DE2211411A1

DE2211411A1 - Aminoanthraquinones esp contg electron donor substits - by reaction of corresp nitroanthraquinone with amino-grp donor in liquid

Info

Publication number: DE2211411A1
Application number: DE19722211411
Authority: DE
Inventors: Max Dr Riehen Toth Istvan Dr Bottmingen Aeberli, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1972-09-21

Abstract

Title cpds. of formula (I) (where m is 1 or 2; A and B can have electron-donor subbtituents) are prepd. by reacting 1: NH2 is-NO2 with NH3, an ammonium salt or amide in an amide liquid under the reaction conditions, pref. at 100-180 degrees C. When electron-donor substits. present, no migration of -NO2 gps. occurs. Prodts. are inters. for anthraquinone dyestuffs.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen Es ist bekannt, 1-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure in For des Ammoniumsalzes mit Ammonialç, unter Druck und in der Wärme umzusetzen, wobei das entsprechende 1-Aminoderivat erhalten wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass obwohl die 2-ständige Carbonsäuregruppe als Elektronenakzeptor die 1-ständige Nitrogruppe mobiler macht, der Ersatz der Nitrogruppe durch die Aminogruppe nur unter sehr energischen Bedingungen (hoher Druck und hohe Temperatur) durchführbar ist.Process for the preparation of aminoanthraquinones It is known 1-Nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid in the form of the ammonium salt with ammonia, under React pressure and heat, the corresponding 1-amino derivative obtained will. This process has the disadvantage that although the 2-position carboxylic acid group as an electron acceptor makes the 1-position nitro group more mobile, replacing the Nitro group through the amino group only under very energetic conditions (high Pressure and high temperature) is feasible.

Es wurde nun geSunden, dass ;nan Nitroanthrachinone in die entsprechende Aminoanthrachinone umwandeln kann, und zwar sowohl wenn der aromatische Ring, an dem diese Nitrogruppe gebunden ist, weiter unsubstituiert ist als auch als Substituenten Elektronen-Donatoren trägt, indem man die Nitrogruppen dieser Nitroanthrachinone in Gegenwart bestimmter Amide durch IiH2-Gruppen ersetzt. Als NH2-abgebende Mittel werden Ammoniak, Ammoniumsalze oder Amide verwendet.It has now been found that; nan Nitroanthraquinones in the corresponding Aminoanthraquinones can convert, both when the aromatic ring, on to which this nitro group is bound, is further unsubstituted and also as a substituent It contributes electron donors by adding the nitro groups of these nitroanthraquinones replaced by IiH2 groups in the presence of certain amides. As an NH2-releasing agent ammonia, ammonium salts or amides are used.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthracbinonen der Formel worin m 1 oder 2 ist, und die Ringe A und B durch Elektronen-Donatoren substituiert sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel mit Ammoniak, Ammoniumsalzen oder Amiden in Gegenwart eines bei Reaktionsbedingungen flüssigen Amids umsetzt. Das Verfahren hat besondere Bedeutung fur l-Nitro-anthraehinon, 2-Nitroanthrachinon oder α,α'-, α,ß'- oder ß,ß'-Dinitroanthrachinone oder deren Gemische untereinander oder mit Mononitroanthrachinonen als Ausgangssubstanzen.The invention therefore relates to a process for the preparation of aminoanthracbinones of the formula wherein m is 1 or 2, and the rings A and B can be substituted by electron donors, which is characterized in that compounds of the formula with ammonia, ammonium salts or amides in the presence of an amide which is liquid under the reaction conditions. The process is of particular importance for 1-nitro-anthraquinone, 2-nitroanthraquinone or α, α'-, α, β'- or β, β'-dinitroanthraquinones or their mixtures with one another or with mononitroanthraquinones as starting substances.

Als Elektronen-Donatoren, welche als Substituenten in den Nitroanthrachinonen vorkommen können, seien vorzugsweise folgende erwähnt : Hydroxy oder Alkoxygruppen, Mercaptogruppen, substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte Aminogruppen oder Alkylgruppen. n den genannten Substituenten sind die vorkommenden Alkylgruppen vorzugsweise niedrigmolekular und enthalten beispielsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome.As electron donors, which act as substituents in the nitroanthraquinones may occur, the following are preferably mentioned: hydroxyl or alkoxy groups, Mercapto groups, substituted or preferably unsubstituted amino groups or Alkyl groups. The alkyl groups occurring in the substituents mentioned are preferred low molecular weight and contain, for example, 1-8, preferably 1-4 carbon atoms.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100-180°C und insbesondere zwischen 130-15000 durchgeführt. Man kann unter Druck arbeiten, es ist Jedoch am vorteilhaftesten bei normalem Druck zu arbeiten.The reaction is advantageously carried out at an elevated temperature, preferably carried out between 100-180 ° C and in particular between 130-15000. One can under Working under pressure, however, it is best to work with normal pressure.

Als Amide, welche bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, werden vorzugsweise niedrigmolekulare organische Amide verwendet, z.B. Formamid, Harnstoff oder N-Methylpyrrolidon.As amides, which are liquid under the reaction conditions, are preferably low molecular weight organic amides are used, e.g. formamide, urea or N-methylpyrrolidone.

