DE2210153A1

DE2210153A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FINE PARTICLE AT LEAST PARTLY CROSSLINKED UNSATED POLYESTER RESINS

Info

Publication number: DE2210153A1
Application number: DE19722210153
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Demmler; Anton Dr Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NL7302997A; BE796207A; FR2174867B3; GB1414226A; JPS4911979A; FR2174867A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ooiniro Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ooiniro

Unser Zeichens O.Z. 29 039 Ls./WiI 67OO Ludwigshafen, 2.3.1972Our mark O.Z. 29 039 Ls./WiI 67OO Ludwigshafen, March 2, 1972

Verfahren zur Herstellung feinteiliger, zumindest teilweise vernetzter ungesättigter PolyesterharzeProcess for the production of finely divided, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, zumindest teilweise vernetzter ungesättigter Polyesterharze .The present invention relates to a process for the production of finely divided, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins .

Die Härtung ungesättigter Polyesterharze (meist styrolischer Lesungen ungesättigter Polyester) zu unschmelzbaren vernetzten Produkten ist seit langem bekannt und wird meist einstufig durchgeführt. Daneben sind auch Methoden entwickelt worden, diesen Prozeß in zwei Teilschritten zu vollziehen, wobei zunächst durch geeignete Unterbrechung der Polymerisation lagerfähige, lösliche Vorpolymerisate (B-Zustand) anfallen, die schließlich an anderer Stelle - gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen - ausgehärtet werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der US-Patentschrift 2 562 14O beschrieben.The hardening of unsaturated polyester resins (mostly styrenic readings unsaturated polyester) to form infusible cross-linked Products has been known for a long time and is usually carried out in one step. In addition, methods have also been developed to carry out this process in two sub-steps, initially using suitable Interruption of the polymerization, storable, soluble prepolymers (B-stage) are obtained, which are ultimately transferred to others Place - if necessary after the addition of fillers - to be hardened. Such a method is e.g. B. in U.S. Patent 2 562 14O.

Pulverförmige, vernetzte Polyesterharze wurden bisher vorwiegend durch Mahlung gehärteter Produkte hergestellt, wie dies der französischen Patentschrift 86 OI5 (Zusatz zur französischen Patentschrift 1 336 273), der belgischen Patentschrift 644 917, der niederländischen Patentschrift 6 702 215 und der US-Patentschrift 2 987 496 zu entnehmen ist.Powdery, crosslinked polyester resins have hitherto been mainly produced by grinding cured products, such as the one French patent specification 86 OI5 (addition to the French Patent specification 1 336 273), Belgian patent specification 644 917, Dutch patent 6,702,215 and US patent 2 987 496 can be found.

Ferner ist aus der DOS 1 957 937 bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze durch Mastifikation (Kautschuk-Walzwerk, Banbury-Mischer) während oder nach der Polymerisation in vernetzte, feinteilige Harzpulver übergeführt werden können, deren Primärteilehen einen Durchmesser <15 /Um aufweisen, die aber sehr leicht wieder zusammenfließen.It is also known from DOS 1 957 937 that unsaturated polyester resins through mastification (rubber rolling mill, Banbury mixer) during or after the polymerization into crosslinked, finely divided Resin powder can be transferred, the primary parts of which have a diameter of <15 μm, but which are very light flow together again.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, feinteiliger, zumindest teilweise vernetzter ungesättigter Polyesterharze, das gegenüber den bereitsThe object of the present invention is a method for production free-flowing, finely divided, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins, compared to the already

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666/71 -2-666/71 -2-

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bekannten Verfahren zur Herstellung pulverförmiger vernetzter Polyesterharze wesentliche verfahrenstechnische Vorteile aufweist und zu wertvollen, vielseitig anwendbaren Produkten führt.known process for the production of powdered crosslinked Polyester resins have significant procedural advantages and lead to valuable, versatile products.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, zumindest teilweise vernetzter ungesättigter Polyesterharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch ausThe present invention relates to a method of production finely divided, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins, which is characterized in that one Mixture of

a) mindestens einem ungesättigten Polyester unda) at least one unsaturated polyester and

b) mindestens einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungb) at least one olefinically unsaturated copolymerizable compound

c) einer organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Flüssigkeit, in der das Gemisch a) + b) nur· unvollständig löslich ist,c) an organic liquid, optionally containing water, in which the mixture a) + b) is only incompletely soluble,

in Gegenwart üblicher radikalbildender Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls weiterer üblicherweise bei Polymerisationen mit zuverwendender Zusatzstoffe unter Scherbeanspruchung polymerisiert und gegebenenfalls die organische Flüssigkeit auf übliche Weise entfernt.in the presence of customary radical-forming polymerization initiators and, if appropriate, further customary in polymerizations polymerized with additives to be used under shear stress and optionally removing the organic liquid in a conventional manner.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Komponente c) aus mindestens einem 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls teilweise durch Wasser ersetzt ist, einem Gemisch mindestens eines dieser Alkohole mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aliphatischer und/oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, und die Polymerisation bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Sieden der Komponente c) durchgeführt wird.A preferred embodiment of the method according to the invention consists in that component c) consists of at least one aliphatic alcohol containing 1 to 5 carbon atoms, which optionally is partially replaced by water, a mixture of at least one of these alcohols with a hydrocarbon or a mixture of aliphatic and / or hydroaromatic hydrocarbons with aromatic hydrocarbons, and the polymerization at elevated temperature, preferably below Boiling of component c) is carried out.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen, zumindest teilweise vernetzten ungesättigten Polyesterharze als Zusatz zu üblichen olefinisch ungesättigten copolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Systemen, vorzugsweise als Zusatz zu ungesättigten Polyesterharzen.The present invention also relates to the use of the finely divided, at least partially, prepared according to the invention crosslinked unsaturated polyester resins as an additive to usual Systems containing olefinically unsaturated copolymerizable compounds, preferably as an additive to unsaturated ones Polyester resins.

