DE2217021A1

DE2217021A1 - Cleaning agent containing stabilized fragrance mixtures

Info

Publication number: DE2217021A1
Application number: DE19722217021
Authority: DE
Inventors: Charles Louis Edison N.J. Bechtold (V.StA.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-08
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3860525A; FR2132772A1; AU4080972A; GB1383984A; AU463998B2; CH579140A5; FR2132772B1; CA979775A; NL7204912A

Description

UEXKÜLL & STOLBERGUEXKÜLL & STOLBERG

2 HAMBURG 522 HAMBURG 52

BESELER^TRASSE 4BESELER ^ TRASSE 4

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DR. J.-D. FRHR. by UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Colgate-Palmolive Company 300 Park Avenue
New York, H.Y.
V. St. A.Colgate-Palmolive Company 300 Park Avenue
New York, HY
V. St. A.

(Prio: 12. April 1971 US 133 339 - (Prio: April 12, 1971 US 133 339 -

Hamburg, 6. April 1972Hamburg, April 6, 1972

Reinigungsmittel mit Gehalt an stabilisierten RiechstoffmischungenCleaning agents containing stabilized fragrance mixtures

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel mit einem Gehalt an stabilisierten Riechstoffmischungen.The invention relates to cleaning agents with a content of stabilized fragrance mixtures.

Zahlreiche Reinigungsmittel werden zur Abdeckung von unerwünschten oder scharfen Gerüchen und zur Erzielung eines angenehmen Dufteindruckee mit Parfüms oder Riechstoffmischungen versetzt. Die Herstellung von Parfüms oder Riechst off mi schlingen mit einer besonderen Note erfordert spezielles Können, da zur Erzielhang einer Note zahlreiche organischeNumerous detergents are used to cover up unwanted or pungent odors and to achieve a pleasant scent impression with perfumes or odorant mixtures offset. The production of perfumes or smells off with a special note requires something special Can, as to achieve a note, numerous organic

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Verbindungen wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester und Kohlenwasserstoffe in bestimmten Anteilen vermischt werden müssen. Die Instabilität derartiger Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Bleichmitteln und/oder anderen üblicherweise in Reinigungsmitteln verwendeten Bestandteilen führt häufig zu einem sehr schnellen Abfall der Duftwirkung, Dieser Wirkungsverlust tritt besonders stark bei Citrusnoten auf, die aufgrund ihrer Frische bevorzugt in Geschirrspülmitteln und ähnlichen Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Bisher wurde versucht, diesem Wirkungsverlust durch Zusatz von bestimmten synthetischen aromatischen Verbindungen als Parfumersatzstoff und/oder Stabilisierungsmittel entgegenztiwirken. Der Abfall der Geruchswirkung und der Stabilität wird bei Geschirrspülmitteln noch durch die stark alkalische Reaktion verstärkt; einige Riechstoffmischungen sind unter neutralen, schwach sauren und schwach alkalischen Bedingungen stabil, allerdings verlieren sie ihre Note sehr schnell in stark alkalisch reagierenden Geschirrwaschmitteln.Compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, esters and hydrocarbons mixed in certain proportions Need to become. The instability of such compounds, especially in the presence of bleaches and / or other ingredients commonly used in detergents often lead to a very rapid drop in the Fragrance effect, This loss of effectiveness occurs particularly strongly with citrus notes, which are preferred due to their freshness be incorporated into dishwashing detergents and similar cleaning agents. So far, attempts have been made to reduce this loss of effectiveness by adding certain synthetic aromatic substances Counteracting compounds as a perfume substitute and / or stabilizing agent. The decrease in the odor effect and the stability is increased with dishwashing detergents reinforced by the strongly alkaline reaction; some odoriferous mixtures are among neutral, weakly acidic and weakly alkaline conditions stable, however they lose their note very quickly in strongly alkaline reacting Dishwashing detergents.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittel mit einem Gehalt an stabilisierten Riechstoff mischungen, insbesondere Citrusnoten, zu entwickeln.The invention is therefore based on the object of providing cleaning agents with a stabilized fragrance content to develop mixtures, especially citrus notes.

Zur Lösung der Aufgabe werden Reinigungsmittel mit einem Gehalt an stabilisierten Citrusriechstofimiachun-To solve the problem, cleaning agents with a content of stabilized citrus fragrance additives are used.

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gen vorgeschlagen,- die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 15 Gew.$ Bortrioxyd, Borsäure oder deren Mischungen enthalten.gen proposed - which are characterized in that they 0.01 to 15 wt. $ boron trioxide, boric acid or their Mixtures included.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich stark alkalisch reagierende Reinigungsmischungen mit einem Gehalt an stabilisiertem Citrusaroma herstellen lassen, wenn diese Mischungen eine kleine, aber wirksame Menge wie beispielsweise 0,01 bis etwa 15 Gew.% Bortrioxyd, Borsäure oder deren Mischungen enthalten. Die Stabilisierung des Aromas tritt unabhängig von eventuell vorliegenden Bleichmitteln ein.It has surprisingly been found that highly alkaline cleaning mixtures can be produced with a content of stable citrus aroma when these mixtures, for example, 0.01 contain a small but effective amount such as up to about 15 wt.% Boron trioxide, boric acid or mixtures thereof. The aroma is stabilized regardless of any bleaching agents that may be present.