Diese Amide werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1, jedoch vorzusweise mehr als 2:1 zum eines setzten Nitroanthrachinon verwendet.These amides are preferably in a weight ratio of at least 1: 1, but preferably more than 2: 1 for a set nitroanthraquinone used.

Als NII2abgebende Mittel seien folgende genannt : Ammoniak (gasförmig), niedrigmolekulare organische Amide, z.B. Formamid oder Harnstoff, Ammoniumsalze, z.B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumcarbonat, welche vorzugsweise in Mengen von mindestens 2 Mol pro Aequivalent des eingesetzten Nitroanthrachinons (als Aequivalent gilt hier 1 Mol dividiert durch die Zahl der durch -NH2 zu ersetzenden Nitrogruppen) verwendet werden.The following may be mentioned as NII2-releasing agents: ammonia (gaseous), low molecular weight organic amides, e.g. formamide or urea, ammonium salts, e.g. ammonium chloride or ammonium carbonate, which are preferably used in amounts of at least 2 moles per equivalent of the nitroanthraquinone used (the equivalent applies here 1 mol divided by the number of nitro groups to be replaced by -NH2) be used.

Gute Resultate werden auch erhalten, wenn man sowohl als Reaktionsmedium als auch als reagierendes Mittel harnstoff allein oder Formamid allein verwendet. Am günstigsten ist es jedoch, wenn Ammoniak in Gegenwart eines der genannten Amide verwendet wirt.Good results are also obtained using both the reaction medium as well as being used as a reactant urea alone or formamide alone. However, it is most favorable when ammonia is present in the presence of one of the amides mentioned uses host.

Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und betrugt etwa 2 bis 48 Stunden (ungefähr im umgekehrten Verhältnis zur oben angegebenen Temperatur) vorzugsweise 4-12 Stunden. Sie kann noch in geringerem Ausmass von Druckveränderungen oder vom gegenseitigen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer beeinflusst worden.The reaction time depends on the temperature and was about 2 up to 48 hours (roughly in inverse proportion to the temperature given above) preferably 4-12 hours. It can be influenced by pressure changes to a lesser extent or has been influenced by the mutual relationship of the respondents.

Das erhaltene Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden : z.B. durch Abdestillieren des Amids und anschliessendes Destillieren des Aminoanthrachinons im Vakuum oder durch Ausfällung des Aminoanthrachinons mit Wasser oder noch durch Extrahieren.The reaction mixture obtained can be prepared by methods known per se be worked up: e.g. by distilling off the amide and then distilling of the aminoanthraquinone in vacuo or by precipitation of the aminoanthraquinone with Water or by extraction.

Gegenüber den bekannten Verfahren, nach dem l-Nitroanthrachinon durch Reduktionsverfahren in 1-Amino-anthrachinon umgesetzt wird, bietet das erfindungsgemässe Verfahren die Vorteile, einer einfacheren Arbeitsweise, eines kleineren Volumens des Reaktionsgemisches und eines geringeren Abwasservolumens Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Anthrachinontarcstoffen. Aus l-Amino-anthrachinon werden z.B. wichtige Azofarbstof£e, Anthrimide oder Carbazole hergestellt während aus 2-Aminoanthrachinone insbesondere ndanthrenfarbstoffe hergestellt werden können, z.B. Dihydroanthrachinonazin.Compared to the known process, after the l-nitroanthraquinone through Reduction process is implemented in 1-amino-anthraquinone, offers the invention Process the advantages of a simpler way of working, a smaller volume of the reaction mixture and a smaller volume of waste water aminoanthraquinones are important intermediate products for the production of anthraquinone tarcs. L-Amino-anthraquinone becomes, for example, important azo dyes, anthrimides or carbazoles made while from 2-aminoanthraquinones in particular made ndanthrene dyes e.g., dihydroanthraquinone azine.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts mean parts by weight and Percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

B e i s p i e l 1 25,3 Teile l-Nitroanthrachinon werden in 110 Teilen Formamid suspendiert. Bei 155° leitet man Ammoniakgas ein. Nach 4 Stunden ist kein Nitroanthrachinon mehr durch Dünnschichtchromatographie nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren de Formamids und anschliessendes Destillieren des l-Aminoanthrachinons im Vakuum aufgearbeitet. Ausbeute 18,5 Teile.EXAMPLE 1 25.3 parts of 1-nitroanthraquinone are used in 110 parts Formamide suspended. Ammonia gas is introduced at 155 °. After 4 hours there is no Nitroanthraquinone more detectable by thin layer chromatography. The reaction mixture is made by distilling off the formamide and then distilling the l-aminoanthraquinone worked up in vacuo. Yield 18.5 parts.

Aehnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Reaktion bei 1350 und während 6 Stunden durchführt.Similar good results are obtained if you look at the reaction at 1350 and carried out for 6 hours.

