DE2218001A1

DE2218001A1 - POLYMERIZES CONTAINING URETHANE AND VINYLENURETHANE GROUPS

Info

Publication number: DE2218001A1
Application number: DE19722218001
Authority: DE
Inventors: Hans-Rupert Dr Merkle; Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1973-10-31
Also published as: GB1417251A; FR2179990B1; NL7304132A; IT980188B; BE797590A; FR2179990A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2218001 Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2218001

Unser Zeichen:¹ O.Z. 29 116 M/AR 6700 Ludwigshafen, 13.4.1972Our ^{reference: 1} OZ 29 116 M / AR 6700 Ludwigshafen, April 13, 1972

Urethan- und vinylenurethangruppenhaltige PolymerisatePolymers containing urethane and vinylene urethane groups

Die Erfindung betrifft neue urethan- und/oder vinylenurethangruppenhaltige Mono- oder Copolymerisate und Verfahren zur Herstellung der Produkte aus gegebenenfalls substituierten N-Vinyl- und/oder N-Butadienyl-carbaminsäureestern und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren.The invention relates to new urethane and / or vinylene urethane groups Mono- or copolymers and processes for the production of products from optionally substituted N-vinyl and / or N-butadienyl-carbamic acid esters and optionally other olefinically unsaturated monomers.

Es ist bekannt, daß man isocyanatgruppenhaltige Polymere durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylisocyanat und/oder Isopropenylisocyanat und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren herstellen kann.It is known that isocyanate group-containing polymers by Polymerization or copolymerization of vinyl isocyanate and / or isopropenyl isocyanate and optionally other olefinically unsaturated ones Can produce monomers.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise Polymerisate herzustellen, die als verkappte Isocyanate reagieren und gegebenenfalls in der Seitenkette olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten.The invention was based on the object of producing polymers in a simple manner produce which react as blocked isocyanates and optionally olefinically unsaturated ones in the side chain Groups included.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere mit K-Werten von 20 bis HO, die Einheiten der Formeln I und/oder II enthaltenThe invention relates to polymers with K values from 20 to HO containing the units of the formulas I and / or II

-O+ I -Jr-OH₂-C^ II-O + I -Jr-OH ₂ -C ^ II

— Άλ XiL/ ⁼ t/ii — JM- Άλ XiL / ⁼ t / ii - JM

0 - R₂ 0 - R ₂

in denen bedeutenin which mean

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁ und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, wobei die Reste R₁ und Rp gleich oder verschieden sind.R is a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ and R _{2 are} an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl radical, the radicals R ₁ and Rp being identical or different.

Aufgrund der Urethangruppe sowie gegebenenfalls der Doppelbindung in der Seitenkette sind diese Polymere reaktiv und gegebenenfalls weiteren Reaktionen zugänglich. Die Polymerisate können beispielsweise intermolekular und intramolekular vernetzt, pfropfpolymeri-125/72 309844/0995 I₂- Because of the urethane group and, if appropriate, the double bond in the side chain, these polymers are reactive and, if appropriate, are accessible to further reactions. The polymers can, for example, intermolecularly and intramolecularly crosslinked, graft polymeri-125/72 309844/0995 I ₂ -

- 2 - O.Z. 29 116- 2 - O.Z. 29 116

siert oder vulkanisiert werden. Ferner ist es möglich, durch thermische Spaltung die Urethangrupfpen in Isocyanatgruppen überzuführen. sized or vulcanized. It is also possible to convert the urethane groups into isocyanate groups by thermal cleavage.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden erhalten durch Homo- oder Copolymerisation vonThe polymers according to the invention are obtained by homo- or copolymerization of

a) Verbindungen der Formeln III und/oder IVa) Compounds of the formulas III and / or IV

R R₁
I M
H₂C = C - N - COOR₂ IIIRR ₁
IN THE
H ₂ C = C - N - COOR ₂ III

H₂C = C - HC = CH - N" ¹ IVH ₂ C = C-HC = CH-N " ¹ IV

R
COORR.
COOR

in denen R, R-. und Rp die oben angeführte Bedeutung haben und gegebenenfallsin which R, R-. and Rp have the meaning given above and possibly

b) einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren.b) one or more other olefinically unsaturated monomers in the presence of initiators which form free radicals.

