DE2215293B2 - Process for the production of modified natural resin products - Google Patents
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Description
Die Herstellung naturharzmodifizierter Phenol-For- «i maldehyd-Kondensationsprodukte ist bekannt, ebenso die Möglichkeit, Naturharzsäuren durch Anlagerung von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder von Acrylnitril oder Acrylsäureestern, zu modifizieren. Diese Produkte können μ mindestens teilweise verestert oder mit geeigneten Metallverbindungen unter Salzbildung zu Resinaten umgesetzt werden.The production of natural resin-modified phenol form- «i Maldehyde condensation products are known, as is the possibility of adding natural resin acids of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides or of acrylonitrile or acrylic acid esters, to modify. These products can be at least partially esterified or with suitable μ Metal compounds are converted into resinates with salt formation.
Es ist bekannt. Naturharzsäuren unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Mineralsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit ungesättigten VerDindungen wie Styrol oder Butadien od. dgl. unter Addition umzusetzen. Durch Umsetzung dieser Additionsprodukte mit geeigneten Metallverbindungen erhält man Resinate, die für die Herstellung von trocknende Öle enthaltenden Lacken verwendet werden. It is known. Natural resin acids under the influence of Friedel-Crafts catalysts or mineral acids in the presence of inert solvents with unsaturated compounds such as styrene or butadiene or the like Implement addition. Obtained by reacting these addition products with suitable metal compounds one resinates, which are used for the manufacture of paints containing drying oils.
Diese bekannten Reaktionsprodukte naben den Nachteil, daß sie sich für manche Verwendungszwecke, z. B. für Druckfarbenbindemittel, nicht eignen, weil sie verhältnismäßig wenig vernetzt und daher zu weich sind, so daß sie von der Papierunterlage absorbiert werden und ihre Ablüftungszeit außerdem verhältnismäßig lang ist.These known reaction products have the disadvantage that they are suitable for some uses, z. B. for printing ink binders, not suitable because they are relatively little crosslinked and therefore too soft so that they are absorbed by the paper base and their flash-off time is also proportionate is long.
Es wurde schon ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einem ungesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoff beschrieben. Eine weitere Veröffentlichung beschreibt die Umsetzung von Kolophonium oder dessen Estern oder deren Hydrierungsprodukten mit einer Mischung aus aromatischen Vinylverbindungen und einem Äthylenalkylaromaten, z. B. Styrol und Methylstyrol, wobei gegebenenfalls auch ein trocknendes Öl zugegen ist. Von Phenolen als Reaktionspartner ist in beiden Fällen aber nicht die Rede.It has already become a reaction product of rosin with an unsaturated carbocyclic hydrocarbon described. Another publication describes the implementation of rosin or its esters or their hydrogenation products with a mixture of aromatic vinyl compounds and an ethylene alkyl aromatic, e.g. B. styrene and methyl styrene, optionally also a drying Oil is present. In both cases, however, there is no mention of phenols as reaction partners.
Nach einer anderen Druckschrift wird Kolophonium mit Cumylphenol und Formaldehyd in Gegenwart von Metallsalzen und gegebenenfalls von Polyol kondensiert. Dieses Verfahren sieht jedoch nicht die Verwendung von ungesättigten Monomeren als drittem Reaktionspartner vor.According to another publication, rosin is combined with cumylphenol and formaldehyde in the presence of Metal salts and optionally condensed from polyol. However, this procedure does not see the use of unsaturated monomers as a third reactant.
Die Herstellung von Bindemitteln durch Decarboxylierung von Naturharzen mittels Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten in Gegenwart von Metallchloriden ist ebenfalls bekannt. Nach einer weiteren Veröffentlichung wird Kolophonium mit Phenolharz und einer ungesättigten Polycarbonsäure umgesetzt und das Addukt darauf mit einem mehrwertigen Alkohol verestert. Nach den beiden zuletzt genannten Veröffentlichungen werden ungesättigte Monomeren als Reaktionspartner dort nicht eingesetzt.The manufacture of binders by decarboxylation of natural resins by means of phenol-aldehyde condensation products in the presence of metal chlorides is also known. According to another publication, rosin is made with phenolic resin and an unsaturated polycarboxylic acid reacted and the adduct thereon with a polyhydric alcohol esterified. According to the last two publications mentioned, unsaturated monomers are as Reaction partner not used there.
Die deutsche Patentschrift 6 24 280 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher Kunstharze, wobei 1) Natur- oder Kunstharze oder trocknende öle, 2) nichtpolymerisierte organische Vinylverbindungen und 3) Phenole mit Hilfe von Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Substanzen oder deren Polymeren unter Zusatz von Katalysatoren zu einem festen Harz kondensiert werden. Als natürliches Harz ist unter anderem Fichtenharz genannt.The German patent specification 6 24 280 contains a process for the production of oil-soluble synthetic resins, where 1) natural or synthetic resins or drying oils, 2) non-polymerized organic vinyl compounds and 3) phenols with the aid of aldehydes or aldehyde-releasing substances or their polymers Addition of catalysts to be condensed to a solid resin. As a natural resin is under other called spruce resin.
Die dort erwähnten organischen Vinylverbindungen sind ausschließlich solche mit funktioneilen Gruppen. Außerdem beträgt der Anteil des Harzes nach einem anderen Beispiel nur 50% und derjenige von Cumaronharz nach einem anderen Beispiel nur 20% vom Vinylmonomeren. Daraus ergibt sich, daß die Produkte auf Grund ihres hohen Vinylmonomerenanteils einen vorwiegenden thermoplastischen Charakter aufweisen. Sie sind daher als Druckfarbenbindemittel nicht geeignet.The organic vinyl compounds mentioned there are exclusively those with functional groups. In addition, according to another example, the proportion of the resin is only 50% and that of the coumarone resin according to another example only 20% of the vinyl monomer. It follows that the products have a predominantly thermoplastic character due to their high vinyl monomer content. They are therefore not suitable as printing ink binders.
Das Patent 21 50 216 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von inodifizierten Naturharzprodukten durch Umsetzung von 1) Naturharz mit 2) ungesättigten Monomeren, die an Naturharzsäure addierbar sind und keine freien Carboxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen enthalten, 3) einer Phenolharzkomponente in Form von Phenolharz und/oder der zur Herstellung vonThe patent 21 50 216 relates to a process for the production of inodified natural resin products by reacting 1) natural resin with 2) unsaturated monomers that can be added to natural resin acid and contain no free carboxyl groups or acid anhydride groups, 3) a phenolic resin component in the form of phenolic resin and / or for the production of
Phenolharz dienenden Komponenten, wobei als Komponente 2) olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der in DE-PS 6 24 280 genannten Verbindungen in einem Anteil von etwa 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf denjenigen der Komponente 1), umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Carbonsäuren verestert und/oder die Carboxylgruppen durch weitere Umsetzung zu Metallsalzen umgewandelt werden. Dabei kann das als Ausgangsharz dienende Naturharz oder das Reaktionsprodukt zusätzlich mit einer modifizierenden Carbonsäure, zum Beispie! einer dienophilen Mono- oder Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Regel in einem untergeordneten Anteil, zum Beispiel bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kolophonium, modifiziert werden. Diese Säuren können im Endprodukt zumindest teilweise durch die obigen Alkohole verestert sein. Dadurch erhält man Naturharzester, zum Beispiel von mehrwertigen Alkoholen, die noch mit verschiedenen Säuren verestert sind.Components used for phenolic resin, component 2) being olefinically unsaturated hydrocarbons with the exception of the compounds mentioned in DE-PS 6 24 280 in a proportion of about 8 to 60 % By weight, based on that of component 1), are converted, whereupon the reaction product optionally with polyhydric alcohols and optionally minor amounts of carboxylic acids esterified and / or the carboxyl groups converted to metal salts by further reaction will. The natural resin used as the starting resin or the reaction product can also be used a modifying carboxylic acid, for example! a dienophilic mono- or polycarboxylic acid or their Anhydride, preferably maleic anhydride, usually in a minor proportion, for example up to to 5 wt .-%, based on rosin, modified. These acids can be in the end product at least be partially esterified by the above alcohols. This gives you natural resin esters, for example from polyhydric alcohols that are still esterified with various acids.
Gegenstand des ersten Zusatzpatentes 22 15 235 ist eine Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatentes, die darin besteht, daß die ungesättigte Carbonsäure-Komponente in einem Anteil von über 5, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Naturharz, umgesetzt wird.The subject of the first additional patent 22 15 235 is an embodiment of the process of the main patent, which consists in that the unsaturated carboxylic acid component in a proportion of over 5, preferably 10 to 30% by weight, based on the natural resin, is converted.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Arbeitsweise des Zusatzpatents 22 15 235 dahingehend abwandelt, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Phenolharz und/oder dessen Komponenten erfolgt. Die Komponenten 1), 2) und 3) können dabei gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden.It has now been found that the above-mentioned disadvantages can be avoided if the Modes of operation of the additional patent 22 15 235 to the effect that the implementation in the absence of Phenolic resin and / or its components takes place. Components 1), 2) and 3) can be used simultaneously or implemented one after the other.
