<Desc/Clms Page number 1>
BEREIDEN VAN POLYMERE DERIVATEN VAN CARBAMINEZUUR "
Deze uitvinding heeft betrekking op polyvinylureum, poly- vinylcarbamaten, homologen en derivaten hiervan, hun bereiding en toepassing.
Het is gekend polymere polyureum verbindingen welke de ureum groep buiten de polymere keten bezitten te bereiden door polyaminen te laten reageren met isocyanaten (USP.2.595.400).
Ook is het 'gekend poly-N-vinyl-N-N'-alkyleenureum te be-' reiden door het overeenstemmend monomeer te polymeriseren (USP.
2.541.152).
Verder is het gekend acrylisocyanaten met aminen om te zetten in acrylureum, welke dan verder kan gepolymeriseerd - worden (USP.2.686.772).
Wij hebben nu gevonden dat verbindingen met de algemene formule
EMI1.1
EMI1.2
waarin R s H of alkyl, R1: OR2 of NR3R4 , waarin R2 : alkyl, aryl of aralkyl, R en R : H1alkylt aryl aiof aralkyl
<Desc/Clms Page number 2>
en bekomen door inwerking van geschikte alkoholen, ammonia of aminen op de overeenkomstige onverzadigde isocyanaten, op een- voudige wijze en met grote opbrengst rechtstreeks. kunnen ge- polymeriseerd worden.
De uitstekende eigenschappen en d.e grote zuiverheid waar- mede deze polymere produkten bekomen warden is grotendeels toe te schrijven aan de grote graad van zuiverheid waarmede de monomere uitgangaprodukten kunnen bereid worden.
In de bereiding van de monomere produkten wordt uitgegaan van vinyl.- of isopropenylisocyanaten, welke omgezet worden in carbaminezuur-derivaten door inwerking van alkoholen, ammonia of aminen.
Vermeide isocyanaten worden gewonnen door acryl- of methacrylzuurchloride opgelost in tolueen te laten reageren met natrumzide opgelost in water . Het gevormde acryl- of methacryl- zuurazidre blijft in oplossing in tolueen en wordt door decantatie van het reactie-mengsel gescheiden. Op deze wijze is het mogelijk in tegenstelling met andere bereidingswijzen op lage temperatuur (0 tot 20 )te werken. Zender gevaar van ontbinden wordt deze oplossing gedroogd op 0 tot 10 C en door verhogen der tempera tuur wordt het azide geleidelijk in het overeenkomstig isocyanaat, omgezet.
Ter illustratie volgen een paar voorbeelden van deze be- reiding.
Voorbeeld 1
Vinylisocymaat.
Een oplossing van 108,6 g acrylzuurchloride (1,2 M) in 300 cm3 tolueen wordt langzaam toegevoegd aan een oplossing van 9 g natriumazide (1,4 M) in 250 cm3 water. De temperatuur wordt beneden 15 C gehouden door ijskoeling. Tijdens het toedruppen wordt intens gemengd (zeer efficiente-roerder).
Na reactie wordt de tolueenlaag afgescheiden, gewassen met een natriumcarbonaat oplossing en gedroogd op calciumchloride, terwijl mende temperatuur tussen 0 en 10 houdt om de ontbinding van-het azide te vermijden. Deze tolueen-oplossing wordt na drogen drupsgewijze in een kolf gebracht dat op 80 ongeveer
<Desc/Clms Page number 3>
verwarmd is. De kolf bevat ongeveer 5 g dinitrobenzeen als polymerisatie-inhibitor en is voorzien van een rechtstaande koeler met pekelwater afgekoeld. De ontsnappende gassen worden nog in een paar gastrappen (afgekoeld door een mengsel aceton-co2) geleid om het eventueel meegesleurd vinylisocyanaat te con- denseren.
De ontbinding van het azide is voldoende exotherrnisch om een temperatuur van 80 in de kolf te behouden. Het volume ont- wikkeld stikstof wordt gemeten en stemt overeen met de berekende hoeveelheid.