Reinigungsmittel wie Geschirrwaschmittel v/erden besonders häufig mit Citrusnoten versetzt, wie sie beispielsweise in den ätherischen Ölen von Zitrone, Limette", Orange u.s.w. vorliegen. Der frische, typisch citrueartige Geruch entsteht durch die darin enthaltene Mischung aus natürlichen und/oder synthetischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Äthern, Aldehyden, Ketonen, Säuren und Estern. Eine citrusartige Spitze weisen beispielsweise folgende Verbindungen und Extrakte auf: Argeöl, Benzylacetat, Citral, Citronellal, Citronellol, Deodall, Fleur de lys, Geraniol aus Citronellaarten, Heliotropin, Linalool, Pf eff erminzöl, JBandelholzöl, Terpinylacetat, GIycidon, Rhodinol, Inhaltsstoffe· aus Bergamottöl, Lavandin-Ground cleaning agents such as dishwashing detergents often mixed with citrus notes, such as those found in the essential oils of lemon, lime ", Orange etc. are present. The fresh, typically citrus-like smell is due to the mixture it contains natural and / or synthetic hydrocarbons, Alcohols, phenols, ethers, aldehydes, ketones, acids and esters. For example, they have a citrus-like tip the following compounds and extracts: Arge oil, benzyl acetate, citral, citronellal, citronellol, deodall, fleur de lys, geraniol from citronella species, heliotropin, linalool, pfeff erminzöl, JBandelholzöl, terpinylacetat, glycidone, Rhodinol, ingredients from bergamot oil, lavandin

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Ersatzstoffe, Weihrauch u.s.w. Die den Reinigungsmitteln zugesetzte Riechstoffmischung kann zur Erzielung einer Citrusnote einen oder mehrere dieser Bestandteile zusammen mit Fixateuren und Modifikatoren enthalten. Bevorzugt wird die als "Lemon detergent perfume" bezeichnete Riechstoffmischung verwendet, die neben den zwei Hauptbestandteilen Citral und Deodall etwa 30 weitere Bestandteile in kleineren Mengen enthält, die das Citrusaroma vervollständigen. Die komplexe Zusammensetzung dieser Riechstoffmischung führt dazu, daß durch den Abbau einiger dieser Verbindungen die Gesamtwirkung verändert und/oder verschoben wird. Eine Stabilisierung der Citrusriechstoffmischung ohne Beeinträchtigung der Reinigungseigenschaften der Reinigungsmittel ist daher notwendig. Die zuzusetzende Menge der Riechstoffmischung hängt von der Art der verwendeten Mischung und der Art des Reinigungsmittels ab; im allgemeinen macht die Riechstoffmischung etwa 0,05 bis 1,0 Gew.% der Gesamtmischung aus.Substitutes, incense, etc. The detergents Added fragrance mixture can combine one or more of these components to achieve a citrus note with fixators and modifiers included. Is preferred the as "lemon detergent perfume" called odoriferous mixture used, which in addition to the two main ingredients Citral and Deodall contain about 30 other ingredients in smaller quantities that complete the citrus aroma. The complex composition of this odorant mixture leads to the degradation of some of these compounds the overall effect is changed and / or postponed. A stabilization of the citrus fragrance mixture without impairment the cleaning properties of the cleaning agent is therefore necessary. The amount of the fragrance mixture to be added depends on the type of mixture used and the type of detergent; generally does the Fragrance mixture from about 0.05 to 1.0% by weight of the total mixture.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Zusatz von Bortrioxyd, Borsäure oder deren Mischungen eine Stabilisierung des Citrusaromas ohne Beeinträchtigung der Reinigungswirkungen erzielt werden kann. Die spezifische Wirkung von Bortrioxyd BpO, und/oder Borsäure als Stabili- · sator für die Riechstoffkomponenten der Citrusnote wurde bewiesen, indem die 32 Bestandteile des "Lemon detergentSurprisingly, it was found that by adding boron trioxide, boric acid or mixtures thereof a Stabilization of the citrus aroma can be achieved without impairing the cleaning effects. The specific Effect of boron trioxide BpO and / or boric acid as a stabilizer Sator for the fragrance components of the citrus note was proven by the 32 ingredients of the "Lemon detergent