Geeignete urethangruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise N-tert.-Butyl-N-vinylcarbaminsäureester mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest wie N-tert.-Butyl-N-vinyl-carbaminsäureäthylester, N-tert.-Butyl-N-vinyl-carbaminsäure-phenylester und vorzugsweise N-tert.-Butyl-N-vinylcarbaminsäure-tert.-butylester und N-tert.-Butyl-N-vinyl-carbaminsäuremethylester; N-Phenyl-N-vinyl-carbaminsäurephenylester, N-Benzyl-N-isopropenyl-carbaminsäuremethylester, N-tert.-Butyl-N-isopropenyl-carbaminsäuremethylester, N-tert.-Butyl-N-3-methyl-butadienyl-carbaminsäuremethylester und vorzugsweise N-Äthyl-N-vinyl-carbaminsäuremethylester, N-tert.-Butyl-N-butadienyl-carbaminsäuremethylester und N-Methyl-N-butadienyl-carbaminsäuremethylester.Suitable compounds containing urethane groups are, for example N-tert-butyl-N-vinylcarbamic acid esters with 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or aryl radical such as N-tert-butyl-N-vinyl-carbamic acid ethyl ester, N-tert-butyl-N-vinyl-carbamic acid phenyl ester and preferably N-tert-butyl-N-vinylcarbamic acid-tert-butyl ester and N-tert-butyl-N-vinyl-carbamic acid methyl ester; N-phenyl-N-vinyl-carbamic acid phenyl ester, N-Benzyl-N-isopropenyl-carbamic acid methyl ester, N-tert-butyl-N-isopropenyl-carbamic acid methyl ester, N-tert-butyl-N-3-methyl-butadienyl-carbamic acid methyl ester and preferably N-ethyl-N-vinyl-carbamic acid methyl ester, N-tert-butyl-N-butadienyl-carbamic acid methyl ester and N-methyl-N-butadienyl-carbamic acid methyl ester.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten olefinisch ungesättigten Carbaminsäureester der Formeln III und IV können beispielsweise aus den entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbamidsäurechloriden durch Umsetzung mit Alkoholaten nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 922 412 erhalten werden.The olefinically unsaturated carbamic acid esters used as starting materials of the formulas III and IV can be obtained, for example, from the corresponding olefinically unsaturated carbamic acid chlorides can be obtained by reaction with alcoholates by the process of German Offenlegungsschrift 1 922 412.

309844/0995309844/0995

- 3 - O.Z. 29 116- 3 - O.Z. 29 116

Die Monomeren der Formel III und IV können jeweils für sich alleine polymerisiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener dieser Verbindungen zu eopolymerisieren. Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zugänglich.The monomers of the formulas III and IV can each be polymerized on their own. Of course it is too possible to eopolymerize mixtures of different of these compounds. They are also amenable to copolymerization with other olefinically unsaturated monomers.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den genannten Carbaminsäureestern der Formeln III und IV copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie ^-Methylstyrol, p-Chlorstyrol tau p-Methylstyrol; Acrylester und Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Monoester des Äthylenglykols, Propylenglykols-1,2 oder -1,3, Butenylglykols, Butylenglykols-1,4, Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-MethyIolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther, N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl, oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten Carbaminsäureestern copolymerisiert werden.Suitable olefinically unsaturated monomers which, if appropriate, with the stated carbamic acid esters of the formulas III and IV Can be copolymerized are, for example, olefins such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene; Styrene and substituted Styrenes such as ^ -methylstyrene, p-chlorostyrene, tau p-methylstyrene; Acrylic esters and methacrylic esters, in particular those with 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, for example Acrylic or methacrylic esters of methanol, ethanol, butanol or ethylcyclohexanol; Monoester of ethylene glycol, propylene glycol-1,2 or -1,3, butenyl glycol, butylene glycol-1,4, Acrylic and methacrylic acid amides and substituted amides, such as N-methyIolacrylamide or their ethers, such as N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether; Acrylic and Methacrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate; Vinyl ethers, such as methyl, ethyl, or alkyl vinyl ethers with alkyl radicals with 3 to 6 carbon atoms, also fumaric, maleic or Itaconic acid, esters of these acids and maleic anhydride. Of the above-mentioned compounds can also be used simultaneously two or more are copolymerized with the carbamic acid esters mentioned.