Die erfindungsgemäß in den genannten Anteilen an das Naturharz angelagerte ungesättigte Carbonsäure steigert in Form der hierdurch gebildeten höherbasischen Carbonsäure die Funktionalität der Reaktionskomponenten, wodurch der Vernetzungsgrad der Harze höher wird. Dieser Effekt wird andererseits jedoch durch den Einbau der ungesättigten Monomeren 2), die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wieder so weit ausgeglichen bzw. in Grenzen gehalten, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Harzen die für ihre Verwendung erforderliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewährleistet bleibt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahre"1, können jedenfalls infolge der gleichzeitigen Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren sehr viel höhere Anteile der ungesättigten Carbonsäure-Komponente in das Harz eingebaut werden als bei den bisherigen Umsetzungsprodukten von Naturharzsäuren mit ungesättigten Carbonsäuren. Durch den erhöhten Anteil an Carboxylgruppen bzw. der daraus gebildeten Anhydrid-, Ester- oder Carboxylgruppen ergeben sich gleichzeitig besonders gute pigmentbenetzende Eigenschaften der Reaktionsprodukte sowie eine verbesserte Lagerstabilität der daraus hergestellten Bindemittel.The unsaturated carboxylic acid added to the natural resin in the stated proportions according to the invention increases the functionality of the reaction components in the form of the higher basic carboxylic acid formed thereby, whereby the degree of crosslinking of the resins is higher. On the other hand, however, this effect is compensated or kept within limits by the incorporation of the unsaturated monomers 2), which contain no free carboxyl groups, so that the solubility in organic solvents required for their use is ensured in the resins prepared according to the invention. According to process " 1 according to the invention, as a result of the simultaneous reaction with the unsaturated monomers, much higher proportions of the unsaturated carboxylic acid component can be built into the resin than with the previous reaction products of natural resin acids with unsaturated carboxylic acids. the anhydride, ester or carboxyl groups formed therefrom result at the same time in particularly good pigment-wetting properties of the reaction products and an improved storage stability of the binders produced therefrom.
Das Naturharz kann beispielsweise in Form von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Wurzelharz, Tall-, Abietinsäure, Lävopimarsäure oder dergleichen vorliegen. The natural resin can, for example, in the form of natural resin acids, such as rosin, root resin, tall, Abietic acid, levopimaric acid or the like.
Zweckmäßig werden als ungesättigte, vorzugsweise dienophile Carbonsäure-Koinponenten <\,/?-ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, aber auch Acryl- und/oder Methacrylsäure bzw. deren Derivate, wie Anhydride — sofern diese existieren — Ester, Amide oder dergleichen, ferner auch Telomerisate der Dicarbonsäuren, umgesetzt Dicarbonsäure-Komponenten und ganz besonders Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt Gewöhnlich wird bis zu 1 Mol der ungesättigten Carbonsäure-Komponente an ein Harzsäuremolekül angelagert. Falls diese Säuren im Überschuß, bezogen auf das Naturharz, verwendet werden, sollten jedoch mindestens 10 und zweckmäßig höchstens 30 Gewichts-% an das Naturharz addiert werden. Der Anteil der ungesättigten Säuren kann sogar so weit ansteigen, daß deren Menge noch über derjenigen liegt, die vom Naturharzanteil maximal gebunden werden kann.Appropriate unsaturated, preferably dienophilic carboxylic acid components are <\, /? - unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, but also acrylic and / or methacrylic acid or their derivatives, such as anhydrides - if they exist - esters, amides or the like, and also Telomerizates of dicarboxylic acids, converted dicarboxylic acid components and most particularly maleic anhydride are preferred. Usually up to 1 mole of the unsaturated carboxylic acid component is present a resin acid molecule attached. If these acids are used in excess, based on the natural resin should be added, however, at least 10 and expediently a maximum of 30% by weight of the natural resin will. The proportion of unsaturated acids can even increase so much that their amount still exceeds the one that can be maximally bound by the natural resin content.
Als ungesättigte Monomere werden zweckmäßig Styrol, Λ-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Inden, Cyclopentadien und andere Olefine bzw. Olefine enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von Erdöl und Steinkohlenteer anfallen, jeweils einzeln oder im Gemisch, verwendet. Der Anteil der Monomeren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 20, vorzugsweise !0 bis 16 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt. Zweckmäßig wird bis zu 1 Mol Monomeres mit einem Mol Naturharz umgesetzt. Der Anteil der Monomeren ist vor allem dann wichtig, wenn eine Veresterung der ungesättigten Carbonsäuren erfolgen soll, um eine unerwünschte Gelierung zu vermeiden. Im allgemeinen wird man vorzugsweise von diesen Monomeren einen un so größeren Anteil wählen, je höher der Anteil der ungesättigten Carbonsäure ist.Appropriate unsaturated monomers are styrene, Λ-methylstyrene, the various vinyl toluenes, Indene, cyclopentadiene and other olefins or hydrocarbon fractions containing olefins, such as for example incurred in the processing of crude oil and coal tar, each individually or in Mixture, used. The proportion of monomers is generally from 0.2 to 20, preferably from 0.1 to 16 % By weight, based on the total reaction product. It is expedient to use up to 1 mole of monomer implemented one mole of natural resin. The proportion of monomers is especially important when one Esterification of the unsaturated carboxylic acids should take place in order to avoid undesired gelation. in the in general, one will preferably choose an un so larger proportion of these monomers, depending the proportion of unsaturated carboxylic acid is higher.
Falls Katalysatoren für die Umsetzung mit den Monomeren verwendet werden, eignen sich hierfür beispielsweise Peroxyde, wieIf catalysts are used for the reaction with the monomers, they are suitable for this for example peroxides, such as
Di-tert.-butylperoxyd,Di-tert-butyl peroxide,
Dilauroylperoxyd,Dilauroyl peroxide,
Dicumylperoxyd,Dicumyl peroxide,
2,5-Dimethy!-2,5-bis-(tert.-butyiperoxy) hexan,2,5-Dimethy! -2,5-bis- (tert-butyiperoxy) hexane,
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexin, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) -hexyne,
Dibenzoylperoxyd,Dibenzoyl peroxide,
Cumolhydroperoxyd,Cumene hydroperoxide,
und/oder beschleunigend wirkende Metallsalze, wie Kobaltsalze, insbesondere Kobaltcarbonat. In Anwesenheit der Katalysatoren kann man bei Temperaturen von z.B. 120 bis 2000C, vorzugsweise 150 bis 185°C, arbeiten. Auch ohne Katalysatoren kann eine Umsetzung, jedoch bei etwa 200 bis 2800C, vorzugsweise 250 bis 2700C, erfolgen.and / or accelerating metal salts, such as cobalt salts, in particular cobalt carbonate. In the presence of the catalysts can be carried out at temperatures of, for example 120 to 200 0 C, preferably 150 to 185 ° C, working. A reaction can also take place without catalysts, but at about 200 to 280 ° C., preferably 250 to 270 ° C.