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perfume" untersucht wurden, wobei nur 18 Bestandteile eine· stabilisierung in Gegenwart von Bortrioxid zeigten, die sonst verändert oder abgebaut wurden. Bortrioxyd hatte keine stabilisierenden Wirkungen auf beispielsweise rosenartig riechende Verbindungen, Amyl-zimtaldehyd, Di-._ äthylphthalat, Diphenylmethan, Methyl-naphthyl-keton, Dihydromercenol und ähnliche Verbindungen, die häufig als nichtcitrusartig riechende Bestandteile zu Citrusparfums zugesetzt werden. Die beiden Hauptbestandteile, nämlich Citral und Deodall, zeigten bej. Zusatz von Bortrioxyd oder Borsäure ein ausgezeichnetes Aroma, während dies Aroma in Proben ohne Bortrioxydgehalt nur schwach ausgeprägt war. Die stabilisierende Wirkung des Bortrioxyds und der Borsäure gegen Aromaverlust betrifft die Gitrusbestandteile und ist nicht an bestimmte chemische Konfigurationen gebunden. Der zur Stabilisierung des Aromas zugegebene Anteil an Bortrioxyd und/oder Borsäure kann verschieden groß sein, meist werden etwa 1 bis 15 Gew.^ und vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.fo, bezogen auf die Gesamtmenge, zugegeben.perfume "were examined, only 18 components showed · stabilization in the presence of boron trioxide, which were otherwise altered or degraded. boron trioxide had cinnamaldehyde amyl no stabilizing effects on, for example, rose-like odor compounds, di -._ äthylphthalat, diphenylmethane, methyl Naphthyl-ketone, dihydromercenol and similar compounds, which are often added to citrus perfumes as non-citrus-like components. The two main components, namely citral and deodorant, showed an excellent aroma when added with boron trioxide or boric acid, while this aroma was only weak in samples without boron trioxide content The stabilizing effect of boron trioxide and boric acid against loss of aroma affects the citrus components and is not bound to certain chemical configurations. The amount of boron trioxide and / or boric acid added to stabilize the aroma can vary, usually about 1 to 15 wt . ^ and preferably about 5 to 12 wt. Fo, based on the total amount, added.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel liegen vorzugsweise ale Geschirrwaschmittel mit einem Gehalt an einem in wäßriger Lösung zur Abspaltung von Hypochloritund/odor Hypo brom!tionen befähigten Bleichmittel vor. Be-The cleaning agents according to the invention are preferably all dishwashing agents with a content a bleaching agent capable of splitting off hypochlorite and / or hypochlorite in an aqueous solution. Loading

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sonders geeignete Bleichmittel sind die trockenen, teilchenförmigen heterocyclischen N-Brom- und N-Chlor-imide wie. beispielsweise Trichlor-cyanursäuren, Tribrom-cyanursäure, Dibrom- und Dichlor-cyanursäure sowie deren Kalium- und Natriumsalze und'deren Mischungen. Bevorzugt werden Kaliuin-dichlor-isocyanurat und Trichlor-isocyanursäuren ■ verwendet.Particularly suitable bleaching agents are the dry, particulate ones heterocyclic N-bromo- and N-chloro-imides how. for example trichlorocyanuric acids, tribromocyanuric acid, dibromo- and dichlorocyanuric acid and their potassium and sodium salts and mixtures thereof. To be favoured Potash dichloroisocyanurate and trichloroisocyanuric acids used.

Geeignete Bleichmittel sind auch andere N-Brom- und F-Chlorimide wie beispielsweise die N-bromierten und N-chlorierten Succinimide, Ilalonimide, Phthalimide und Naphthalimide oder entsprechende Hydantoine wie beispielsweise 1,3~Dibrom- und 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin, N-Monochlor-5,5-dimethyl-hydantoin, Methylen-bis-(lT-brom-5,5-dimethyl-hydancoin), 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5-isobutyl-hydantoin, 1,3-Dichlor-5-methyl-5-äthyl-hydantoin, 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5,5-diisobutyl-hydantoin, 1,3-Dibrom- und 1 ^-Dichlor-S-methyl^-n-amyl-hydantoin. Geeignete Hypohalogenidionen abspaltende Verbindungen sind auch Tribrommelamin und Trichloriaelamin oder trockene teilchenförmige wasserlösliche, aber wasserfreie anorganische Salze wie beispielsweise Lithiumhypochlorit una -hypobromit. Die Bleichmittel können gegebenenfalls auch in Form stabiler fester Komplexe oder Hydrate verwendet werden wie beispielsweise Fatrium-p-toluol-sulfo-bromamin-trihydrat, Uatriurabenzol-sulfo-chloramin-dihydrat, Calciumhypobromit-tetrahydrat oder Calciumhypochlorit-tetrahydrat. Broraierte undOther N-bromo- and F-chloroimides such as the N-brominated and, for example, are also suitable bleaching agents N-chlorinated succinimides, ilalonimides, phthalimides and Naphthalimides or corresponding hydantoins such as 1,3 ~ dibromo- and 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-monochloro-5,5-dimethyl-hydantoin, methylene-bis- (lT-bromo-5,5-dimethyl-hydancoin), 1,3-dibromo- and 1,3-dichloro-5-isobutylhydantoin, 1,3-dichloro-5-methyl-5-ethyl-hydantoin, 1,3-dibromo- and 1,3-dichloro-5,5-diisobutylhydantoin, 1,3-dibromo- and 1 ^ -Dichlor-S-methyl ^ -n-amyl-hydantoin. Suitable Compounds which split off hypohalide ions are also tribrommelamine and trichloriaelamin or dry particulate water-soluble but anhydrous inorganic salts such as lithium hypochlorite and hypobromite. the Bleaching agents can optionally also be used in the form of stable solid complexes or hydrates, such as, for example Sodium-p-toluene-sulfo-bromoamine-trihydrate, Uatriurabenzene-sulfo-chloramine-dihydrate, Calcium hypobromite tetrahydrate or calcium hypochlorite tetrahydrate. Broraierte and