309839/05A5 -3-309839 / 05A5 -3-

- 3 - O.Z. 29 039- 3 - O.Z. 29 039

Im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsmethoden, die auf einem mechanischen Abbau der Vernetzungsprodukte basieren, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmige, zumindest teilweise vernetzte Harzpulver direkt durch Polymerisation erhalten, ohne daß eine Mastifikation oder ein MahlVorgang notwendig ist.In contrast to the well-known manufacturing methods, which are based on a Mechanical degradation of the crosslinking products are based, are pulverulent, at least partially, in the process according to the invention crosslinked resin powder obtained directly by polymerization without the need for mastification or grinding.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich von entsprechenden Produkten, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, aber auch sehr vorteilhaft in ihren Eigenschaften. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man feinte!lige, rieselfähige und ausgezeichnet lagerfähige Produkte, die unschmelzbar und in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber sehr gut quellbar sind. Die durch nachträgliche Mahlung nach bekannten Verfahren hergestellten Pulver bestehen vorwiegend aus ausgehärtetem Material, das sich praktisch wie ein inerter Füllstoff verhält, wenn es mit ungesättigten Polyesterharzen kombiniert wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dagegen pulverförmige rieselfähige, lagerstabile produkte hergestellt werden, die nur schwach vernetzt sind und noch den überwiegenden Teil der ursprünglich vorhandenen PoIyesterdoppelbindungen enthalten. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte können daher beim Einbau in übliche ungesättigte Polyesterharze mit diesen reagieren, verhalten sich also wie "aktive" Füllstoffe.The products produced by the process according to the invention differ from corresponding products which have been produced by known processes, but also very advantageously in their properties. The process according to the invention gives fine, free-flowing products which have excellent storage properties and which are infusible and insoluble in customary organic solvents, but swell very easily. The powders produced by subsequent grinding according to known processes mainly consist of hardened material that practically behaves like an inert filler when combined with unsaturated polyester resins. By contrast, the process according to the invention can produce powdery, free-flowing, storage-stable products which are only weakly crosslinked and which still contain the majority of the originally present polyester double bonds. Products of this type produced by the process according to the invention can therefore react with these when incorporated into customary unsaturated polyester resins, that is to say behave like "active" fillers.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen;The following is to be said of the individual components used for the process according to the invention;

(a) Als ungesättigte Polyester kommen die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivate und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, die miteinander esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß, in Betracht.(a) The usual polycondensation products are used as unsaturated polyesters from polybasic, in particular dibasic, carboxylic acids or their esterifiable derivatives and polybasic, in particular dihydric alcohols which are linked to one another in an ester-like manner, and optionally additionally Contain residues of monohydric carboxylic acids and / or residues of monohydric alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids, where at least some of the radicals must have ethylenically unsaturated copolymerizable groups.

Für die Herstellung ungesättigter Polyester geeignete Carbon-Carbon fiber suitable for the production of unsaturated polyester

3Q9839/0b45 _k 3Q9839 / 0b45 _k

- 4 - O. Z. 29- 4 - O. Z. 29

säuren bzw. deren veresterbaren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride oder Ester. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, <X'-Me thy Iglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3>6-Endomethylen-l,2,;5,6-tetrahydrophthalsäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie z. B. 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetrahydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Bicyclooctentetracarbonsaure.acids or their esterifiable derivatives are dibasic olefinically unsaturated carboxylic acids, such as. B. maleic acid, fumaric acid, itaeonic acid, citraconic acid and mesaconic acid or their anhydrides or esters. In addition, other dibasic unsaturated and / or saturated carboxylic acids, such as. B. succinic acid, glutaric acid, <X'- methyl igloutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, dihydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3>6-endomethylene-1,2,; 5, 6-tetrahydrophthalic acid, or its chlorine substitution products, such as. B. 2,3,4,5,7,7-hexachloro-2,5-endomethylene-l, 2,5,6-tetrahydrophthalic acid, be condensed, also mono-, tri- and higher basic carboxylic acids, such as. B. propionic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid or bicyclooctentetracarboxylic acid.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich zum Aufbau der ungesättigten Polyester die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(l,2), Butylenglykol-(1,3), Butandiol-(l,4), Hexandiol-(l,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,2), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexandiol-(l,2), 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-methylolcyclohexan oder 1,4-Butendiol. Ferner können einwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, oder mehr als zweiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.As polyvalent, especially divalent, optionally unsaturated Alcohols are suitable for building up the unsaturated polyesters, the customary, in particular acyclic, cyclic groups Groups, as well as alkanediols and oxaalkanediols containing both types of groups, such as ethylene glycol, propylene glycol (l, 2), Butylene glycol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6), 2,2-dimethylpropanediol (1,2), diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanediol (1,2), 2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) propane, Neopentyl glycol, 1,4-bis-methylolcyclohexane or 1,4-butenediol. Furthermore, monohydric alcohols, such as z. B. benzyl alcohol, or more than dihydric alcohols, such as. B. glycerol, trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol or trimethylolpropane, can also be used in minor amounts. The polyhydric, especially dihydric alcohols are generally in stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, especially dibasic Carboxylic acids or their condensable derivatives implemented.

Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.The unsaturated polyesters are usually produced by melt condensation or condensation produced from their components under azeotropic conditions.

309839/0545 "5-309839/0545 "5-

- 5 - ο.ζ. 29 039- 5 - ο.ζ. 29 039

Es hat sich im.allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 5 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 aufweisen.It has generally proven to be useful if the unsaturated polyester has an acid number of 5 to 70, preferably 25 to 50, and an average molecular weight of about 800 to 4000.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 2,3,4,5,7i7-Hexachlor-2j,5-endomethylenl,2,5»6-tetrahydrophthalsäure und Butandiol-(l,3)·Unsaturated polyesters of this type are preferably composed of about 0.8 to 2.4 moles of maleic acid and 0.8 to 2.4 moles of phthalic acid and about 1.6 to 4.8 moles of 1,2-propylene glycol or of about molar amounts of 2,3,4,5,7i7-hexachloro-2j, 5-endomethylene1, 2,5 »6-tetrahydrophthalic acid and butanediol- (l, 3)

(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen (b) eignen sich alle üblichen mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, insbesondere (Meth)Acryl- und Vinyl-Verbindungen, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acrylsäureäthy!ester, Acrylsäure butylester, Acrylsäure-2-äthyl-hexylester, Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebuty!ester, Amide, N-Methylolamide bzw. verätherte N-Methylolamide oder Nitrile von o[, Q-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Viny!pyrrolidon, Vinylether von Mono- und Polyoxyverbindungen, wie z. B. Isobutylvinyläther, oder Butandiol-(l,4)-divinyläther. Weiterhin eignen sich als Komponente (b) Allyl- und Methally!verbindungen, wie Allylester oder Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie z. B. Diallylphthalat, Diallyl- ■ maleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther bzw. MethaiIylather von Mono- oder Polyoxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther, Pentaerythrittetraallyläther, Tetramethylolacetylendiharnstoffdiallyläther und dessen noch lösliche Kondensationsprodukte. Bevorzugt geeignet sind als Komponente (b) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alkyl- und/oder halogensubstituierte Styrole, wie z. B. Vinyl-(b) As copolymerizable olefinically unsaturated monomeric compounds (b) are all customary monomeric compounds copolymerizable with unsaturated polyesters, preferably those which are liquid at room temperature, in particular (meth) acrylic and vinyl compounds, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid Alcohols with 1 to 8 carbon atoms, such as. B. Acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid 2-ethyl-hexyl ester, methacrylic acid methyl ester or methacrylic acid butyl ester, amides, N-methylolamides or etherified N-methylolamides or nitriles of o [, Q- unsaturated monocarboxylic acids, such as. B. acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl esters of mono- and polycarboxylic acids, such as. B. vinyl acetate, vinyl propionate or succinic acid divinyl ester, N-vinyl compounds, such as. B. N-Viny! Pyrrolidone, vinyl ethers of mono- and polyoxy compounds, such as. B. isobutyl vinyl ether, or butanediol (1,4) divinyl ether. Also suitable as component (b) are allyl and methallyl compounds, such as allyl esters or methallyl esters of saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids or inorganic acids, such as. B. diallyl phthalate, diallyl ■ maleate, triallyl cyanurate or triallyl phosphate, and allyl ethers or MethaiIylather of mono- or polyoxy compounds, such as glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, tetramethylolacetylenediureadiallyl ether and its still soluble condensation products. Preferably suitable as component (b) are vinyl aromatic compounds, such as styrene, alkyl- and / or halogen-substituted styrenes, such as. B. Vinyl

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- 6 - ο. ζ. 29 039- 6 - ο. ζ. 29 039

toluol, oder Vinylnaphthaiin sowie Λ'-Methylstyrol. Desgleichen geeignet sind Gemische der genannten Monomeren. Ferner können in untergeordneten Mengen auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol oder Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate mitverwendet werden.toluene, or vinyl naphthalene and Λ'-methylstyrene. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable. Furthermore, polyolefinically unsaturated compounds, such as divinylbenzene or alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, can also be used in minor amounts.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester (a) und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung (b) kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 80 bis 30, vorzugsweise 70 bis 50 Gew.% an ungesättigtem Polyester. Diese Mischungen können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen noch weitere ungesättigte Polymere, wie z. B. Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisate, oder Diallylphthal-präpolymere enthalten.The composition of the mixture of unsaturated polyester (a) and at least one polymerizable olefinically unsaturated monomeric compound (b) can be varied within wide limits. Generally, the mixtures contained 20 to 70, preferably 30 to 50 wt.% Of olefinically unsaturated monomeric compounds and, correspondingly, 80 to 30, preferably 70 to 50 wt.% Of the unsaturated polyester. These mixtures can optionally contain minor amounts of other unsaturated polymers, such as. B. polybutadiene homo- and / or copolymers, or diallylphthalic prepolymers.

