DE2215735A1

DE2215735A1 -

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Publication number: DE2215735A1
Application number: DE19722215735
Authority: DE
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1972-10-26
Also published as: SE385916B; CS159704B2; IT951168B; ZA722063B; CA945843A; ES401534A1; NL7204656A; FR2132709B1; AU4071972A; AU468728B2; FR2132709A1; BE781541A; GB1324942A

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE s MÜNCHEN a.PATENT LAWYERS
DR.-ING. H. FINCKE s MUNICH a.

DIPL.-INQ.H.BOHR " Müller_Stra8_e S₁ DIPL.-INQ.H.BOHR "Müller _S tra8 _e S ₁

DIPL.-INQ. S. STAEGER F β r η V u f: *2ό 60 60 DIPL.-INQ. S. STAEGER F β r η V uf: * 2ό 60 60

Mappe 22853 ~ Dr,K/F
ICI Case Du.23756Folder 22853 ~ Dr, K / F
ICI Case Du. 23756

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LII-IITED London, GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LII-IITED London, UK

BelagzusammensetzungenFacing compositions

Priorität: 7. April 1971 - GroßbritannienPriority: April 7, 1971 - Great Britain

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanbelägen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften, welche gewisse Silicone enthalten, die Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Substrate, die gemäß der Erfindung beschichtet worden sind, und auf Zusammensetzungen für die Verwendung bei diesem Verfahren.The invention relates to a method for the production of polyurethane coverings and in particular to a method for Manufacture of polyurethanes with improved properties that contain certain silicones, the hydroxyl groups in the molecule exhibit. The invention also relates to substrates coated according to the invention and to compositions for use in this procedure.

Es ist bekannt, Polyisocyanate rait Polyestern oder Urethanen, die sich von Polyestern ableiten, in Gegenwart von mit Isocyanaten reaktiven Siliconverbindungen umzusetzen. Die Siliconverbindungen können zu jeder Stufe bei der Herstellung einver-It is known to use polyisocyanates as polyesters or urethanes, which are derived from polyesters, to implement in the presence of isocyanate-reactive silicone compounds. The silicone compounds can be agreed at each stage of manufacture

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leibt werden. Wenn beispielsweise ein Polyester mit einem PoIyisocyanatüberschuß umgesetzt wird, um ein isocyanatabgeschlossenes Prepolymer herzustellen, das dann anschließend mit einem · Polyol umgesetzt wird, um ein gehärtetes Produkt herzustellen, dann kann das reaktive Silicon in das Polyisoeyanat einverleibt werden, bevor das Prepolymer hergestellt wird. Alternativ kann es dem Prepolymer zugegeben und damit umgesetzt v/erden. Außerdem kann es dem Polyol kurz vor der Umsetzung mit dem Prepolymer zugesetzt werden, um das fertige gehärtete Produkt herzustellen. Vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Anteil an reaktiven Siliconen anwesend ist, wobei der Zeitpunkt der Zugabe unwesentlich ist, zeigt das erhaltene Produkt im allgemeinen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber hydrolytischen Abbau als das entsprechende Produkt, dem kein Silicon zugesetzt worden ist.become alive. For example, if a polyester with an excess of polyisocyanate is reacted to produce an isocyanate-capped prepolymer, which is then subsequently treated with a Polyol is reacted to produce a cured product, then the reactive silicone can be incorporated into the polyisoeyanate before the prepolymer is made. Alternatively, it can be added to the prepolymer and reacted therewith. aside from that it can be added to the polyol shortly before the reaction with the prepolymer to produce the finished cured product. Provided that a substantial proportion of reactive silicones is present, whereby the time of addition is immaterial, the product obtained generally shows better resistance versus hydrolytic degradation than the corresponding product to which no silicone has been added.

Ee ist auch bekannt, Polyurethanoberflächenbeläge auf Textilstoffen herzustellen. Die Beschichtungazusammensetzungen können die Form eines ausbreitbaren Teigs aufweisen, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 890 228 beschrieben ist, oder sie können die Form von Lösungen besitzen. Solche Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein festes Polyurethan in einem Lösungsmittel auflöst oder daß man das Polyurethan in dem Lösungsmittel als Reaktionsmedium herstellt. Diese Polyurethane sind stabile Verbindungen, die frei von restlichen Isocyanatgruppen sind und können hergestellt werden aus (a) Polyestern, Polyesteramiden und Polyäthern mit einem Molekulargewicht im ^Bereich von 500 bis 5000, die überwiegend hydroxylabgesch^ossen sind und linear oder nur leicht verzweigt sind, (b) Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten in einer Menge, so daß 0,95 bis 5,0 Isocyanatgruppen je ilydroxylgruppe im Polyester, Polyesteramid oder Polyäther vorliegen, und (c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unterhalb 500. Das Kettenverlängerungsmittel ist typischerweise Wasser, ein Glykol, ein Diamin oder ein Hydroxy-Ee is also known, polyurethane surface coverings on textile fabrics to manufacture. The coating compositions can be in the form of a spreadable dough, for example as described in British patent specification 890 228, or they can be in the form of solutions. Such solutions can be made by using a solid polyurethane dissolving in a solvent or that the polyurethane is prepared in the solvent as a reaction medium. These polyurethanes are stable compounds that are free of residual isocyanate groups and can be made from (a) Polyesters, polyester amides and polyethers with a molecular weight in the ^ range from 500 to 5000, which are predominantly are hydroxyl-capped and linear or only slightly branched are, (b) polyisocyanates, preferably diisocyanates in one Amount so that 0.95 to 5.0 isocyanate groups per hydroxyl group be present in the polyester, polyester amide or polyether, and (c) optionally a chain extender having a molecular weight below 500. The chain extender is typically water, a glycol, a diamine or a hydroxy