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chlorierte Trinatriumphosphate .können durch Reaktion der entsprechenden Natriumhypohalogenidlösung mit Trinatriumphosphat und dem notwendigen Y/asser hergestellt werden. Vorzugsweise können auch Bleichmittel eingesetzt v/erden, die sowohl Hypochloritionen als auch Hypobromitionen abspalten können wie beispielsweise die U-bromierten-lT¹-chlorierten heterocyclischen Amide wie die IT-Brom-N'-chlor-cyanursäuren und deren Salze wie li-Monobrom-UjN-dichlor-cyanursaure, Ή-Monobrom-N-monochlor-cyanursäure, Natrium-N-monobrom-U-monochlor-cyanurat, Kalium-N-monobrom-lT-monochlor-cyanurat und die N-bromierten und U-chlorierten Hydantoine wie beispielsweise N~Brom-N-chlor-5,5-dimethyl-hydantoin oder N-Brom-U-chlor-5-äthyl-5-methyl-hydantoin. Chlorinated trisodium phosphates can be produced by reacting the corresponding sodium hypohalide solution with trisodium phosphate and the necessary water. Preferably, bleaching agents can also be used which can split off both hypochlorite ions and hypobromite ions, such as, for example, the U-brominated-IT ¹ -chlorinated heterocyclic amides such as IT-bromo-N'-chlorocyanuric acids and their salts such as li-monobromo UjN-dichloro-cyanuric acid, Ή- monobromo-N-monochloro-cyanuric acid, sodium N-monobromo-U-monochloro-cyanurate, potassium-N-monobromo-IT-monochloro-cyanurate and the N-brominated and U-chlorinated hydantoins such as for example N ~ bromo-N-chloro-5,5-dimethyl-hydantoin or N-bromo-U-chloro-5-ethyl-5-methyl-hydantoin.

Derartige Bleichmittel werden meist in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.$ und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmisehung, verwendet. Auf jeden iall sollte die verwendete Menge so groß sein, daß sich zur Erzielung optimaler Resultate 0,5 bis 3 Ψ> abspaltbares Cnlor bzw. Brom ergeben.Such bleaches are mostly used in amounts of 0.5 to 5% by weight and preferably in amounts of about 0.5 to 3% by weight, based on the total mishandling. In any case, the amount used should be so large that 0.5 to 3> of chlorine or bromine which can be split off are obtained in order to achieve optimal results.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise ein oder mehrere wasserlösliche organische oder anorganische neutral oder basisch reagierende Buildersalze. Die Buildersalze werden in Mengen bis 95 Gew.^, meist in Mengen von 40 bis 95 Gew.% und vorzugsweise in Mengen vonThe cleaning agents according to the invention preferably contain one or more water-soluble organic or inorganic, neutral or basic reacting builder salts. The builder salts are used in amounts up to 95% by weight, mostly in Amounts from 40 to 95% by weight and preferably in amounts of

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bis 90 Gew.$ zugesetzt. Als Kationen liegen in diesen Buildersalzen moist Alkalimetalle wie Natrium, Kalium oder Lithium, Ammonium oder Methylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Octylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin oder Äthylendiamin vor. Geeignete Buildersalze sind beispielsweise Trinatriumphosphat■, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhydrogen-pyrophosphat, Natrium-tripolyphosphat-hexahydrat, Natrium-hydrogenphosphat, Natrium-dihydrogenphosphat, Hatrium-hexametaphosphat, Natriumsilicate mit einem EiiOp/NapO-Verhältnis von 1:1 bis 3,2:1 wie beispielsweise Natriummetasilicat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Borax. Organische Buildersalze sind meist" wasserlösliche Salze von Aminopolycarbonsäuren. Der täureanteil dieser Verbindungen kann beispielsweise von Nitrilodiessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilo-d:'.essigsäure, Nitrilo-triessigsäure (NTA), Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-triessigsäure, 2-Hydroxyäthyl-imino-diessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexaz:- diessigsäure oder Diäthylentriarnin-pentaessigsäure stammen. Die Buildersalze werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß zur Erzielung optimaler Y/ascheigenschaften in wäßriger Lösung ein pH-Wert von 10 bis 11 erreicht v/ird.up to 90% by weight added. The cations in these builder salts are moist alkali metals such as sodium, potassium or lithium, ammonium or methylamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- or triethanolamine, octylamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine or ethylenediamine. Suitable builder salts are, for example, trisodium phosphate , tetrasodium pyrophosphate, sodium hydrogen pyrophosphate, sodium tripolyphosphate hexahydrate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hexametaphosphate, sodium silicates with an EiiOp / NapO ratio of 1: 1 to 3.2, such as for example sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium sulfate or borax. Organic builder salts are mostly water-soluble salts of aminopolycarboxylic acids. The acid content of these compounds can be derived, for example, from nitrilodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) nitrilo-d: acetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediamine-tetraacetic acid (EDTA), N - (2-Hydroxyethyl) -ethylenediamine-triacetic acid, 2-hydroxyethyl-imino-diacetic acid, 1,2-diaminocyclohexaz: - Diacetic acid or diethylenetriamine-pentaacetic acid derive The builder salts are preferably used in such amounts that to achieve optimal Y / ash properties in aqueous solution a pH of 10 to 11 is reached.