Voorzorgen moeten genomen worden om het azide zeer geleide- lijk te laten toedruppen in de kolf zodat geen te grote hoeveel- heid ineens ontbonden wordt. ,
Als heel het azide omgezet is in isocyanaat (geen verdere, gasontwikkeling) wordt het isocyanaat geisoleerd door destillatie van de tolueen-oplossing en van het eventueel in de gastrappen gecondenseerd produkt. Opbrengst : 71,2 g. Kookpunt : 38-39 /760 mm. n 25D ; 1.4162. N2%; gevonden 20,14 berekend 20,29.
Daar dit produkt uiterst snel,polymeriseert zelfs op lage temperatuur, moet het bewaard worden in aanwezigheid van een polymerisatie-inhibitor, b.v. dinitrobenzeen.
Voorbeeld 2
EMI3.1
Isopropenysocyanaa. !ê9Er9Egl!!ê9±lg..
Isopropenylisocyanaat werd volgens dezelfde methode bereid.
125,4 g Methacrylzuurchloride in 300 cm3 tolueen toevoegen aan 91 g natriumazide in 250 cm3 water (goed roeren, temp. < 15 )
EMI3.2
Na reactie tolueënlaag afscheiden, wassen met Na2C03-oplossing, zorgvuldig drogen op CaCl,
De tolueenoplossing van het methacrylzuurazide wordt zoals in voorbeeld 1 ontbonden.
Men bekomt : 83.7 g isopropenylisocyanaat. Kookpunt : 62-64 . nD25" 1.4170. N2%[ gevonden 16,43 berekend 16,87.
<Desc/Clms Page number 4>
Door inwerking van aminen of alkoholen op de vinyl-en isopropenylisocyanaten volgens bovenstaande voorbeelden bereid, worden respectievelijk de overeenkomstige ureumverbindingen of carbamaten bekomen, welke zich volgens de uitvinding tot polymere ureumverbindingen en carbamaten laten omzetten.
Hierna volgen enige voorbeelden van de bereiding van polymere derivaten van carbaminezuur met als uitgangsprodukt het geschikte monomeer isocyanaat.
Voorbeeld 3
EMI4.1
Bereid2i1--yn-221y-N-isop±2p2Lijl-ireum.
A. N-isopropenylureum.
8,3 g isopropenylisocyanaat worden opgelost in 75 cm3 ether en geleidelijk toegevoegd aan een oplossing van ammoniak-gas in ether. Na reactie wordt het ether en het overmaat ammoniak onder vacuum verdampt. Men bekomt 7,5 g kristallijn wit produkt.
Smeltpunt 75 (Kofler bank). N2% gevonden 27,83 berekend 28,00.
Dit produkt is zeer onstabiel en ondergaat zeer gemakkelijk hydrolyse. Daarom wordt het best onmiddellijk na zijn bereiding gepolymeriseerd.
B. Poly-isopropenylureum.
3,8 g isopropenylureum worden in 4 cm3 aceton opgelost.
Aan deze oplossing voegt men 20 mg azo-bis-isobutyronitrile toe.
Men brengt in een buis, leidt stikstof door en smelt de buis dicht. Men polymeriseert 7 h op kamertemperatuur onder invloed van U. V.-licht. Het polymeer valt geleidelijk uit. Na af- filtreren en drogen is het een wit poeder. N2% : gevonden 28,33 28,01 berekend 28,00.
Voorbeeld 4
EMI4.2
SÊEÊlë5-Y-B2YNlHSyE'
A. N-vinylurem.
Een oplossing van 25,5 g vinylisocyanaat in 50 cm3 droge ether wordt geleidelijk toegevoegd aan een oplossing van ammoniak- gas in droge ether. Tijdens de reactie wordt het reactie-mengsel
<Desc/Clms Page number 5>
met een mengsel aceton-CO2 afgekoeld. Na reactie wordt het ether en overmaat NH3 onder vacuüm verdampt. Men bekomt 27,7 g wit, kristallijn produkt. Smeltpunt : 81 (Kofler bank).
N2%: gevonden 32,35 berekend 32,56.
Alhoewel het vinylureum gemakkelijk géhydrolyseerd wordt in acetaldehyde en ureum, is het stabieler dan isopropenylureum.