Die Veresterung der Carbonsäuren kann vor oder vorzugsweise auch nach deren Addition erfolgen. Als mehrwertige Alkohole für die Veresterung kommen mindestens zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthan-, Propan-, Butan-, oder Hexandiole, Glycerin, Trimethylolälhan oder -propan. Pentaerythrit, Sorbit, mehrwertige Alkohole oder auch Epoxydverbindungen, die aus Mehrkernphenolen, wie Diphenylolpropan, Novolaken, Terpenphenoiharzen und anderen Phenoladduktharzen durch Umsetzung mit Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit Äthylenchlorhydrin, Epichlorhydrin oder dergleichen erhalten worden sind. Die Veresterung bewirkt nicht nur eine Herabsetzung der Säurezahl, sondern auch eine Molekülvcrgrößerung und damit eine Erhöhung der Viskosität und des Schmelzpunktes der Produkte.The esterification of the carboxylic acids can take place before or preferably also after their addition. as polyhydric alcohols for the esterification are at least dihydric alcohols in question, such as ethane, Propane, butane or hexanediols, glycerine, trimethylol alcohol or propane. Pentaerythritol, sorbitol, polyvalent ones Alcohols or epoxy compounds, which are made from polynuclear phenols such as diphenylolpropane, novolaks, Terpene phenol resins and other phenol adduct resins by reaction with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide, with ethylene chlorohydrin, epichlorohydrin or the like. the Esterification not only reduces the acid number, but also increases the size of the molecule and thus an increase in the viscosity and melting point of the products.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch noch weitere nicht polymerisierbare Säuren, /.. B. aromatische und/oder aliphatisch^ oderAccording to a further embodiment of the invention, further non-polymerizable Acids, / .. B. aromatic and / or aliphatic ^ or
cycloaliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren zusätzlich verwendet werden. Der Anteil dieser zusätzlichen Carbonsäuren ist jedoch nur untergeordnet Er kann z. B. bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf das Naturharz, betragen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, die Phthalsäuren, wie o-Phthalsäure, iso-Phthai^äure, Phenolcarbonsäure, ferner Trimellitsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetra- oder -hexahydrophthalsäuren bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren. N a Ji dem erfinduiigsgemäßen Verfahren kann man also Naturharzester, ζ. B. von mehrwertigen Alkoholen, die mit verschiedenen Säuren verestert sind, erhalten. Etwa im Reaktionsgemisch vorhandene, nicht mit dem Naturharz umgesetzte Säuren können z. B. mit den Alkoholen ungesättigte Polyester bilden, die mit den ungesättigten Monomeren ebenfalls vernetzen können.cycloaliphatic mono- or polycarboxylic acids in addition be used. However, the proportion of these additional carboxylic acids is only subordinate z. B. up to 5% by weight, based on the natural resin. Suitable acids are, for example, benzoic acid, Succinic acid, adipic acid, phthalic acids such as o-phthalic acid, iso-phthalic acid, phenol carboxylic acid, also trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetra- or hexahydrophthalic acids or their anhydrides, if they exist. N a Ji dem In accordance with the process of the invention, one can therefore use natural resin esters, ζ. B. obtained from polyhydric alcohols esterified with various acids. Around in Acids present in the reaction mixture that have not reacted with the natural resin can, for. B. with the alcohols Form unsaturated polyesters, which can also crosslink with the unsaturated monomers.
Gemäß vorliegender Erfindung kann auch eine Metallsalz- oder Resinatbildung erfolgen. Als Reaktionskomponenten für die Metallsalzbildung zu Resinaten eignen sich vorzugsweise Metallverbindungen der ersten und/oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems, wie Magnesium-, Calcium- und Zink-Verbindungen, insbesondere deren Salze, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumacetat, Calciumoxyd, Calciumacetat, Zinkoxyd, -acetat, -carbonat, Natriumacetat, ferner auch noch höherwertige Metallverbindungen, z. B. solche des Aluminiums und Titans, wie Aluminium- un 1 Titanalkoholate oder dergleichen. Die Metallsalzgruppen reagieren praktisch neutral. Ebenso wie die Veresterungsprodukte weisen jedoch auch die wenig sauren bzw. praktisch neutralen Metallsalze eine gute Verträglichkeit mit Pigmenten auf. Außerdem bewirken die Metallsalze, solange ihr Gehalt so gering ist, daß sie das Reaktionsgemisch nicht basisch werden lassen, bei einer Veresterung einen rascheren Reaktionsverlauf und die Bildung von Produkten mit höherem Schmelzpunkt. Durch die Metallsalze ergibt sich bei Druckfarben-Bindemitteln eine raschere Lösungsmittelabgabe.According to the present invention, metal salt or resinate formation can also take place. As reaction components metal compounds of the are preferably suitable for the formation of metal salts to resinates first and / or second group of the periodic table, such as magnesium, calcium and zinc compounds, in particular their salts, such as magnesium oxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium acetate, zinc oxide, acetate, carbonate, sodium acetate, and also higher metal compounds, e.g. B. those of Aluminum and titanium, such as aluminum and titanium alcoholates or the like. The metal salt groups react practically neutral. Just like the esterification products, however, the less acidic or practically neutral metal salts have good compatibility with pigments. In addition, the Metal salts, as long as their content is so low that they do not allow the reaction mixture to become basic, at a Esterification a faster course of the reaction and the formation of products with a higher melting point. The metal salts result in faster solvent release in printing ink binders.
Falls die Reaktionsprodukte in Form ihrer Metallresinate gewonnen werden, ist es vorteilhaft, wenn der Metallgehalt 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4,5 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, beträgt. Vielfach sind Kombinationen von Metallen, z. B. eine solche von Magnesiumsalzen mit Calcium- bzw. Calcium- und Zinksalzen im Gewichtsverhältnis zwischen 2 :1 und 1 : 2 vorteilhaft.If the reaction products are obtained in the form of their metal resinates, it is advantageous if the Metal content is 1 to 7, preferably 2 to 4.5% by weight, based on the total reaction product. In many cases, combinations of metals such. B. one of magnesium salts with calcium resp. Calcium and zinc salts in a weight ratio between 2: 1 and 1: 2 are advantageous.
Die Umsetzung zwischen dem Naturharz, der ungesättigten Carbonsäure-Komponente und dem ungesättigten Monomeren läßt sich in beliebiger Reihenfolge durchführen. Beispielsweise kann man das Naturharz zuerst mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente oder dem Monomeren umsetzen und darauf die andere Komponente und gegebenenfalls noch weitere Reaktionspartner, wie mehrwertige Alkohole und/oder Metallverbindungen und/oder zusätzliche Carbonsäuren, reagieren lassen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß z. B. zuerst nur die ungesättigte Carbonsäure-Komponente mit dem Monomeren — z. B. Maleinsäure mit Styrol in an sich bekannter Weise etwa auf dem Wege einer Telomerisation — umgesetzt wird. Schließlich können auch das Naturharz und ein weiteres Harz, z. B. die weiter unten genannten, gemeinsam mit den Komponenten 2) und 3) umgesetzt werden, worauf gegebenenfalls die weiteren Reaktionen, wie Veresterung und/oder Resinaibildung erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch das Naturharz zunächst mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente, vorzugsweise Dicarbonsäure, unter Adduktbildung umgesetztThe reaction between the natural resin, the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated one Monomers can be carried out in any order. For example, you can First react natural resin with the unsaturated carboxylic acid component or the monomer and then the other component and possibly other reactants, such as polyvalent ones Allow alcohols and / or metal compounds and / or additional carboxylic acids to react. Another The possibility is that, for. B. first only the unsaturated carboxylic acid component with the monomers - e.g. B. maleic acid with styrene in a manner known per se, for example by way of telomerization - is implemented. Finally, the natural resin and another resin, e.g. B. the one below mentioned, are implemented together with components 2) and 3), whereupon the other Reactions such as esterification and / or resin formation take place. However, the natural resin is preferred initially with the unsaturated carboxylic acid component, preferably dicarboxylic acid, with adduct formation implemented
Ein einfaches und bevorzugtes Beispiel dieser Art ist die gemeinsame Umsetzung von Kolophonium mit Maleinsäureanhydrid und Styrol. Kolophonium bzw. die darin enthaltenen ungesättigten Naturharzsäuren C20H30O2, wie Abietinsäure oder Lävopimarsäure, ergeben mit Maleinsäureanhydrid durch Dienreaktion in bekannter Weise das Anhydrid einer Tricarbonsäure, das Lävopimar-Maleinsäureanhydrid-Addukt Auch die Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren vollzieht sich durch Addition im Bereich der Doppelbindungen der Naturharzsäure. Das Reaktionsprodukt muß jedoch stets einen Mindestanteil an Carboxylgruppen, wie er durch den obengenannten Mindestanteil an der Carbonsäure-Komponente 3) bedingt ist, enthalten. Durch diesen Mindestanteil erhält man im allgemeinen höherschmelzende Harze als bei alleiniger Verwendung von gesättigten und/oder aromatischen DicarbonsäurenA simple and preferred example of this type is the joint conversion of rosin with Maleic anhydride and styrene. Colophony or the unsaturated natural resin acids it contains C20H30O2, such as abietic acid or levopimaric acid, result in a diene reaction with maleic anhydride in a known manner the anhydride of a tricarboxylic acid, the Levopimar maleic anhydride adduct, too Reaction with the unsaturated monomers takes place through addition in the area of the double bonds of natural resin acid. However, the reaction product must always have a minimum content of carboxyl groups, as he does due to the above-mentioned minimum proportion of the carboxylic acid component 3). This minimum proportion generally gives resins with a higher melting point than if they were used on their own of saturated and / or aromatic dicarboxylic acids
2(i und den ungesättigten Monomeren 2).2 (i and the unsaturated monomers 2).
