DE2211227A1

DE2211227A1 - mass spectrometry

Info

Publication number: DE2211227A1
Application number: DE19722211227
Authority: DE
Inventors: John Barry Thornleigh New South Wales Richards John Alan Cran brook Thownsville Queensland Huey Richard Meredyth Sylvania New South Wales Hiller, (Australien) P HOlj 37 08
Original assignee: Unisearch Ltd , Kensington, New South Wales (Australien)
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1972-10-26
Also published as: NL7203061A; GB1346393A; CA946527A; NL151837B

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 TeL2S8462Patent attorney Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 Munich 22 Steinsdorfstr. 21-22 TeL2S8462

B 5526B 5526

UNISEARCH LIMITED Barker Street, Kensington, New South Wales, AustralienUNISEARCH LIMITED Barker Street, Kensington, New South Wales, Australia

mass spectrometry

Die Erfindung betrifft ein Massen- oder Energiefilter bzw. -spektrometer, dessen Arbeitsweise derjenigen des Massenfilters ähnelt, das in dem von Paul W. und Raether M. verfassten Artikel "Das elektrische Massenfilter" , erschienen in der Zeitschrift "Physik", Band 140, Nr. 3, Mai 1955, Seite 262, beschrieben ist; diese Instrumente werdenThe invention relates to a mass or energy filter or spectrometer, whose mode of operation is similar to that of the mass filter described in the article "The electric Mass filter ", published in the journal" Physik ", Volume 140, No. 3, May 1955, page 262; these instruments will be

Z/Br.Z / Br.

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im folgenden als Massenspektrometer bezeichnet; die Tätigkeit des in dem genannten Artikel abgehandelten Massenspektrometers Wurde mittels der Mathieu-Differentialgleichung beschrieben; es Wendete eine Fokussierwirkung bei im Flug durch ein elektrisches Feld befindlichen Ionen an, wobei das elektrische Feld in einer durch die Mathieu-Gleichung beschriebenen Weise zeitveränderlich war. Hierbei ist zu bemerken, daß die Mathieu-Gleichung eine Sonderform der Hill-Gleichung ist. Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Massenspektrometer beruht jedoch auf anderen Formen der Hill-Gleichung; außerdem können Elektroden verwendet werden, die vierpolig und anders ausgebildet sind. hereinafter referred to as mass spectrometer; the activity of the in The mass spectrometer discussed in the aforementioned article was made by means of the Mathieu differential equation described; it turned a Focusing effect when in flight due to an electric field Ions, the electric field being time-varying in a manner described by the Mathieu equation. Here is to note that the Mathieu equation is a special form of the Hill equation. The operation of the mass spectrometer according to the invention however, is based on other forms of the Hill equation; in addition, electrodes can be used which have four poles and are designed differently.

Bei den im obengenannten Artikel erwälmten Massenspektrometern werden verschiedene Elektrodenausbildungen angewendet, d.h. vierpolig zylindrische, einpolig zylindrische oder hyperboloidische. Die Elektroden dieser Massenspektrometer wurden entweder durch ein elektrisches Potential, das aus einem konstanten Potential mit hinzugefügtem, sinusförmigem, zeitveränderlichem Potential bestand, oder durch mehrere sinusförmige, zeitveränderliche Potentiale mit diskreten ungleichen Frequenzen erregt. Die Analyse des Ionenfluges durch den Elektrodenbereich wurde demgemäß auf die Weise durchgeführt, daß entsprechende Lösungen der Mathieu-Differentialgleichung ermittelt und verwendet wurden. Diese Massenspektrometer sind unter anderem in den US-Patentschriften 2 939 952, 2 950 389, 3 129 327 und 3 527 939 beschrieben.The mass spectrometers mentioned in the above article are Different electrode designs are used, i.e. four-pole cylindrical, single-pole cylindrical or hyperboloidal. The electrodes these mass spectrometers were either driven by an electrical potential, which consists of a constant potential with added, sinusoidal, time-varying potential existed, or by several sinusoidal, time-varying potentials with discrete unequal Frequencies excited. The analysis of the ion flight through the electrode area was accordingly carried out in such a way that corresponding solutions of the Mathieu differential equation were determined and used. These mass spectrometers are among others in U.S. Patents 2,939,952, 2,950,389, 3,129,327 and 3,527,939.

Bei der Erfindung werden ähnlich unterschiedliche Elektrodenausbildungen verwendet, wobei diese Elektroden durch eine Einrichtung erregt werden, die das weiter unten definierte periodische zeitveränderliche elektrische Potential erzeugt, dessen Wellenform sich signifikant von einer Sinuskurve unterscheidet.In the invention, different electrode configurations are similarly used are used, these electrodes being energized by a device which is the periodic time-varying defined below electrical potential is generated whose waveform is significantly different from a sinusoid.