(c) Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische, gegebenenfalls Wasser enthaltende Flüssigkeiten kommen solche organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische in Frage, in denen das Gemisch aus (a) + (b) nur unvollständig löslich ist. Hierfür kommen alle üblichen Lösungsmittel in Betracht, wie Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Säureamide, Kohlenwasserstoffe, eventuell Gemische dieser Lösungsmittel, sowie entsprechende Gemische mit Wasser.(c) As suitable for the process according to the invention organic, Liquids which may contain water are such organic solvents or solvent mixtures that in which the mixture of (a) + (b) is only incompletely soluble. All common solvents can be used for this, such as alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides, hydrocarbons, possibly mixtures of these solvents, as well as corresponding Mixtures with water.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische geradkettige oder verzweigte ein- oder mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, Ätheralkohole oder Esteralkohole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Oktanol, Dodecanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther und Propylenglykolmonomethyläther, Glykolmonoacetat, sowie Gemische dieserSuitable alcohols are, for example, aliphatic straight-chain or branched mono- or polyvalent primary, secondary or tertiary alcohols, ether alcohols or ester alcohols with up to 18 carbon atoms, such as. B. methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, amyl alcohols, octanol, dodecanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, Glycol monoacetate, as well as mixtures of these

309839/054& _₇_309839/054 & _ ₇ _

- 7 - ο.ζ. 29 059- 7 - ο.ζ. 29 059

Alkohole.Alcohols.

Geeignete Ester sind z. B. Äthylacetat, Butylformiat, Butylacetat oder Isopropylpropionat.Suitable esters are e.g. B. ethyl acetate, butyl formate, butyl acetate or isopropyl propionate.

Geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon.Suitable ketones are e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone and Cyclohexanone.

Geeignete Äther sind z. B. Diäthyläther, Diisopropylather, Di-n-propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Morpholin.Suitable ethers are e.g. B. diethyl ether, diisopropyl ether, Di-n-propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and morpholine.

Geeignete Säureamide sind z. B. Dimethylformamid, Pyrrolidon und Methylpyrrolidon.Suitable acid amides are, for. B. dimethylformamide, pyrrolidone and methyl pyrrolidone.

Geeignet ist ferner auch Dimethylsulfoxid.Dimethyl sulfoxide is also suitable.

Geeignet sind außerdem geradkettige, verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Methylenchlorid.Straight-chain, branched, aliphatic or cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as z. B. gasoline, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, cumene and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, Tetrachloroethane or methylene chloride.

Vorzugsweise eignen sich Gemische dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser.Mixtures of these solvents with one another are preferably suitable and / or with water.

Die Alkohole bzw. Gemische der Alkohole können z. B. bis zu 70 Gew.$ Wasser enthalten.The alcohols or mixtures of alcohols can, for. B. contain up to 70 wt. $ Water.

Bevorzugt als Komponente (c) geeignet sind z. B. auch Isopropanol, Isopropanol/Wasser-, Isopropanol/arotnatische Kohlenwasserstoff- und Methanol/Ä'thanol-Gemische.Preferred as component (c) are, for. B. also isopropanol, Isopropanol / water, isopropanol / aromatic hydrocarbon and methanol / ethanol mixtures.

Bezüglich der begrenzten Löslichkeit des Gemisches (a) + (b) in (c) ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer während des Polymerisationsverlaufes in etwa unverändert bleibenden Komponente (c) durchgeführt werden kann, oder daß im Verlauf der Polymerisation durch Anwendung einer entsprechenden Zulauftechnik eine echte Lösung des Gemisches (a) + (b) in einem Teil von (c) mit der Hauptmenge von (c) oder einem eine geringereWith regard to the limited solubility of the mixture (a) + (b) in (c) it should be noted that the inventive method in a component (c) which remains approximately unchanged can be carried out during the course of the polymerization, or that during the course of the polymerization a real solution of the mixture (a) + (b) in one part during the polymerization by using an appropriate feed technique of (c) with the major part of (c) or one less

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Löslichkeit für (a) + (b) aufweisenden Gemisch (c) vermischt werden kann.Solubility for (a) + (b) having mixture (c) can be mixed.

Die Konzentration des Gemisches (a) + (b) in der Komponente (c) kann bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.% betragen. Bei Anwendung üblicher Rührwerke ist der Bereich zwischen 10 und Gew.% des Gemisches (a) + (b) in (c) besonders bevorzugt. Oberhalb von 20 % an (a) + (b) ist das Reaktionsgemisch dick und schlecht rührbar, jedoch ist eine innige Vermischung über ein anderes Mischaggregat (z. B. Walzenstuhl) immer noch möglich.The concentration of the mixture (a) + (b) in the component (c) may be up to 50, preferably up to 20 wt.%. When using conventional agitators the range of 10 wt.% Of the mixture (a) + (b) in (c) is particularly preferred. Above 20 % of (a) + (b), the reaction mixture is thick and difficult to stir, but intimate mixing via another mixing unit (e.g. roller frame) is still possible.

Als radikalbildende Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Cyclohexanonperoxid; besonders bevorzugt ist für das erfindungsgemäße Verfahren als Polymerisationsinitiator Azodiisobutyronitril. Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge an (a) + (b) eingesetzt.Suitable radical-forming polymerization initiators for the process according to the invention are the customary ones, such as peroxides, hydroperoxides and azo compounds, such as. B. benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or cyclohexanone peroxide; Azodiisobutyronitrile is particularly preferred as the polymerization initiator for the process according to the invention. The polymerization initiators are generally used in an amount of from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 5,% by weight , based on the amount of (a) + (b).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +10 und 200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 15O⁰C durchgeführt. Als besonders vorteilhaft erwies sich die Siedetemperatur des Reaktionsmediums.The inventive process is generally carried out at temperatures between +10 and 200 ⁰ C, preferably at temperatures between 50 and 15O ⁰ C. The boiling point of the reaction medium proved to be particularly advantageous.