Ferner kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Komponente 2) ganz oder weitgehend aus Styrol, Styrolderivaten oder anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen cyclischer Struktur besteht, diese bei höheren Temperaturen, etwa zwischen i 50 und 250° C, mit Kolophonium und ungesättigten natürlichen Harzsäuren bereits durch Wärmeeinwirkung chemisch umsetzen.Furthermore, in the process according to the invention, if component 2) is completely or largely made of styrene, styrene derivatives or other unsaturated hydrocarbons with a cyclic structure exists, this at higher temperatures, approximately between i 50 and 250 ° C, with colophony and unsaturated convert natural resin acids chemically through the action of heat.
Hingegen kommt eine Reaktion zwischen Maleinsäu-On the other hand, there is a reaction between maleic acid
i" reanhydrid und Styrol im allgemeinen nur unter besonderen Bedingungen, vor allem unter der Einwirkung von radikalbildenden Stoffen, wie Peroxyden, oder durch energiereiche Strahlung zustande. Sie verläuft dann als Copolymerisation: Sie kann unter Beteiligungi "reanhydride and styrene in general only under special conditions, especially when exposed to radical-forming substances such as peroxides, or due to high-energy radiation. It then proceeds as a copolymerization: it can take place with participation
r> weiterer, kettenabbrechender Komponenten auch als Telomerisation durchgeführt werden.r> further, chain-breaking components also as Telomerization can be carried out.
Es war aber nicht bekannt und keineswegs vorauszusehen, daß beim gemeinsamen Erhitzen von Naturharzsäuren, Maleinsäureanhydrid oder Styrol bzw. den sichHowever, it was not known and by no means foreseeable that when natural resin acids are heated together, Maleic anhydride or styrene or the themselves
4» gleichartig verhaltenden Komponenten auch eine Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Styrol ohne Zusatz von Peroxyden oder anderen Hilfsmitteln erfolgen würde, wobei das nicht durch Anlagerung an die ungesättigte Naturharzsäure umgesetzte Maleinsäu-4 »similarly behaving components also one Reaction between maleic anhydride and styrene without the addition of peroxides or other auxiliaries would take place, whereby the maleic acid not converted by addition to the unsaturated natural resin acid
4> reanhydrid sich mit Styrol umsetzt.4> anhydride reacts with styrene.
Das Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn die ungesättigten Monomeren in erster Stufe zumindest teilweise als Lösungsmittel dienen. Diese monomeren Verbindungen können dabei sowohl alsThe process is particularly advantageous when the unsaturated monomers are in the first stage serve at least partially as a solvent. These monomeric compounds can be used both as
ι» Lösungs- bzw. Schleppmittel zur Entfernung von Reaktionswasser als auch zum chemischen Einbau in die Reaktionsprodukte dienen.ι »Solvent or entrainer to remove Water of reaction as well as being used for chemical incorporation into the reaction products.
Anstelle von oder zusammen mit den modifizierenden Carbonsäuren können auch andere Harze zur Modifi-Instead of or together with the modifying carboxylic acids, other resins can also be used to modify
T) zierung des als Ausgangsmaterial dienenden Naturharzes oder der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte dienen, beispielsweise Cumaron-Inden-Harze, Kohlenwasserstoffharze, Ketonharze, wie Cyclohexanonharze. Methylethylketon-Aldehyd-Harze, Benzophenon-Alde-T) decoration of the natural resin used as the starting material or the products obtained according to the invention are used, for example coumarone-indene resins, hydrocarbon resins, Ketone resins such as cyclohexanone resins. Methyl ethyl ketone aldehyde resins, benzophenone alde
Mt hyd-Harze. Diese Harze, die einen verhältnismäßig niedriges, meist unter 2000 liegendes Durchschnittsmolekulargewicht aufweisen, sind zwar als solche für Druckfarben-Bindemittel nicht besonders geeignet, können aber als nichtflüchtige Verdünner für dieMt hyd resins. These resins have a relatively low average molecular weight, usually below 2000 are not particularly suitable as such for printing ink binders, but can be used as a non-volatile thinner for the
h'i Produkte der Erfindung dienen. Es ist auch möglich, noch höhermolekulare Harze zu verwenden, sofern sie sich durch die thermische Behandlung bei der erfindungsgemäßen I Inisetzung in niedrigmolekulareh'i products of the invention serve. It is also possible, even higher molecular weight resins should be used, provided that they are due to the thermal treatment during the I implementation according to the invention in low molecular weight
Harze umwandeln. Der Anteil der modifizierenden Harze kann bis zu 250%, bezogen auf das Naturharz, betragen. Die Modifizierung kann z. R durch chemische Umsetzung oder nur durch Vermischen erfolgen.Convert resins. The proportion of modifying resins can be up to 250%, based on the natural resin, be. The modification can e.g. R can be done by chemical reaction or just by mixing.
Der Anteil der Naturharze in den Reaktionsprodukten kann demnach im allgemeinen im Bereich von 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, schwanken. Überraschenderweise zeigen Produkte mit einem verhältnismäßig niedrigen Naturharzgehalt von beispielsweise nur 15 Gewichts-% oder sogar noch weniger Kolophonium gleich gute drucktechnische Eigenschaften wie die bisher bekannten Produkte mit höherem Kolophoniumgehalt. Der Kolophoniumanteil läßt sich also verhältnismäßig niedrig halten, was bei der steigenden Verknanpung des Naturharzes von erheblichem Vorteil und erheblicher Bedeutung ist.The proportion of natural resins in the reaction products can therefore generally be in the range from 15 to 85, preferably 20 to 70% by weight, based on the total reaction product, vary. Surprisingly show products with a relatively low natural resin content of only 15, for example % By weight or even less rosin has the same printing properties as the previously known products with a higher rosin content. The rosin content can therefore be proportionate keep low, what with the increasing shortage of the natural resin is of considerable advantage and of considerable importance.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, einen hohen Anteil an polaren Gruppen aufweisenden Harze, die z. B. Säure-, Ester- und/oder Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen enthalten können, haben hohe Schmelzpunkte und sind trotzdem in vielen Lösungsmitteln, insbesondere Aromaten, wie Toluol, Xylol oder Aromaten enthaltenden Lösungsmittelgemischen gut löslich. Außerdem sind sie hell und lichtbeständig. Da die Harze die Lösungsmittel sehr rasch abgeben, sind sie besonders zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln, vorzugsweise für den Toluoltiefdruck geeignet. Insbesondere trifft dies für diejenigen Reaktionsprodukte zu, die Metallsalze in Form von Resinaten aus Magnesiumsalzen oder aus Calcium- und Zinksalzen im Verhältnis 2 : 1 bis 1:2 enthalten, zumal derartige Produkte auch Farben mit verbesserter Lagerstabilität ergeben.The resins obtained according to the invention, having a high proportion of polar groups and containing z. B. Can contain acid, ester and / or carboxyl or anhydride groups, have high melting points and are still in many solvents, especially aromatics such as toluene, xylene or containing aromatics Soluble in solvent mixtures. They are also bright and lightfast. Since the resins are the Release solvents very quickly, they are particularly preferred for the production of printing ink binders suitable for toluene gravure printing. In particular, this applies to those reaction products that Metal salts in the form of resinates made from magnesium salts or from calcium and zinc salts in a ratio of 2: 1 up to 1: 2, especially since such products also give colors with improved storage stability.
Je nach den beabsichtigten Verwendungszwecken können gemäß der Erfindung Produkte mit höherer oder niedriger Viskosität hergestellt werden. Dies kann beispielsweise durch die Wahl der Monomerenmenge gesteuert werden. Bei höherem Anteil an ungesättigten Monomeren erhält man z. B. niedrigviskose Harze, weil die in den Reaktionsprodukten enthaltenen ungesättigten Monomeren als Kettenabbrecher einer zu starken Vernetzung entgegenwirken. Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze *nit freien Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen lassen sich mit mehrwertigen Alkoholen weiterverestern, ohne daß eine Gelierung erfolgt, sofern eine hinreichend hohe Menge an den ungesättigten Monomeren 2) mit eingebaut ist. z. B. mindestens 0.2 Gewichts-%, bezogen auf die Summe von Naturharz und Carbonsäure-Komponente 3). Diejenigen Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen die freien Carboxylgruppen zu Salz- oder Estergruppen umgewandelt worden sind, sind besonders gut mit anderen Bindemitteln, z. B. auch mit Chlorkautschuk und Pigmenten, verträglich.Depending on the intended uses, according to the invention, products with higher or low viscosity. This can be done, for example, through the choice of the amount of monomers being controlled. With a higher proportion of unsaturated monomers, z. B. low viscosity resins because the unsaturated monomers contained in the reaction products act as chain stoppers too strong Counteract networking. The resins obtained according to the invention with free carboxyl or anhydride groups can be further esterified with polyhydric alcohols without gelation, provided that a sufficiently high amount of the unsaturated monomers 2) is incorporated. z. B. at least 0.2 % By weight, based on the sum of natural resin and carboxylic acid component 3). Those products of the process according to the invention, in which the free carboxyl groups are converted to salt or ester groups are particularly good with other binders, e.g. B. also with chlorinated rubber and Pigments, compatible.
