DE2209529A1 - Impregnating porous substrates - esp paper, with polyurethanes, giving increased strength without loss of flexibility, - Google Patents

Impregnating porous substrates - esp paper, with polyurethanes, giving increased strength without loss of flexibility,

Info

Publication number
DE2209529A1
DE2209529A1 DE2209529A DE2209529A DE2209529A1 DE 2209529 A1 DE2209529 A1 DE 2209529A1 DE 2209529 A DE2209529 A DE 2209529A DE 2209529 A DE2209529 A DE 2209529A DE 2209529 A1 DE2209529 A1 DE 2209529A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
tin
catalyst
substrate
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2209529A
Other languages
German (de)
Other versions
DE2209529C3 (en
DE2209529B2 (en
Inventor
Rolf Dahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anchor Continental Inc
Original Assignee
Anchor Continental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anchor Continental Inc filed Critical Anchor Continental Inc
Priority to DE2209529A priority Critical patent/DE2209529C3/en
Publication of DE2209529A1 publication Critical patent/DE2209529A1/en
Publication of DE2209529B2 publication Critical patent/DE2209529B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2209529C3 publication Critical patent/DE2209529C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/205—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers characterised by the backing impregnating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics

Abstract

A polyurethane is uniformly deposited and chemically fixed in a porous substrate which contains active H by (1) prepg. a polymer by reacting an organic aromatic (1) prepg. a polymer by reacting an organic aromatic polyisocyanate contg. isocyanate gps. of greatly differing reactivity, which is toluene diisocyanate and/or the polyisocyanates of ethylbenzene, xylene, ditoluene, (di)methyldiphenylmethane and/or diansidine, with a polyalcohol, in ratio NCO:OH of 1.8-2.5:1, where the polyaclohol has (av) mol. wt. of 800-3500; reaction is up to the point where all the OH gps. have reacted with all reactive NCO hps.; (2) mixing the polymer with 1-6% of a catalyst which is a Sn (II) salt of a 1-22C acid, dibutyltin dilaurate or diacetate, dioctyltin diacetate and/or dibutyltin maleate, or 1 of these Sn catalysts mixed with 10-100 wt.% of tri(m)ethyl-, tripropyl- or tributylamine, N-(m)ethylmorpholine or triethylene diamine, (3) appln. of a soln. of the prod. in an inert solvent and react the terminal NCO gps. with the active H of the substrate. The substrate is esp. paper but any substrate with active H can be used. The prods. are esp. carriers for adhesive tapes. Wet- and dry-strength are increased, without loss of flexibility.