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Die erfüidungsgemäße Analyse des Ionenfluges durch den Elektrodenbereich wird auf die Weise durchgeführt, daß entsprechende Lösungen der gegenüber der Mathieu-Gleichung allgemeineren Hill-Differentialgleichung ermittelt und angewendet werden, wobei, wie schon erwähnt, die Mathieu-Gleichung ein Sonderfall der Hill-Gleichung ist.Analysis of the ion flight through the electrode area in accordance with the invention is carried out in such a way that corresponding solutions of the Hill differential equation, which is more general than the Mathieu equation can be determined and applied, whereby, as already mentioned, the Mathieu equation is a special case of the Hill equation.

Die erfindungsgemäßen Instrumente haben gegenüber bekannten Instrumenten verbesserte Eigenschaften und weisen folgende Vorteile auf:The instruments according to the invention have compared to known instruments improved properties and have the following advantages:

1. Verbesserte Unempfindlichkeit in der Arbeitsweise gegenüber Änderungen der Arbeitsparameter und Veränderlichen in den elektronischen Steuereinheiten der Spektrometer und Filter, was eine Verringerung in der Komplexität des elektronischen Schaltaufbaues zur Folge hat.1. Improved insensitivity in the working method to changes in the working parameters and variables in the electronic control units of the spectrometer and filter, resulting in a reduction in the complexity of the electronic circuitry has the consequence.

2. Instrumente mit konventioneller Auflösung und/oder Empfindlichkeit können mit geringeren Kosten hergestellt werden.2. Instruments with conventional resolution and / or sensitivity can be manufactured at a lower cost.

3. Andererseits können Instrumente mit höherem Auflösungsvermögen und/oder höherer Empfindlichkeit mit den gleichen Kosten hergestellt werden.3. On the other hand, instruments with higher resolving power and / or higher sensitivity can be used at the same cost getting produced.

Das Wesen der Erfindung wird deutlich, wenn man die Unterschiede, zwischen den besonderen und relevanten Fassungen der Hill-Gleichung, d.h.The essence of the invention becomes clear when one considers the differences, between the particular and relevant versions of the Hill equation, i.e.

χ + gfc)· · χ = f (t)
und der Mathieu-Gleichung, d.h.χ + gfc) = f (t)
and the Mathieu equation, ie

χ + (a+b cos w t)x = f (t).
betrachtet.χ + (a + b cos wt) x = f (t).
considered.

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In dieser Beschreibung ist vorausgesetzt, daß die zeitverändöfliche Funktion g (t) periodisch oder fast periodisch, d.h. quasi periodisch oder langsam geschwungen periodisch ist.In this description it is assumed that the time-changeable Function g (t) is periodic or almost periodic, i.e. quasi periodic or slowly swinging periodic.

Die Mathieu-Gleichung ist ein Sonderfall der Hill-Gleichung, wobei g (t) eine Konstante plus eine Sinuskurve ist, was den Fall einschließt, daß die Konstante Null ist. Die Erfindung befaßt sich nicht mit einem Massenspektrometer, das auf eine Art und Weise arbeitet, bei der g (t) durch die Summierung einer konstanten Größe und einer Sinus kurve gebildet ist. Es sei an dieser Stelle festgestellt, daß eine Sinuskurve eine mathematische Funktion ist, die als Exponentialfunktion klassifiziert ist, wenn das Argument oder der Exponent eine rein imaginäre Zahl ist, die eine Funktion der Zeit ist.The Mathieu equation is a special case of the Hill equation, where g (t) is a constant plus a sine curve, including the case that the constant is zero. The invention is not concerned with one A mass spectrometer that works in such a way that g (t) is obtained by summing a constant quantity and a sine curve is formed. It should be noted at this point that a sine curve is a mathematical function called an exponential function is classified when the argument or exponent is a purely imaginary number that is a function of time.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem Massenspektrometer eine Einrichtung zur Erzeugung eines periodischen oder quasi periodischen, zeitveränderlichen elektrischen Potentials vorgesehen und dieses den Elektroden des Massenspektrometer angelegt wird, wobei sich die Wellenform des Potentials signifikant von der Summe aus einer konstanten Größe und einer Sinuskurve unterscheidet und das 0. harmonische Glied in ihrer ifourierschen Reihenentwicklung enthält.The invention is characterized in that in a mass spectrometer a device for generating a periodic or quasi-periodic, time-variable electrical potential is provided and this is applied to the electrodes of the mass spectrometer, the waveform of the potential being significantly different from the Sum of a constant quantity and a sine curve differentiates and the 0th harmonic term in their Ifourier series expansion contains.

Die zeitveränderliche Funktion, die das an die Elektroden eines Massenspektrometer angelegte elektrische Potential beschreibt, kann durch eine sich wiederholende Sequenz von Segmenten gebildet werden, die jeweils aus einer oder mehreren linear veränderlichen Zeitfunktionen und/oder aus einer oder mehreren exponentiell veränderlichen Zeitfunktionen zusammengesetzt sind, wobei die Exponenten jedes Teils entweder reelle oder aber komplexe Zeitfunktionen sind, die sich signifikant von rein imaginären Zeitfunktionen unterscheiden.The time-varying function that describes the electrical potential applied to the electrodes of a mass spectrometer can are formed by a repeating sequence of segments, each of which consists of one or more linearly variable time functions and / or are composed of one or more exponentially variable time functions, the exponents of each Some are either real or complex time functions that differ significantly from purely imaginary time functions.