Bindemittel aus den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen zeichnen sich auch durch eine sehr gute Haftung auf den verschiedensten Unterlagen aus. weshalb sie sich z. B. in besonderem Maße zum Bedrucken von Folien der verschiedensten Art beispielsweise solchen aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, eignen. Ferner sind die Harze als Bindemittel für andere Zwecke geeignet, vor allem in Kombination mit weiteren Polymeren, wie natürlichen und synthetischen Kautschuk-Arten, fetten Ölen, Alkydharzen und sonstigen Filmbildnern, so daß sie z. B. in Anstrichstoffen. Klebe- und Dichtungsmassen Verwendung finden können. Auch in solchen Anwendungsbereichen erweist sich im allgemeinen die rasche Lösungsmittelabgabe, dieBinders made from the resins obtained according to the invention are also distinguished by very good adhesion on a wide variety of documents. why they are z. B. in particular for printing Films of various types, for example those made of polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, suitable. Furthermore, the resins are suitable as binders for other purposes, especially in combination with other polymers, such as natural and synthetic rubber types, fatty oils, alkyd resins and others Film formers so that they can, for. B. in paints. Adhesive and sealing compounds are used can. In such areas of application, too, the rapid release of solvent generally proves to be the case
gute Pigmentbenetzung, hohe Lagerstabilität und gute Verträglichkeit als vorteilhaft. In Klebemassen, die Chlorbutadien-Kautschuk enthalten, können erfindungsgemäß hergestellte Harze die sogenannte »offene Zeit« verlängern und dennoch sehr gute Festigkeitswerte gewährleisten.good pigment wetting, long storage stability and good compatibility are advantageous. In adhesives that Containing chlorobutadiene rubber, resins produced according to the invention can be the so-called »open Extend time and still guarantee very good strength values.
In den folgenden Beispielen sind 1Vo = Gewichts-%. Die Schmelzpunkte sind nach der Kapillarmethode bestimmt. Die Viskosilätsangaben beziehen sich auf 50%ige Lösungen in Toluol bei 20°C, ermittelt nach Ubbelohde.In the following examples, 1 Vo =% by weight. The melting points are determined according to the capillary method. The viscosity data relate to 50% strength solutions in toluene at 20 ° C., determined according to Ubbelohde.
1000 g portugiesisches Kolophonium werden geschmolzen. Bei 170°C werden 250g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang bei 200°C gehalten. Dann setzt man 10 g Zinkoxyd und nach weiteren 30 Minuten 233 g Glycerin sowie 200 g Styrol zu. Unter starkem Erhitzen unter Rückführung des Styrols wird darauf das gebildete Wasser entfernt. Nach Erreichen einer Temperatur von 240°C werden innerhalb einer Stunde weitere 200 g Styrol tropfenweise zugegeben und die Mischung dann so erhitzt, daß sie Temperaturen von 260 bis 27O0C erreicht. Durch dreimalige Zugabe von jeweils 10 ml Xylol wird die Mischungstemperatur konstant unter lebhaftem Sieden am Rückfluß gehalten. Darauf wird das Lösungsmittel durch 15 Minuten lange Destillation bei 25 mm Hg entfernt. Man erhält 1700 g Festharz mit einem Schmelzpunkt von 131°C, einer Säurezahl von 56 und einer Viskosität von 96 cP.1000 g of Portuguese rosin are melted. 250 g of maleic anhydride are added at 170 ° C. and the mixture is kept at 200 ° C. for 30 minutes. Then 10 g of zinc oxide are added and, after a further 30 minutes, 233 g of glycerol and 200 g of styrene are added. The water formed is then removed with vigorous heating with recycling of the styrene. After reaching a temperature of 240 ° C a further 200 g of styrene are added dropwise and the mixture was then heated so that it reaches temperatures of 260 to 27O 0 C within one hour. The mixture temperature is kept constant under reflux with vigorous boiling by adding three times 10 ml of xylene each time. The solvent is then removed by distillation at 25 mm Hg for 15 minutes. 1700 g of solid resin with a melting point of 131 ° C., an acid number of 56 and a viscosity of 96 cP are obtained.
Vergleichsversuch zum Beispiel 1Comparative experiment for example 1
Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Styrol verwendet wird Das Gemisch geliert beim Erreichen einer Temperatur von 23O0C. Man erhält daher kein brauchbares Harz, wenn ohne die Monomeren gearbeitet wird.The procedure is as in Example 1, but with the difference that styrene is used The mixture gelled upon reaching a temperature of 23O 0 C. Thus obtained resin no useful when working without the monomers.
1000 g portugiesisches Kolophonium werden auf 170°C erhitzt und 50 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wird das Gemisch auf 250°C erhitzt. Darauf werden 250 g Pentaerythrit und 100 g Styrol zugegeben und die Mischung innerhalb von 70 Minuten unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers auf 270cC erhitzt. Nun wird die Mischung auf 230°C abgekühlt. Darauf werden 160 g Isophthalsäure zugegeben und man erhitzt erneut auf 270°C unter laufender Wasserentfernung und unter ständiger Rückführung des Styrols. Unter Zugabe von Xylol und Rückführung des Schleppmittels hält man das Reaktionsgemisch bei 270° C. bis insgesamt 100 ml Wasser abgeschieden sind. Dann wird das Gemisch 5 Minuten bei 270° C und unter einem Druck von 20 mm Hg behandelt, und man erhält 1391 g Festharz mit einem Schmelzpunkt von 115° C, einer Säurezahl von 26,4 und einer Viskosität von 164 cP.1000 g of Portuguese rosin are heated to 170 ° C. and 50 g of maleic anhydride are added. The mixture is heated to 250 ° C. within 30 minutes. 250 g of pentaerythritol and 100 g of styrene are then added and the mixture is heated to 270 ° C. over the course of 70 minutes, while the water formed is continuously removed. The mixture is now cooled to 230 ° C. 160 g of isophthalic acid are then added and the mixture is heated again to 270 ° C. with continuous removal of water and with constant recycling of the styrene. With the addition of xylene and recirculation of the entrainer, the reaction mixture is kept at 270 ° C. until a total of 100 ml of water have separated out. The mixture is then treated for 5 minutes at 270 ° C. and under a pressure of 20 mm Hg, and 1391 g of solid resin with a melting point of 115 ° C., an acid number of 26.4 and a viscosity of 164 cP are obtained.
Das hergestellte Produkt ist sehr gut zur Herstellung von Toluoltiefdruckfarben zum Bedrucken von Papier, insbesondere aber von Polyäthylen- oder Polypropylenfolien geeignet. Diese Drucke widerstehen der Abrißprobe mit Klebebändern.The product made is very good for making toluene gravure inks for printing on paper, but especially suitable for polyethylene or polypropylene films. These prints withstand the demolition test with adhesive tapes.
Vergleichsversuch zum Beispiel 2Comparative experiment for example 2
Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch werden anstelle von 100 g Styrol 30 g Xylol zugegeben. Nach Entfernung von 100 ml des gebildeten Wassers geliertThe procedure is as in Example 2, but instead of 100 g of styrene, 30 g of xylene are added. To Removal of 100 ml of the water formed gels
jedoch das gebildete Veresterungsprodukt nach dreistündigem Erhitzen des Gemisches auf 270°C. Die Ausbeute beträgt 1310 ggeliertes Harz.however, the esterification product formed after heating the mixture at 270 ° C. for three hours. the The yield is 1310 gelled resin.
Beisp i e 1 3Example 1 3
Zu 1000 g geschmolzenem Kolophonium werden bei 16O0C 250g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 200°C erhitzt. Daraufgibt man 10 g Zinkoxyd, ferner 233 g Glycerin und 200 g Styrol zu. Das Gemisch wird auf 2400C unter κι Rückführung des Styrols und Wasserentfernung erhitzt und bei dieser Temperatur werden innerhalb von 45 Minuten 200 g Vinyltoluol zugegeben und nach weiterem Erhitzen das Gemisch drei Stunden bei 265°C gehalten. Anschließend wird das nicht umgesetzte r> Monomere durch 15 Minuten lange Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 1770 g Festharz mit einem Schmelzpunkt von 132° C, einer Säurezahl von 53 und einer Viskosität von 135 cP.To 1000 g of molten rosin are added at 16O 0 C 250g maleic anhydride. The mixture is heated to 200 ° C. for 60 minutes. 10 g of zinc oxide, 233 g of glycerine and 200 g of styrene are then added. The mixture is heated to 240 0 C under κι recirculation of styrene and water removal and at this temperature are added 200 g vinyl toluene within 45 minutes and held for three hours at 265 ° C after further heating the mixture. The unreacted monomer is then removed by distillation for 15 minutes under reduced pressure. 1770 g of solid resin with a melting point of 132 ° C., an acid number of 53 and a viscosity of 135 cP are obtained.