Description

Polyurethan-Polymere als Imprägnierungsmittel für gewisse permeable Materialien Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von gewissen permeablen Materialien durch Imprägnieren mit Urethan-Polameren. Die Vorzüge bestehen beispielsweise darin, daß bei der Imprägnierung von Papier dessen Reißfestigkeit in trockenem und nassem Zustand wesentlich erhöht wird, ebenso wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Auflösung in einzelne Schichten erhöht, während trotzdem die Biegsamkeit erhalten bleibt; es ergibt sich ein Produkt, das für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden kann einschließlich Abdichtungen, überzogenen Schleifmitteln, künstlichem Leder, Schuheinlagen, Einlagen zum Ablösen von Klebemitteln, Träger für gummierte Klebebänder und iln besonderen Träger für druckempfindliche Klebebänder Die bislang angewandten Verfahren, um Papier für die aufgezählten Einsatzrnögli.chkeiten zu imprägnieren, bestehen darin, Papier mit einer Lösung, welche natürlichen oder synthetischen Gummi als Latex oder in einem Lösungsmittel gelöst, enthält, zu sätti geil; obwohl jedoch besonders Sorten von Gummi eingesetzt werden, ist die Haftung des Gummis auf dem Papier so schlecht, daß beim Trocknen von Latex oder Lösung innerhalb des Papieres der Cummi trotzdem and die Oberfläche kriecht, außer man wendet spezielle Verfahren an, um den Gummi in@erhalb der Poren des Papieres zu koagulieren. Selbst wenn das Papier eine gräßere Menge an Impr@ gnierungsmitteln aufulmmt, dann ist trotzdem die naßfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Auflösung in einzelne Schichten und die Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen und Lösungsmitteln immer noch geringer als beider Imprägnierung nach vorliegender Erfindung. Die vorliegende Erfin dung erlaubt es weiterhin, die Eigenschaften des imprägniorten Materials in einem weiten Bereich zu kontrollieren. Das vorliegende Verfahren besteht darin, Papier oder permeables Material, im folgenden manchmal als Substrat bezeichnet, mit einer Lösung zu imprägnieren, die eine besondere Sorte von Polyurethan-Polymeren mit reaktiven oder endständigen Isocyanatgruppen enthält. Obwohl sehr große Polymere (mit hohem Molekulargewicht) als Uberzugsmittel gut geeignet sind, wurde erkannt, daß diese Polymere zu groß sind, um das Substrat an allen Stellen zu durchdringen, während Polymere mit zu kleinem Molekulargewicht zu einem Produkt führen, das zu steif oder unbiegsam ist. Demgegenüber wird im folgenden beschrieben, daß ein polymeres mit geeignetem Molekulargewicht, das reaktionsfähige oder endständige Isocyanat-Gruppen enthält, durch die Reaktion dieser Gruppen mit den Hydroxydgruppen des Papiers unter Urethan-Bildung mit dem Papier fest verbunden werden kann. Diese Fixierung ist an Jedem Substrat möglich, das "aktivei" Wasserstoff enthält; wobei die Anwesenheit von aktivem Wasserstoff mit der Methode von Zerewitinoff E13erichte 40, 2023 (1907); 41, 2236 (19o8): Kohler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 3181 (1927bestimmt wird. Als Stoffe, welche aktiven Wasserstoff enthalten, lassen sich Stoffe auffUhren, die Hydroxyd, Amino, Carboxyl und gewisse andere Gruppen enthalten, einschließlich Zellulose, Zeluloseeter und -Sther, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylester, Alkydharze, Gelatine, Casein, Leder, gelierte pflanzliche Öle und weitere.Polyurethane polymers as impregnating agents for certain permeable Materials The present invention relates to a new method of improvement the properties of certain permeable materials by impregnation with urethane polymers. The advantages are, for example, that in the impregnation of paper whose tear resistance is significantly increased in dry and wet condition, as well the resistance to dissolution into individual layers is increased, while the flexibility is nevertheless retained; it results in a product that can be used for many uses including waterproofing, coated abrasives, artificial leather, shoe insoles, insoles to remove of adhesives, carriers for gummed adhesive tapes and special carriers for pressure-sensitive tapes The methods used to date to make paper for the to impregnate the enumerated possible uses, consist of using paper a solution which natural or synthetic rubber as latex or in a Solvent dissolved, contains, too sati cool; however, especially varieties of Rubber are used, the adhesion of the rubber to the paper is so poor that that when the latex or solution dries inside the paper, the cummi anyway creeps into the surface, unless special procedures are used to keep the rubber to coagulate inside the pores of the paper. Even if the paper is a larger one If the amount of impregnating agent is absorbed, then the wet strength is nonetheless and the resistance to dissolution into individual layers and the resilience against high temperatures and solvents still lower than with impregnation according to the present invention. The present inven tion still allows the To control properties of the impregnated material in a wide range. The present method is paper or permeable material, in the following sometimes referred to as a substrate, to be impregnated with a solution that has a particular Variety of polyurethane polymers with reactive or terminal isocyanate groups contains. Although very large polymers (with high molecular weight) as coating agents are well suited, it has been recognized that these polymers are too large to fit the substrate to penetrate at all points, while polymers with too small a molecular weight result in a product that is too stiff or inflexible. In contrast, in the following described that a polymer with a suitable molecular weight, the reactive or contains terminal isocyanate groups by the reaction of these groups with the hydroxide groups of the paper are firmly bonded to the paper with the formation of urethane can be. This fixation is possible on every substrate, the "active" hydrogen contains; being the presence of active hydrogen using the method of Zerewitinoff E13erichte 40, 2023 (1907); 41, 2236 (19o8): Kohler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 3181 (Determined in 1927. Substances which contain active hydrogen can be List substances that contain hydroxide, amino, carboxyl and certain other groups, including cellulose, cellulose meters and ethers, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed Polyvinyl esters, alkyd resins, gelatin, casein, leather, gelled vegetable oils and Further.