Pur die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an olefinisch ungesättigten Carbaminsäureestern im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 8 und 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.Purely for the production of copolymers, the proportion of olefinic unsaturated carbamic acid esters in the monomer mixture vary within wide limits, for example between 1 and 99, in particular between 5 and 80, preferably between 8 and 60 wt .- ^ based based on the total weight of the monomers.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zer-Conventional initiators which form free radicals are used to initiate the polymerization. Suitable initiators are, for example Hydrogen peroxide, organic hydroperoxides and peroxides such as caproyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, also decomposed into radicals under polymerization conditions

3098i4/099b ,3098i4 / 099b,

- 4 - O.Z. 29 116- 4 - O.Z. 29 116

fallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze.falling aliphatic azo compounds, such as 2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile and analogous azonitriles, for example in J. Hine "Reactivity and Mechanism in Organic Chemistry", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), page 412, are listed, as well as customary redox catalyst systems, like the systems potassium or ammonium persulphate and Ascorbic acid, sodium hydrosulphite or ferrous salts.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall ir; einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan-' (III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbony!verbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(III)-acetylacetonat und Kobalt(III)-acetessigester. Außerdem kann die Polymerisation auch durch Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzoinderivaten, ausgelöst werden.Also suitable are the chelates of transition metals known as radical formers, in particular those in which the metal ir; an unusual valence, such as chelates of manganese (III), cobalt (III), copper (II) and cerium (IV). Generally will 1,3-dicarbony compounds used as a chelating agent. As examples Manganese (III) acetylacetonate and cobalt (III) acetoacetic ester may be mentioned. In addition, the polymerization can also through Radiation, possibly in the presence of sensitizers such as benzoin derivatives, can be triggered.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-^, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.The initiators are generally used in an amount of 0.05 to 5 wt .- ^, preferably 0.1 to 1.0 wt .- ^, based on the Amount of monomer used. The optimal amount and the optimal effective initiators can easily be determined by experiments.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösung- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gut geeignet ist auch Dimethylformamid.The polymerization can be carried out in bulk. Advantageous however, you work in the presence of solvents or diluents. For example, ketones such as methylethyl or Methyl propyl ketone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene, dimethylformamide is also very suitable.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Suspensions-oder Lösungspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Dispergiermittel. Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten.Those for a variety of other monomers or mixtures of monomers customary suspension or solution polymerization processes are also suitable for the new process. Also with regard to any auxiliaries used, such as dispersants. Protective colloids and the like differs from the new method not from known ones.

309844/0995309844/0995

- 5 - O.Z. 29 116- 5 - O.Z. 29 116

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 12O⁰C bei Reaktionszeiten von Ibis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Man arbeitet im-allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke angewandt werden. Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken. The polymerization can be in a wide temperature range, such as between 0 and 150 ⁰ C, preferably between 50 and 12O ⁰ C with reaction times of Ibis 20 hours, preferably 2 to 10 hours are carried out. The work is generally carried out at atmospheric pressure, but higher pressures can also be used. In particular in the case of copolymerizations with low-boiling comonomers, the use of higher pressures is indicated in order to bring about a sufficient concentration of the comonomer in the reaction mixture.

Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Carbaminsäureester mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Aliphaten oder Aromaten durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in das Lösungsmittel, das einen Initiator enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Äthylen als Comonomeren bis etwa 2000 atu polymerisiert.The copolymerization of the olefinically unsaturated carbamic acid esters with ethylene or butadiene is advantageously carried out in aliphatics or aromatics by using those which are copolymerizable with one another Monomers in the solvent, which contains an initiator, and at elevated pressure, ethylene as Comonomers polymerized to about 2000 atu.

Die Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt.The copolymerization with acrylic esters is expedient in aromatic or aliphatic hydrocarbons carried out under the conditions known for the polymerization of acrylic esters.

Die erfindungsgemäßen Polymeren, die K-Werte von 20 bis HO, vorzugsweise von 50 bis 90 aufweisen, sind aufgrund ihres Gehaltes an reaktiven Urethangruppen leicht anfärbbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, achlagfesten Massen, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet.The polymers according to the invention, the K values from 20 to HO, preferably from 50 to 90, are easily dyed due to their content of reactive urethane groups. You will for example for the production of moldings, impact-resistant compounds, coatings or adhesives, also mixed with others Plastics, e.g. with polyethylene, polypropylene or with copolymers of vinyl acetate and ethylene are used. Because of her With surface-active properties, the polymers are also suitable, among other things, for the finishing of paper and textiles.

Da die urethan- und vinylenurethangruppenhaltigen Polymerisate durch thermische Spaltung in isocyanat- und vinylenisocyanatgruppenhaltige Polymere übergeführt werden, werden die Produkte auch als verkappte Polyisocyanate verwendet.Since the polymers containing urethane and vinylenourethane groups by thermal cleavage into isocyanate and vinylene isocyanate groups Polymers are transferred, the products are also used as masked polyisocyanates.

Von besonderem technischen Interesse sind ferner Mischpolymerisate der olefinisch ungesättigten Carbaminsäureester mit Acrylestern. Diese Produkte sind löslich, hochmolekular, mit Pigmenten misch-Copolymers are also of particular technical interest the olefinically unsaturated carbamic acid ester with acrylic esters. These products are soluble, high molecular weight, mixed with pigments.

309844/0995 ,309844/0995,

—o—-O-

O.Z. 29 116O.Z. 29 116

bar und lassen sich mit üblichen Vernetzungsmitteln bei verhältnismäßig niederen Temperaturen vernetzen. Solche Polymerisate sind vorzüglich als Lacke verwendbar.bar and can be with conventional crosslinking agents at relatively network at low temperatures. Such polymers are particularly useful as paints.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Sofern kein anderes Lösungsmittel genannt wird, wurden die K-Werte jeweils 1 folg in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932* bestimmt.The parts and percentages given in the examples are based on weight. Unless another solvent is mentioned, the K values were determined in dimethylformamide according to the instructions of H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932 *).

example 1

Acrylsaureathylester und N-tert.-Butyl-N-vinyl-carbaminsäuremethylester werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 Gew.-^ Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 7O⁰C erwärmt.Acrylsaureathylester and N-tert-butyl-N-vinyl-carbamic acid methyl ester are mixed in certain proportions, isobutyronitrile, azo-bis-treated with 0.1 wt .- ^ and heated for 2 hours at 7O ⁰ C.

Die Copolymeren werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60⁰C und 12 mm Hg getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The copolymers are precipitated with methanol, washed with methanol and dried in a vacuum drying cabinet for 10 hours at 60 ^° C. and 12 mm Hg. The results obtained are shown in the table below.