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Die Definition der Funktion g (t) gemäß der Erfindung schließt daher den Fall aus, bei dem g (t) entweder eine Sinuskurve oder aber auch nur fast eine Sinuskurve ist aufgrund beim gegenwärtigen Stand der Technik unvermeidbarer Mängel in der Konstruktion elektrischer Sinusoszillatoren, bei denen der harmonische Anteil, obwohl ziemlich klein, nicht vollständig zu Null reduziert werden kann.The definition of the function g (t) according to the invention therefore concludes the case in which g (t) is either a sinusoid or also only almost a sinusoid is due to the unavoidable deficiencies in the construction of electrical sinusoidal oscillators with the current state of the art, in which the harmonic component, although quite small, cannot be completely reduced to zero.

Obwohl die Definition ein elektrisches Potential einschließt, das aus der Summe aus einer periodischen zeitabhängigen Komponente und einer konstanten Komponente zusammengesetzt-ist, ist diese konstante Komponente bei der Erfindung nicht wesentlich. Demgegenüber ergeben sich sogar durch die Ausschaltung dieser Komponente mehrere Vorteile.Although the definition includes an electrical potential that is from the sum of a periodic time-dependent component and a constant component, this is constant Component not essential to the invention. On the other hand, even by eliminating this component, there are several advantages.

'j'j

Zur Erläuterung der Erfindung kann das als Fourier-Analyse bekannte mathematische Verfahren bei einigen Beispielen angewendet werden. Die Fourier-Analyse sagt aus, daß irgendeine beliebige periodische Wellenform g (t) als Reihe bewerteter Sinuskurven-Ausdrücke mit Frequenzen nf dargestellt werden kann, wobei f die der Periode, mit der sich die Wellenform wiederholt, entsprechende Frequenz und η eine ganze Zahl ist, die nacheinander Werte von Null bis unendlich annehmen kann. Für die meisten praktischen Anwendungsfälle kann die Fourierreihe, anstatt sie mit einer unendlichen Anzahl von Reihengliedern zu entwickeln, auf einen Ausdruck bzw. ein Glied verkürzt werden, bei dem η eine entsprechend, jedoch nicht zu groß gewählte endliche Zahl ist; es ist bekannt, daß der durch diese Verkürzung bzw. Vereinfachung entstehende Fehler nicht größer ist als die Größe des nächstfolgenden Gliedes.To explain the invention, what is known as Fourier analysis can be used mathematical procedures are used in some examples. Fourier analysis says that any periodic Waveform g (t) can be represented as a series of weighted sinusoidal expressions with frequencies nf, where f is that of the period with which repeats the waveform, the corresponding frequency and η is an integer that successively values from zero to infinity can accept. For most practical applications, the Fourier series can be used instead of an infinite number of series terms to be shortened to an expression or a term in which η is chosen accordingly, but not too large is finite number; it is known that the error resulting from this shortening or simplification is not greater than the size of the next link.

Die Frequenzen einzelner Ausdrücke bzw. Glieder sind daher kommensurabel, d.h. sie können genau durch das Verhältnis zweier ganzer Zahlen ausgedrückt werden. Darüber hinaus sind die jedem Glied zu-The frequencies of individual expressions or terms are therefore commensurable, i.e. they can be expressed exactly by the ratio of two whole numbers. In addition, the

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geschriebenen Phasenwinkel kohärent, d.h. sie weisen eine festgelegte Beziehung zueinander aufgrund des Urastandes auf, daß die Wellenform der Ausgang einer einzigen Erzeugerquelle ist. Außerdem haben ^r die Bewertungen, d.h. die Koeffizienten jedes Gliedes zueinander konstante Verhältnisse, die allein durch die Form der Wellenform g (t) bestimmt sind.written phase angles are coherent, that is, they have a fixed relationship to one another based on the premise that the waveform is the output of a single generator source. In addition, ^r the evaluations, ie the coefficients of each element, have constant relationships to one another, which are determined solely by the shape of the waveform g (t).

Eine Wellenform, die genau sinusförmig ist, hat lediglich einen Koeffizienten in ihrer Fourier-Reihenentwicklung, der ungleich Null ist, d.h. den dem Wert η = 1 entsprechenden Koeffizienten. Praktisch herstellbare Sinuskurven-Oszillatoren erzeugen harmonische Glieder, d.h. Frequenzen mit η = 2, 3 ... usw. mit kleinen Amplituden, und der Ausgang dieser Oszillatoren enthält - sofern sie die mittels bekannter Teile geschaffene induktive und/oder kapazitive Kopplung aufweisen keinen Gleichspannungsausdruck oder kein 0. harmonisches Glied, d. h. der dem Wert η = 0 entsprechende Koeffizient ist 0.A waveform that is precisely sinusoidal has only one coefficient in its Fourier series expansion which is not equal to zero, i.e. the coefficient corresponding to the value η = 1. Sine wave oscillators that can be practically produced produce harmonic terms, i.e. Frequencies with η = 2, 3 ... etc. with small amplitudes, and the output of these oscillators contains - if they are known by means of Parts created inductive and / or capacitive coupling have no DC term or no 0th harmonic term, d. H. the coefficient corresponding to the value η = 0 is 0.