Die Bildung von Polyurethan-Polymeren bei der Reaktion von orga nischen Iscoyanaten und die Verwendung solcher Polyrnee, um harte, gegen Abschleifen widerstandsfähige Uberzüge zu erhalten, ist bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 o12 9O7; weiterhin ist die Chemie der Polyuretllan-Polymere und einige Anwendubgsmöglichkeiten in dem Buch "Polyurethane" von B.A. DoJibrow, (erschienen bei Reinhold Publishing Co., New York, 1957) und in den tjbersichtsreferaten, Chemistry of the Organic Isocyanates, Chemical Review 43, 203-218 48) und Urethan Plastics, Ind. Eng. Chemistry, 48, 1385-1391 beschrieben. Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Entwicklung weiterer Einsatzmöglichkeiten für Polyurethan-Polymere, besonders zur Erzielung einer weitgehend einheitlichen Imprägnierung, wodurch die Eigenschaften gewisser permeabler Materialien wesentlich verbessert werden.The formation of polyurethane polymers in the reaction of organic niches Iscoyanates and the use of such polymers to make hard, abrasion-resistant Obtaining coatings is known, for example from US Pat. No. 3,012 9O7; furthermore is the chemistry of polyurethane polymers and some possible applications in the book "Polyurethane" by B.A. DoJibrow, (published by Reinhold Publishing Co., New York, 1957) and in the review papers, Chemistry of the Organic Isocyanates, Chemical Review 43, 203-218 48) and Urethane Plastics, Ind. Eng. Chemistry, 48, 1385-1391 described. In contrast, the present invention relates to the development of others Possible uses for polyurethane polymers, especially to achieve a largely uniform impregnation, creating the properties of certain permeable materials can be significantly improved.

Beispielsweise wird bei der Herstellung von Abdeckklebeband üblicherweise Papier als Träger benutzt, da dieses billig ist; dieses Trägermaterial aus Papier kann seiner Verwendung dadurch besser angepaßt werden, daß durch ein zumindest teilweises Auffüllen der Poren das Papier gesättigt oder imprägniert wird.For example, in the production of masking tape, it is customary Paper used as a carrier because it is cheap; this carrier material made of paper can be better adapted to its use that by at least a partial Filling the pores the paper is saturated or impregnated.

Das Imprägnierungsmittel sollte gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähig sein, da die Klebemasse oft in gelöster Form aufgetragen wird, und da weiterhin die auf die Oberfläche gesprühten Farben oder Lacke oft Lösungsmittel enthalten. Das Trägermaterial soll auch bei Befeuchten seine Festigkeit behalten, besonders in Berührung mit Farben auf Wasser oder Latexbasis, demgegenüber weist unbehandeltes Papier keine oder nur geringe Naßfestigkeit auf. Das Imprägnierungsmittel soll ebenfalls den hohen Temperaturen in Back- oder Trockenäfen widerstehen, Gummi ist dabei bekanntlich nicht sehr widerstandsfähig. SchlieBlich soll das Trägermaterial gegenilber einer Auflösung der Schichten oder einer Zerfaserung widerstandsfähig sein, so daß das daraus hergestellte Klebeband von einer Oberfläche,mit der es verbund war, sauber abgezogen werden kann, auch dann noch, wenn beträchtliche Kräfte nötig sind, um eine besonders fest anhaftende Nasse zu entfernen; tatsächlich wurde bislang die Klebefähigkeit der Masse durch das Trägermittel und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Auflösung in Schichten begrenzt. Zur Verwendung der imprägnierten Papiere entsprechend der vorliegenden Erfindung als Trägermittel für druckempfindliche Klebebänder, wird das folgende Verfahren angewandt.The impregnation agent should be resistant to solvents because the adhesive is often applied in dissolved form, and there continues to be the paints or varnishes sprayed on the surface often contain solvents. The carrier material should retain its strength even when it is moistened, especially in contact with water or latex-based paints, on the other hand untreated paints Paper has little or no wet strength. The impregnation agent should also withstand the high temperatures in bakery or dry harbors, rubber is well known not very resistant. After all, the carrier material should be compared to a Dissolution of the layers or resistant to defibration be so that the adhesive tape made therefrom from a surface to which it was connected was, can be pulled off cleanly, even if considerable forces are required are to remove particularly tightly adhering moisture; actually has been so far the adhesiveness of the mass by the carrier and its resistance limited to a resolution in layers. To use the impregnated Papers according to the present invention as a carrier for pressure-sensitive Tapes, the following procedure is used.