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arain, obwohl Kettenverlängerungsraittel rait höherer Funktionalität in kleineren Mengen anwesend sein können. Pclyurethanlösungen, wie sie oben definiert wurden, können durch Verfahren erhalten werden, die in den britischen Patentschriften 1 044 155, 1 125 285, 1 129 683, 1 216 661 und 1 253 534 und auch in der deutschen Patentanmeldung P 20 36 903.3 beschrieben sind. Diese Lösungen werden üblicherweise mit" einem Polyisocyanathärtungmittel mit einer größeren Funktionalität als 2 verwendet. Nach der Entfernung des !Lösungsmittels sind die gehärteten Filme oder 3eläge in MethylathyIketon weitgehend unlöslich.arain, although chain extension means increase functionality may be present in smaller quantities. Polyurethane solutions as defined above can be obtained by processes which are described in British patents 1,044,155, 1,125,285, 1 129 683, 1 216 661 and 1 253 534 and also in the German Patent application P 20 36 903.3 are described. These solutions are usually made with "a polyisocyanate curing agent" functionality greater than 2 is used. After removal of the solvent, the cured films or layers are largely insoluble in methyl ethyl ketone.

Polyurethanlösungen, die sich als Klebstoffe für Textilstoffe und ähnliche flexible Materialien eignen, können ebenfalls durch die im vorhergehenden Absatz genannten Verfahren hergestellt werden. Solche Lösungen werden in ähnlicher Weise mit einem PoIyisocyanathärtungsmittel verwendet, und auch hier ist der fertige PiIm oder Belag in Methylethylketon weitgehend unlöslich. Lösungen für Klebetoffzwecke sind aber nicht vollständig vertauschbar gegen Lösungen, die für Oberflächenbeläge verwendet werden sollen. Lösungen für Klsfesstoffe müssen, wenn sie auf Substrate aufgebracht werden, nach der Entfernung des Lösungsmittels mindestens eine ausreichende Zeit lang klebrig bleiben, daß das andere Material, das damit verklebt werden soll, aufgebracht werden kann und eine ausreichende Klebebindung erhalten wird. Wenn dagegen die Lösung einen Belag auf einem Substrat bilden soll, dann ist es erwünscht, daß der Belag sobald wie möglich klebfrei ist. Wenn ein Belag nicht innerhalb einer vernünftigen Zeit klebfrei wird, dann kann dies beträchtliche Unannehmlichkeiten mit sich bringen. Beispielsweise können sich Staubteilchen auf der Oberfläche absetzen und daran klebenbleiben, wodurch das Finish verschlechtert wird. Außerdem kann es nötig sein, in Rollen auf einem beschichteten Textilstoff übermäßig lang eine Zwischenlage aus einem teueren siloconbeschichteten Papier zu belassen, um eine Heftung an der Unterseite der nächsten Lage zu verhindern. Es ist nicht überraschend, daß der UnterschiedPolyurethane solutions, which are suitable as adhesives for textiles and similar flexible materials, can also be used the processes mentioned in the previous paragraph are produced. Such solutions are prepared in a similar manner with a polyisocyanate curing agent used, and here too the finished PiIm or coating is largely insoluble in methyl ethyl ketone. However, solutions for adhesive purposes are not completely interchangeable against solutions that are to be used for surface coverings. Solutions for Klsfesstoffe must when they are on substrates remain tacky for at least a sufficient time after removal of the solvent that the other material to be bonded therewith can be applied and a sufficient adhesive bond is obtained. On the other hand, if the solution is to form a coating on a substrate, then it is desirable that the coating be removed as soon as possible is tack-free. If a covering does not become tack-free within a reasonable period of time, it can cause considerable inconvenience entail. For example, dust particles can settle on the surface and stick to it, as a result of which the finish is deteriorated. Also, rolls on coated fabric may need to be excessively long to leave an intermediate layer of an expensive silocon-coated paper in order to staple the underside of the next layer to prevent. It's not surprising that the difference

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zwischen Lösungen, die sich für Klebstoffe eignen, und lösungen, ' die sich für Beläge eignen, in·. Molekulargewicht des Polyurethans liegt. Im allgemeinen besitzen Polyurethane solcher Art, die sich für Beläge eignen, ein höheres Molekulargewicht, und außerdem besitzen ihre Lösungen eine höhere Viskosität, als dies bei für Klebstoffe geeigneten Lösungen der Pail ist.between solutions that are suitable for adhesives and solutions, ' which are suitable for coverings in ·. Molecular weight of the polyurethane lies. In general, polyurethanes of the type which are suitable for coverings have a higher molecular weight, and besides Their solutions have a higher viscosity than is the case with solutions of the Pail suitable for adhesives.

Die Herstellung von Kondensationspolymeren, wie z.B. Polyurethanen, die ein hohes Molekulargewicht innerhalb eines engen Bereichs aufweisen, so daß die gewünschte Klebfreiheit erzielt wird, die für Beschichtungsanwendungen erforderlich ist, bringt beträchtliche Schwierigkeiten mit sich.The production of condensation polymers such as polyurethanes, which have a high molecular weight within a narrow range, so that the desired tackiness is achieved, which for Coating applications required brings considerable amounts Trouble with yourself.

Für diesen Zweck ist eine sehr genaue Kontrolle über das Herstellungsverfahren nötig, um Polyurethane mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht und dementsprechend Lösungen mit einer ausreichend hohen Viskosität herzustellen. Wenn die Viskosität zu niedrig ist, dann dringt die Lösung in einen Textilstoff ein, auf den sie aufgebrächt wird, und bleibt nicht auf der Oberfläche. Wenn die Polyurethanlösung getrocknet ist, dann ist der behandelte Textilstoff steif und hart und nicht weich und flexibel, sofern eine Eindringung in den Textilstoff stattgefunden hat. Wenn dagegen die Viskosität der Lösung zu hoch ist, dann kann es sein, daß die Lösung nicht mehr brauchbar ist oder daß sie unerwünschte Theologische Eigenschaften zeigt, welche sie für Oberflächenbeläge unbrauchbar machen.For this purpose there is a very precise control over the manufacturing process necessary to produce polyurethanes with a sufficiently high molecular weight and, accordingly, solutions with a to produce sufficiently high viscosity. If the viscosity is too low, the solution will penetrate a textile fabric, on which it is applied and does not stay on the surface. When the polyurethane solution has dried, the treated fabric is stiff and hard and not soft and flexible, unless penetration into the fabric has taken place. If, on the other hand, the viscosity of the solution is too high, then it can be that the solution is no longer usable or that it shows undesirable theological properties, which it for surface coverings to make something useless.