Daarom wordt het best onmiddellijk na zijn bereiding gepoly- meriseerd.
B. Poly-N-vinylureum.
In een kolf van 100 cm3 brengtmen 16 g vinylureum, 32 cm3 water, 80 mg natriumbisulfiet en 80 mg kaliumpersulfaat. Men leidt stikstof door en polymeriseert gedurende 7 h, onder in- vloed van U.V.-licht, op kamertemperatuur.
Tijdens de polymerisatie valt een kleine hoeveelheid produkt uit, Na polymerisatie isoleert .men door afzuigen 1,5 g produkt dat in warm water oplosbaar is (N2: 32,47 %).
De oplossing wordt in een vriesdroogtoestel gebracht.
Na volledige verdamping van het water isoleert men 13,0 g poly- vinylureum. Het is een wit poeder. N2%;gevonden 32,40 berekend 32,56.
Het polymeer is zeer goed oplosbaar in water. De specifieke
EMI5.1
viscositeit van een 1%7igue oplossing In OH309 op 25 is : 0,035.
Polyvinylureum is onoplosbaar in aceton, en benzeen. Het is zeer goed compatiebel met gelatine en kan in fotografische lagen gebruikt worden.,
EMI5.2
Op dezelfde wijze kunnen ook N-vinyl-tf -.ethylureum, N-vinyl- N'-phenylureum, N-:[so:-propenyl, N' -phenylu:reum, N-vinyl-N'-methyl Nf-phenylureum'bere3.d en gepolymeriseerd worden. De poly- merisatie verloopt echter niet altijd even vlot bij deze ureum - derivaten.
De bekomen polymere ureum-verbindingen geven helder door- schijnende lagen en laten zich vermengen met hydrophiele polymeren o.m. met gelatine. Als toevoegsel of neven bestanddeel verleneh zij gunstige eigenschappen aan laagvormende samenstellingen
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
aan fotografische 1.,1<üli'ij<;voelige emul3ie-laf;en. lie 1110nOlhCl'('! ureL1.111-verbincJ.ingen kunnen ook met andere ver- binuingftl ;-;ecopo1.y!ueriserd worden, waardoor polymeren met sp0dal.> ei0nschappen bekomen worden, zo bijvoorbeeld met acrylnitrile, waardoor een verbeterde aanverfbaarheid bekomen wordt tegenover zuiver polyacrylnitrile. voor
EMI6.2
bereiden van polyrnethvl-14-vinIFlearbairiaat.
A. ?.lethjrl-t,1-vinylcarbaniaat.
In een kolf voorzien van een terugvloeikoeler laat men 19 vinylisocyanaat reageren op 8,8 9 methanol. De reactie is exothermisch. Als de exothermische reactie gedaan is, verwarmt men enkele minuten tot 50 . Het reactie-mengsel wordt onder vacuüm gedestilleerd : het methyl-N-vinylcarbamaat destilleert
EMI6.3
op 780'/22imn. Het is een vast produkt. 3neltpunt : l$-9 .
Het kan omgekristalliseerd worden uit hexaan. De opbrengst is 16,7 g. N2%;gevonden 13,97 berekend 13,86.
B. Poly-methyl-N-vinylcarbamaat.
2,8 g van het alzo gewonnen methyl-: N-vinyl -carbamaat wordt opgelost in 10 cm3 thiofeen-vrij benzeen in aanwezigheid van 15 mg azo-bis-isobutyronitrile.
De oplossing wordt in een kolf van 50 cm3 gebracht voorzien van terugvloeikoeler en calciumchloride-sluiting. Men laat stikstof doorborrelen en brengt de temperatuur op 75 . Men laat verder op 75 gedurende 2 1/2 h polymeriseren. Het-polymeer valt uit. Het wordt afgezogen en gewassen met ether. Opbrengst : 2,7 g
Dit polymeer is goed oplosbaar in methanol. Specifieke viscositeit van een 1%-ige oplossing in methanol op 25 : 1,8.
Voorbeeld 6
EMI6.4
3ereiden van ol -eth 1-N-vin lcarbamaat.
