DE2210600A1

DE2210600A1 - Epoxy curing agents - by reacting (cycloaliphatic) branched diamine with (meth)acrylic aid deriv

Info

Publication number: DE2210600A1
Application number: DE19722210600
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr Brandt; Fritz Dr Dipl Chem Gude; Karl Dr Rer Nat Schmitt; Elmar Dipl Chem Dr Wolf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1972-03-04
Filing date: 1972-03-04
Publication date: 1973-09-13

Abstract

Amino acid derivatives are prepd. by reacting aliphatic and/or cycloaliphatic diamines of formula (I) directly or in the form of their amides with alpha,beta-unsatd. carbonyl cpds. of formula II. (where R is a divalent aliphatic or cycloaliphatic 4-38C gp. with a branched chain; R' is H, alkyl or aryl; X is HO-alkyl-O-, aryl-O-, H2N-, alkyl-HN-, aryl-HN-, (alkyl)2-N-; (aryl)2-N, or group III). Gives uncrosslinked products in relatively short reaction times. These pdts. are used for crosslinking 1,2-epoxide cpds. The pdts. have a good colour, low viscosity and good solubility and compatibility with the epoxide cpds.

Description

Aminosäurederivate (Zusatz zu Patentanmeldung P 21 17 099.0) Gegènstand der hauptanmeldung ist ein Verfahren zur herstellung von Aminosäurederivaten durch Kondensation von Diaminem mit α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine der nachstehenden Formel in der R ein zweiwertiger verzweigteraliphatischer oder cyclo aliphatischer Rest mit 4 - 38 C-Atomen und R¹ Wasserstoff und ein Alkyl- oder Arylrest ist, mit α,ß-ungesätigten Carbonylverbindungen der ailgemeinen Formel in der X die Bedeutung HO-, Alkyl-O-, Aryl-O-, N2N-, Alkyl-HN-, Aryl-HN-, (Alkyl)2N-, (Aryl-)2N- und R' R' O c C c C c - O - Res-If besitzt5 ur,set e In Abänderung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man zu Produkten mit vorteilhaften Eigenschaften kommt, wenn man die Diamine der Hauptanmeldung in Form ihrer Amide mit endständigen Aminogruppen verwendet.Amino acid derivatives (addendum to patent application P 21 17 099.0) The subject of the main application is a process for the preparation of amino acid derivatives by condensation of diamines with α, ß-unsaturated carbonyl compounds, which is characterized in that branched aliphatic and / or cycloaliphatic diamines of the formula below are used in which R is a divalent branched aliphatic or cyclo aliphatic radical with 4 - 38 carbon atoms and R¹ is hydrogen and an alkyl or aryl radical, with α, ß-unsaturated carbonyl compounds of the general formula in which X means HO-, alkyl-O-, aryl-O-, N2N-, alkyl-HN-, aryl-HN-, (alkyl) 2N-, (aryl) 2N- and R 'R' O c C c C c - O - Res-If owns 5 ur, set e In a modification of this process, it has now been found that products with advantageous properties are obtained if the diamines of the main application are used in the form of their amides with terminal amino groups.

Geeignet sind sowohl solche Amide mit endstandigen Aminogruppen, die den Rest einer oder mehrerer Aminocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten. Als besonders geeignet haben sich für spezielle Anwendungsgebiete Amide mit einem Molekulargewicht vom 180 - 3000, vorzugsweise 270 - 1000, erwiesen.Both amides with terminal amino groups which contain the remainder of one or more aminocarboxylic acids and / or polycarboxylic acids. Amides with a Molecular weight of 180-3000, preferably 270-1000, proved.

Diese Amino- bzw. Aminopolyamide können durch Kondensation der Diamine mit Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten, wobei man bei Einsatz von Aminocarbonsäure bzw. Lactam pro Mol Diamin 1 Mol oder weniger als 1 Mol Aminocarbonsäure bzw.These amino or amino polyamides can be obtained by condensation of the diamines with aminocarboxylic acids or their lactams and / or polycarboxylic acids or their condensable Derivatives, whereby when using aminocarboxylic acid or lactam per mole of diamine 1 mole or less than 1 mole of aminocarboxylic acid or

Lactam einsetzt und bei Einsatz von Polycarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten pro Aminogruppenäquivalent des Diamins weniger als ein Carbonsäureäquivalent verwendet, hergestellt werden.Lactam is used and when using polycarboxylic acids or their condensable acids Derivatives per amino group equivalent of the diamine less than one carboxylic acid equivalent used to be produced.