Zum Beispiel kann auf einer Seite eines Streifens aus imprägniertem Papier ein dünner abweisender Uberzug aufgetragen werden (in einem geeigneten Lösungsmittel, welches anschließen« verdampft wird); obwohl ebenfalls erkannt wurde, daß die üblichen druckempfindlichen Klebemittel nicht fest auf dem Produkt der vorliegenden Erfindung haften, und daß erfindungsgemäß imprägniertes Papier deshalb selbst als abweisender Überzug, als Einlage oder Trägermittel eingesetzt werden kann, besonders dann, wenn als Substrat ein weiches Papier verwendet wird. Es kann jedoch auch ein abweisender Überzug verwendet weiden, der aus bestimmten Vinylharzen, wie Vinylstearat oder Malein- oder Acrylsäureanhydrid oder Mischungen daraus besteht. Auf die entgegengesetzte Seite des Streifens bringt man Üblicherweise (in wäßriger Emulsion und anschließendes Trocknen) einen dünnen tberzug mit Haft- oder Verankerungseigenschaften auf, damit der Film aus Klebemittel fest auf dem Träger haftet. Beispielsweise kann eine Emulsion oder Dispersion aus Neopren oder Butadien-Styrol-Gummi mit einem selbstklebendem Harz, stabilisiert durch Atnmonium-Caseinat, einen solchen Überzug mit hafteigenschaften bilden. Auf den getrockneten Haftgrund wird (entweder als Lösung, wobei das Lösungsinittel anschließend verdampft wird oder durch Kalandern) die dnicke.mpfindliche Klebemittelmasse, welche üblicherweise aus einer Mischung von natürlichem oder künstlichem Gummi mit selbstklebendem Harz, Weichmacher, Antioxydationsmittel und Füllstoff besteht, aufgetragen. Das Klebcmittel kann ebenfalls Anteile an Butadien-Styrol-Gummi und/oder Phenolharz und/oder kleine Anteile an Vulkanisationsmittel für Gummi enthalten, um die Klebemittelinasse zu festigen, besonders dann, wenn diese bei höheren Temperaturen verwendet wird.For example, on one side of a strip of impregnated A thin, repellent coating can be applied to paper (in a suitable solvent, which connect «is evaporated); although it was also recognized that the usual Pressure sensitive adhesive does not adhere firmly to the product of the present invention adhere, and that according to the invention impregnated paper therefore itself as repellent Coating, can be used as an insert or carrier, especially if a soft paper is used as the substrate. However, it can also be a repellent The coating used is made from certain vinyl resins, such as vinyl stearate or Maleic or acrylic anhydride or mixtures thereof. On the opposite Side of the strip is usually applied (in an aqueous emulsion and then Drying) a thin coating with adhesive or anchoring properties, with it the film of adhesive adheres firmly to the carrier. For example, an emulsion or dispersion of neoprene or butadiene-styrene rubber with a self-adhesive Resin, stabilized by ammonium caseinate, such a coating with adhesive properties form. The dried primer is applied (either as a solution, with the solvent is then evaporated or by calendering) the thick, sensitive adhesive mass, which usually consist of a mixture of natural or synthetic rubber with adhesive resin, plasticizer, antioxidant and filler is applied. The adhesive can also contain butadiene-styrene rubber and / or phenolic resin and / or contain small amounts of vulcanizing agents for rubber to form the adhesive mass to consolidate, especially if it is used at higher temperatures.