Dagegen brauchen Lösungen von Polyurethanen, die für Klebstoffe verwendet werden sollen und ein niedrigeres Molekulargewicht innerhalb eines engen Bereichs aufweisen; keine so genaue Verfahrenskontrolle, um ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Diese Einfachheit der Herstellung hat zur Folge, daß für Klebstoffe geeignete Polyurethane beträchtlich billiger sind als die entsprechenden für Oberflächenbeschichtung geeigneten Produkte.On the other hand, solutions of polyurethanes that are to be used for adhesives need a lower molecular weight have within a narrow range; not as precise a process control as to obtain a satisfactory product. This simplicity of manufacture means that for adhesives suitable polyurethanes are considerably cheaper than the corresponding products suitable for surface coating.

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Solche Klebstoffpolyurethanlösungen sind natürlich, für die Herstellung von Oberflächenbelägen nicht geeignet, da sie nach dem Trocknen einen klebrigen Film zurücklassen.Such adhesive polyurethane solutions are of course not suitable for the production of surface coverings, since they leave behind a sticky film after drying.

Bs wurde nunmehr gefunden, daß Lösungen von Polyurethanen, die sich für Klebstoffanwendungen eignen, in Lösungen umgewandelt werden können, die sich für Beschichtungsanwendungen eignen, wenn man eine kleinere Menge eines mit Isocyanaten reaktiven Silicone zugibt.Bs has now been found that solutions of polyurethanes that are suitable for adhesive applications, converted into solutions suitable for coating applications, if a smaller amount of an isocyanate-reactive silicone is added.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanoberflächenbelägen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf ein Substrat eine Lösung in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel aufbringt und härten läßt, welche folgendes enthält: (1) ein Polyurethan, das frei von Isocyanatgruppen ist und das das Reaktionsprodukt aus einem im wesentlichen linearen hydroxylabgeschlossenen Polyester, Polyesteramid oder Polyäther und einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsraittel ist; (2) 0,01 bis 0,15 Grew_o-#, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer Siliconverbindung, die mindestens zwei endständige Hydro.xykohlenwasserstoffgruppen, 0 bis 30 Wiederholungseinheiten der Formel -SiR₂-CH₂-O- unä 1 bis 300 Wiederholungseinheiten der Formel -SiR₂-O-, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, aufweist; und (3) ein Polyisocyanathärtungsmittel, wobei die Lösung dadurch ausgezeichnet ist, daß der resultierende Polyurethanfilra einen Klebrigkeitswert von weniger als 50 g und vorzugsweise weniger als 10 g aufweist, wenn er durch das weiter unten beschriebene Verfahren bestimmt wird.According to the invention, a method for the production of polyurethane surface coverings is proposed, which is carried out by applying to a substrate a solution in a solvent which is inert towards isocyanate groups and allowing it to cure, which solution contains: (1) a polyurethane which is free from isocyanate groups and which is the reaction product of a substantially linear, hydroxyl-terminated polyester, polyesteramide or polyether and a polyisocyanate and optionally a chain extender; (2) 0.01 to 0.15 Grew _o - #, based on the weight of the polyurethane, a silicone compound that has at least two terminal Hydro.xykohlenwasserstoffgruppen, 0 to 30 repeating units of the formula -SiR ₂ -CH ₂ -O- and 1 has up to 300 repeating units of the formula -SiR ₂ -O-, in which R is a hydrocarbon group; and (3) a polyisocyanate curing agent, the solution being characterized in that the resulting polyurethane film has a tack value of less than 50 grams, and preferably less than 10 grams, when determined by the method described below.

Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale, die durch R dargestellt v/erden, sind Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikale, Spezielle Beispiele für solche Radikale sind CTU-, O₂H₅-, C^H₇-, C₆H₅-CH₂-, C₆H₅-CH₂-CH₂-, C₆H₅-.Examples of hydrocarbon radicals represented by R are alkyl, aralkyl or aryl radicals, specific examples of such radicals are CTU, O ₂ H ₅ -, C ^ H ₇ -, C ₆ H ₅ -CH ₂ - , C ₆ H ₅ -CH ₂ -CH ₂ -, C ₆ H ₅ -.

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AIo Beispiele für Hydroxykohlenwaseerstoffgruppen, die in der Siliconverbindung anwesend sein können, sollen die folgenden erwähnt werden:AIo examples of hydroxy carbon groups that appear in the Silicone compound may be present, the following should be mentioned:

CH,CH,

I ³ -CH₂OH, CII₂.CH₂OH, - CH - CHg.CHgOH, -CHg.CH^CHg.CHg.OH,I ³ -CH ₂ OH, CII ₂ .CH ₂ OH, - CH - CHg.CHgOH, -CHg.CH ^ CHg.CHg.OH, -C₆H₄.CH₂.CH₂.OH, C₆H₄-CH₂-OH,-C ₆ H ₄ .CH ₂ .CH ₂ .OH, C ₆ H ₄ -CH ₂ -OH,

Es wird bevorzugt, daß die hydroxylabgeschlossenen Polyester, Polyesteramide oder Polyäther, die bei der. Herstellung der Polyurethane verwendet werden, ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 aufweisen. Beispiele für geeignete Polyester und Polyesteramide sind in der britischen Patentschrift 1 129 683 beschrieben. Geeignete Polyäther sind in der britischen Patentschrift 1 216 661 beschrieben.It is preferred that the hydroxyl-capped polyesters, Polyester amides or polyethers used in the. Manufacture of the polyurethanes used have a molecular weight in the range of 500 to 5000. Examples of suitable polyesters and polyester amides are given in British Patent 1,129,683 described. Suitable polyethers are described in British Patent 1,216,661.