A. iflthylLt,1-vinylcarbaniaat.
Op dezelfde manier als in voorbeeld 5 laat men 22,7 g vinylisocyanaat met 15,2gabsolute ethanol reageren. Men bekomt
<Desc/Clms Page number 7>
33 g ethyl-N-vinylcarbamaat dat op 88 /20 mm kookt, en op 23 smelt. N2%" gevonden 12,20 berekend 12,17.
B. Poly-ethyl-N-vinylcarbamaat.
8,8 g ethyl-N-vinylcarbamaat en 46,4 mg azo-bis-isobutyro- nitrile worden in 80 ml thiofeenvirj benzeen opgelost. Men laat 13 h polymeriseren op 75 in een stikstof-atmosfeer.
Het polymeer, dat uitgevallen is, wordt opgelost in aceton en neergeslagen in hexaan. Opbrengst : 7.9 g. N2% gevonden 11,85, berekend 12,17.
Dit polymeer is oplosbaar in alkohol en aceton, onoplos- baar in water en benzeen. De specifieke viscositeit van een l%-ige oplossing in alkohol op 25 : 0,65.
De zo bekomen polycarbamaten bezitten goede laagvormende eigenschappen. Dank zij hunne reactiviteit kunnen zij in polymere derivaten omgezet worden, waardoor hunne compatibiliteit met andere polymeren kan aangepast worden en hun toepassings- domein vergroot. Door copolymerisatie van de monomere carbamaten met andere copolymeriseerbare verbindingen kunnen eveneens polymeren met gewijzigde eigenschappen bekomen worden.
<Desc / Clms Page number 1>
PREPARATION OF POLYMERIC DERIVATIVES OF CARBAMIC ACID "
This invention relates to polyvinyl urea, polyvinyl carbamates, homologues and derivatives thereof, their preparation and use.
It is known to prepare polymeric polyurea compounds having the urea group outside the polymer chain by reacting polyamines with isocyanates (USP. 2,595,400).
It is also known to prepare poly-N-vinyl-N-N-alkylene urea by polymerizing the corresponding monomer (USP.
2,541,152).
It is further known to convert acrylic isocyanates with amines into acrylic urea, which can then be further polymerized (USP.2,686,772).
We have now found compounds of the general formula
EMI1.1
EMI1.2
wherein R5 is H or alkyl, R1: OR2 or NR3R4, wherein R2: alkyl, aryl or aralkyl, R and R: H1alkyltaryl aior aralkyl
<Desc / Clms Page number 2>
and obtained by action of suitable alcohols, ammonia or amines on the corresponding unsaturated isocyanates, in a simple manner and directly in high yield. can be polymerized.
The excellent properties and high purity with which these polymeric products are obtained is largely due to the high degree of purity with which the monomeric starting products can be prepared.
The monomer products are prepared starting from vinyl or isopropenyl isocyanates, which are converted into carbamic acid derivatives by the action of alcohols, ammonia or amines.
Common isocyanates are recovered by reacting acrylic or methacrylic acid chloride dissolved in toluene with sodium azide dissolved in water. The acrylic or methacrylic acid azide formed remains in solution in toluene and is separated from the reaction mixture by decantation. In this way it is possible, in contrast to other preparation methods, to work at a low temperature (0 to 20). At risk of decomposition, this solution is dried at 0 to 10 DEG C. and the azide is gradually converted into the corresponding isocyanate by increasing the temperature.
A few examples of this preparation follow by way of illustration.
Example 1
Vinyl isocyanate.
A solution of 108.6 g of acrylic acid chloride (1.2 M) in 300 ml of toluene is slowly added to a solution of 9 g of sodium azide (1.4 M) in 250 ml of water. The temperature is kept below 15 ° C by ice cooling. During the dripping, the mixture is intensively mixed (very efficient stirrer).