Ferner können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel anionische, kationieche, amphotere, zwitterionische oder nichtionische organische Tenside enthalten. Für Geschirrwaschmittel v/erden vorzugsv/cice nur wenig Schaum ent-The cleaning agents according to the invention can also be anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic or contain nonionic organic surfactants. For dishwashing detergents v / ground preferred v / cice only a little foam

wickelnde Tenside wie nichtionische Tenside verwendet.wrapping surfactants such as nonionic surfactants are used.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Alkyl - phenolen mit Äthylenoxyd wie beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Mol Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole von Monoestern von Hexolen und deren innerer Äther wie Sorbitanmonolaurat, Eorbitol-monooleat oder Mannitan-monopalmitat und Kondensationsprodukl3 aus Polypropylenglycol mit Äthylenoxyd. Suitable nonionic surfactants are, for example, the condensation products of alkyl phenols with Ethylene oxide such as the reaction product of isooctylphenol with about 6 to 30 moles of ethylene oxide, condensation products from alkylthiophenols with 10 to 15 mol Ethylene oxide, condensation products of higher fatty alcohols of monoesters of hexols and their internal ethers such as sorbitan monolaurate, Eorbitol monooleate or mannitane monopalmitate and condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide.

Als nichtionische Tenside können auch Polyoxyalkylenester organischer Säuren wie höherer Fettsäuren, Harzsäuren, Tallölsäuren oder durch Oxydation von Petroleum hergestellter Säuren verwendet werden. Diese Polyglycolester enthalten meist etwa 8 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder ein anderes Alkylenoxyd und etwa 8 bis 22 C-Atome in der Acylgriippe. Geeignete Verbindungen εχηα beispielsweise die Kondensationsprodukte aus 16 bis 20 LIoI Äthylenoxyd mit raffiniertem Tallöl und ähnliche Polyglycolester von beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure.Polyoxyalkylene esters can also be used as nonionic surfactants organic acids such as higher fatty acids, resin acids, tall oil acids or those produced by oxidation of petroleum Acids are used. These polyglycol esters usually contain about 8 to 30 moles of ethylene oxide or something else Alkylene oxide and about 8 to 22 carbon atoms in the acyl group. Suitable compounds εχηα, for example, the condensation products of 16 to 20 LIoI ethylene oxide with refined tall oil and similar polyglycol esters of, for example, lauric acid, Stearic acid or oleic acid.

Verwendbar sind auch die Polyalkylenoxydkondeni;ationi.-.M'odTikfco mit höheren Pettsäureamiden wie primärenThe Polyalkylenoxydkondeni; ationi .-. M'odTikfco can also be used with higher fatty acid amides such as primary ones

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höheren Fettsäureamiden und Mono- oder Mäthanolamiden höherer Fettsäuren wie beispielsweise das Kondensationsprodukt aus 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd mit Cocosölfettsäureamiden. Die Fettaeylgruppe enthält meist 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atome. Gegebenenfalls können auch die entsprechenden' Sulfonamide zugegeben werden.higher fatty acid amides and mono- or methanolamides higher fatty acids such as the condensation product of 10 to 30 moles of ethylene oxide with coconut oil fatty acid amides. The fatty group usually contains 8 to 22 and preferably 10 to 18 carbon atoms. If necessary, the appropriate 'sulfonamides are added.

Eine ausgezeichnete Y/irksamkeit weism auch die nichtionischen Polyalkylenoxydäther höherer aliphatischer Alkohole auf. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd mit Isooctyl-, ITonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hex^decyl-, Octadecyl- oder Oleylalkohol. Vorzugsweise kann das Kondensationsprodukt aus etwa 12, 15 oder 20 Mol Äthylenoxyd mit durch Oxosynthese hergestelltem Tridecylalkohol verwendet v/erden. Gegebenenfalls können auch die entsprechenden Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd mit höheren Alkylmercaptanen oder Thioalkoholen verwendet werden.An excellent effectiveness also knows that nonionic polyalkylene oxide ethers of higher aliphatic alcohols. Connections of this type are for example the condensation products of at least 6 and preferably 10 to 30 mol of ethylene oxide with isooctyl, ITonyl, decyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hex ^ decyl, octadecyl or oleyl alcohol. Preferably, the condensation product of about 12, 15 or 20 moles of ethylene oxide can be added by oxo synthesis produced tridecyl alcohol is used. Optionally, the corresponding condensation products of ethylene oxide with higher alkyl mercaptans or Thio alcohols can be used.

Als anionische, nur v/enig Schaum entwickelnde Netzmittel können beispielsweise Dodecyl-hydrogenphosphat, Methyl-naphthalinsulfonat, iiatrium-2-acetamido-hexadecan-1-sulfonat oder deren Mischungen zugegeben v/erden. Es können auch Mischungen aus anioiiischen und nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen zur lic- Dodecyl hydrogen phosphate, methyl naphthalene sulfonate, iiatrium 2-acetamido-hexadecane-1-sulfonate or mixtures thereof can be added as anionic wetting agents which develop only a little foam. Mixtures of anionic and nonionic surfactants can also be used, optionally with the addition of auxiliaries to

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duzierung unerwünschter Schaumbildung "bei Verwendung dieser Tenside, eingesetzt v/erden.Reduction of unwanted foaming "when using this Surfactants, used v / earth.