Beispi e 1 4Example 1 4
2250 g Kolophonium werden mit 525 g Styrol 5'/2 Stunden unter Entfernung von 2 ml Wasser bei 2700C umgesetzt. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 617 g 30 Minuten lang mit 91,8 g Maleinsäure r> auf 2000C erhitzt. Dann gibt man 5 g Zinkoxyd zu und setzt 10 Minuten lang bei dieser Temperatur um. Nunmehr wird das Gemisch unter Zutropfen von 101 g Glycerin am Rückfluß unter Wasserentfernung auf 2400C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb jo von zwei Stunden 83 g Styrol zugegeben, wodurch sich die Mischungstemperatur innerhalb von 40 Minuten auf 260°C erhöht. Nach Zusatz von 20 ml Xylol wird das Reaktionsgemisch etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und darauf die flüchtigen Anteile r> entfernt. Die abgeschiedene Wassermenge beträgt 46 ml. Man erhält 790 g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 105° C, Säurezahl 36, Viskosität 88 cP.2250 g of rosin are reacted with 525 g of styrene for 5 1/2 hours with removal of 2 ml of water at 270 ° C. 617 g of the reaction product obtained are heated to 200 ° C. for 30 minutes with 91.8 g of maleic acid. Then 5 g of zinc oxide are added and the mixture is reacted at this temperature for 10 minutes. Now, the mixture with the dropwise addition of 101 g of glycerin was heated to reflux with removal of water to 240 0 C. At this temperature, 83 g of styrene are added over the course of two hours, as a result of which the temperature of the mixture increases to 260 ° C. over the course of 40 minutes. After adding 20 ml of xylene, the reaction mixture is kept at this temperature for about two hours and the volatile components are then removed. The amount of water separated out is 46 ml. 790 g of resin are obtained. Key figures: melting point 105 ° C, acid number 36, viscosity 88 cP.
Beispiel 5 4() Example 5 4 ()
Zu 1500 g geschmolzenem Kolophonium werden bei 160°C 400 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Gemisch eine Stunde auf 250° C gehalten. Dann werden 400 g Styrol innerhalb von 2 Stunden bei 240 bis 2500C 4> zugetropft und das Gemisch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 20 Minuten werden 100 g Zinkoxyd und 25 g Calciumacetat anteilweise sowie insgesamt 70 ml Xylol zugegeben.400 g of maleic anhydride are added to 1500 g of melted rosin at 160.degree. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is held at 250 ° C. for one hour. 400 g of styrene are then added dropwise over the course of 2 hours at 240 to 250 ° C. and the mixture is kept at this temperature for a further 2 hours. 100 g of zinc oxide and 25 g of calcium acetate and a total of 70 ml of xylene are added in part over the course of 20 minutes.
Das Gemisch wird unter Wasserentfernung zwei so Stunden auf 2600C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Anteile 15 Minuten lang durch Destillation bei 260° C entfernt. Man erhält 2173g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 1170C, Säurezahl 152, Viskosität 33 cP. The mixture is heated to 260 ° C. for two hours with the removal of water. The volatile components are then removed by distillation at 260 ° C. for 15 minutes. 2173 g of resin are obtained. Key figures: melting point 117 ° C., acid number 152, viscosity 33 cP.
Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 5, jedoch mit 600 g Maleinsäureanhydrid und mit 400 g Styrol. Außerdem werden nach der Zugabe des Zinkoxyds und Calciumacetats noch 100 g Glycerin zugesetzt Man erhält 2340 g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 133°C Säurezahl 120, Viskosität 68 cP.The procedure is as in Example 5, but with 600 g of maleic anhydride and 400 g of styrene. In addition, 100 g of glycerine are added after the zinc oxide and calcium acetate have been added receives 2340 g of resin. Key figures: melting point 133 ° C Acid number 120, viscosity 68 cP.
1500 g Kolophonium werden geschmolzen und bei 160° C mit 80Og Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach exothermer Reaktion wird das Gemisch eine Stunde auf1500 g of rosin are melted and 80O g of maleic anhydride are added at 160 ° C. To The mixture is exothermic for one hour
5555
60 22O°C erhitzt, dann gibt man 800 g Styrol bei 210 bis 22O°C tropfenweise im Verlauf von 5'/2 Stunden zu. Die Mischungstemperatur wird am Rückfluß auf 2600C erhöht ur.d zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält 2900 g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 9ΓC, Säurezahl 320, Viskosität 27 cP. 60 ° C. at 220 ° C., 800 g of styrene are then added dropwise at 210 ° to 220 ° C. in the course of 5½ hours. The mixture temperature is increased to reflux ur.d to 260 0 C for two hours left at this temperature. 2900 g of resin are obtained. Key figures: melting point 9ΓC, acid number 320, viscosity 27 cP.
1000 g des erhaltenen Harzes werden in einer Mischung aus 500 g Isobutylalkohol und 80 g 33%iger Natronlauge gelöst und darauf Wasser und Butylalkohol abdestilliert. Nach Erhitzen auf 2200C werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck und weiterem Erhitzen auf 26O0C entfernt. Man erhält 1020 g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 109°C, Säurezahl 135, Viskosität 73 cP.1000 g of the resin obtained are dissolved in a mixture of 500 g of isobutyl alcohol and 80 g of 33% strength sodium hydroxide solution, and water and butyl alcohol are then distilled off. After heating to 220 0 C, the volatile constituents under reduced pressure and further heating to 26O 0 C to be removed. 1020 g of resin are obtained. Key figures: melting point 109 ° C, acid number 135, viscosity 73 cP.
Dieses Harz zeigt nach seiner Verarbeitung als Bindemittel für Toluoltiefdruckfarben eine rasche Lösungsmittelabgabe und einen guten Glanz.After processing as a binder for toluene intaglio printing inks, this resin exhibits rapid Solvent release and a good gloss.
Drucktechnische PrüfungPrinting test
Die Bindemittel werden in Toluol als 50%ige Lösung gelöst und mit 20 Gewichts-%, bezogen auf Festkörpergehalt, »Pigmentrot 57« (= Calciumsalzlack der /?-Oxynaphthoesäure) mittels einer schnellaufenden Glaskugelmühle zu einer Teilchengröße von weniger als 5 μ verarbeitet. Die erhaltenen Druckfarben werden durch Zugabe von Toluol im 4-mm-DIN-Becher auf 17 Sekunden Auslaufzeit eingestellt und jeweils auf maschinengestrichenes Papier bzw. eine nicht saugende Terephthalat-Folie mittels einer 36^-Drahtspirale aufgezogen. Die Trocknungsgeschwindigkeiten in Sekunden werden durch Aufdrücken der Handkante ermittelt.The binders are dissolved in toluene as a 50% solution and with 20% by weight, based on the solids content, »Pigment red 57« (= calcium salt varnish of /? - oxynaphthoic acid) by means of a fast-running Glass ball mill processed to a particle size of less than 5 μ. The printing inks obtained are adjusted by adding toluene in the 4 mm DIN beaker to 17 seconds flow time and in each case to machine-coated paper or a non-absorbent terephthalate film using a 36 ^ wire spiral raised. The drying speeds in seconds are set by pressing the edge of the hand determined.
Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge auf Papier werden über Nacht gelagert und der Glanz mittels Glanzmeßgerät nach Lange bestimmt.The resulting printing ink coatings on paper are stored overnight and the gloss by means of Gloss meter determined by Lange.
Zusätzlich wurde der Rückstand der Farben ermittelt. Dabei wurden auf einem Blech 2 g Farbe mit 2 g Toluol überschichtet und die Masse '/2 Stunde bei 1500C im Trockenschrank behandelt. Danach wurde der Rückstand ermittelt.In addition, the residue of the colors was determined. In this case, color g were overlaid with 2 g of toluene on a metal plate 2 and the mass treated '/ 2 hour at 150 0 C in a drying cabinet. The residue was then determined.
Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.The results are shown in the table below.