B e i sp i e l 2 25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon werden in 50 Teile N-Methylpyrrolidon bei 1350 gelöst. Anschliessend leitet man während 7 Stunden Ammoniakgas ein. Nach dieser Zeit lassen sich im Dünnschicht-chromatogram noch 5 ß l-Nitroanthrachinon nachweisen. Es können 17,9 Teile l-Aminoanthrachinon isoliert werden.Example 2 25.3 parts of 1-nitroanthraquinone are divided into 50 parts N-methylpyrrolidone dissolved at 1350. Ammonia gas is then passed in for 7 hours a. After this time, 5 μl-nitroanthraquinone can still be found in the thin-layer chromatogram prove. 17.9 parts of 1-aminoanthraquinone can be isolated.

Unter Verwendung von 100 Teilen N-ethylpyrrolidon bei 145° und Einleiten von Ammoniakgas wahrend 5 Stunden, lassen sich nur 2 ffi l-Nitroanthrachinon im Dünnschicht-chromatogram nachweisen, wobei 18,2 Teile 1-Aminoanthrachinon isoliert worden können.Using 100 parts of N-ethylpyrrolidone at 145 ° and introducing ammonia gas for 5 hours, only 2 ffi l-nitroanthraquinone can be im Detect thin-layer chromatogram, 18.2 parts of 1-aminoanthraquinone being isolated can be.

B e i s p i e l 3 25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon und 12 Teile Harnstoff werden in 110 Teilen Formamid 6 Stunden bei 165° verrührt. Nach dieser Zeit ist kein Nitroanthrachinon mehr nachweisbar. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Es werden 15,6 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten.Example 3 25.3 parts of 1-nitroanthraquinone and 12 parts of urea are stirred in 110 parts of formamide for 6 hours at 165 °. After that time is no more nitroanthraquinone detectable. The work-up is carried out as in the example 1 specified. 15.6 parts of 1-aminoanthraquinone are obtained.

B e i s p i e l 4 25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon und 12 Teile Harnstoff werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 5 Stunden bei 1750 verrührt.Example 4 25.3 parts of 1-nitroanthraquinone and 12 parts of urea are stirred at 1750 in 100 parts of N-methylpyrrolidone for 5 hours.

Mittels Dünnschicht-chromatogramm lässt sich noch 1 % Nitroanthrachinon nachweisen. Es werden 17 Teile l-Aminoanthrachinon erhalten.Using a thin-layer chromatogram, 1% nitroanthraquinone can still be found prove. 17 parts of 1-aminoanthraquinone are obtained.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man 20 Stunden bei 1450 oder 26 Stunden bei 135° arbeitet.Similar results are obtained if you spend 20 hours at 1450 or Works for 26 hours at 135 °.

Werden im obigen Beispiel auf-25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon 18 Teile Harnstoff und 50 Teile N-Methylpyrrolidon eingesetzt, so erhält man ähnliche Resultate.In the above example, to -25.3 parts of 1-nitroanthraquinone are 18 parts When urea and 50 parts of N-methylpyrrolidone are used, similar results are obtained.

Ersetzt man in den Beispielen -3 und 4 die dort eingesetzte Menge Formamid und N-Methylpyrrolidon durch die entsprechende Menge Harnstoff, so erhält man ähnliche Resultate.If in Examples -3 and 4 the amount used is replaced Formamide and N-methylpyrrolidone by the appropriate amount of urea, so get you get similar results.

B e i s p i e l 5 25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon und 10,7 Teile Ammoniumchlorid werden in 110 Teilen Formamid 8 Stunden bei 160° verrührt.Example 5 25.3 parts of 1-nitroanthraquinone and 10.7 parts of ammonium chloride are stirred in 110 parts of formamide for 8 hours at 160 °.

Nach diesem Zeitpunkt ist kein Nitroanthrachinon mehr nachweisbar; es haben sich 12 Teile l-Aminoanthraehinon gebildet.After this point in time, nitroanthraquinone can no longer be detected; 12 parts of 1-aminoanthraehinone have formed.

Claims

P atent claims 1. Process for the preparation of aminoanthraquinones of the formula wherein m is 1 or 2 and the rings A and B can be further.stlbstituiert by electron donors, characterized in that compounds of the formula with ammonia, ammonium salts or amides in the presence of an amide which is liquid under the reaction conditions.

2. The method according to claim, characterized in that one as a liquid amide under the reaction conditions, a low molecular weight, unsubstituted one Carboxamide used.

3. The method according to dependent claim 1, characterized in that one Formamide or urea used.

4. The method according to claim, characterized in that one used as amide liquid under the reaction conditions, N-methylpyrrolidone.

5. The method according to claim, characterized in that one used as the ammonium salt ammonium chloride.

6. The method according to claim, characterized in that one Ammonia used in the presence of formamide, N-methylpyrrolidone or urea.

7. The method according to claim, characterized in that one the reaction is carried out at temperatures between 100-1800c.

8. The method according to claim, characterized in that one to one equivalent of nitro-anthraquinone at least 2 moles of ammonia, ammonium salt or Amide uses.

9 .. The method according to claim, characterized in that one the liquid amide in the reaction conditions in (; cwicht ratio of at least 1: 1 to the nitroanthraquinone to be converted.