Die organischen Polyisocyanate, aus denen die Polyurethane hergestellt werden können, sind z.B. aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylendlisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie z.B. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4>4'-diisocyanat, 3-Methyl~diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat_i 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat, sowie cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Dicyclohexylmethandiisocyanat und Methylcyclohexylendiisocyanate. Triisocyanate, die verwendet werden können, sind z.B. aromatische Triisocyanate, wie z.B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther. Beispiele für andere geeignete organische Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte aus einem Überschuß eines Diisocyanats mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Trimethylolpropan, Uretdiondimere und Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, wie z.B. Tolylen-2,4- und/oder Tolylen-2,6-diisocyanat, sowie Biuretpolyisocyanate, die durch Umsetzung vonThe organic polyisocyanates from which the polyurethanes can be produced are, for example, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4> 4 ' -diisocyanate, 3-methyl ~ diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate _i 4, 4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl and diphenyl ether diisocyanate, and cycloaliphatic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and methylcyclohexylene diisocyanate. Triisocyanates which can be used are, for example, aromatic triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether. Examples of other suitable organic polyisocyanates are the reaction products of an excess of a diisocyanate with polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane, uretdione dimers and isocyanurate polymers of diisocyanates such as tolylene-2,4- and / or tolylene-2,6-diisocyanate, as well as biuret polyisocyanates, implemented by

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Polyisocyanaten mit Wasser erhalten v/erden. Gemische von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie 2.B. die Polyisocyanatzusaiamensetzungen, die durch Phosgenierung der gemischten Polyamine erhalten werden, die man durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin und 2-Toluidin, unter sauren Bedingungen herstellen kann» Diese letztere Klasse umfaßt auch das Produkt, das als "rohes BOI" bekannt ist, das man durch Phosgenierung der Polyamine herstellen kann, die durch Kondensation von !Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure erhalten werden."Rohes MDI" besteht aus Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat und aus Isomeren desselben sowie aus Methylenzwischengruppen aufweisenden PοIypheny!polyisocyanaten mit mehr als zwei Isocyanatgruppen»Polyisocyanates are obtained with water. Mixtures of polyisocyanates can also be used, such as 2.B. the polyisocyanate compositions obtained by phosgenating the mixed polyamines which can be made by condensing formaldehyde with aromatic amines such as aniline and 2-toluidine under acidic conditions. It is known that one can produce by phosgenation of the polyamines obtained by condensation of formaldehyde with aniline in the presence of hydrochloric acid. "Crude MDI" consists of diphenylmethane-4,4 ^t -diisocyanate and of isomers of the same as well as of polyypheny containing methylene groups ! polyisocyanates with more than two isocyanate groups »

Es wird bevorzugt, daß das organische Polyisocyanate, welches bei der Herstellung des Polyurethans verwendet wird, ein Misocyane^ ißt, obwohl auch kleinere Mengen tri- oder höherfunktioneller Isocyanate gegebenenfalls anwesend sein können* Das Polyisocyanat wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß 0,95 bis 5_PO molekulare Anteile je molekularer Anteil des hydroxylabgeschlossenen Polyesters _y Polyesteramide oder Polyethers vorliegen.It is preferred that the organic polyisocyanate used in making the polyurethane eat a misocyane, although minor amounts of trifunctional or higher functional isocyanates may optionally be present. The polyisocyanate is preferably used in an amount that is 0.95 up to 5 _PO molecular proportions per molecular proportion of the hydroxyl-terminated polyester _y polyester amides or polyethers are present.

Mit dem Ausdruck "Kettenverlängerungsmittel" sind solche polyfunktionelle, mit Isocyanaten reaktive Verbindungen gemeint, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen zum Verknüpfen der isocyanatabgeschlossenen Polymeren verwendet werden, um noch größere Ketten herzustellen, Beispiele für solche Verbindungen sind mehrwertige Alkohole, wie z,B, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-, 1,4- und 2,3~But3'lenglykol, Diäthylenplykol, Dipropylenglykol, Pentainethylenglykol, Itfeopentylenglykol. Hexamethylenglykol, Glyzerin. Trimethylolpropan, Hexantriole, Pentaerythrit und niedrigmolekulare Reaktionsprodukte der obigen mit Äthylenoxyd oder Propyleiioxyd. Es können auch Aminoalkohole verwendet werden, wie s.B_t ^onoäthenolamin undBy the term "chain extenders" are meant those polyfunctional, isocyanate-reactive compounds that are commonly used in the production of polyurethanes to link the isocyanate-capped polymers to produce even larger chains. Examples of such compounds are polyhydric alcohols such as Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-, 1,4- and 2,3 ~ but3'lene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, pentainethylene glycol, itfeopentylene glycol. Hexamethylene glycol, glycerine. Trimethylolpropane, hexanetriols, pentaerythritol and low molecular weight reaction products of the above with ethylene oxide or propyl oxide. It can also be used amino alcohols, such as sB _t ^ onoäthenolamin and

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Diäthanola.rdn, εον/io auch Polyamine, beispielsweise Äthylenäiamin, Hexamethylendiamin, iJ,N'-disubstituierte Athylendiamins, m~ und p-Phenylendiamin. 2,4-, 2,6- und 3>5~Tolylencliamin_s 4_f4'~ und 2,. 4'-Diaminodiphenylmethan sowie Hydrazin, Wasser kann ebenfells als Kettenverlängerungsraittel verwendet v/erden, 3s können auch Gemische \>x>n solchen Mittein verwendet werden, Venn ein Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, dann wird es bevorzugt, daß es sich um ein Polyol und insbesondere um ein Diel rait einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 handelt.Diethanola.rdn, εον / io also polyamines, for example ethyleneamine, hexamethylenediamine, iJ, N'-disubstituted ethylenediamine , m ~ and p-phenylenediamine. 2,4-, 2,6- and 3> 5 ~ tolyleneciamine _s 4 _f 4 '~ and 2 ,. 4'-diaminodiphenylmethane as well as hydrazine, water can provide fells used as Kettenverlängerungsraittel v / ground, 3s, mixtures \>x> n such Mittein be used Venn a chain extender is used, it is preferred that it is a polyol and in particular a dielectric with a molecular weight of not more than 500.