1500 g geschmolzenes Kolophonium werden mit 375 g Maleinsäureanhydrid versetzt und das Gemisch eine Stunde auf 2000C erhitzt Bei dieser Temperatur1500 g of molten rosin are mixed with 375 g of maleic anhydride and the mixture is heated to 200 ° C. for one hour at this temperature
setzt man 15 g Zinkoxyd, nach weiteren 15 Minuten 350 g Glycerin und 300 g Inden zu. Nach Erhitzen auf 240°C unter Wasscrentfernung und Rückführung des Indens werden weitere 225 g Inden innerhalb von fünf Stunden bei 2400C tropfenweise zugegeben. Die Mischungstemperatur steigt innerhalb von drei Stunden auf 260°C und wird noch eine Stunde beibehalten. Dann entfernt man die flüchtigen Teile 15 Minuten lang bei 2600C. Man erhält 2304 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 65,3 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 146°C, Säurezahl 50, Viskosität 261 cP.15 g of zinc oxide are added, followed by 350 g of glycerine and 300 g of indene after a further 15 minutes. After heating to 240 ° C under Wasscrentfernung and recirculation of the indene further 225 g of indene be added within five hours at 240 0 C dropwise. The mixture temperature rises to 260 ° C. within three hours and is maintained for a further hour. Then, remove the volatile parts of 15 minutes at 260 0 C. This gives 2304 g resin having a rosin content of 65.3% by weight, characteristics: melting point 146 ° C, acid number of 50, viscosity of 261 cps.
Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 8, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 300 g Inden zunächst 300 g Styrol zugesetzt werden und daß in zweiter Stufe auch 300 g Inden anstelle von 225 g zugegeben werden. Danach werden bei 2500C 5 g p-tert. Butylperoxyd im Laufe von 15 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei 2600C gehalten und die flüchtigen Anteile 15 Minuten lang entfernt. Man erhält 2460 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 61,3 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 140°C, Säurezahl 49, Viskosität 197 cP.The procedure is as in Example 8, but with the difference that instead of 300 g of indene, 300 g of styrene are first added and that in the second stage 300 g of indene are added instead of 225 g. Then at 250 0 C 5 g of p-tert. Butyl peroxide was added dropwise over the course of 15 minutes. The mixture is kept at 260 ° C. for one hour and the volatile components are removed for 15 minutes. 2460 g of resin with a rosin content of 61.3% by weight are obtained, characteristics: melting point 140 ° C., acid number 49, viscosity 197 cP.
Beispiel 10Example 10
1000 g Kolophonium und 250 g Maleinsäureanhydrid werden 30 Minuten auf 2000C erhitzt. Dann gibt man 10 g Zinkoxyd und nach 10 Minuten 233 g Glycerin und 200 g Vinyltoluol zu. Man erhitzt auf 2400C unter Rückführung des Monomeren und unter Wasserentfernung und gibt weitere 200 g Vinyltoluol innerhalb von 60 Minuten zu. Die Temperatur steigt innerhalb von 10 Minuten auf 260°C und wird unter allmählicher Zugabe von 50 ml Xylol 3'/2 Stunden beibehalten. Dann werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 1700 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 58,8 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 1340C, Säurezahl 52, Viskosität 131 cP.1000 g of rosin and 250 g of maleic anhydride are heated to 200 ° C. for 30 minutes. Then 10 g of zinc oxide and, after 10 minutes, 233 g of glycerol and 200 g of vinyltoluene are added. The mixture is heated to 240 0 C with recycling of the monomers and removal of water and gives a further 200 g of vinyl toluene within 60 minutes. The temperature rises to 260 ° C. within 10 minutes and is maintained for 3½ hours with the gradual addition of 50 ml of xylene. Then the volatile components are removed. 1700 g of resin with a rosin content of 58.8% by weight are obtained, characteristics: melting point 134 ° C., acid number 52, viscosity 131 cP.
Wenn das zuerst zugesetzte Vinyltoluol durch "> dieselbe Menge Styrol ersetzt wird, erhält man ein Harz mit analogen günstigen Eigenschaften.If the vinyl toluene added first is replaced by "> the same amount of styrene, a resin is obtained with analogous favorable properties.
Beispiel 11Example 11
Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 10, jedoch ι» werden statt Xylol als Schleppmittel nunmehr 50 ml einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (Olefingehalt etwa 35%, Styrol 24,4%, Methylstyrol 0,3%, /Ϊ-Methylstyrol 1,4%, Dihydro-dicyclopentadien 2,7%, Vinyltoluol 11%, Inden 5,2%) verwendet. Man erhält 1719 g Harz. r> Kennzahlen: Schmelzpunkt 134°C, Säurezahl 52, Viskosität 14OcP.The procedure is as in Example 10, but instead of xylene as an entrainer, 50 ml are now used a hydrocarbon fraction (olefin content about 35%, styrene 24.4%, methyl styrene 0.3%, / Ϊ-methyl styrene 1.4%, dihydro-dicyclopentadiene 2.7%, vinyltoluene 11%, Inden 5.2%) used. 1719 g of resin are obtained. r> Key figures: melting point 134 ° C, acid number 52, viscosity 14OcP.
500 g Kolophonium und 135 g Maleinsäureanhydrid500 g rosin and 135 g maleic anhydride
-'ο werden 1/2 Stunde auf 2000C erhitzt und 5 g Zinkoxyd zugegeben. Nach 10 Minuten setzt man 117 g Glycerin und 100 g einer Erdölfraktion wie nach Beispiel 11 zu. -'ο are heated to 200 0 C for 1/2 hour and 5 g of zinc oxide are added. After 10 minutes, 117 g of glycerol and 100 g of a petroleum fraction as in Example 11 are added.
Das Gemisch wird fünf Stunden bei 2050C am Rücklauf unter Wasserentfernung umgesetzt Anschließend wer-The mixture for five hours at 205 0 C on the return line under water removal implemented then advertising
>·■> den die flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf 225 bis 2600C unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 685 g Harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 144°C, Säurezahl 70, Viskosität 295 cP.The volatile components are removed by heating to 225 to 260 ° C. under reduced pressure. 685 g of resin are obtained. Key figures: melting point 144 ° C, acid number 70, viscosity 295 cP.
Wenn man ohne den Zusatz der Erdölfraktion arbeitet, geliert das Gemisch bei 240° C.If one works without the addition of the petroleum fraction, the mixture gels at 240 ° C.
Drucktechnische PrüfungPrinting test
Die drucktechnische Prüfung wurde gemäß dem Hauptpatent bzw. dem ersten Zusatzpatent durchgej'i führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle 2 ersichtlich.The typographical test was carried out in accordance with the main patent or the first additional patent leads. The results obtained can be seen from Table 2 below.
1010
1111
Rückstand der Farben in %Color residue in%
Lösungsmittelabgabe in Sekunden:
Maschinengestrichenes Papier
Terephthalat-Folie
Glanzwerte nach LangeSolvent release in seconds:
Machine coated paper
Terephthalate film
Gloss values according to Lange
Auslaufzeiten in sec/23 C (im DIN-Becher
4 mm)Flow times in sec / 23 C (in the DIN cup
4 mm)
nach 30tägiger L agerungafter 30 days of storage
41,641.6
41,841.8
46,346.3
45,545.5
Beispiel 13Example 13
1500 g Kolophonium werden gemeinsam mit 450 g eines Kohlenwasserstoffharzes, das mit etwa 5 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden ist (Schmelzpunkt 145° C, Säurezahl 28, Viskosität 120 cP), geschmolzen und unter Zusatz von 375 g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 200 bis 220° C erhitzt Man gibt 15 g Zinkoxyd und nach 15 Minuten bei 200° C 350 g Glycerin und 300 g Styrol zu. Das Gemisch wird auf 240° C erhitzt und innerhalb von drei Stunden weitere 300 g Styrol unter Rückführung des Styrols und Wasserentfernung zugegeben. Dann wird auf 2600C erhitzt und unter Zugabe von insgesamt 40 ml Xylol diese Temperatur eine Stunde lang beibehalten. Anschließend werden die flüchtigen Anteile entfernt Man erhält 300 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 50 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 132°C, Säurezahl 50, Viskosität 192 cP.1500 g of rosin are melted together with 450 g of a hydrocarbon resin that has been reacted with about 5% by weight of maleic anhydride (melting point 145 ° C, acid number 28, viscosity 120 cP), and with the addition of 375 g of maleic anhydride for 30 minutes to 200 to 220 Heated to ° C. 15 g of zinc oxide are added and, after 15 minutes at 200 ° C., 350 g of glycerol and 300 g of styrene are added. The mixture is heated to 240 ° C. and a further 300 g of styrene are added over the course of three hours with recycling of the styrene and removal of water. The mixture is then heated to 260 ° C. and this temperature is maintained for one hour with the addition of a total of 40 ml of xylene. The volatile components are then removed. 300 g of resin with a rosin content of 50% by weight, key figures: melting point 132 ° C., acid number 50, viscosity 192 cP are obtained.