Eine periodische Wellenform, die rechteckförmig, trapezförmig oder von ähnlicher Ausbildung ist und in bezug auf den Erdungs- oder elektrischen Bezugspotential-Knotenpunkt seines elektrischen Kreises gleiche und feste oder fast gleiche und feste Werte an elektrischem Gipfelpotential aufweist, besitzt eine Fourier-Reihenentwicklung, die für viele Glieder mit insbesondere η = 0, 1 und höheren ganzzahligen Werten Koeffizienten aufweist, die im wesentlichen ungleich Null sind. Wenn der Wert des Koeffizienten in dem Glied, in dem die ganze Zahl gleich η ist, mit dem Ausdruck A bezeichnet wird, so ist jedes Verhältnis A /A , bei dem η die Werte 1, und höhere ganzzahlige Werte annimmt, exakt durch die Ausbildung der Wellenform festgelegt.A periodic waveform that is rectangular, trapezoidal, or is of similar training and with respect to the grounding or electrical reference potential node of its electrical circuit has equal and fixed or almost equal and fixed values of electrical peak potential, has a Fourier series expansion that for many terms with, in particular, η = 0, 1 and higher integer values, coefficients which are essentially not equal to zero. If the value of the coefficient in the term in which the integer is equal to η, is denoted by the expression A, then every ratio A / A for which η has the values 1, and higher is an integer Assumes values exactly determined by the formation of the waveform.

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Bei einer Wellenform, die eine Gleichspannungskomponente und eine einzige sinusförmige Komponente - beide aus getrennten Quellen erzeugt - aufweist, ist das Verhältnis A^/A durch die Eigenschaften einschließlich der Stabilität jeder der beiden Erzeugerquellen bestimmt.For a waveform that has a DC component and a single sinusoidal component - both from separate sources produced - has the ratio A ^ / A by the properties including the stability of each of the two producer sources certainly.

Bei einer Wellenform, die eine Gleichspannungskomponente und eine Rang ordnung aus sinusförmigen Oberschwingungen - beide aus einer einzigen Quelle erzeugt, aufweist, werden das Verhältnis A-/A und auch die Verhältnisse A /A , bei denen η = 2 und höhere ganzzahlige Werte ist, allein durch die Ausbildung der Wellenform festgelegt.For a waveform that has a DC component and a rank order of sinusoidal harmonics - both from a single one Source generated, the ratio A- / A and also the ratios A / A, in which η = 2 and higher integer values, are determined solely by the design of the waveform.

Diese für die Erfindung zweckmäßigen Wellenformen können durch die zeitlich aufeinanderfolgende Summierung einer angemessenen und praktischerweise kleinen Anzahl.fortlaufender Segmente oder Teile erzeugt werden, die entweder lineare oder exponentiell (bei reellem oder komplexem, jedoch nicht imaginärem Argument des Exponenten) zeitveränderliche Potentiale oder aber eine Summierung dieser Linear- und/oder Exponentia!komponenten sind. Hierbei sind zwei oder zehn dieser fortlaufenden Segmente oder Komponenten eine praktische und zweckmäßige kleine Anzahl an Komponenten, wogegen dies für 200 oder 1000 solcher fortlaufender Segmente oder Komponenten nicht gilt.These waveforms useful for the invention can be obtained from the successive summation of a reasonable and conveniently small number of consecutive segments or parts can be generated that are either linear or exponential (for real or complex, but not imaginary argument of the exponent) time-varying potentials or a summation of these linear and / or exponentia! components. There are two or ten of these continuous segments or components a practical and convenient small number of components, whereas 200 or 1000 such continuous segments or components does not apply.

Bestimmte Wellenformen für die Funktion g (t), beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, rechteckig oder trapezförmig periodische (oder quasi periodische) oder praktisch verwirklichbare Annäherungen an diese idealisierten Wellenformen sind besonders vorteilhaft, um vierpolige, einpolige und hyperboloidisehe Massenspektrometer und Massenfilter in ihrer Arbeitsleistung zu verbessern und/oder in ihren.Kosten zu verringern. Diese Vorteile ergeben sich gegenüber gleichwertigen Massenspektrometern und Massenfiltern, deren Elektroden entwederCertain waveforms for the function g (t), for example, however not exclusively, rectangular or trapezoidal periodic (or quasi-periodic) or practically realizable approximations to these idealized waveforms are particularly useful around quadrupole, unipolar, and hyperboloidal mass spectrometers and mass filters improve their work performance and / or reduce their costs. These advantages arise over equivalent ones Mass spectrometers and mass filters, their electrodes either