Urethan-Polymere entstehen bei der Reaktion zwischen polyfunktionellen, organischen Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten (z.B. hauptsächlich Polyhydroxy-Verbindungen oder Polyalakohole) und organischen Polyisocyanaten. Das folgende Beispiel beschreibt ein Herstellungsverfahren, ohne dabei das Verfahren oder die Produkte in irgendeiner Weise zu begrenzen: Beispiel 1 1o4 kg (230 lbs.) eines Polyäther-Trialkohols mit einem Molekulargewicht von 1500 (hergestellt von der Union Carbide Chemicals Corporation, New York, N.Y., und vertrieben un-ter der Bezeichnung Niax Triol IJIT 112), 26,3 kg (58 lbs.) eines Polyäther-Trialkohols mit einem Molekulargewicht von 2500 (hergestellt von der gleichen Firma und vertrieben unter der Bezeichnung Niax Triol LllT 67) und 38,5 5 kg (85 lbs.) eines handelsüblichen Toluol-Diisocyants (mit einem Gehalt an 2,4 Isomeren von 80 Gewichtsprozent und einem Gehalt an 2,6-lsomeren von So Gew.-%; dieses Diisocyanat wird im folgenden manchmal als TDI bezeichnet) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 51,2 kg (113 lbs.) Heptan und 120 kg (264 lbs.) Toluol gelöst. Diese Lösung wird in einem ummantelten Mischer für etwa eine Stunde auf Tempers.Urethane polymers result from the reaction between polyfunctional, organic compounds containing active hydrogen (e.g. mainly Polyhydroxy compounds or polyalcohols) and organic polyisocyanates. That The following example describes a manufacturing process without changing the process or limit the products in any way: Example 1 1o4 kg (230 lbs.) of a polyether trial alcohol with a molecular weight of 1500 (manufactured by by Union Carbide Chemicals Corporation, New York, N.Y., and sold under Name Niax Triol IJIT 112), 26.3 kg (58 lbs.) Of a polyether trial alcohol having a molecular weight of 2500 (manufactured by and sold by the same company under the name Niax Triol LllT 67) and 38.5 kg (85 lbs.) of a commercially available Toluene diisocyanates (with a content of 2.4 isomers of 80 percent by weight and a 2,6-isomer content of So% by weight; this diisocyanate is used in the following sometimes referred to as TDI) are mixed in a solvent mixture of 51.2 kg (113 lbs.) of heptane and 120 kg (264 lbs.) of toluene dissolved. This solution will in a jacketed mixer on tempers for about an hour.

turen zwischen 82 und 93°C (180 bis 200°F) erwärmt, anschließend gekühlt und für 16 Stunden bei einer Tcmperatur von 270C (80°F) aufbewahrt; werden an diesem Punkt Analysen gezogen (siehe hierzu beispielsweise Dombrow, a.O. Seit;e 171) so zeigen diese, daß der wesentliche Teil der Hydroxydgruppen aus dem Trialkohol mit den Isocyanatgruppen reagiert hat. Weiterhin wird die Lösung mit 1,36 kg (3 lbs.) Zinn (II)-Octoat (hergestellt von der Meta an Thermit Corporation, Carteret, N.J. und vertrieben unter der Bezeichnung Catalyst T-9) vermischt.tures between 82 and 93 ° C (180 to 200 ° F), then cooled and kept for 16 hours at a temperature of 270C (80 ° F); be on this Point analyzes drawn (see for example Dombrow, loc. Cit., Page; e 171) so show this that the major part of the hydroxide groups from the trial alcohol with reacted to the isocyanate groups. In addition, the solution is 1.36 kg (3 lbs.) Tin (II) octoate (manufactured by the Meta an Thermit Corporation, Carteret, N.J. and sold under the name Catalyst T-9).

