittel wie Aceton besonders geeignet.The reaction is preferably carried out homogeneously in the liquid phase, which contains an excess of the compound the nucleophilic group or with the nucleophilic groups. However, an inert solvent can also be present be. The inert solvent can be paraffinic, for example a paraffin with 6 to 12 carbon atoms or a mixture of such paraffins; it can be aromatic, for example benzene, toluene or xylene; or it can be naphthenic be, for example cyclohexane or polar, for example Amides such as acetamide, dimethylacetamide and dimethylformamide; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Ketones such as acetone and Methyl ethyl ketone; Esters such as ethylene glycol diacetate; Ethers such as tetrahydrofuran and anisole and the lower alkyl ethers of mono- or diethylene glycol, or a solvent such as dimethyl sulfoxide or suIfolan. If a reactant is water, ketonic solvents such as acetone are particularly suitable.

Es kann auch von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch eine Kupferverbindung einzuverleiben, weil gefunden wurde, daß eine solche Verbindung dazu beiträgt, eine Neigung des. Butadiens' zurIt can also be advantageous to give the reaction mixture a Copper compound because it was found that a Such a connection contributes to a tendency of. Butadiene 'to

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Bildung von Homopolymeren zu unterdrücken. Die Kupferverbindung ist vorzugsweise ein Kupfersalz, beispielsweise Kupfernitrat, oder ein Kupferhalogenid wie Kupferchlorid. Vorzugsweise ist das Kupfersalz ein Kupferalkanoat, welches sich von einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ableitet, beispielsweise Kupferacetat, Kupferoctanoat oder Kupferstearat. Beim Verfahren können auch andere Kupfersalze von Carbonsäuren verwendet werden, insbesondere Kupfernaphthenat. Die Konzentration an Kupfer im Reaktionsmedium liegt vorzugsweise im Bereich von 10~ ' bis 10"² molar.Suppress formation of homopolymers. The copper compound is preferably a copper salt, for example copper nitrate, or a copper halide such as copper chloride. The copper salt is preferably a copper alkanoate which is derived from a carboxylic acid with up to 20 carbon atoms, for example copper acetate, copper octanoate or copper stearate. Other copper salts of carboxylic acids, particularly copper naphthenate, can also be used in the process. The concentration of copper in the reaction medium is preferably in the range of 10 'to 10 ^"2 molar.

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis 300 C, stärker bevorzugt von 50 bis 150 C. In Abwesenheit von Kohlenmonoxyd ist der Druck gewöhnlich der autogene Druck der Reaktionsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur.The temperature at which the process can be carried out is preferably in the range of ambient temperature to 300 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C. In the absence of carbon monoxide, the pressure is usually the autogenic one Pressure of the reactants at the reaction temperature.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.The invention will now be described in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

example 1

8,3 g (0,05 Mol) ortho-Phthalsäure und 31,8 g eines Gemisches von Butadien und C^-Monoolefinen, welches aus 38,1% Butadien, 36,5% Isobuten, 16,3% Buten-1, 5,4% trans-Buten-2 und 3,5% cis-^Buten-2 besteht, erhitzt man 20 Stunden in einem Autoklaven bei 100⁰C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in An-8.3 g (0.05 mol) of ortho-phthalic acid and 31.8 g of a mixture of butadiene and C ^ monoolefins, which consists of 38.1% butadiene, 36.5% isobutene, 16.3% butene-1, 5.4% trans-butene-2 and cis-3.5% ^B-2 is utes, the mixture is heated 20 hours in an autoclave at 100 ⁰ C under a Kohlenmonoxyddruck of 5 atmospheres in the presence

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Wesenheit von 20 cm Benzol und 100 mg (0,00025 Mol) Platinacetylacetonat. Nicht umgesetzte Phthalsäure wird dann abfiltriert und das Benzol abgedampft, wobei 11,1 g Di-octadienylphthalat in 92,5%-iger Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Phthalsäure, zurückbleiben. Die Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie des Produktes zeigt, das keine Veresterung der Phthalsäure durch die Monoolefine stattgefunden hat.Essence of 20 cm of benzene and 100 mg (0.00025 mol) of platinum acetylacetonate. Unreacted phthalic acid is then filtered off and the benzene is evaporated off, with 11.1 g of di-octadienyl phthalate remain in 92.5% yield, based on converted phthalic acid. Analysis by nuclear magnetic Resonance spectroscopy of the product shows that no esterification of the phthalic acid by the monoolefins has taken place.