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durch konstante oder sinusförmige elektrische Potentiale - erzeugt bei diskreten, nicht verhältnisgleichen Frequenzen - oder durch Kombinationen aus diesen konstanten und sinusförmigen Potentialen erregt werden.generated by constant or sinusoidal electrical potentials at discrete, non-proportional frequencies - or through combinations of these constant and sinusoidal potentials get excited.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand der schematischen Zeichnung. Diese zeigt in:Further features, details and advantages of the invention emerge from the claims and from the following description Embodiments based on the schematic drawing. This shows in:

Fig. 1 schematisch die mechanische Anordnung der Teile eines Quadrupol-Massenfilters oder -Spektrometers;1 schematically shows the mechanical arrangement of the parts of a quadrupole mass filter or spectrometer;

Fig. 2 schematisch das System, das zur Erregung der Elektroden bei einem bekannten Paul-Mathieu-Massenspektrometer verwendet wird;Fig. 2 schematically shows the system used to excite the electrodes in a known Paul Mathieu mass spectrometer is used;

Fig. 3a die bei einem Paul-Mathieu-Massenspektrometer verwendete Wellenform, wobei das an die Elektroden angelegte Potential eine Kombination aus einer Gleichspannung und aus einer sinusförmig veränderlichen Spannung ist;Fig. 3a used in a Paul Mathieu mass spectrometer Waveform where the potential applied to the electrodes is a combination of a DC voltage and a sinusoidally variable voltage is;

Fig. 3b eine erfindungsgemäß verwendete rechtwinkelige bzw. rechteckige Wellenform;3b shows a right-angled or rectangular one used in accordance with the invention Waveform;

Fig. 3c eine erfindungsgemäß verwendete trapezförmige Wellenform mit einem ähnlichen Arbeitsspiel bzw. Arbeitszyklus;3c shows a trapezoidal waveform used according to the invention with a similar work cycle or work cycle;

Fig. 4 ein Blockdiagramm der Einrichtungen zur Erregung der Elektroden eines Massenspektrometers mit einem zeitveränderlichen Potential gemäß der Erfindung;Fig. 4 is a block diagram of the means for exciting the Electrodes of a mass spectrometer with a time-varying potential according to the invention;

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Fig. 5· eine weitere Ausführungsform ebenfalls im Blockdiagramm;5 shows a further embodiment also in a block diagram;

Fig. 6 schematisch die mechanische Anordnung der Teile eines Quadrupol-Massenfilters oder -Spektrometers, bei dem nahe den Hauptelektroden Hilfselektroden vorgesehen sind,6 schematically shows the mechanical arrangement of the parts of a quadrupole mass filter or spectrometer in which auxiliary electrodes are provided near the main electrodes,

und . ^l .and . ^l .

Fig. 7a Schaltbilder verschiedener Ausführungsformen der elektrischen Kopplung zwischen den Haupt- und Hilfselektroden.Fig. 7a circuit diagrams of various embodiments of the electrical Coupling between the main and auxiliary electrodes.

Das aus Fig. 1 ersichtliche Elektrodensystem, das in ähnlicher Art bei einem bekannten Paul-Mathieu-Quadrupol-Massenspektrometer verwendet wird, befindet sich in einer entsprechend evakuierten Kammer 10, die mit einer Ionenquelle 11 versehen ist; in diese können geringe Mengen der zu untersuchenden Probe, der Verbindung oder des Elementes eingeführt werden. Das Quadrupol-Filter besteht aus vier parallelen Metallelektroden 12, die jeweils angenähert ein elektrisch leitendes zylindrisches Hyperboloid sind und symmetrisch um die Vorrichtung herum angeordnet sind, so daß das erforderliche räumlichlineare elektrische Feld genau verwirklicht ist. . Diesem Filter folgt ein Ionendetektor 13, der beim gegenwärtigen Stand der Technik entweder ein iaradayscher Käfig oder ein Elektronenverstärker sein kann, der jedoch beim zukünftigen Stand der Technik stattdessen eine aktive elektronische oder eine quantenelektronische Vorrichtung sein kann und der zusammen mit einem geeigneten Aufzeichnungs- oder Anzeigegerät verwendet wird, um die absolute oder relative Anzahl fokussierter Ionen, die das Massenfilter passiert haben, aufzuzeichnen.The electrode system shown in Fig. 1, which in a similar manner used in a known Paul Mathieu quadrupole mass spectrometer is located in a correspondingly evacuated chamber 10 which is provided with an ion source 11; in this can be minor Quantities of the sample, compound or element to be examined are introduced. The quadrupole filter consists of four parallel metal electrodes 12, each approximately an electrically conductive cylindrical hyperboloid and symmetrical around the device are arranged around so that the required spatially linear electric field is precisely realized. . This filter follows an ion detector 13, which in the current state of the art is either can be an iaraday cage or an electron amplifier, however, in the future state of the art, it may instead be an active electronic or a quantum electronic device and together with a suitable recording or display device is used to record the absolute or relative number of focused ions that have passed the mass filter.