Nr. Acrylsäure- N-tert.-Butyl-N-äthylester vinyl-carbamin-No. Acrylic acid N-tert-butyl-N-ethyl ester vinyl carbamine

säuremethylester /Teile/ /Teile/acid methyl ester / Parts / / parts /

Umsatz
CU sales
CU K-Wert N
L /°_ K value N
L / ° _ 77th Anteil des
Carbamates
im Copolym
in Gew.-^Share of
Carbamates
in copolym
in wt .- ^ 100100 74 ca.74 approx. 0,10.1 ca. 0,7approx. 0.7 100100 7575 0,70.7 4,754.75 9696 7272 1,41.4 9,59.5 9595 7373 2,12.1 14,314.3 9595 7676 2,82.8 1919th 9090 81,581.5 4,24.2 28,528.5 7575 7979 5,75.7 ca.39about 39 6868 8282 7,27.2 4949 5151 7979 8,68.6 58,558.5 4343 84 184 1 0,50.5 7171 3535 96 196 1 3,23.2 ca. 90approx. 90

aa 9,99.9 0,10.1 bb 9,59.5 0,50.5 CC. 9,09.0 1,01.0 dd 8,58.5 1,51.5 ee 8,08.0 2,02.0 ff 7,07.0 3,03.0 gG 6,06.0 4,04.0 hH 5,05.0 5,05.0 ii 4,04.0 6,06.0 jj 2,52.5 7,57.5 kk 1,01.0 9,09.0

-I--I-

3 0 9 Λ '. '/09953 0 9 Λ '. '/ 0995

- 7 - ' O.Z. 29 116- 7 - 'O.Z. 29 116

Example 2

Eine Lösung aus 50 Teilen Toluol, 50 Teilen eines Mischpolymerisates aus Acrylsaureathylester und N-tert.-Butyl-N-vinyl-earbaminsäurephenylester, hergestellt analog den Angaben von Beispiel 1c) und 1 Teil p-Phenylendiamin wird auf ein Blech aufgetragen und 30 Minuten bei 10O⁰C vernetzt.A solution of 50 parts of toluene, 50 parts of a copolymer of ethyl acrylate and phenyl N-tert-butyl-N-vinyl-earbamic acid, prepared analogously to the information in Example 1c) and 1 part of p-phenylenediamine is applied to a metal sheet and for 30 minutes 10O ⁰ C networked.

Der entstandene Lacküberzug ist klar und in Aceton oder Toluol unlöslich.The resulting lacquer coating is clear and insoluble in acetone or toluene.

Example 3

4 Teile Acrylnitril und 6 Teile N-Benzyl-N-isopropenyl-carbaminsäuremethylester werden in Gegenwart von 0,1 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 2 Stunden bei 70 ö polymerisiert. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von 66 und enthält 58 Gew.-$ an einpolymerisiertem Carbaminsäureester. Der Umsatz liegt bei 89 i°· 4 parts of acrylonitrile and 6 parts of methyl N-benzyl-N-isopropenyl-carbamate are polymerized in the presence of 0.1 part of azo-bis-isobutyronitrile at 70 ° C. for 2 hours. The polymer has a K value of 66 and contains 58% by weight of polymerized carbamic acid ester. The conversion is 89 i °

Example 4

Auf eine Lösung von 150 Teilen Toluol, 10 Teilen N-Äthy1-N-vinylcarbaminsäure-tert.-butylester und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren 8 Stunden bei 90⁰C soviel Butadien aufgepreßt, daß der Butadiendruck im Gasraum 6 atü beträgt. Das Polymerisat besitzt nach dieser Reaktionszeit einen !estgehalt von 27 Gew.-$, einen K-Wert von 74 und enthält 16,5 Gew.-% Carbaminsäureester.A solution of 150 parts of toluene, 10 parts of N-Ethy1-N-vinylcarbamic acid tert-butyl ester and 1 part of azo-bis-isobutyronitrile is injected with stirring for 8 hours at 90 ^° C. so much butadiene that the butadiene pressure in the gas space is 6 atmospheres amounts to. The polymer has after this reaction time, a estgehalt of 27 wt .- $, a K value of 74 and containing 16.5 wt -.% Carbamic acid ester.