Die Polymerisation kann auch unter Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Sie ist unterhalb der Siedetemperatur ebenfalls möglich; doch sind dann häufig längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, wenn gute Ausbeuten erzielt werden sollen.The polymerization can also be carried out under pressure or in vacuo will. It is also possible below the boiling point; however, longer response times are often accepted to take if good yields are to be achieved.

Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zweckmäßigerweise unter dem Einfluß von Scherkräften durchzuführen. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. übliche Reaktionsgefäße mit Rührwerk.The polymerization according to the process of the invention is expediently to be carried out under the influence of shear forces. Suitable devices are e.g. B. usual reaction vessels with agitator.

Als gegebenenfalls bei der Polymerisation mitzuverwendende weitere übliche Zusatzstoffe kommen in Frage: Polymerisationsbeschleuniger, wie aromatische Amine, wie z. B. DimethylanilinAs additional ones to be optionally used in the polymerization Usual additives come into question: Polymerization accelerators, such as aromatic amines, such as. B. dimethylaniline

309839/054b309839 / 054b

- 9 - O.Z. 29 0^9- 9 - O.Z. 29 0 ^ 9

oder Mercaptane, oder Salze von in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallen, wie z. B. Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadin, Polymerisationsregler, wie z. B. Mercaptane, sekundäre Alkohole oder aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, außerdem Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Kaolin, Talkum, Titandioxid oder Gips, sowie faserförmlge Füllstoffe, wie Kurzglasfasern oder Asbest sowie in (c) lösliche oder dispergierbare Schutzkolloide.or mercaptans, or salts of metals occurring in different valence levels, such as. B. iron, cobalt, manganese, Vanadium, polymerization regulators, such as. B. mercaptans, secondary alcohols or aliphatic halogenated hydrocarbons, also fillers and pigments, such as. B. kaolin, talc, titanium dioxide or gypsum, as well as fibrous fillers such as short glass fibers or asbestos as well as protective colloids soluble or dispersible in (c).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen feinteiligen Suspensionen können z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Destillation von (c) abgetrennt werden, wobei rieselfähige Harzpulver erhalten werden, deren Feststoffgehalt je nach Trennverfahren zwischen etwa 20 und etwa 100 % schwanken. Eine Trocknung bis zum vollständigen Entfernen der flüchtigen Bestandteile ist möglich (z. B. Luftstrom, Vakuumtrockner u. a.). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ohne Mahlung bereits sehr feinteilige, pulverförmige Feststoffe mit großer Oberfläche und geringem Schüttgewicht.The finely divided suspensions obtained by the process according to the invention can, for. B. by filtration, centrifugation or distillation of (c), free-flowing resin powders are obtained, the solids content of which vary between about 20 and about 100 % depending on the separation process. Drying until the volatile components have been completely removed is possible (e.g. air flow, vacuum dryer, etc.). In the process according to the invention, very finely divided, pulverulent solids with a large surface area and low bulk density are obtained even without grinding.

Die Teilchengröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Primärteilchen liegt meist in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 pm. Die Primärteilchen können auch zu rieselfähigen Agglomeraten zusammengelagert sein.The particle size of the primary particles obtained by the process according to the invention is usually in a range between 0.1 and 10 μm. The primary particles can also be agglomerated to form free-flowing agglomerates.

Durch geeignete Maßnahmen und Auswahl der Zusätze bei der Polymerisation lassen sich die Produkteigenschaften in gewissem Umfang beeinflussen. Überraschenderweise kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit einer erheblich geringeren Vernetzungsdichte herstellen als die unter herkömmlichen Härtungsbedingungen hergestellten vernetzten Produkte ungesättigter Polyesterharze. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind stark quellbar und besitzen einen hohen Gehalt an noch polymerisierbaren Polyesterdoppelbindungen. Sie eignen sich daher hervorragend als "aktive" Füll- und Verdickungsmittel, mit denen man sowohl die Fließeigenschaften wie auch das Härtungsverhalten vernetzbarer Harze beeinflussen kann.Through suitable measures and the selection of additives during the polymerization the product properties can be influenced to a certain extent. Surprisingly, you can with the invention Processes produce products with a considerably lower crosslink density than the crosslinked products of unsaturated produced under conventional curing conditions Polyester resins. The products obtained according to the invention are highly swellable and have a high content of still polymerizable Polyester double bonds. They are therefore excellent as "active" fillers and thickeners with which both the flow properties and the hardening behavior can affect crosslinkable resins.