Aur Herstellung dieser Amino- bzw. Aminopolyamide eignen sich speziell die Aminocarbonsäuren, die von folgender Formel abgeleitet werden können.Aur production of these amino or amino polyamides are particularly suitable the aminocarboxylic acids, which can be derived from the following formula.

H2N - R" - COOH, in der R" ein Alkylenrest mit 3 - 20 C-Atomen ist. Geeignet sind auch die von diesen Aminobarbonsäuren abgeleiteten Lactame. H2N - R "- COOH, in which R" is an alkylene radical with 3 - 20 carbon atoms. The lactams derived from these aminobarboxylic acids are also suitable.

An geeigneten Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: g-Aminobuttersäure, £-Aminocapronsäure, -Aminohexansäure, #-Aminoönanthsäure, #-Aminononansäure, #-Aminoundecansäure, Aminostearylsäure bzw. -Butyrolac-tam, Valerolactam, £-Caprolactam, a-Methyl-caprolactam, p-Hethyl-caprolactam, #-Methylcaprolactam, #-Methylcaprolactam, α-methyl-caprblactam, g-Aethyl-caprolactam, Oenanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam u. ä.Examples of suitable compounds are: g-aminobutyric acid, £ -aminocaproic acid, -aminohexanoic acid, # -aminoenanthic acid, # -aminononanoic acid, # -aminoundecanoic acid, Aminostearylic acid or butyrolactam, valerolactam, ε-caprolactam, a-methyl-caprolactam, p-methyl-caprolactam, # -methylcaprolactam, # -methylcaprolactam, α-methyl-caprolactam, g-ethyl-caprolactam, oenanthlactam, capryllactam, laurolactam and the like.

Polycarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivate, die erfindungsgemass eingesetzt werden, leiten sich =7cn den Dicarbonsäuren folgender allgemeiner Formel ab: HOOC - R"' - COOH.Polycarboxylic acids or their condensable derivatives, which according to the invention are used, are derived from the dicarboxylic acids of the following general formula from: HOOC - R "'- COOH.

In dieser Formel bedeutet "' ein Alkyten- oder Arylenrest mit 2 - 40 C-Atomen, vorzugsweise Alkyleest mit 2 - 20 C-Atomen.In this formula "'means an alkyte or arylene radical with 2 - 40 carbon atoms, preferably an alkyl group with 2 - 20 carbon atoms.

Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2,2-Dimethylgiutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phenylendiessigsäure u. ä.Suitable dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylgutaric acid, Adipic acid, sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Phenylenediacetic acid and the like

Die Herstellung der Amide, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann nach einer bekannten Methode zur Kondensation von Aminen mit Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen und/oder Carbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten erfolgen, z. 33. durch Lösungskondensation oder Kondensation an der Grenzfläche mit oder ohne geeignete Aktivatoren.The preparation of the amides, which is not the subject of the invention, can by a known method for the condensation of amines with aminocarboxylic acids or lactams and / or carboxylic acids or their condensable derivatives take place, z. 33. by solution condensation or condensation at the interface with or without suitable activators.

Die zur Umsetzung geeigneten Diamine und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen sowie die Umsetzungsbedingungen sind in der Hauptanmeldung beschrieben.The diamines and α, ß-unsaturated carbonyl compounds suitable for the implementation as well as the implementation conditions are described in the main application.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind Kunststoffvorprodukte, Weichrnacher und als Zusatz zu Kunststoffen zur Erzielung bestimmter Effekte hervorragend. geeignet.The products manufactured according to the invention are plastic intermediate products, Softener and excellent as an additive to plastics to achieve certain effects. suitable.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele beschrieben: Beispiel 1: 86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester wurden mit 800 Gewichtsteilen eines basischen Polyamids aus 1 Mol Caprolactam und 0,9 Mol l-Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan (IPD), dessen Molgewicht ca. 300 betrug, eine Stunde bei 100 OC umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 7,5 % basischen Stickstoff. Seine Viskosität bei Raumtemperatur betrug 176 cP.The method according to the present invention is carried out by the following Examples described: Example 1: 86 parts by weight of methyl acrylate were with 800 parts by weight of a basic polyamide from 1 mole of caprolactam and 0.9 mol of 1-amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexane (IPD), its molecular weight was approx. 300, converted at 100 ° C. for one hour. The obtained reaction product contained 7.5% basic nitrogen. Its viscosity at room temperature was 176 cP.