Es wird bevorzugt, daß die Menge des mit Isocyanaten reaktiven Silicons, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Oj05 bis 0_s10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, beträgt.It is preferred that the amount of isocyanate reactive silicone used in the process of the present invention. Oj05 to 0 _s 10% by weight, based on the weight of the polyurethane.

Bei der Herstellung des Polyurethans in Lösung ist es wichtig-, daß das mit Isocyanaten reaktive Silicon der Polyurethanlösung zugegeben v/ird, nachdem die Umsetzung zwischen den hydroxylabgeschlossenen Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, dem Polyisocyanat und gegebenenfalls dem Kettenverlängerungsraittel weitgehend zu Ende ist, da ansonsten der Belag eine Klebrigkeit erhält, die unzufriedenstellend ist. Die Anwesenheit von mit Isocyanaten reaktiven Gruppen im Silicon ist wesentlich, da, wenn solche Gruppen nicht vorhanden sind oder als Gruppen der Formel Si-OH vorliegen, die Klebrigkeit nicht verringert v/ird und/oder das Aufbringen eines Zweitbelags aus einem Polyurethan auf den Erstbelag schwierig, wenn nicht unmöglich macht,, da hierbei eine schlechte Haftung zwischen den Belägen eintritt.When producing the polyurethane in solution, it is important to that the isocyanate-reactive silicone of the polyurethane solution added after the reaction between the hydroxyl-capped polyester, polyesteramide or polyether, the polyisocyanate and, if necessary, the chain extender is largely at an end, as otherwise the covering becomes sticky, which is unsatisfactory. The presence of isocyanate-reactive groups in the silicone is essential because if such groups are not present or are present as groups of the formula Si — OH, the tack is not reduced and / or makes the application of a second covering made of a polyurethane on the first covering difficult, if not impossible, because this is a poor adhesion occurs between the pads.

Die Erfindung eignet sich besonders für PolyurethanJösungen_s in 5enen das Polyurethan in Lösung hergestellt worden ist, v/o dieThe invention is particularly suitable for PolyurethanJösungen _s prepared in 5enen the polyurethane in solution, v / o

bei
Schwierigkeit en / der Herstellung eines Produkts mit einem hoher. AClekulsrgewicht beträchtlich sind. Besonders gut« Isaultate werden erhalten, wenn sich das Polyurethan von einem Polyether alD-l?itet, insbesondere wenn es in Lösung hergestellt v.ird«at
Difficulty in making a product with a high. AClekulsr weight are considerable. Particularly good "Isaultates are obtained when the polyurethane is alD-derived from a polyether, especially when it is produced in solution"

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überraschenderweise besitzt das Silicon in einer Konzentration einen Einfluß auf die Klebrigkeit bei welcher es zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität praktisch unwirksam ist.Surprisingly, the silicone has one concentration an influence on tack at which it is practically ineffective in improving hydrolytic stability.

So ist die Verwendung der oben definierten Silicone besonders vorteilhaft in Lösungen im Methyläthy!keton, die bei 25⁰C und einer Konzentration von 35 Gew.-$ oder mehr Viskositäten von niger als 400 Poise aufweisen.Thus, the use of silicones as defined above is particularly advantageous in solutions Methyläthy! Ketone having at 25 ⁰ C and a concentration of 35 wt .- $ or more viscosities from niger than 400 poise.

I-la Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und in denen die Polyurethane hergestellt v/erden kön-2 93. sind gegenüber Isocyaraatgruppen und gegenüber mit Isocya laten reaktiven Gruppen inert» Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind 2stsr_? Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe * Spezielle Beispiele, die verwendet werden kcaitVn, sind Ütliylacatat, Butylacetat, 2~Athoxyäthy!acetate Met'iyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon. 4-^i/i:ethoxy-4-a3tbylpentan-2-on, Toluol und Xylol. Ss können auch sehr kräftige Lösungsmittel verwendet werden, wie z₀B„ DimethyIformainiilj, Dimethylacetamid und DimethylsulfoxydoI-la solvents which are used in the process according to the invention and in which the polyurethanes can be produced v / earthed _. Ketones, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons * Specific examples that are used are ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. 4- ^{i / i:} ethoxy-4-a3tbylpentan-2-one, toluene and xylene. Ss can also be very strong solvent used, such as ₀ B "DimethyIformainiilj, dimethylacetamide and Dimethylsulfoxydo

Das Polyisoeyanathärtungsmittel, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird» kann irgendein solches organisches PoIyisooyanat sein, wie sie oben bereits für die Herstellung der Polyurethane selbst als geeignet bezeichnet wurden. Es wird bevorzugt _: daß dieses Polyisocyanat eine Funktionalität von mehr als i.-vei aufweist, v/o bei ein vernetztes Produkt erhalten wird. Das ;ü.:^! c Isocyanat reaktive Silicon kann der Polyurethanlösung vor oder nach der Zugabe des Härtungsmittels zugesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten gehärteten Beläge sind in Methyläthy Ike ton weitgehend unlöslich, womit gemeint ist, daß weniger als 30 Gew„~?j und vorzugsweise weniger als 15 Gew»-$ des gehärteten Polyurethanbelags sich auflösen, wenn er 24 st mit hyläthyIketon gewaschen wird.The polyisocyanate curing agent which is used in the process according to the invention can be any such organic polyisocyanate as have already been described above as being suitable for the production of the polyurethanes themselves. It is _preferred, that this polyisocyanate having a functionality of more than i.-vei, v / o is obtained in a crosslinked product. That; ü .: ^! c Isocyanate-reactive silicone can be added to the polyurethane solution before or after the addition of the curing agent. The hardened coverings produced in this way are largely insoluble in methyl ethyl ketone, by which is meant that less than 30% by weight and preferably less than 15% by weight of the hardened polyurethane covering dissolve when it is washed with ethyl ethyl ketone for 24 hours will.