Flüssige ungesättigte Polyesterharze erlangen beispielsweiseFor example, liquid unsaturated polyester resins are available

309839/054& -io-309839/054 & -io-

- 10 - O.Z. 29 039- 10 - O.Z. 29 039

pastenförmige Konsistenz, wenn etwa 10 # des erfindungsgemäß hergestellten Harzpulvers eingerührt werden. Durch geeignete Wahl von Harzpulver und ungesättigtem Polyesterharz lassen sich klare, transparente oder opake Härtungsprodukte herstellen, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von anorganischen Füllstoffen bzw. Fließmodifikatoren, wie z. B. hochdisperse Kieselsäure, Asbestfasern, Kaolin, Kreide, Sand, darstellt.paste-like consistency if about 10 # that of the invention Resin powder produced are stirred in. By suitable choice of resin powder and unsaturated polyester resin, Produce clear, transparent or opaque hardening products, which is a significant advantage over the use of inorganic ones Fillers or flow modifiers, such as. B. highly disperse silica, asbestos fibers, kaolin, chalk, sand represents.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich besonders vorteilhaft als aktive, einbaufähige Zusätze zu ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere in Feinschichten, Prepregs, Preßmassen, Überzugsmassen, Knöpfen und dergleichen verwenden.The products obtained by the process according to the invention can be particularly advantageously used as active, buildable additives to unsaturated polyester resins, especially in fine layers, prepregs, molding compounds, coating compounds, buttons and use the like.

Dabei wirkt der Zusatz als chemisch einbaufähiger Verdicker und Fließmodifikator, als Härtungsbeschleuniger und dient zur Verbesserung der Oberflächenausbildung. Die Transparenz ist nach Wunsch durch geeignete Wahl von (a) + (b) und dem ungesättigten Polyesterharz einstellbar.The additive acts as a chemically installable thickener and flow modifier, as a hardening accelerator and serves to improve the surface finish. The transparency is as desired by properly selecting (a) + (b) and the unsaturated one Adjustable polyester resin.

Durch Einbau besonderer funktioneller Gruppen können die Pulver als Ionenaustauscher (-SO-,Η, tert.-Aminogruppe), Beschleuniger für die Härtung von UP-Harzen (tert.-Aminogruppe, unlöslich, aber quellfähig und daher wirksam), Extraktionsmittel für besondere Stoffe (aus Gasen, Flüssigkeiten, Schmelzen), Adsorbens für chromatographische Trennverfahren (Polarität durch Einbau funktioneller Gruppen einstellbar), z. B. Säulenchromatographie, DünnschichtChromatographie und dergleichen, eingesetzt werden.By incorporating special functional groups, the powders can be used as ion exchangers (-SO-, Η, tert-amino groups), accelerators for the hardening of UP resins (tert.-amino group, insoluble, but swellable and therefore effective), extraction agent for special substances (from gases, liquids, melts), adsorbents for chromatographic separation processes (polarity adjustable by incorporating functional groups), e.g. B. column chromatography, Thin layer chromatography and the like can be used.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages given in the examples are, unless otherwise stated, parts and percentages by weight.

example 1

In einem Rührkessel, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, erwärmt man unter Stickstoff eine Mischung aus 13 300 Teilen Methanol und 13 300 Teilen Äthanol zum Rückfluß, fügt 33,3 Teile <<,.<-Azo-diisobutyronitril zu und läßt anschließend innerhalb von 2 Stunden 3330 Teile einerThe mixture is heated under nitrogen in a stirred kettle equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser a mixture of 13,300 parts of methanol and 13,300 parts of ethanol to reflux, add 33.3 parts <<,. <- azo-diisobutyronitrile and then leaves 3330 parts within 2 hours

309839/054& -n-309839/054 & -n-

- 11 - O. Z. 29 039- 11 - O. Z. 29 039

66$igen styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters unter kräftigem Rühren zufließen. Der Polyester ist aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2 : 1 : 3,15 hergestellt und hat eine Säurezahl von 50. Die styrolische Lösung ist mit 0,01 Gew.% Hydrochinon stabilisiert. - Nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden weitergerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Suspension abgesaugt. Man erhält 7β00 Teile eines feuchten, farblosen, rieselfähigen Pulvers (nach Trocknen 2050 Teile).Add 66% styrenic solution of an unsaturated polyester while stirring vigorously. The polyester is 1,2-propylene glycol from maleic acid, o-phthalic acid, and in a molar ratio of 2: 3.15, and has an acid number of 50. The styrene solution is stabilized with 0.01% hydroquinone, 1.. - After the addition has ended, stirring is continued for 4 hours, the mixture is cooled to room temperature and the suspension obtained is filtered off with suction. 7,600 parts of a moist, colorless, free-flowing powder are obtained (2050 parts after drying).

Dieses Pulver hat eine Teilchengröße zwischen 2,4 und 0,6 um; mehrere dieser Primärteilchen können zu traubenförmigen Gebilden agglomeriert sein. Das Material zeigt innerhalb eines Jahres beim Lagern bei Raumtemperatur keine Veränderung.This powder has a particle size between 2.4 and 0.6 µm; Several of these primary particles can be agglomerated to form grape-shaped structures. The material shows within a year no change when stored at room temperature.

Das Pulver besteht aus schwach mit Styrol vernetztem ungesättigtem Polyester (Gehalt an eingebautem Styrol: ~'25 Gew.%, Gehalt an freien Polyesterdoppelbindungen: 0,15 Äquivalente/100 g Pulver) mit starker Que1lungsneigung. Z. B. ergibt ein Zusatz von 15 Gew.% des Pulvers zu Styrol nach mäßigem kurzen Erwärmen eine opaleszierende steife Paste, die nicht mehr von selbst fließt.The powder consists of unsaturated polyester that is weakly cross-linked with styrene (content of built-in styrene: ~ 25% by weight , content of free polyester double bonds: 0.15 equivalents / 100 g powder) with a strong tendency to swell. For example, results in an addition of 15 wt.% Of the powder to styrene by excessive short heating an opalescent stiff paste that does not flow by itself.