Example 5 a

Wird analog der Angaben des Beispiels 4 gearbeitet, jedoch das Butadien durch Äthylen ersetzt, so erhält man bei einer Reaktionszeit ven 8 Stunden, einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einem Äthylendruck im Gasraum von 235 atü eine Lösung mit einem Pestgehalt von 21 Gew.-^. Der K-Wert des Copolymerisats, das einen Anteil von ca. 12 Gew.-% Carbaminsäureester enthält, beträgt 48 (i$ig in Dekahydronaphthalin).The procedure is analogous to the method of Example 4, but the butadiene is replaced by ethylene, is obtained with a reaction time ven 8 hours a reaction temperature of 90 ⁰ C and an ethylene pressure in the gas space of 235 atm, a solution with a Pestgehalt of 21 parts by weight ^. The K value of the copolymer having a proportion of about 12 wt -.% Contains carbamic acid ester is 48 (i $ ig in decahydronaphthalene).

Example 5 b

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 100 Teilen eines Copolymerisates gemäß Beispiel 5a und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wirdA solution of 100 parts of toluene and 100 parts of a copolymer according to Example 5a and 0.5 part of p-toluenesulfonic acid

309844/0995 "⁸"309844/0995 " ⁸ "

λ ftlt:λ ftlt:

- 8 - O.Z. 29 116- 8 - O.Z. 29 116

zur Abspaltung des tert.-Butanols (bzw. Isobutens) 5 Stunden unter Rüekflukühlung gekocht. Das Produkt, das sich mit Styrol, Butadien und Acrylnitril pfropfpolymerisieren läßt, besitzt eine Hydrierzahl von 26.to split off the tert-butanol (or isobutene) under 5 hours Reflux cooked. The product that deals with styrene, butadiene and graft-polymerizing acrylonitrile has a Hydrogenation number of 26.

Example 6 a

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 10 Teilen N-tert.-Butyl-N-butadienyl-carbaminsäuremethylester, 270 Teilen Styrol und 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren 8 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Man erhält 280 Teile eines Copolymerisates mit einem K-Wert von 42 (0,5 $ig in Toluol) und einem Carbaminsäureestergehalt von ca. 3 $A solution of 100 parts of toluene, 10 parts of N-tert-butyl-N-butadienyl-carbamic acid methyl ester, 270 parts of styrene and 3 parts of azo-bis-isobutyronitrile is ^{heated to 90 °} C. for 8 hours with stirring. 280 parts of a copolymer with a K value of 42 (0.5% in toluene) and a carbamic acid ester content of about 3% are obtained

Example 6 b

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 100 Teilen eines Copolymerisates gemäß Beispiel 6 a und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird zur chemischen Aufspaltung des Carbaminsäureesters 5 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht.A solution of 100 parts of toluene and 100 parts of a copolymer according to Example 6 a and 0.5 parts of p-toluenesulfonic acid for the chemical splitting of the carbamic acid ester 5 hours boiled under reflux.

Mischungen aus 10 Teilen der Polymerisatlösung und 1 Teil 4»4'-Dihydroxy-diphenylpropan-2,2 oder 1 Teil p-Phenylendiamin werden auf Blech aufgetragen und 45 Minuten bei 13O⁰C vernetzt. Die erhaltenen Überzüge sind in Toluol und Aceton unlöslich.Mixtures of 10 parts of the polymer solution and 1 part of 4 '4'-dihydroxy-diphenyl-propan-2.2 or 1 part of p-phenylenediamine are applied to sheet metal and cured for 45 minutes at 13O ⁰ C. The coatings obtained are insoluble in toluene and acetone.

Example 7

6 Teile N-Phenyl-N-vinyl-carbaminsäurephenylester werden in Gegenwart von 0,01 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Man erhält 5,5 Teile Homopolymerisat mit einem K-Wert von 59.6 parts of N-phenyl-N-vinyl-carbamate are polymerized in the presence of 0.01 parts of azo-bis-isobutyronitrile 2 hours at 70 ⁰ C. 5.5 parts of homopolymer with a K value of 59 are obtained.