1500 g Kolophonium werden mit 600 g eines Kohlenwaiserstoffharzes (Schmelzpunkt 133° C Säurezahl 0, Viskosität 85 cP) und 375 g Maleinsäureanhydrid eine1500 g of rosin are mixed with 600 g of a carbon hydrogen resin (Melting point 133 ° C acid number 0, Viscosity 85 cP) and 375 g maleic anhydride one
halbe Stunde auf 20O0C erhitzt. Dann gibt man 40 g Pentaerythrit, 315 g Glycerin und 300 g Styrol zu und erhitzt das Gemisch auf 2400C unter Rückführung des Styrols und Wasserentfernung. Darauf setzt man weitere 300 g Styrol zu und arbeitet wie nach Beispiel 13 weiter. Man erhält 3177 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 47,3 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 13O0C, Säurezahl 46, Viskosität 231 cP. heated to 20O 0 C for half an hour. Then 40 g of pentaerythritol, 315 g of glycerol and 300 g of styrene are added and the mixture is heated to 240 ° C. with recycling of the styrene and removal of water. A further 300 g of styrene are then added and the procedure as in Example 13 is continued. This gives 3177 g resin having a rosin content of 47.3% by weight, characteristics: melting point 13O 0 C, acid number of 46, viscosity of 231 cps.
Beispiel 15Example 15
1500 g Kolophonium werden mit 750 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisats (Molverhältnis 8:1, Schmelzpunkt 108°C, Säurezahl 65, Viskosität 78 cP) geschmolzen und mit 250 g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 2000C erhitzt. 310 g Glycerin und 300 g Vinyltoluol werden zugegeben, das Gemisch wird unter Rückführung des Vinyltoluols und unter Wasseren tarnung auf 2400C erhitzt und darauf innerhalb von drei Stunden bei dieser Temperatur ein Gemisch aus 150 g Vinyltoluol, 100 g Inden und 50 g «-Methylstyrol tropfenweise zugesetzt. Es wird wie nach Beispiel 14 weitergearbeitet Man erhält 3188 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 47 Gewichts-%, Kennzahlen: Schmelzpunkt 1040C, Säurezahl 45, Viskosität 62 cP.1500 g colophony are with 750 g of a styrene-maleic anhydride Telomerisats (molar ratio 8: 1, melting point 108 ° C, acid value 65, viscosity 78 cP) was melted with 250 g of maleic anhydride 30 minutes 200 0 C heated. 310 g of glycerol and 300 g vinyl toluene are added, the mixture is recycling of vinyltoluene and Wasseren camouflage to 240 0 C and heated thereon within three hours at this temperature a mixture of 150 g toluene, 100 g of indene and 50 g "- Methyl styrene added dropwise. Processing is continued as in Example 14. 3188 g of resin with a rosin content of 47% by weight, key figures: melting point 104 ° C., acid number 45, viscosity 62 cP are obtained.
Drucktechnische PrüfungPrinting test
Die Ergebnisse der drucktechnischen Prüfung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.The results of the printing test are compiled in Table 3.
13 1413 14
Rückstand der FarbenResidue of the colors
46,846.8
44,544.5
Beispiel 16Example 16
150 g Kolophonium und 600 g eines Maleinsäurestyrol-Telomerisats (Molverhältnis 1:1) werden mit 15 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde auf 200°C erhitzt. Dann gibt man 20 g Pentaerythrit, 17,5 g Glycerin und 50 g Styrol zu. Unter Rückführung des Styrols und unt^r Wasserentfernung wird das Gemisch auf 260°C erhitzt und auf dieser Temperatur drei Stunden gehalten, wobei als Schleppmittel 30 ml Xylol zugesetzt werden. Anschließend werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 837 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 18 Gewichts-%. Kennzahlen: Schmelzpunkt 99°C, Säurezahl 47, Viskosität 188 cP.150 g of rosin and 600 g of a maleic acid styrene telomerizate (Molar ratio 1: 1) are heated to 200 ° C. for one hour with 15 g of maleic anhydride. Then 20 g of pentaerythritol, 17.5 g of glycerol and 50 g of styrene are added. With the return of styrene and below Removal of water, the mixture is heated to 260 ° C and held at this temperature for three hours, wherein 30 ml of xylene are added as an entrainer. The volatile components are then removed. 837 g of resin with a rosin content of 18% by weight are obtained. Key figures: melting point 99 ° C, Acid number 47, viscosity 188 cP.
Beispiel 17Example 17
150 g Kolophonium, 600 g eines Telomerisats gemäß Beispiel 16 und ein Gemisch von jeweils 25 g eines neutralen Kohlenwasserstoffharzes wie nach Beispiel 14, zweier weiterer Kohlenwasserstoffharze verschiedener Viskosität (Kennzahlen von Harz 1: Schmelzpunkt 95°C, Säurezahl 0, Viskosität 19 cP, Kennzahlen von Harz II: Schmelzpunkt 118°C, Säurezahl 0, Viskosität 36 cP) und schließlich eines hochschrnelzenden polaren Kohlenwasserstoffharzes wie nach Beispiel 13 werden mit 45 g Maieinsäureanhydrid eine Stunde auf 200°C erhitzt und dann 33 g Pentaerythrit und 220 g einer 70%igen Butanollösung eines propoxylierten Novolaks (OH-Zahl 260, berechnet auf Festharz) zugegeben. Die Temperatur fällt auf 1500C ab. Zur Entfernung des Butanols wird das Gemisch auf 200°C unter vermindertem Druck erhitzt. Darauf wird erneut am Rückfluß unter Wasserentfernung erhitzt, und man gibt 100 g Styrol zu. Nach Erreichen von 260°C wird das Gemisch noch drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es werden insgesamt 30 ml Xylol zugegeben. Schließlich werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 1128 g Harz mit einem Kolophoniumgehalt von 14,7 Gewichts-%. Kennzahlen: Schmelzpunkt iO6cC. Säurezahl 40, Viskosität 540 cP.150 g rosin, 600 g of a telomerizate according to Example 16 and a mixture of 25 g each of a neutral hydrocarbon resin as according to Example 14, two further hydrocarbon resins of different viscosity (characteristics of resin 1: melting point 95 ° C, acid number 0, viscosity 19 cP, characteristics of resin II: melting point 118 ° C., acid number 0, viscosity 36 cP) and finally a high-melting polar hydrocarbon resin as in Example 13 are heated to 200 ° C. for one hour with 45 g of maleic anhydride and then 33 g of pentaerythritol and 220 g of a 70% strength Butanol solution of a propoxylated novolak (OH number 260, calculated on solid resin) was added. The temperature drops to 150 0 C. To remove the butanol, the mixture is heated to 200 ° C. under reduced pressure. The mixture is then refluxed again with the removal of water, and 100 g of styrene are added. After reaching 260 ° C., the mixture is held at this temperature for a further three hours. A total of 30 ml of xylene are added. Finally the volatile components are removed. 1128 g of resin with a rosin content of 14.7% by weight are obtained. Key figures: melting point iO6 c C. acid number 40, viscosity 540 cP.
Beispiel 18Example 18
500 g Kolophonium werden mit 100 g Vinyltoluol 2 Stunden auf 270°C am Rückfluß erhitzt. Dann setzt man 500 g eines Telomerisats aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Styrol (Schmelzpunkt 125°C, Säurezahl 240, Viskosität in 50%iger Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung !5 00OcP) zu und erhitzt 3 Stunden auf 260 bis 2700C. Darauf werden 20 g Zinkoxyd, 40 g Glycerin und 50 g Styrol bei einer Temperatur bis 240° C zugegeben. Das Gemisch wird unter Rückführung des Lösemittels und unter Wasserentfernung auf 260° C erhitzt. Diese Temperatur wird 3,5 Stunden durch allmählichen Zusatz von insgesamt 30 g Xylol beibehalten. Die flüchtigen Anteile werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1069 g Harz. Der Kolophoniumgehalt beträgt 48.8%. Kennzahl: Schmelzpunkt 97°C. Säurezahl 36,5, Viskosität 32 cP. Das Harz • eignet sich gut als Bindemittel für Tiefdruckfarben.500 g of rosin are refluxed with 100 g of vinyltoluene at 270 ° C. for 2 hours. Then added 500 g of a Telomerisats from 1 mole of maleic anhydride and 2 moles of styrene (melting point 125 ° C, acid number 240, viscosity in 50% ethylene glycol monobutyl ether solution! 5 00OcP) is added and heated for 3 hours at 260-270 0 C. Thereupon be 20 g of zinc oxide, 40 g of glycerine and 50 g of styrene are added at a temperature of up to 240 ° C. The mixture is heated to 260 ° C. with recycling of the solvent and with removal of water. This temperature is maintained for 3.5 hours by gradually adding a total of 30 g of xylene. The volatile components are distilled off under reduced pressure. 1069 g of resin are obtained. The rosin content is 48.8%. Code: Melting point 97 ° C. Acid number 36.5, viscosity 32 cP. The resin • works well as a binder for gravure inks.
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