(Um die Produktionskosten zu senken, können zu Beginn des Verfahrens zu dem Trialkohol 45,3 kg (loo lbs.) Harz mit niedriger Säurezahl, entsprechend einem Anteil von ungefähr 25 Gewicht prozent an dem Präpolymeren hinzugefügt werden; unter Säurezahl wird dabei das Gewicht an Kaliumhydroxyd in Milligramm verstanden, das zur Neutralisation der Säure in einem Gramm Harz benötigt wird; bevorzugt liegt diese Säurezahl etwas unter 4; enthält das Harz aktiven Wasserstoff, so wird zusätzlich das entsprechende Äquivalent Isocyanat hinzugefügt. Geeignete Harze dafür werden durch die Polymerisation von ungesättigten Kohlenastoff; wassetrückständen aus Petroleum (hergestellt von der Neville Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania, vertrieben unter der Bezeichnung Neville Resin LX 1050, Schmelzpunkt 100°C) oder Terpen- oder Cumaron-Inden-Harze. Darüber hinaus kann in einer Menge von ungefähr 25 Gewichtsprozent von dem Präpolymeren ein neutraler oder leicht saurer fester i?üllstoff, wie etwa Kieselgur, (hergestellt von der Dionsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, verrieben unter der Bezeichnung Santocel) oder ein passendes Aluminiumsilikat oder Lampenruß hinzugefügt werden; Natürlich erfolgt der Zusatz von Harz oder Fullstoffen auf Kosten gewisser Eigcnschaften des Endproduktes).(To reduce production costs, you can start the process to the trial alcohol, 45.3 kg (loo lbs.) of low acid number resin, correspondingly added in an amount of about 25 percent by weight of the prepolymer; the acid number is understood to mean the weight of potassium hydroxide in milligrams, needed to neutralize the acid in one gram of resin; is preferred this acid number is slightly below 4; if the resin contains active hydrogen, additional the corresponding equivalent of isocyanate is added. Suitable resins for this will be through the polymerization of unsaturated carbon; water residues from petroleum (manufactured by Neville Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania under the name Neville Resin LX 1050, melting point 100 ° C) or terpene or Coumarone-indene resins. It can also be used in an amount of approximately 25 percent by weight from the prepolymer a neutral or slightly acidic solid filler, such as Kieselguhr, (manufactured by Dionsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, triturated under the name Santocel) or a suitable aluminum silicate or lamp soot to be added; Of course, resin or fillers are added at the expense of certain properties of the end product).

Zur Herstellung von imprägniertem Papier wird das Papier als Bogen von der Rolle weg durch die Lösung gerührt und an- mittel schließend durch Quetschwalzen der Ueberschuß an Lösimgs emtoernt; hierbei erfährt das fertige lösungsmittelfreie Papier eine Gewichtszunahme von ungefähr 90 °ó. Anschließend an die Abquetschrollen wird das imprägnierte oder "gesättigte" Papier durch einen Warmluftofen oder Trockner geführt, wobei die Temperatur zu Beginn etwa 52°C (125°F) und anl Ende etwa 1770C (350°F) beträgt. Die gesamte Verweilzeit im Ofen liegt zwischen 1 1/2 und 3 Minuten. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittel verdampft wurde, kann gegen Ende der Trockenperiode, Dampf in einer solchen Menge eingeführt werden, daß noch keine Kondensation auf dem Papier erfolgt, um die restlichen Isocyanatgruppen abzusättigen; bei ausreichendem Erwärmen ist diese Stufe jedoch im allgemeinen unnötig und man erhält ein weitgehend haftfreies Endprodukt. Dieses Produkt zeigt gute Biegsamkeit und besitzt eine merklich verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit, erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Auflösung in einzelne Schichten und gute Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit.For the production of impregnated paper, the paper is used as a sheet Stirred away from the roll through the solution and then through nip rollers the excess of the solution grows; this experiences the finished solvent-free Paper an increase in weight of about 90 ° ó. Then to the squeegee rollers the impregnated or "saturated" paper is passed through a hot air oven or dryer with the temperature initially about 52 ° C (125 ° F) and about 1770C at the end (350 ° F). The total residence time in the oven is between 1 1/2 and 3 minutes. After most of the solvent has evaporated, towards the end of the dry period, Steam can be introduced in such an amount that condensation does not occur the paper takes place in order to saturate the remaining isocyanate groups; with sufficient However, heating this stage is generally unnecessary and one largely obtains non-stick end product. This product shows good flexibility and has a remarkable one improved wet and dry strength, increased resistance to dissolution in individual layers and good solvent and temperature resistance.