After reaction, the toluene layer is separated, washed with sodium carbonate solution and dried over calcium chloride, while keeping the temperature between 0 and 10 to avoid decomposition of the azide. This toluene solution, after drying, is added dropwise to a flask at about 80 DEG
<Desc / Clms Page number 3>
heated. The flask contains about 5 g of dinitrobenzene polymerization inhibitor and is equipped with an upright condenser cooled with brine. The escaping gases are passed in a few gas stages (cooled by a mixture of acetone-CO2) to condense the possibly entrained vinyl isocyanate.
The dissolution of the azide is sufficiently exothermic to maintain a temperature of 80 in the flask. The volume of nitrogen evolved is measured and corresponds to the calculated amount.
Precautions should be taken to allow the azide to drip very gradually into the flask so as not to dissolve too large a quantity at once. ,
When all of the azide has been converted into isocyanate (no further gas evolution), the isocyanate is isolated by distillation of the toluene solution and of any product condensed in the gas steps. Yield: 71.2 g. Boiling point: 38-39 / 760 mm. n 25D; 1.4162. N2%; found 20.14, calculated 20.29.
Since this product polymerizes extremely quickly, even at low temperature, it should be stored in the presence of a polymerization inhibitor, e.g. dinitrobenzene.
Example 2
EMI3.1
Isopropenysocyanea. ! ê9Er9Egl !! ê9 ± lg ..
Isopropenyl isocyanate was prepared by the same method.
Add 125.4 g methacrylic acid chloride in 300 ml toluene to 91 g sodium azide in 250 ml water (stir well, temp. <15)
EMI3.2
After reaction, separate toluene layer, wash with Na2CO3 solution, dry carefully over CaCl,
The toluene solution of the methacrylic azide is dissolved as in Example 1.
There are obtained: 83.7 g of isopropenyl isocyanate. Boiling point: 62-64. nD25 "1.4170. N2% [Found 16.43 Calculated 16.87.
<Desc / Clms Page number 4>
By the action of amines or alcohols on the vinyl and isopropenyl isocyanates prepared according to the above examples, the corresponding urea compounds or carbamates are obtained, respectively, which can be converted according to the invention to polymeric ureas and carbamates.
The following are some examples of the preparation of polymeric derivatives of carbamic acid from the appropriate monomeric isocyanate as the starting product.
Example 3
EMI4.1
Prepare 2i1 - yn-221y-N-isop ± 2p2Lijl-ireea.
A. N-isopropenylurea.
8.3 g of isopropenyl isocyanate are dissolved in 75 ml of ether and gradually added to a solution of ammonia gas in ether. After reaction, the ether and the excess ammonia are evaporated under vacuum. 7.5 g of crystalline white product are obtained.
Melting point 75 (Kofler bank). N2% found 27.83 calculated 28.00.
This product is very unstable and very easily undergoes hydrolysis. Therefore, it is best to polymerize immediately after its preparation.
B. Polyisopropenylurea.
3.8 g of isopropenylurea are dissolved in 4 ml of acetone.
20 mg of azo-bis-isobutyronitrile are added to this solution.
It is introduced into a tube, nitrogen is passed through and the tube is sealed. The mixture is polymerized at room temperature for 7 h under the influence of UV light. The polymer gradually falls out. After filtration and drying it is a white powder. N2%: Found 28.33 28.01 Calculated 28.00.
Example 4
EMI4.2
SÊEÊlë5-Y-B2YNlHSyE '
A. N-vinylurem.
A solution of 25.5 g of vinyl isocyanate in 50 ml of dry ether is gradually added to a solution of ammonia gas in dry ether. During the reaction, the reaction mixture becomes
<Desc / Clms Page number 5>
cooled with a mixture of acetone-CO2. After reaction, the ether and excess NH3 are evaporated in vacuo. 27.7 g of a white crystalline product are obtained. Melting point: 81 (Kofler bank).
N2%: Found 32.35 Calculated 32.56.
Although the vinyl urea is readily hydrolyzed to acetaldehyde and urea, it is more stable than isopropenyl urea.
Therefore, it is best to polymerize immediately after its preparation.
B. Poly-N-vinyl urea.
To a 100 ml flask are placed 16 g vinyl urea, 32 ml water, 80 mg sodium bisulfite and 80 mg potassium persulfate. Nitrogen is passed through and polymerized at room temperature under the influence of U.V. light for 7 h.