Beispiel 2: In einem Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 500 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1,1 Mol Adipinsäure und 2 Mol l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, dessen Molgewicht ca. 500 betrug, gegeben und 1 h auf 100 OC erhitzt. Der dabei gebildete Alkohol (1 - 1,5 Gewichtsteile) wurde abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 4,6 % basischen Stickstoff.Example 2: In a reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 100 parts by weight of methyl methacrylate and 500 parts by weight of a basic polyamide composed of 1.1 moles of adipic acid and 2 moles l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, the molecular weight of which was approx. 500, given and heated to 100 ° C. for 1 h. The alcohol formed (1 - 1.5 parts by weight) was distilled off. The reaction product obtained contained 4.6% basic nitrogen.

Seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug 51.Its penetration number according to DIN 51 579 was 51.

Beispiel 3: 184,2 Gewichtsteile Acrylsäure-(2-äthylhexyl)-ester und 300 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1 Mol Caprolactam, 0,5 Mol 2,2,4- und 0,5 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin wurden 1 h bei 100 OC erhietzt. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 6,1 % basischen Stickstoff. Seine Viskosität bei Raumtemperatur betrug 216 cP.Example 3: 184.2 parts by weight of acrylic acid (2-ethylhexyl) ester and 300 parts by weight of a basic polyamide from 1 mol of caprolactam, 0.5 mol of 2,2,4- and 0.5 mol of 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine were heated at 100 ° C. for 1 hour. That liquid reaction product contained 6.1% basic nitrogen. Its viscosity at room temperature was 216 cP.

Beispiel 4: 128 Gewichtsteile Acrylsäure-n-butylester und 1000 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1 Mol Dekandicarbonsäure und 1,4 Molen l-Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan (IPD), dessen Molgewicht ca. 1000 betrug. wurden 1 h bei 100 OC erhitzt. Das hoch viskose Reaktionsprodukt enthielt 4,2 % basischen Stickstoff. Seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug 25.Example 4: 128 parts by weight of n-butyl acrylic acid and 1000 parts by weight of a basic polyamide from 1 mole of decanedicarboxylic acid and 1.4 moles of l-amino-3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexane (IPD), the molecular weight of which was approx. 1000. were 1 h at Heated to 100 OC. The highly viscous reaction product contained 4.2% basic Nitrogen. Its penetration number according to DIN 51 579 was 25.

Beispiel 5: 100 Gewichtsteile Acrylsäureätbylester und 500 Gewichtsteile eines basischen Polyamids ais 1 Mol Azelainsäure und :L,9 Mol 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclyclohexan, dessen Molgewicht ca. 500 betrug, wurden 1 h bei 109 °C erhitzt. Das hoch viskose Reaktionsprodukt enthielt 4,7 S: basischen Stickstoff, seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug 41.Example 5: 100 parts by weight of ethyl acrylate and 500 parts by weight of a basic polyamide as 1 mol of azelaic acid and: L, 9 mol of 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclyclohexane, the molecular weight of which was approx. 500, were heated at 109 ° C. for 1 h. The highly viscous one The reaction product contained 4.7 S: basic nitrogen, according to its penetration number DIN 51 579 was 41.

Beispiel 6: 240 Gewichtsteile Acraylsaure-laurylester und 1000 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1 Mol Azelainsäure und 1,3 Molen l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, dessen Molgewicht ca. 1000 betrug, wurden 1 h bei hitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 4,0 rt bast@cl @@tick stoff, seine penetrationszahl nach DIN 51 579 betrung 36,Example 6: 240 parts by weight of acrayl acid lauryl ester and 1000 parts by weight of a basic polyamide from 1 mole of azelaic acid and 1.3 moles of l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, the molecular weight of which was approx. 1000 was heated for 1 hour. The reaction product contained 4.0 rt bast @ cl @@ tick fabric, its penetration number according to DIN 51 579 is 36,

Claims

Claims: 1. Modification of the process for the preparation of amino acid derivatives by condensation of diamines with α, P-unsaturated carbonyl compounds according to main application P 21 \ 7 099.0, the diamines being branched aliphatic and / or cycloaliphatic diamines of the formula in which R is a divalent branched aliphatic or cycloaliphatic radical with 4-38 carbon atoms and R 'is hydrogen and an alkyl or aryl radical, characterized in that amides of these diamines with terminal amino groups are used as diamines.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that amides with terminal amino groups are those with a molecular weight from 180-5000, preferably 270-1000, is used.