Die Tenside v/erden meist in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.^ und"vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben. Vorzugsweise wird eine verhältnismäßig kleine Menge eines.nichtionischen Tensids wie beispielsweise 2 bis 4 $, verwendet, da derartige Mengen einerseits als schaumhemmendes Mittel und andererseits als Netzmittel in der Y/aschlösung wirksam sind.The surfactants are usually in amounts of 0.5 to 5% by weight and preferably in amounts of 1 to 3% by weight on the total mixture. A relatively small amount of a nonionic surfactant is preferably used such as $ 2 to $ 4, as such Quantities are effective on the one hand as a foam-inhibiting agent and on the other hand as a wetting agent in the Y / ash solution.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Hilfsstoffe enthalten, vorausgesetzt, daß diese weder die Reinigungseigenschaften noch das Cj trusaroma r.eeinträchtigen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Füll- oder Streckmittel, Pigmente, Farbstoffe, gegen Anlaufen schützende Verbindungen, schaummodifizierende oder schaumhemmende Verbindungen, Schmutztragemittel, Glasurschutzmittel wie Alkali-aluminiuKi-phosphate, Alua: niumacetat, Aliuninium-formiat, Alkali-aluminate,--zinkate oder -berylliate.Furthermore, the cleaning agents according to the invention can contain auxiliaries, provided that these neither the cleaning properties still affect the cj trus aroma. Such auxiliaries are, for example, fillers or extenders, pigments, dyes, to prevent tarnishing protective compounds, foam-modifying or foam-inhibiting compounds, dirt-carrying agents, glaze protection agents such as alkali aluminum phosphate, aluminum acetate, Aluminum formate, alkali aluminates, zincates or -berylliate.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Grundmasse auch eine Seife mit dem Oitrusaroma enthalten. Es können die üblicherweise verwendeten Seifen eingesetzt werden, meist also natrium- oder Kalium-The cleaning agents according to the invention can optionally be used also contain a soap with the aroma of oitrus as a base. It can be the commonly used Soaps are used, mostly sodium or potassium

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seifen von Talg und Cocosöl, insbesondere gemischte TaIgcocosölseifen mit einem Gehalt an 70 bis 90 Gew.^'o Talgseife und 10 bis 30 Gew. ^c/o Cocosölseifen.soaps of tallow and coconut oil, especially mixed TaIgcocosölseifen with a content of 70 to 90 wt. ^ 'o tallow soap and 10 to 30 wt. ^c / o Cocosölseifen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erfolgt in einfacher Y/eise durch trockenes Vermischen der Bestandteile unter Bildung eines trockenen freifließenden Pulvers öler Granulates.The cleaning agents according to the invention are produced in a simple manner by dry mixing of the constituents with the formation of a dry, free-flowing powder oil granulate.

Die folgenden Beispiele sollen.die Erfindung näher erläutern. Palis nicht anders angegeben, beziehen" sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples are intended to explain the invention in more detail. Palis not otherwise specified, refer to " all parts and percentages are based on weight.

Example 1

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Geschirrwaschmittel hergestellt: ^
Natrium-tripolyphosphat-hexanydrat 61 ,40 wasserfreies ITatriummetasi] icat 20,00 Bortrioxyd (BgO,) 6,00 nichtionisches Tensid* · 1,50 Lemon Detergent Perfume 0,10 Kaliuri-trichlor-isocyanurat 1 ,60 Natriumsulfat 4,00 Farbstoffe und J'igrnente 0,13 IJatriuEichloria 2,95
Propylenglyco!]. 0,02 IvIa gn e s i um ε i 1 i c a t 8,00A dishwashing detergent was made from the following ingredients: ^
Sodium tripolyphosphate hexanydrate 61, 40 anhydrous sodium metasi] icate 20.00 boron trioxide (BgO,) 6.00 nonionic surfactant * 1.50 lemon detergent perfume 0.10 potassium trichloroisocyanurate 1, 60 sodium sulfate 4.00 dyes and J'igrnente 0.13 IJatriuEichloria 2.95
Propylene glycol!]. 0.02 IvIa gn esi um ε i 1 icat 8.00

Waceer 209844/1073 -⁰J-^Waceer 209844/1073 - ⁰ J- ^

100,00100.00

* Kondensationsprodukt aus etwa 3 Mol Propylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt aus einem Mol einer Mischung im wesentlichen geradkettiger primärer Fettalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd.* Condensation product of about 3 moles of propylene oxide with the condensation product of one mole of a mixture of essentially straight-chain primary fatty alcohols 10 to 18 carbon atoms with about 6 moles of ethylene oxide.

Das Citrusaroma dieses Geschirrwaschmittels bleibt auch bei langen Lagerzeiten erhalten, während bei Verwendung eines entsprechenden Produktes ohne Zusatz von Bortrioxyd eine Zerstörung des Citrusaromas bereits nach eintägiger Alterung eintritt.The citrus aroma of this dishwashing detergent is retained even after long storage times, while with Using a corresponding product without the addition of boron trioxide will destroy the citrus aroma afterwards one day of aging occurs.