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Der Klebrigkeitswert eines gehärteten Polyurethanbelags wird durch das folgende Verfahren (Blocking-Test) geraessen: Eine Härtungsraittelmenge, die eine 100 5^-ige Härtung ergibt, wird zu der zu prüfenden Lösung zugegeben. Zwei Beläge der Lösung ' werden mit einer Streichmessereinstellung von 0,1 mm auf ein Silicon beschichtetes Abziehpapier aufgebracht, wobei zwischen dem Aufbringen der Beläge eine Trocknung von 2 bis 5 min eingeschaltet wird, worauf dann ein Stoff mit einem erhabenen Floor auf die teilweise getrocknete obere Schicht aufgebracht wird. Der beschichtete Textilstoff wird dann samt dem Abziehpapier 24 st bei Raumtemperatur gelagert. Der beschichtete Textilstoff wird dann vom Papier abgezogen und ein Teststreifen mit einer Breite von 2,54 cm wird vom Textilstoff abgeschnitten, die beschichteten Oberflächen werden zusammengeschlagen, und ein 200 gThe tack value of a hardened polyurethane covering becomes by the following method (blocking test): A hardening amount which gives a 100 5 ^ -ige hardening is added to the solution to be tested. Two layers of the solution 'are with a doctor blade setting of 0.1 mm on one Silicone-coated release paper is applied, with drying of 2 to 5 minutes switched on between the application of the coverings whereupon a fabric with a raised floor is applied to the partially dried top layer. The coated textile material, together with the release paper, is then stored at room temperature for 24 hours. The coated fabric is then peeled from the paper and a test strip 2.54 cm wide is cut from the fabric that is coated Surfaces are beaten up, and a 200 g

2 Gewicht wird an einer Fläche von 12,5 cm an der Probe angehängt und 5 min bei Raumtemperatur hängen gelassen„ Unter Verwendung einer Federwaage wird die Belastung bestimmt., die zum Trennen der Oberflächen des beschichteten Textilstoffs nötig ist. Sie sollte 50 g nicht überschreiten. Die Belastung sollte vorzugsweise 10 g nicht überschreiten. Die Verwendung von Siliconen beim erfindungsgemäßen Verfahren besitzt gegenüber der Verwendung von solchen Siliconen, die bisher zur Erzielung einer Klebfreiheit bei Polyurethanoberflächenbelägen verwendet wurden, den Vorteil, daß niedrige Siliconzusätze bereits gute klebfreie Eigenschaften ergeben, ohne daß die Haftung von aufgebrachten Belägen verschlechtert wird.2 Weight is attached to the sample on a surface of 12.5 cm and allowed to hang for 5 min at room temperature “Using A spring balance is used to determine the load required to separate the surfaces of the coated textile material. she should not exceed 50 g. The load should preferably not exceed 10 g. The use of silicones in Compared to the use of such silicones, the process according to the invention has hitherto been used to achieve freedom from tack were used in polyurethane surface coverings, the advantage that low silicone additions already have good tack-free properties result without the adhesion of applied coverings being impaired.

Die Polyurethanlösungen können durch jedes bekannte Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Übertragungsbeschichtung, durch ein Streichmesser oder durch Rollenbeschichtung.The polyurethane solutions can be applied to a substrate by any known method, such as, for example Transfer coating, by doctor blade or by roller coating.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und ?rozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.The invention will now be explained in more detail by the following examples, where the parts and percentages are expressed by weight are.

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Example 1

0.C3 Teile eines hydroxymethylsubstituierten Polysiloxans der Formel HOOH₂-ZSi(CH₅)₂q7₂₁-CH₂OH werden in 100 Teile einer 45 £-igen Methyläthylketonlösung eines in Lösung polymerisierten Elastomers mit einer Viskosität von 200 Poise "bei 25⁰G (hergestellt wie unten beschrieben) sorgfältig eingemischt,, 9 Teile eines Polyisocyanate (hergestellt wie unten beschrieben) werden dann zugegeben und sorgfältig in die Lösung eingemischt, die dann durch Übertragungsbeschichtung auf einen gebürsteten Njrlontextilstoff aufgebracht wird, und zwar durch das Verfahren, das oben zur Bestimmung des Klebrigkeitswerts eines beschichteten Textilstoffs beschrieben ist* Der beschichtete Textilstoff wird dann mit einem βiliconbeschichteten Abzugspapier zusammengerollt und 24 st bei Raumtemperatur gelagerte Der beschichtete Textilstoff wird dann vom Abzugspapier abgezogen, wobei ein Belag erhalten wird, der bei dem obigen Blocking-Test eine Trennbelastung von weniger als 10 g aufweist.0.C3 parts of a hydroxymethyl-substituted polysiloxane of formula ₂ HOOH -ZSi (CH ₅₎ ₂ q7 ₂₁ -CH ₂ OH are dissolved in 100 parts of a 45 £ Methyläthylketonlösung strength of a solution in polymerized elastomer having a viscosity of 200 poise "at 25 ⁰ G (prepared as described below) carefully mixed in. 9 parts of a polyisocyanate (prepared as described below) are then added and carefully mixed into the solution which is then transfer coated onto a brushed nylon fabric by the procedure outlined above Determination of the tack value of a coated fabric is described * The coated fabric is then rolled up with a silicone-coated release paper and stored for 24 hours at room temperature is less than 10 g.