Example 2 '

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12,5 g (0,23 Mol) Butadien, 18,9 g (0,34 Mol) Isobuten und 20 cm Benzol erhitzt man 20 Stunden in einem Autoklaven bei 100⁰C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 100 mg (0,00025 Mol) Platin-acetylacetonat. Nicht umgesetzte Phthalsäure filtriert man ab und das Benzol wird eingedampft, wobei 14,5 g Di-octadienyl-phthalat in 96%-iger Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Phthalsäure, zurückbleiben. Die Abwesenheit von tert.-Butylphthalat im Produkt, wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie sowie durch Hydrolysieren einer Probe des Esters festgestellt, wobei kein tert.-Butanol nachgewiesen werden kann.7.3 g (0.044 mol) of orthophthalic acid, 12.5 g (0.23 mol) of butadiene, 18.9 g (0.34 mol) of isobutene and 20 cm of benzene are heated in an autoclave at 100 ^° C. for 20 hours under a carbon monoxide pressure of 5 atmospheres in the presence of 100 mg (0.00025 mol) of platinum acetylacetonate. Unreacted phthalic acid is filtered off and the benzene is evaporated, 14.5 g of di-octadienyl phthalate remaining in a 96% yield, based on the converted phthalic acid. The absence of tert-butyl phthalate in the product is determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy and by hydrolyzing a sample of the ester, whereby no tert-butanol can be detected.

Example 3

7,3 g (0,44 Mol) ortho-Phthalsäure erhitzt man 7 1/2 Stunden in einem Autoklaven bei 120⁰C mit 34 g einer C^-Fraktion, welche sich von einem dampfgecrackten Naphtha herleitet. DieG 7.3 g (0.44 mol) of ortho-phthalic acid is heated for 7 1/2 hours in an autoclave at 120 ⁰ C and 34 C a ^ fraction, which is derived from a steam cracked naphtha. the

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- ίο -- ίο -

CL-Fraktion weist 35 Gew.-% Butadien auf, wobei der Rest Isobuten, Buten-1, Buten-2, Butan und Isobutan ist. Das Gemisch enthält auch 20 mg (0,00005 Mol) Platin-acetylacetonat undCL fraction has 35 wt .-% butadiene, with the remainder Isobutene, butene-1, butene-2, butane and isobutane. The mixture also contains 20 mg (0.00005 mol) of platinum acetylacetonate and

20 cm Tetrahydrofuran und die Reaktion führt man unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären durch. Am Ende der Reaktion werden die Phthalsäureester wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. 77,5% der Säure werden in ein Gemisch von Mono- und Di-octadienyl-phthalaten umgewandelt und 36 Gew.-% des Produktes sind der Halbester.20 cm of tetrahydrofuran and the reaction is carried out under a carbon monoxide pressure of 5 atmospheres. At the end of Reaction, the phthalic acid esters are isolated as in the previous examples. 77.5% of the acid will be in a mixture converted from mono- and di-octadienyl phthalates and 36 wt .-% of the product are the half-ester.

Example 4

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol) Buta-7.3 g (0.044 mol) orthophthalic acid, 12 g (0.22 mol) buta-

dien, 18 g Isobuten und 20 cm Tetrafuran erhitzt man in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 6,0 mg (1,8 χ 10~ Mol) Platin(II)acetat,Diene, 18 g of isobutene and 20 cm of tetrafuran are heated in an autoclave under a carbon monoxide pressure of 5 atmospheres in the presence of 6.0 mg (1.8 10 ~ mol) platinum (II) acetate,

—4 solvatisiert mit Tetrahydrofuran, und 53 mg (2,9 χ 10 Mol) KupferdDacetat. Nach einer zweistündigen Reaktionsdauer bei 120 C wird das Lösungsmittel abgedampft, Isopentan hinzugesetzt und die ausgefällte Phthalsäure (0,8 g) abfiltriert. Die Umwandlung der Phthalsäure ist 8 9%-ig.—4 solvated with tetrahydrofuran, and 53 mg (2.9 χ 10 mol) Copper ddacetate. After a reaction time of two hours The solvent is evaporated off at 120.degree. C. and isopentane is added and the precipitated phthalic acid (0.8 g) filtered off. The conversion of phthalic acid is 8 9%.

Example 5

7,3 g (0,44 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol) Buta dien, 18 g Isobuten und 20 cm Benzol erhitzt man in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 54,5 mg (1,1 χ 10~ Mol) Iridium-acetylacetonat. Mach einer 10-stündigen Reaktionsdauer bei 120 Gj7.3 g (0.44 mol) of orthophthalic acid, 12 g (0.22 mol) of butadiene, 18 g of isobutene and 20 cm of benzene are heated in a Autoclave under a carbon monoxide pressure of 5 atmospheres in the presence of 54.5 mg (1.1 10 ~ mol) of iridium acetylacetonate. Do a 10 hour reaction time at 120 Gj

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wird die nicht umgewandelte Phthalsäure (6,6 g) abfiltriert. Die Umwandlung von Phthalsäure in Ester beträgt 9%.the unconverted phthalic acid (6.6 g) is filtered off. The conversion of phthalic acid to ester is 9%.