Example 2

In einem Vierhalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Np-Zuleitung,erhitzt man 800 Teile Isopropanol unter Stickstoff zum Sieden, fügt 2 Teile Benzoylperoxid-Paste (50#ig) zu und läßt innerhalb von einer Stunde 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes zufließen, wobei kräftig gerührt wird. Nach 5-stündiger Reaktionszeit wird auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Suspension abgesaugt. Nach dem Trocknen des Rückstandes verbleiben 64 Teile eines rieselfähigen, farblosen, feinteiligen Pulvers, dessen Primärteilchen (Durchmesser: ·<-5/im) teilweise zu traubenförmigen Agglomeraten verschweißt sind. Die Eigenschaften (Quellfähigkeit, Feinte!ligkeit) dieser Substanz stimmen mit denen des vernetzten Harzpulvers aus Beispiel 1 überein.In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, Adding funnel and Np feed line, 800 parts of isopropanol are heated under nitrogen to boiling, adds 2 parts of benzoyl peroxide paste (50 # ig) and leaves 100 parts of the im within one hour Example 1 described unsaturated polyester resin flow, with vigorous stirring. After a reaction time of 5 hours cooled to room temperature and the suspension obtained is filtered off with suction. After the residue has dried, 64 parts remain a free-flowing, colorless, finely divided powder, the primary particles of which (diameter: · <-5 / im) are partly grape-shaped Agglomerates are welded. The properties (swellability, fine-grainedness) of this substance agree with those of the networked one Resin powder from Example 1 match.

309839/054& ~¹²~309839/054 & ~ ¹² ~

- 12 - O.Z.29 039- 12 - O.Z. 29 039

Example 3

In derselben Apparatur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, erwärmt man unter Stickstoff ein Gemisch aus 400 Teilen Methanol und 400 Teilen Äthanol zum Rückfluß, versetzt mit 1 Teil tY,X'-Azodiisobutyronitril und läßt innerhalb von einer Stunde unter kräftigem Rühren 100 Teile einer 65#igen styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters zufließen. Der ungesättigte Polyester ist aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 hergestellt und besitzt eine Säurezahl von etwa 30. Die styrolische Lösung ist mit 0,01 % Hydrochinon stabilisiert. - Nach beendeter Harzzugabe wird 4 Stunden weiter gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Nach dem Trocknen werden 74 Teile eines rieselfähigen, farblosen Pulvers erhalten, dessen Eigenschaften (Quellvermögen, Peinteiligkeit) ähnlich denen der Produkte aus den Beispielen 1 und 2 sind.In the same apparatus as described in Example 2, a mixture of 400 parts of methanol and 400 parts of ethanol is heated to reflux under nitrogen, 1 part of tY, X'-azodiisobutyronitrile is added and 100 parts are left within one hour with vigorous stirring a 65 # strength styrenic solution of an unsaturated polyester flow. The unsaturated polyester is made from maleic acid and 1,2-propylene glycol and has an acid number of about 30. The styrenic solution is stabilized with 0.01% hydroquinone. - After the resin has been added, the mixture is stirred for a further 4 hours, then cooled to room temperature and filtered off with suction. After drying, 74 parts of a free-flowing, colorless powder are obtained, the properties of which (swelling capacity, particle size) are similar to those of the products from Examples 1 and 2.

Example 4

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wird, erwärmt man eine Mischung aus 540 Teilen Isopropanol und 36O Teilen Wasser zum Rückfluß, fügt 2 Teile Ä,tf'-Azobisisobutyronitril zu und läßt unmittelbar danach innerhalb von 10 Minuten 100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, dessen Aufbau in Beispiel 1 erläutert ist, zufließen. Die Reaktionsmischung wird schnell milchig-trüb und geht schließlich in einen steifen Brei über, nachdem die Harzzugabe beendet ist. Anschließend rührt man 50 Minuten am Rückfluß weiter, läßt erkalten, saugt ab und trocknet den feuchten Rückstand bei 100 C im Wasserstrahlvakuum. Es bleiben 85 bis 90 Teile eines farblosen, sehr feinteiligen Pulvers zurück, dessen Eigenschaften mit denen des Produktes aus Beispiel 1 übereinstimmen.In an apparatus as described in Example 2, heated a mixture of 540 parts of isopropanol and 360 parts Reflux water, add 2 parts of Ä, tf'-azobisisobutyronitrile and immediately thereafter, within 10 minutes, leaves 100 parts of an unsaturated polyester resin, the structure of which is described in Example 1 is explained to flow. The reaction mixture quickly becomes milky-cloudy and finally turns into a stiff paste, after the resin addition is complete. The mixture is then stirred under reflux for a further 50 minutes, allowed to cool, filtered off with suction and dries the moist residue at 100 ° C. in a water jet vacuum. There remain 85 to 90 parts of a colorless, very finely divided Powder back whose properties match those of the product from Example 1.