Hn beschichteter Textilstoff, der in der gleichen Weise aus einer Probe dergleichen Elastomerlösung und dem gleichen Polyisocyanat hergestellt worden war, wobei aber das hydroxymethylsubstituierte Pclysiloxan weggelassen worden war,.zeigte eine starke Klebrigkeitο Die Trennbelastung beim Blocking-Test war mehr als 1000 g, A coated textile fabric, which had been produced in the same way from a sample of the same elastomer solution and the same polyisocyanate, but the hydroxymethyl-substituted plysiloxane had been omitted, showed strong tackiness o The separation load in the blocking test was more than 1000 g,

lie in diesem Beispiel verwendete Elestomerlösung wird wie folgt hergestellt:The elestomer solution used in this example is as follows manufactured:

iin Gemisch aus 1533 Teilen eines Polyesteramids (hergestellt durch Erhitzen eines Gemischs aus 4330 Teilen Adipinsäure, 1820 Teilen iithylenglykol. 177 Teilen Diäthylenglykol und 113 Teilen Monoäthanolamin bei 240⁰C unter Rückfluß bis ein Säurev/ert von 2_r0 bis 3,0 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 1850 erhalten ist), 2108 Teilen Methylethylketon, 3,0 Teilen Wasser₈ iin mixture of 1533 parts of a polyester amide (prepared by heating a mixture of 4330 parts of adipic acid, 1820 parts iithylenglykol. 177 parts of diethylene glycol and 113 parts of monoethanolamine at 240 ⁰ C under reflux until a Säurev / ert of 2 _r 0 to 3.0 mg KOH / g and a molecular weight of 1850 is obtained), 2108 parts of methyl ethyl ketone, 3.0 parts of water ₈

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10,75 Teilen Athylenglykol, 0,77 Teilen Dirnethylaminopyridin und 181,4 Teilen eines 80 : 20-Gemischs von 2,4- und 2,6-Tolylendiißocanaten wird bei 57 bis 63⁰C gerührt, bis die Viskosität der Probe bei 25⁰C einen Wert von 200 Poise erreicht. 12,0 Teile Methanol werden dann zugegeben und das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 3 st gerührt. Dann v/erden 0,873 Teile Salicylsäure zugesetzt und das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 1 st gerührt und dann abgekühlt.10.75 parts of ethylene glycol, 0.77 parts Dirnethylaminopyridin and 181.4 parts of a 80: 20 mixture of 2,4- and 2,6-Tolylendiißocanaten is stirred at 57 to 63 ⁰ C until the viscosity of the sample at 25 ⁰ C reaches a value of 200 poise. 12.0 parts of methanol are then added and the mixture is stirred at the same temperature for 3 hours. Then 0.873 parts of salicylic acid are added and the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour and then cooled.

Die angegebene Wassermenge bezieht sich auf das gesarate anwesende Wasser, nämlich auf das zugesetzte Wasser und das auch in kleinen Mengen im Lösungsmittel anwesende Wasser.The specified amount of water relates to the total amount of water present Water, namely the added water and the water that is also present in small amounts in the solvent.

Das in diesem Beispiel verwendete Polyisocyanat kann wie folgt erhalten werden:The polyisocyanate used in this example can be obtained as follows:

1345 Teile eines Gemische aus 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Tolylendiisocyanat und 487 Teilen Äthylacetats wird bei 76 bis 78⁰C ' unter einer inerten Atmosphäre gerührt und erhitzt, und ein Gemisch von 158 Teilen Glyzerin und 146 Teilen Diäthylenglykol wird während eines Zeitraums von 2 3/4 st zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen oder Erhitzen je nach Bedarf,auf den angegebenen Wert gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 75 min auf 76 bis 78⁰C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt besitzt einen Isocyanatwert von ungefähr 14 %, 1345 parts of a mixtures of 2,4- and 80 # 20 # 2,6-tolylene diisocyanate and 487 parts of the ethyl acetate is stirred at 76 to 78 ⁰ C 'under an inert atmosphere and heated, and a mixture of 158 parts of glycerol and 146 parts of diethylene glycol is added over a period of 2 3/4 st, the temperature being kept at the specified value by cooling or heating as required. The mixture is kept at 76 to 78 ^° C. for a further 75 min and then cooled. The product has an isocyanate value of approximately 14 %,

Example 2

0,45 Teile eines hydroxyraethylsubstituierten Polysiloxans der Formel H00H₂-/Si(CH₅)₂Q7₂₁-CH₂0H werden sorgfältig in 100 Teile einer 45 $-igen Äthylacetatlösung eines in Lösung polyraerisierten Elastomers mit einer Viskosität von 250 Poise bei 25°C (hergestellt wie unten beschrieben) eingerührt. 9 Teile eines Polyisocyanate (das mit demjenigen des Beispiels 1 identisch ist) werden dazugegeben und sorgfältig in die Lösung eingemischt, die dann auf einen aufgerauhten Baumwolltextilstoff durch Über-0.45 parts of a hydroxyraethyl-substituted polysiloxane of the formula H00H ₂ - / Si (CH ₅ ) ₂ Q7 ₂₁ -CH ₂ 0H are carefully dissolved in 100 parts of a 45% ethyl acetate solution of an elastomer polymerized in solution with a viscosity of 250 poise at 25 ° C (prepared as described below) stirred in. 9 parts of a polyisocyanate (which is identical to that of Example 1) are added and carefully mixed into the solution, which is then applied to a roughened cotton fabric by over-

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tragungsbeschichtung aufgebracht wird. Der Textilstoff wird dann mit einem Siliconabzugspapier 24 st bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 gelagert. Der beschichtete Textilstoff wird dann vom Abzugspapier abgenommen, wobei ein Belag erhalten wird, der eine Trennbelastung beim Blocking-Test, der oben beschrieben wurde, von weniger als 10 g zeigt.Carrying coating is applied. The textile fabric is then stored with silicone release paper for 24 hours at room temperature as in Example 1. The coated fabric is then removed from the release paper to give a covering which exhibits a release load in the blocking test described above of less than 10 g.