During the polymerization a small amount of product falls out. After polymerization, 1.5 g of product soluble in warm water (N2: 32.47%) are isolated by suction.
The solution is placed in a freeze-dryer.
After complete evaporation of the water, 13.0 g of polyvinyl urea are isolated. It's a white powder. N2%, found 32.40, calculated 32.56.
The polymer is very soluble in water. The specific
EMI5.1
viscosity of a 1% solution In OH309 at 25 is: 0.035.
Polyvinyl urea is insoluble in acetone and benzene. It is very compatible with gelatin and can be used in photographic layers.
EMI5.2
In the same way, N-vinyl-tf-ethyl urea, N-vinyl-N'-phenylurea, N-: [so: -propenyl, N'-phenylu: rheum, N-vinyl-N'-methyl Nf-phenylurea prepared and polymerized. However, polymerization does not always proceed smoothly with these urea derivatives.
The polymer urea compounds obtained give clear translucent layers and can be mixed with hydrophilic polymers, including gelatin. As an additive or ancillary ingredient, they impart beneficial properties to film-forming compositions
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
to photographic 1., 1 <üli'ij <; sensitive emulsion-coward; and. lie 1110nOlhCl '('! ureL1.111 compounds can also be used with other connection materials; -; ecopo1.y!), whereby polymers with sp0dal.> properties are obtained, for example with acrylonitrile, whereby an improved dyeability is obtained. is opposed to pure polyacrylnitrile
EMI6.2
preparation of polyethyl-14-vinyl carbairate.
A. lethyrl-1-vinyl carbanate.
In a flask fitted with a reflux condenser, 19 vinyl isocyanate is reacted with 8.8% methanol. The reaction is exothermic. When the exothermic reaction is complete, heat to 50 minutes for a few minutes. The reaction mixture is distilled in vacuo: the methyl N-vinyl carbamate is distilled
EMI6.3
at 780 '/ 22imn. It is a solid product. Bottleneck: $ -9.
It can be recrystallized from hexane. The yield is 16.7 g. N2%, found 13.97, calculated 13.86.
B. Poly-methyl-N-vinyl carbamate.
2.8 g of the methyl: N-vinyl carbamate thus recovered is dissolved in 10 ml of thiophene-free benzene in the presence of 15 mg of azo-bis-isobutyronitrile.
The solution is placed in a 50 ml flask fitted with a reflux condenser and calcium chloride cap. Nitrogen is bubbled through and the temperature is brought to 75. Polymerization is continued at 75 for 2 1/2 hours. The polymer falls out. It is filtered off and washed with ether. Yield: 2.7 g
This polymer is well soluble in methanol. Specific viscosity of a 1% solution in methanol at 25: 1.8.
Example 6
EMI6.4
Preparation of ol-eth 1-N-vinyl carbamate.
A. iflthylLt, 1-vinyl carbanate.
In the same manner as in Example 5, 22.7 g of vinyl isocyanate are reacted with 15.2 g of absolute ethanol. One obtains
<Desc / Clms Page number 7>
33 g ethyl N-vinyl carbamate boiling at 88/20 mm and melting at 23 g. N2% "found 12.20, calculated 12.17.
B. Polyethyl N-vinyl carbamate.
8.8 g of ethyl N-vinyl carbamate and 46.4 mg of azo-bis-isobutyronitrile are dissolved in 80 ml of thiophene-benzene. It is allowed to polymerize at 75 ° for 13 h in a nitrogen atmosphere.
The polymer which has dropped out is dissolved in acetone and precipitated in hexane. Yield: 7.9 g. N2% found 11.85, calculated 12.17.
This polymer is soluble in alcohol and acetone, insoluble in water and benzene. The specific viscosity of a 1% solution in alcohol at 25: 0.65.
The polycarbamates thus obtained have good film-forming properties. Due to their reactivity, they can be converted into polymeric derivatives, thereby adapting their compatibility with other polymers and increasing their domain of application. By copolymerization of the monomeric carbamates with other copolymerizable compounds, polymers with modified properties can also be obtained.