Example 5

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, wird unter Rühren und bei strömendem Stickstoff eine Mischung aus 425 Teilen Benzol, 425 Teilen Benzin (65 bis 95⁰C) und 30 Teilen pulverförmigen, partiell gehärteten ungesättigten PolyesterharzesIn an apparatus as described in Example 2, a mixture of 425 parts of benzene, 425 parts of gasoline (65 to 95 ^° C.) and 30 parts of pulverulent, partially cured unsaturated polyester resin is poured under stirring and with flowing nitrogen

309839/054b -13-309839 / 054b -13-

- 13 - O. Z. 29 039- 13 - O. Z. 29 039

aus Beispielen 1, 2 oder 4 zum Rückfluß erhitzt und mit 2 Teilen γ, :X^f-Azo-diisobutyronitril versetzt. Sofort danach läßt man innerhalb von 2 Stunden I50 Teile des im Beispiel 1- beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes zufließen, gibt erneut zwei Teile •Χ, iX'-Azo-diisobutyronitril zu und kühlt nach weiterem 5-stündigem Rühren am Rückfluß auf Raumtemperatur. Es bleiben nach Absaugen und Trocknen 157 Teile eines farblosen, grobkörnigen Pulvers zurück, das - JO see in einer Analysenmühle bei 20 000 U./min behandelt - zu etwa 60 % aus Anteilen mit einer Teilchengröße über 250 pm besteht. Im Gegensatz dazu passierten die analog behandelten Produkte aus den Beispielen 1 bis 4 quantitativ ein Sieb mit der Maschenweite von 250 um. Die Korngrößenverteilung des ungemahlenen Produktes ergab folgendes Bild:from Examples 1, 2 or 4 heated to reflux and treated with 2 parts of γ ^{,: X f} -azo-diisobutyronitrile. Immediately thereafter, 150 parts of the unsaturated polyester resin described in Example 1 are allowed to flow in over the course of 2 hours, two parts of , iX'-azo-diisobutyronitrile are again added and, after stirring for a further 5 hours, the mixture is refluxed to room temperature. After suction and drying, 157 parts of a colorless, coarse-grained powder remain, which - JO See treated in an analysis mill at 20,000 rpm - consists of about 60% fractions with a particle size of more than 250 μm. In contrast, the analogously treated products from Examples 1 to 4 quantitatively passed through a sieve with a mesh size of 250 μm. The grain size distribution of the unground product gave the following picture:

22 % «-250 % «-250 jumyeah 500500 umaround 1818th % 250 % 250 bisuntil 10001000 umaround 5050 # 500# 500 bisuntil 3030th % ^l 000 % ^ l 000 pmpm Beispiel 6Example 6

90 Teile Toluol und 810 Teile i-Propanol werden in einer Apparatur, die auch in Beispiel 2 verwendet wird, gemischt und zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 2 Teilen ä, -i'-Azo-diisobutyronitril läßt man unter kräftigem Rühren 100 Teile des im Beispiel 1 erwähnten ungesättigten Polyesterharzes innerhalb von 10 Minuten zufließen, rührt weiterhin 50 Minuten in der Siedehitze, kühlt auf Raumtemperatur und saugt ab. Nach dem Trocknen bleiben 77 Teile eines farblosen, rieselfähigen Pulvers zurück, das hauptsächlich aus porösen, mit leichtem Pingerdruck zu Mehl zerfallenden kugelförmigen Gebilden besteht. Die Siebanalyse des Produktes ergibt folgende Korngrößenverteilung:90 parts of toluene and 810 parts of i-propanol are in an apparatus also used in Example 2, mixed and heated to reflux. After adding 2 parts of a, -i'-azo-diisobutyronitrile 100 parts of the unsaturated polyester resin mentioned in Example 1 are added within 10 minutes with vigorous stirring, stirs for 50 minutes at the boiling point, cools to room temperature and sucks. After drying, 77 parts of a colorless, free-flowing powder remain, which mainly consists of consists of porous spherical structures that disintegrate into flour with a slight pressure of the finger. The sieve analysis of the product shows following grain size distribution:

12,3 % ^.250 um12.3 % ^ .250 um

6.3 % 250 bis 500 .um 78 % 500 bis 1000 ^m6.3 % 250 to 500. By 78 % 500 to 1000 ^ m

3.4 % --1000 μη 3.4 % --1000 μη

Wird dieses Produkt 30 Sekunden in einer Analysenmühle bei 20 000 U/min behandelt, liegt die Teilchengröße unter 250 um.This product is placed in an analytical mill for 30 seconds Treated 20,000 rpm, the particle size is below 250 µm.

309839/OBAb " -14-309839 / OBAb "-14-

Claims

- 14 - O.Z. 29 claims

1. A process for the preparation of felnteillger, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins, characterized in that a mixture of

a) at least one unsaturated polyester and

b) at least one olefinically unsaturated copolymerizable compound

in

c) an organic one, optionally containing water Liquid in which the mixture (a) + (b) is only partially soluble,

in the presence of customary radical-forming polymerization initiators and, if appropriate, further customary in polymerizations The additives to be used are polymerized under shear stress and, if necessary, the organic ones Fluid removed in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that component (c) consists of at least one aliphatic alcohol containing 1 to 10 carbon atoms, which is optionally partially replaced by water, a mixture of at least one of these alcohols with a hydrocarbon or a mixture of aliphatic and / or hydroaromatic hydrocarbons with aromatic hydrocarbons.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization is carried out at an elevated temperature, preferably with the boiling of component (c).

4. Use of the according to the method according to claim 1 to 3 produced, free-flowing, finely divided, at least partially crosslinked unsaturated polyester resins as an additive systems containing conventional olefinically unsaturated copolymerizable compounds, preferably as an additive to unsaturated polyester resins.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG i 309839/0545