Aus Figur 2 ist die übliche Anordnung zur Erregung der Elektroden eines Massenfilters oder Spektrometers gemäß Fig. 1 ersichtlich. Diese Anordnung besteht aus einer Sinusoszillatorquelle 14, d.h. einerThe usual arrangement for exciting the electrodes of a mass filter or spectrometer according to FIG. 1 can be seen from FIG. This arrangement consists of a sinusoidal oscillator source 14, i.e. one

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Erzeugerquelle für sinusförmige Schwingungen, einer stabilisierten Gleichspannungsquelle 15 und einer mit den Elektroden eines Massenfilters 17 verbundenen Einrichtung zur Addition dieser Spannungen 16. Aus Figur 3a ist die Wellenform der sinusförmigen Spannung und die sich aus der Kombination dieser Spannung mit der Gleichspannung ergebende Wellenform ersichtlich.Generator source for sinusoidal oscillations, a stabilized one DC voltage source 15 and a device connected to the electrodes of a mass filter 17 for adding these voltages 16. From Figure 3a is the waveform of the sinusoidal voltage and resulting from the combination of this voltage with the DC voltage resulting waveform.

Die rechtwinklige bzw. rechteckige Wellenform gemäß Fig. 3b und die trapezförmige Wellenform gemäß Fig. 3c sind zwei bevorzugte Wellenformen, die erfindungsgemäß zur Erregung der Elektroden eines Massenfilters oder Spektrometers verwendet werden. Die Periode bzw. das Arbeitsspiel dieser beiden Wellenformen kann durch T/T oder 1- T/T ausgedrückt werden.The right-angled or rectangular waveform according to FIG. 3b and the trapezoidal waveform according to FIG. 3c are two preferred waveforms which are used according to the invention for exciting the electrodes of a mass filter or spectrometer. The period or duty cycle of these two waveforms can be expressed as T / T or 1-T / T.

Aus Figur 4 und 5 sind in einfacher Blockdiagrammform' Anordnungen ersichtlich, mittels denen die Erregung der Elektroden eines nach dem Prinzip der Hill-Gleichung arbeitenden Massenspektrometers durchgeführt werden kann. Die Elektroden können hierbei vierpolig, einpolig oder dreidimensional hyperboloidisch sein und mittels elektrischer Potentiale erregt werden, die hier an anderer Stelle beschrieben sind und auf vielfältige Weise erzeugt werden können. Die in Figur 4 und dargestellten Einrichtungen machen einen elektrischen Generator zur Erzeugung sinusförmiger oder quasi-sinusförmiger Schwingungen tiberflüssig, es sei denn, daß solch ein Generator als anfänglicher Bezug innerhalb der periodischen Taktgeber- bzw. Zeitgeberquelle verwendet werden soll. Die verschiedenen Teile dieser Anordnungen sind in Fig. 4 und 5 mit Namen bezeichnet. Es sind alles bekannte Teile einer Vorrichtung, deren Natur und Arbeitsweise zum Stand der Technik gehört, weswegen sie nicht im einzelnen beschrieben wird.4 and 5 are arrangements in simple block diagram form can be seen, by means of which the excitation of the electrodes one after the other Principle of the Hill equation working mass spectrometer can be carried out. The electrodes can be four-pole or single-pole or be three-dimensional hyperboloid and are excited by means of electrical potentials, which are described elsewhere here and can be generated in a variety of ways. The devices shown in Figure 4 and make an electrical generator for Generation of sinusoidal or quasi-sinusoidal vibrations superfluous, unless such a generator is used as the initial reference within the periodic clock source shall be. The various parts of these arrangements are identified by name in Figs. They are all known parts of one Apparatus, the nature and mode of operation of which belongs to the state of the art, which is why it is not described in detail.