Example 8

Wird analog den Angaben des Beispiels 7 gearbeitet, jedoch N-tert.-Butyl-N-isopropenyl-carbaminsäuremethyleeter aIs Monomeres verwendet, so erhält man 4,5 Teile eines Homopolymerisats vom K-Wert 47.If the procedure is analogous to that of Example 7, but N-tert-butyl-N-isopropenyl-carbamic acid methyleter Used as a monomer, 4.5 parts of a homopolymer of K value 47.

-9-309844/0995 -9-309844 / 0995

- 9 - O.Z. 29 116- 9 - O.Z. 29 116

Example 9

Erfolgt die Umsetzung nach Beispiel 7, wird jedoch anstelle von N-Phenyl-N-vinyl-carbaminsäurephenylesterN-Benzyl-N-vinylcarbaminsäureäthylester verwendet, so erhält man 4,3 Teile Homopolymerisat mit einem K-Wert von 40,5.If the reaction is carried out according to Example 7, however, N-benzyl-N-vinylcarbamic acid ethyl ester is used instead of N-phenyl-N-vinyl-carbamic acid phenyl ester used, 4.3 parts of homopolymer with a K value of 40.5 are obtained.

Example 10

Wird wie im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, jedoch N-Phenyl-N-vinyl-carbaminsäuremethylester als Monomeres verwendet, so erhält man 4,1 Teile eines Homopolymerisate mit einem K-Wert von 38.The procedure is as described in Example 7, but N-phenyl-N-vinyl-carbamic acid methyl ester used as monomer, 4.1 parts of a homopolymer with a K value of 38.

• -10-0 9 8 4 4/0995• -10-0 9 8 4 4/0995

Claims

- 10 - O.Z. 29 116 claims

1. Polymerization products with K values from 20 to HO containing units of the formulas I and / or II

Γ f Ί Γ f 1Γ f Ί Γ f 1

- | _CH ₂ - CJ- (I) -j- CHp - c4 _Ώ (ID

HC = CH-N 'N

CO COO-R ₂

0 - R ₂

in which mean

R is a hydrogen atom or a methyl group R ₁ and R _{2 is} an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl radical, the radicals R ₁ and R _{2 being} identical or different.

2. Polymerization products with K values from 20 to HO consisting of units of the formulas I or II

_, (D -Uh ₂ -CJ- (ii)

NR ₁ HC = CH-N ''

CO COO-R ₂

0-R ₂

in which R, R ₁ and R _{2 have} the meaning given above.

3. Homo- or copolymers with K values from 20 to HO obtained by polymerizing olefinically unsaturated carbamic acid ester

a) of the formulas III and / or IV

H ₂ C = C - N - COOR ₂ (III)

R _R

H ₂ C = C - HC = CH - N ' ¹ (IV)

COOR ₂

in which R, R ₁ and Rp have the meaning given above and optionally

-11-3098 ^ / 0995

- 11 - O.Z. 29

b) one or more other olefinically unsaturated monomers.

Process for the preparation of mono- or copolymers containing urethane and / or vinylene urethane groups, characterized in that olefinically unsaturated carbamic acid esters of the formulas III and / or IV

JK. Άλ JK. Άλ

H ₂ C = C - N - COOR ₂ (III)

RR ₁

I I '

ΗΠ — η ΗΠ - η PTI — ΠΤΙ W ΠΠΠΏ ( ΎλΤ~\ PTI - ΠΤΙ W ΠΠΠΏ (ΎλΤ ~ \

(_, = {j — on = LiXl — JN — L-UUxIq V-Lv^(_, = {j - on = LiXl - JN - L-UUxIq V-Lv ^

in which R, R- and R _{2 have} the meaning given above, optionally polymerized together with other olefinically unsaturated monomers in the presence of initiators which form free radicals.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

309844/0995