Ein beschichteter Textilstoff, der in der gleichen Weise ausA coated fabric made in the same way

und einer Probe der gleichen Elastomerlösung/dem gleichen Polyisocyanat hergestellt worden ist, wobei aber das hydroxymethylsubstituierte Polysiloxan x-reggelassen wird, zeigt eine starke Oberflächenklebrigkeit. Die Trennbelastung beim Blocking-Test betragt mehr als 1000 g_c and a sample of the same elastomer solution / polyisocyanate but leaving the hydroxymethyl-substituted polysiloxane x-reg shows strong surface tack. The separation load in the blocking test is more than 1000 g _c

Die in diesem Beispiel verwendete Elastomerlösung kann wie folgt hergestellt werdensThe elastomer solution used in this example can be prepared as follows

250 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 100O₉ 5,8 Teile Trimethylolpropan, 0,5 Teile 2-#~Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol und 0,1 Teil Wasser v/erden in 410 Teilen Äthylacetat aufgelöst. Dann werden 0,065 Teile 4»Dimethylaminopyridin und 71,0 Teile (1,5 Mol) eines 80 : 20-Gemischs von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben, und das Gemisch wird 15 st auf 60⁰C erhitzt und .gerührt, worauf dann der Isocyanatgehalt gemessen wird« 8,47 Teile 1,4-Butandicl, entsprechend dem Isocyanatgehalt werden zugegeben und das Gemisch wird bei 60 0 fortgesetzt, bis die Viskosität einer Probe bei 25⁰C 250 Poise beträgt. Der Isocyanatgehalt wird wieder gemessen, und dann werden 4,62 Teile Monoisopropanolamin, entsprechend dem Isoeyanat«- gehalt zugesetzt. Das Gemisch wird 1 st bei 60⁰C gerührt, und dann werden 0,14 Teile Salicylsäure und 2₉5 Teile Diäthyloxalat zugegeben, und das Gemisch wird wieder 1 st bei 60⁰C gerühl't, gekühlt und ausgetragen*250 parts of polytetrahydrofuran with a molecular weight of 100O _9, 5.8 parts of trimethylolpropane, 0.5 part of 2- # ~ methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol and 0.1 part of water dissolved in 410 parts of ethyl acetate. Then 0.065 parts of 4 »dimethylaminopyridine and 71.0 parts (1.5 mol) of a 80: 20 mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate was added, and the mixture is 15 st to 60 ⁰ C and heated. stirred, whereupon the isocyanate content is measured. 8.47 parts of 1,4-butanedicl, corresponding to the isocyanate content, are added and the mixture is continued at 60 ° until the viscosity of a sample at 25 ^° C. is 250 poise. The isocyanate content is measured again, and then 4.62 parts of monoisopropanolamine, corresponding to the isocyanate content, are added. The mixture is stirred at 60 1 st ⁰ C, and then 0.14 parts of salicylic acid and 2 ₉ 5 parts of diethyl oxalate are added and the mixture is again 1 st at 60 ⁰ C gerühl't, cooled and discharged *

Patentansprüche:Patent claims:

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Claims

PatentansprücheClaims

1 ο Process for the production of polyurethane surface coverings, characterized in that a solution of the following components in a solvent inert towards isocyanate groups is applied to a substrate and allowed to cure: (1) a polyurethane which is free of isocyanate groups and which is the reaction product of a substantially linear hydroxyl-capped polyester, polyester amide or polyether and an organic polyisocyanate; (2) 0.01 to 0.15 Ge .- <i, based on the weight of the polyurethane, one

Wasseratoff silicone compound. which has at least two terminal hydroxy carbon groups, 0 to 30 repeating units of the formula -SiRp-CH ₂ -O- and 1 to 300 repeating units of the formula -SiR ₂ -O-, in which R is a hydrocarbon radical; and (3) a polyisocyanate curing agent, the solution being excellent in that the resulting polyurethane film has a tack value of less than 50 g when passed through a method using an amount of a polyisocyanate curing agent which is 100 # cure results, two coverings from the solution with a doctor blade setting of 0.1 mm on a silicone-coated release paper with a drying time of 2 to 5 minutes between the coverings, a roughened Plortextilstoff is then applied to the partially dried top layer, the coated Fabric is stored in contact with the release paper for 24 st at room temperature, the coated fabric is then peeled from the paper and a test strip 2.54 cm wide is cut from the fabric, the coated surfaces of the same are beaten, a 200 g weight over a surface of 12.5 cm attached to the - ^ robe t and allowed to hang for 5 min at room temperature and the load in g is then determined using a spring balance, which is required to separate the surfaces of the textile material from one another.

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2 _t method according to claim 1, characterized in that the tack value of the polyurethane film is less than 10 g ".

'3o method according to claim 1 or 2 _5, characterized in that the hydroxyl-terminated polyesters, polyester amides or

the
Polyethers, which are used in the production / of isocyanate group-free polyurethanes, have a molecular weight in the range from 500 to 5000,

4c A method according to any one of claims 1 to 3 _S characterized in that the organic polyisocyanates hich is v / in the preparation of the free isocyanate groups of Polyurethanesverwendet a diisocyanate.

5 _{0 The} method according to one of claims 1 Ms 4 $ characterized in that the isocyanate-free polyurethane is produced with the simultaneous use of a chain extender.

6. The method according to claim 5, characterized * that a polyol is used as a chain extender «

7 «Method according to claim 6, characterized in that a diol is used as the polyol.

8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that that the polyol has a molecular weight of not more than 500.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the amount of silicone compound used is 0.05 to 0.10% by weight, based on the weight of the polyurethane, amounts to"

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10. The method according to any one of claims 1 to 9? characterized* that the isocyanate-free polyurethane has been prepared in solution,

11. The method according to any one of claims 1 to 10 _t, characterized in that the inert solvent is methyl ethyl ketone and that the solution at 25 ° C under a concentration of not less than 35 wt _t - # has a viscosity of less than 400 poise »

12 »Method according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the polyisocyanate curing agent has a functionality greater than two,

13. Polyurethane composition which is suitable for the method according to claim 1, characterized in that it consists of a solution of a polyurethane in.einem solvent which is inert towards isocyanate groups / wherein the polyurethane is free from isocyanate groups according to the definition according to one of claims 1 to 8 and 0 , 01 to 0 _f 15 Gew _e - #, based on the weight of the polyurethane, of a silicone compound as defined in claim 1.

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