• Beispiel 2 • Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Kalium-trichlor-isocyanurates natriumsulfat eingesetzt wurde. Das fertige Produkt hat einen klaren Citrusgeruch auch nach langen Lagerzeiten.Example 1 was repeated, using sodium sulfate instead of potassium trichloroisocyanurate became. The finished product has a clear citrus odor even after long storage times.

Example g

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 11,055$ Borsäure anstelle des Bortrioxyds zugegeben und der Phosphatgehalt entsprechend auf 5,055/0 reduziert wurde. Auch dieses GeGchirrwaschmittel zeigte bei längerer Lagerung einen stabilisierten Citrusgeruch.Example 1 was repeated, but with $ 11.055 Boric acid added instead of boron trioxide and the phosphate content was reduced accordingly to 5.055 / 0. Even This dishwashing detergent showed a stabilized citrus odor after prolonged storage.

Beiερϊel__ 4.Beiερϊel__ 4.

Aue folgenden Bestandteilen wurde ein Reinigungsini ttel hergootel It:The following ingredients became a cleansing mini ttel hergootel It:

209844/1073 8AO ORIGINAL209844/1073 8AO ORIGINAL

Natrium-tripolyphosphat-hexahydrat 41,Sodium tripolyphosphate hexahydrate 41,

wasserfreies granuliertes Natriuin-anhydrous granulated sodium

tripolyphosphat 10,870tripolyphosphate 10.870

wasserfreies Natrium-metasilicat 9»000anhydrous sodium metasilicate 9,000

Bortrioxyd B₂O₃ 1,000Boron Trioxide B ₂ O ₃ 1,000

Borsäure H₅BO₃ 1,786Boric acid H ₅ BO ₃ 1.786

saures ITatrium-aluminium-phosphat 3,000Acid I Sodium Aluminum Phosphate 3,000

nichtionisches Tensid aus Beispiel 1 2,750nonionic surfactant from Example 1 2.750

Lemon Detergent Perfume 0,150Lemon Detergent Perfume 0.150

Natriumchlorid 24,868Sodium chloride 24,868

Propylenglycol 0,033Propylene glycol 0.033

Farbstofflösung 0,445Dye solution 0.445

Magnesiumsilicat 2,000Magnesium silicate 2,000

Kalium-dichlor-isocyanurat 3,000 Potassium dichloro isocyanurate 3,000

100,000100,000

Example 5

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Reinigungsmittel hergestellt:A cleaning agent was made from the following components:

Natrium-tripolyphosphat-hexahydrat 59,3^cß> granuliertes wasserfreies Natriummetasilicat 20,0Sodium tripolyphosphate hexahydrate 59.3 ^c ß> granulated anhydrous sodium metasilicate 20.0

Bortrioxyd B₂O 6,0Boron Trioxide B ₂ O 6.0

nichtionisches Teneid aus Beispiel 1 1,5non-ionic Teneid from Example 1 1.5

Natriumsulfat 4,0Sodium sulfate 4.0

Natriumchlorid 4,4Sodium chloride 4.4

Magncsiumsilicat 2,0Magncsilicate 2.0

granuliertes Kalium-dichlor-isocyamirat 1,6granulated potassium dichloroisocyanate 1.6

Farbstofflösung 0,45Dye solution 0.45

Lemon Detergent Perfume 0,15 Lemon detergent perfume 0.15

209844M073 100,00209844M073 100.00

Example 6

Eine Mischung aus 85/o Natriumtalgseife und 155^ Natriumcocosölseife wurde mit 0,1 Gew.^ des Citrusparfums aus Beispiel 5 und 0,0125 Gew.?o Bortrioxyd BpO,, versetzt.A mixture of 85 / o sodium tallow soap and 155 ^ Sodium coconut oil soap was made with 0.1% by weight of the citrus perfume from Example 5 and 0.0125% by weight boron trioxide BpO ,, added.

Das granulierte Geschirrwaschmitte]. wies einen ausgeprägten Citrusgeruch während der ganzen Lagerzeit auf.The granulated dishwashing agent]. had a pronounced citrus odor during the entire storage period.

Die Untersuchung der stabilisierenden Wirkung des Bortrioxyds und/oder der Borsäure wurde durchgeführt, indem vier Tropfen des Parfüms, des Öles oder der Riechstoffmischung zu etwa 90 g der unparfumierten Grundsubstanz mit oder ohne Zusatz der Borverbindungen zugegeben wurden. Nach einfachem Vermischen im Rührer wurden die Proben bei Zimmertemperatur mindestens einen Tag gealtert und dann von einem Parfumeur untersucht. Das Lemon Detergent Perfume sowie die achtzehn den Citrusduft verursachenden Bestandteile dieses Parfüms zeigten in der Grundmacse bei Zugabe von Bortrioxyd verbesserte Geruchseigenschaften. Citral aus Lemongrasöl, Citronella, Gitronellol und Deodall ergaben bei dieser Prüfung in Gegenwart von entweder Torsäure oder Bortrioxyd eine verbesserte Duftwirkung. Ohne Zugabe einer Borverbindung war der typische Citrusgeruch dieeer Uischlingen bereite nach eintägiger Alterung verschwunden.The investigation of the stabilizing effect of the boron trioxide and / or the boric acid was carried out by adding four drops of the perfume, the oil or the fragrance mixture to about 90 g of the unperfumed basic substance with or without the addition of the boron compounds. After simple mixing in the stirrer, the samples were aged for at least one day at room temperature and then examined by a perfumer. The Lemon Detergent Perfume and the eighteen components of this perfume causing the citrus scent showed improved odor properties in the basic composition when boron trioxide was added. Citral from lemongrass oil, citronella, gitronellol and deodall showed an improved fragrance effect in this test in the presence of either toric acid or boron trioxide. Without the addition of a boron compound, the typical citrus odor of these snakes disappeared after one day of aging.