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Mittels der aus Figur 4 ersichtlichen Teile kann eine fast rechtwinklige bzw. rechteckige oder fast trapezförmige Wellenform erzeugt werden, deren Periode bzw. Arbeitsspiel oder Impulstastverhältnis (Zeichen: Pause) leicht dadurch abgeändert werden kann, daß der Wert der dargestellten einstellbaren Zeitverzögerung verstellt wird. Durch die Erfindung ergibt sich der weitere Vorteil, daß die hinzugeschaltete Gleichspannungsquelle, wie beispielsweise in Figur 5 dargestellt, entbehrlich ist, und daß, falls sie verwendet wird, das Verhältnis des hinzugeschalteten Gleichspannungspotentials zum Wechselspannungspotential, wie es bei den nach der Mathieu-Gleichung arbeitenden Massenspektrometern und Filtern verwendet wird, nicht so genau wie die Haupteinrichtung für die Massenselektion gesteuert bzw. kontrolliert werden muß. Aus dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 wird deutlich, daß die den Elektroden angelegte Gleichspannungskomponente der Wellenform in der vom Generator erzeugten einzigen Wellenform enthalten ist und daß die Größe dieser Gleichspannungskomponente mit großer Genauigkeit durch die einstellbare Zeitverzögerung, wie aus Fig. 4 ersichtlich, gesteuert werden muß. Es ist in der Elektronik sehr wohl bekannt, daß die zeitliche Abstimmung von Digitalimpulsen mit großer Sorgfalt gesteuert bzw. kontrolliert werden muß. Andererseits kann die Steuerung des Verhältnisses aus einer Wechselspannung zu einer Gleichspannung, wie es bei dem bekannten nach der Mathieu-Gleichung arbeitenden Massenspektrometer oder Massenfilter erforderlich ist, nicht mit dieser großen Sorgfalt oder mit billigen Anordnungen durchgeführt werden.By means of the parts shown in FIG. 4, an almost right-angled or rectangular or almost trapezoidal waveform whose period or working cycle or pulse duty cycle (symbol: pause) can easily be changed by the value of the adjustable time delay shown is adjusted. The invention has the further advantage that the added DC voltage source, as shown for example in Figure 5, is dispensable and that, if it is used, the ratio of the added direct voltage potential to the alternating voltage potential, as is the case with those working according to the Mathieu equation Mass spectrometers and filters are not used as accurately as the main mass selection facility. must be controlled. From the embodiment according to FIG. 4 it is clear that the direct voltage component applied to the electrodes the waveform is contained in the single waveform generated by the generator and that the magnitude of this DC voltage component must be controlled with great accuracy by the adjustable time delay, as can be seen from FIG. It is It is well known in electronics that the timing of digital pulses is controlled or monitored with great care got to. On the other hand, the control of the ratio of an alternating voltage to a direct voltage, as in the known mass spectrometer or mass filter operating according to the Mathieu equation is not required with this great care or be done with cheap arrangements.

Die Verwendung einer variablen Laufzeit bzw. Zeitverzögerung ist, obwohl sie in einigen Fällen zweckmäßig, ist, nicht wesentlich für die Erzeugung einer Wellenform, bei der die Größe der Gleichspannungskomponente der zeitveränderlichen Wellenform so gesteuert werdenThe use of a variable delay time, while useful in some cases, is not essential to the generation of a waveform in which the magnitude of the DC component of the time-varying waveform can be controlled

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muß, daß ein Massenspektromter oder Massenfilter wirksam arbeiten kann. So kann beispielsweise bei der aus Fig. 5 ersichtlichen Anordnung die hinzugeschaltete Gleichspannungsquelle entfernt und die Gleichspannungskomponente vollständig durch die Form und die Amplituden der wellenförmigen Komponenten gesteuert werden, die entweder zu festen Zeiten oder aber in veränderlichen Zeiten in bezug auf die durch die periodische Taktgeberquelle erzeugten Taktimpulse geschaltet werden können. Solche Einrichtungen zur Durchführung der Schaltung zu entweder variablen oder festen Zeiten in bezug auf die Impulse bei der Taktfrequenz oder bei einer ganzzahligen vielfachen Taktfrequenz oder bei einer Taktfrequenz mit einem Vielfachen kleiner als sind in der Elektronik bekannt.must be that a mass spectrometer or mass filter can operate effectively. For example, in the case of the arrangement shown in FIG the connected DC voltage source is removed and the DC voltage component completely through the shape and the amplitudes of the wave-shaped components are controlled either at fixed times or at variable times with respect to the clock pulses generated by the periodic clock source switched can be. Such devices to carry out the circuit at either variable or fixed times with respect to the pulses at the clock frequency or at an integral multiple of the clock frequency or at a clock frequency many times less than are known in electronics.

Es kann außerdem vorteilhaft sein, Hilfselektroden vorzusehen, um die Flugbahnen der Ionen insbesondere in der Nähe ihres Eintrittes zu den Hauptelektroden zu beeinflussen. Dieser Einfluß kann entweder als Vorfokussierung oder als Vorfiltern angesehen werden, das die Empfindlichkeit und/oder das Auflösungsvermögen des Spektrometers verbessert. Dieser Kunstkniff kann auch mit Vorteil bei der für die Erfindung charakteristischen Art von Wellenformen angewendet werden. Bei der aus Fig. 6 ersichtlichen Anordnung werden die Hauptelektroden 18 eines Quadrupol-Massenspektrometers durch die vorerwähnten Wellenformen an Stellen X., X„, Y. und Y, erregt, wobei in der Fourier-Reihenentwicklung der Wellenform Gleichspannungskomponenten und Komponenten mit höheren Frequenzen vorliegen. Es sind weiterhin Hilfselektroden 19 vorgesehen, die koaxial vierpolig angeordnet und auf einfache Weise durch kapazitive Kopplung 20 mitjeder Hauptelektrode 18 verbunden sind. Diese Kopplung 20 beseitigt die Gleichspannungs komponente aus der an die Hilfselektroden 19 angelegten Wellenform. Aus Figur 7a bis d sind weitere Kopplungsmöglichkeiten ersichtlich, wobei die Gleichspannungskomponente beseitigt oder abgewandelt ist,It can also be advantageous to provide auxiliary electrodes to to influence the trajectories of the ions especially in the vicinity of their entry to the main electrodes. This influence can either be viewed as pre-focusing or pre-filtering, which affects the sensitivity and / or resolution of the spectrometer improved. This trick can also be beneficial for the Invention characteristic type of waveforms are applied. In the arrangement shown in FIG. 6, the main electrodes 18 of a quadrupole mass spectrometer excited by the aforementioned waveforms at locations X., X ", Y. and Y, wherein in FIG Fourier series expansion of the waveform DC voltage components and components with higher frequencies are present. There are also auxiliary electrodes 19 are provided, which are arranged coaxially and four-pole are easily connected to each main electrode 18 by capacitive coupling 20. This coupling 20 eliminates the DC component from the waveform applied to the auxiliary electrodes 19. Further coupling options can be seen from Figure 7a to d, the direct voltage component being eliminated or modified,