Example 6

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol)7.3 g (0.044 mol) orthophthalic acid, 12 g (0.22 mol)

Butadien, 18 g Isobuten und 20 cm Anisol, erhitzt man 5 Stunden bei 120⁰C in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 20,3 mg (5,2 χ 10~ Mol) Platin-Acetylacetonat. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 1,6 g nicht umgewandelte Phthalsäure mit Isopentan ausgefällt. Die Umwandlung der Phthalsäure ist 78%-ig, wobei das Esterprodukt aus 0,010 Mol Mono-octadienyl-phthalat und 0,024 Mol Di-octadienyl-phthalat besteht.Butadiene, 18 g of isobutene and 20 cm of anisole are heated for 5 hours at 120 ^° C. in an autoclave under a carbon monoxide pressure of 5 atmospheres in the presence of 20.3 mg (5.2 10 ~ mol) of platinum acetylacetonate. After the solvent has evaporated, 1.6 g of unconverted phthalic acid are precipitated with isopentane. The conversion of the phthalic acid is 78%, the ester product consisting of 0.010 mol of mono-octadienyl phthalate and 0.024 mol of di-octadienyl phthalate.

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Claims

22190*722190 * 7

Claims

j 'IJ process for the production of unsaturated organic Compounds which have one or more groups of the formula:

CH ₀ = CH - CH ₀ - CH ₀ (CH ₀ - CH = CH - CH ₀ ) A 2 2 2 2 2 η

contain, in which η is an integer, butadiene is made to react with a compound which is a or contains several nucleophilic groups AH, characterized in that the butadiene is mixed with one or several butenes and / or butanes are used and the reaction is carried out in the presence of a "platinum or iridium compound, · preferably in a concentration of 10 to 1.0 molar,

performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that a butadiene is used which is part of a C ^ - Forms current that is derived from thermally cracked or steam cracked petroleum feedstock.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that daji one uses a mixture whose butadiene content is at least 10 wt .-%, preferably at least 30 wt .-% of the Gemiscnes is.

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4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the nucleophilic group Ali is a primary or daio secondary amino group, a hydroxyl group, an alcohol group, a phenol group or a carboxylic acid group is used.

5. The method according to claim Λ, characterized in that that as a compound which contains one or more nucleophilic groups, water, a lower alkylamine, for example Mono- or dimethylamine or mono- or diethylamine, a monovalent, divalent or trivalent alkanol, for example methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol or glycerine, or a monohydric, dihydric or polyhydric phenol, for example phenol, Cresols, xylenols, resorcinol, hydroquinone or catechol, used.

6. The method according to claim 4, characterized in that daji the carboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid, for example benzoic acid, methylbenzoic acid or one of lower alkane derived acid with up to 6 carbon atoms such as acetic acid, a dibasic carboxylic acid, preferably with up to 10 carbon atoms, for example Adipic acid, azelaic acid, suberic acid or sebacic acid or one of the three phthalic acids is used.

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7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the platinum or iridium compound a halide, for example a chloride, a lower alkanoate of an acid having up to 6 carbon atoms, for example an acetate, or an organic complex, for example an acetylacetonate, or a complex with an alkyl or arylphosphine such as triphenylphosphine is used.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the presence of carbon monoxide, preferably at a partial pressure of up to 10 atmospheres, or in the presence of a metal carbonyl, especially one Group VIII metal carbonyls.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one works in the presence of an inert solvent.

10. The method according to claim 9, characterized in that an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene or xylene, a paraffin, for example a C _R - to C. "paraffin or a mixture of such paraffins, a naphthene, for example Cyclohexane, or a polar solvent, for example acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetamide, Dxmethylacetamid,

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Tetrahydrofuran, anisole, acetonitrile, benzonitrile, ethylene glycol diacetate, lower alkyl ethers of Monpr or diethylene glycol, Dimethylsulfoxide or SuIfolan used.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the presence of a copper compound, preferably a copper salt, for example copper nitrate, a copper halide such as copper chloride; Copper naphthenate, or a copper alkanoate, which differs from'einer Carboxylic acid with up to 20 carbon atoms, for example copper acetate, copper octanoate or copper stearate, is working.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a temperature in the range from ambient temperature to 300 C, preferably from 50 to 150 ⁰ C, is maintained.

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