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2217Π212217-21

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden vorzugsweise in Form von Geschirrspülmitteln oder Geschirrwaschmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen angewendet, da in automatischen Geschirrspülmaschinen eine gleichmäßige Verteilung des Y/aschmittels in einem oder mehreren Waschvorgängen erfolgt. Die Reinigungsmittel werden daher in die gegebenenfalls vorhandenen zwei Aufnahmebehälter der Maschine eingefüllt, das Geschirr wird in die dafür vorgesehenen Gestell-e der Maschine eingestellt und das Waschprogramm der Maschine eingeschaltet. Durch Zulaufen des V/assers bildet sich eine V/aochlöeung mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gew.^o des Reinigungsmittels. Die Waschprograrame der automatischen Geschirrspülmaschinen enthalten meist einen oder mehrere Waschvorgänge und darauf folgende Spülvorgänge .The cleaning agents according to the invention are preferably in the form of dishwashing detergents or dishwashing detergents used for automatic dishwashers, since in automatic dishwashers a uniform Distribution of the Y / ash agent takes place in one or more washing processes. The detergents are therefore Poured into the machine's two receptacles, if available, and the dishes are placed in the designated ones The frame of the machine is set and the washing program of the machine is switched on. By running the V / ater forms a v / aochl solution with a content of about 0.3 wt. ^ o of the detergent. The washing programs The automatic dishwashers usually contain one or more washing processes and subsequent rinsing processes .

Selbst bei teilweiser Entleerung der Verpackungen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, das heißt also, wenn bereits ein verhältnismäßig großer freier Luftraum in der Verpackung vorliegt, zeigt sich keine Änderung und kein Verlust des Citrusduftes.Even with partial emptying of the packaging of the cleaning agents according to the invention, that is to say if there is already a relatively large free air space in the packaging, there is no change and no change Loss of the citrus scent.

Wirksame Reinigungsmittel für industrielles FIaschenreinigen lassen sich in einfacher Weise herstellen, wenn 'die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mit, freiem Alkali versetzt werden, so daß eich eine stark alkalischEffective cleaning agents for industrial bottle cleaning can be produced in a simple manner, when 'the cleaning agents according to the invention with, free alkali be added, so that calibrate a strongly alkaline

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reagierende Mischung mit einem pH-Wert von etwa 12 ergibt.reacting mixture with a pH of about 12 results.

Ähnlich günstige Resultate bezüglich der Stabilisierung von Riechstoffmischungen werden auch erhalten, wenn anstelle des in den Beispielen verwendeten nichtionischen Tensids andere nicht ionische, anionische, kat-'· ionische, amphotere oder zwitterionische Tenside oder wenn andere Bleichmittel eingesetzt werden. Ferner können auch andere Riechstoffmischungen mit einer Citrusnote durch Zusatz der Borverbindungen stabilisiert und zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln zugegeben v/erden.Similar favorable results in terms of stabilization from fragrance mixtures are also obtained if instead of the nonionic surfactant used in the examples, other nonionic, anionic, cat- '· ionic, amphoteric or zwitterionic surfactants or if other bleaching agents are used. Furthermore can also other fragrance mixtures with a citrus note stabilized by adding the boron compounds and to those according to the invention Cleaning agents added.

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Claims

- 12 - PATENT CLAIMS

1. Cleaning agents with a content of stabilized fragrance mixtures, in particular those with a citrus note, characterized by a content of 0.01 to 15 Gevi.fo boron trioxide, boric acid or mixtures thereof.

2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it etv / a 40 to 95 wt. ^, Based on the Total mixture, one or more water-soluble organic surfactants, water-soluble, neutral or alkaline reacting inorganic or organic builder salts and one capable of splitting off hypohalide ions in aqueous solution Contains bleach.

3. Cleaning agent according to claim 2, characterized in that it contains 0.5 to 5.0 wt. #, Based on the total mixture, contains a little foam developing surfactant.

4. Cleaning agent according to claim 1 to 3 _f, characterized in that it contains 0.5 to 5 Gew.5 »of a bleach.

5. Cleaning agent according to claim 1 to 4f thereby characterized in that it has a fragrance odor with citrus hote in amounts from 0.05 to 1.0 wt.

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- vt -- vt -

6. cleaning agent "according to claim 5, characterized characterized in that the fragrance mixture has a larger one Contains proportion of Gitral.

7. Cleaning agent according to claim 5, characterized in that that the fragrance mixture has a larger share of Citral and / or Deodall contains.

8. Cleaning agent according to claim 1 or 2, characterized in that it is a water-soluble organic Contains surfactant soaps.

9. Cleaning agent according to claim 1 or 2, characterized in that it builder salts in!.! Narrow from 60 to 90 wt. ^C / o based on the total mixture, contains.

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