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da dies für die verschiedenen wünschenswerten Zwecke der Vorfokussierung und/oder des Vorfilterns der zu den Hauptelektroden 18 des Massenspektrometer geleiteten Ionen am vorteilhaftesten ist. In jedem Fall ist die linke Seite der Kopplung 20 mit einer Hauptelektrode 18 und die rechte Seite mit einer Hilfselektrode 19 verbunden. Bei den aus Fig. 7a und b ersichtlichen Kopplungen ist das Verhältnis aus der Größe der Gleichspannungskomponente der an die Hilfselektrode angelegten Wellenform zur Größe der anderen Komponenten zu Null gemacht worden. In Abhängigkeit von den Schaltkreis Parametern kann dieses Verhältnis bei der Kopplung gemäß Figur 7c reduziert und bei der Kopplung gemäß Figur 7d entweder vergrößert oder aber ebenfalls reduziert werden.as this is for the various desirable purposes of prefocusing and / or prefiltering the ions directed to the main electrodes 18 of the mass spectrometer is most advantageous. In any case, the left side of the coupling 20 is connected to a main electrode 18 and the right side to an auxiliary electrode 19. In the couplings shown in FIGS. 7a and b, the ratio of the magnitude of the direct voltage component is that of the Auxiliary electrode applied waveform to the size of the other components has been made zero. Depending on the circuit parameters this ratio can be reduced in the case of the coupling according to FIG. 7c and either increased in the case of the coupling according to FIG. 7d or can also be reduced.

Ein von den Erfindern stammender Artikel mit dem Titel "On the time varying potential in the quadrupole mass spectrometer", der die Wirkungen und Ergebnisse einer an die Elektroden eines Quadrupol-Massenspektrometers angelegten rechtwinkligen bzw. rechteckigen Hochfrequenz-Wellenform abhandelt, ist in "Proceeding of the Institution of Radio and Electronics Engineers Australia", August 1971, Seite 321, veröffentlicht.An article by the inventors entitled "On the time varying potential in the quadrupole mass spectrometer "showing the effects and results of a rectangular or rectangular one applied to the electrodes of a quadrupole mass spectrometer Discussing high frequency waveform is in Proceeding of the Institution of Radio and Electronics Engineers Australia ", Aug. 1971, p. 321.

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Claims

ll.) Mass spectrometer, characterized in that a device for generating a periodic or quasi-periodic time-varying electrical potential is provided which is applied to the electrodes (12 or 18) of the mass spectrometer and has a waveform which is the sum of a constant Size and a sine curve is significantly different and has a 0th harmonic term in its Fourier series expansion.

2. Mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the waveform of the potential generated by the device is formed by a repeating sequence of segments, each of which consists of at least one essentially linearly variable Time function and / or at least one essentially exponentially variable time function are composed, in which the exponents of each part are either real or complex time functions that differ significantly from purely imaginary time functions.

3. Mass spectrometer according to claim .., characterized in that the 0th harmonic term is not generated separately from the other components and this is superimposed, but is generated simultaneously with the other components.

4. Mass spectrometer according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the waveform is substantially rectangular or rectangular and its duty cycle by means of the electrical Potential generating device is changeable.

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5. Mass spectrometer according to one of claims 1 to 3, characterized marked ze ic linet that the waveform is essentially trapezoidal formed and their duty cycle can be changed by means of the device generating the electrical potential.

6. Mass spectrometer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the device for generating the electrical Potential is formed such that the amplitude ratio of the 0. harmonic term and other terms in the Fourier series is changeable.

7. Quadrupole mass spectrometer with Hilis electrodes according to claim 1 or 2, characterized in that the auxiliary electrodes (19) through the potential generating device can be excited with a potential whose waveform differs from that of the main electrodes (18) applied potential.

8. Mass spectrometer according to one of claims 1 to 7, characterized in that the operating values of the waveform by means of the Potential generator device can be changed at a relatively low speed borrowed time, so that the mass reception or response area the mass spectrometer can be scanned over a desired mass range or over desired mass ranges.

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ORIGINAL INSPKJTED

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