Beispiel 2 Man läßt einen Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 3000 (Niax Triol LG 56) mit TDI in einem Molverhältnis von einem Mol Trialkohol auf 3 Mole Diisocyanat bei 930C (2000F) für zwei Stunden reagieren. Diese Reaktion erfolgte in einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Toluol. Diese Lösung wird über 24 Stunden bei 270C (8o°F) gehalten, ohne erkennbare Veränderung der Viskosität. Anschließend wird ein Gewichtsprozent Zinn (II) -Octoat, bezogen auf dac Gesamtgewicht an Präpolymeren, hinzugefügt unter unbehandeltes Papier mit dieser Lötung wie in Beispiel angegeben, gesättigt. Nach der Behandlung war das Papier biegsam und frei von Klebrigkeit, sein Gewicht hatte sich um 45 Vo erhöht, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einc-r Auflösung in einzelne Schichten hatte sich von 66 auf 440g pro cm (6 bis 40 Unzen pro Zoll) pro Breite erhöht, die Trockenfestigkeit hatte von 1,62 auf 4,96 kg pro cm (von 9 bis 27 lbs. pro Zoll3 und die Naßfestigkeit von 0 auf 3,24 kg pro cm (von 0 auf 18 lbs.Example 2 A trial alcohol with a molecular weight of 3000 (Niax Triol LG 56) with TDI in a molar ratio of one mole of trial alcohol react to 3 moles of diisocyanate at 930C (2000F) for two hours. This reaction took place in a solution of 50 percent by weight toluene. This solution will be available over 24 Maintained at 270 ° C (80 ° F) for hours with no noticeable change in viscosity. Afterward one percent by weight of tin (II) octoate, based on the total weight of prepolymers, added under untreated paper with this soldering as in example specified, saturated. After the treatment, the paper was pliable and tack-free, his weight had increased by 45 Vo, his resistance to einc-r Dissolution into individual layers had gone from 66 to 440 g per cm (6 to 40 ounces per inch) per width increased, the dry strength had from 1.62 to 4.96 kg per cm (from 9 to 27 lbs. per inch3 and the wet strength from 0 to 3.24 kg per cm (from 0 to 18 lbs.

pro inch) zugenommen.per inch).

Beispiel 3 Entsprechend den Angaben in Beispiel 2 erfolgte die Herstellung eines Präpolymeres, wobei jedoch anstelle des Niax Triol LG ,r6 die Zugabe eines Adduktes von Propylenoxyd an 1,2,6-Hexan-Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 1500 (Niax Triol UlT 112) erfolgte, wobei Jeweils drei Mole TDI mit einem Mol Addukt reagierten. Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde das Papier mit einer Lösung von 45 Gewichtsprozent Präpolymerem in Toluol behandelt. Das erhaltene trockene Papier war frei von Klebrigkeit und zeigte eine Gewichtszunahme von 49 %, die -Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Auflösung in einzelne Schichten erhöhte sich von 66 auf 490 g pro cm (6 bis 45 Unzen pro Inch), weiterhin erfolgte eine Zunahme der Trockenfestigkeit von 1,62 auf 5,22 kg pro cm (9 auf 29 lbs. pro Inch) und eine Zunahme der Naßfeuchtigkeit von 0 auf 3,42 kg pro cm (0 auf 19 lbs. pro Inch).Example 3 Production was carried out in accordance with the information in Example 2 a prepolymer, but instead of the Niax Triol LG, r6 the addition of a Adduct of propylene oxide with 1,2,6-hexane trial alcohol with a molecular weight of 1500 (Niax Triol UlT 112) took place, three moles of TDI with one mole of adduct reacted. As indicated in Example 1, the paper was made with a solution of 45 Treated weight percent prepolymer in toluene. The dry paper obtained was tack free and showed a 49% weight gain, the resistance compared to a dissolution into individual layers increased from 66 to 490 g per cm (6 to 45 ounces per inch), there was also an increase in dry strength from 1.62 to 5.22 kg per cm (9 to 29 lbs. per inch) and an increase in wet moisture from 0 to 3.42 kg per cm (0 to 19 lbs. per inch).

Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle des Adduktes Glyzerin zur Herstellung des Präpolymors verwendet wurde. Das mit diesem, Präpolymeren imprägnierte Papier erwies sich als sehr steif.Example 4 The procedure of Example 3 was repeated, however with the modification that instead of the adduct, glycerine is used to produce the prepolymer was used. The paper impregnated with this prepolymer was found to be very stiff.

Beispiel 5 Ein Mol des Reaktionsproduktes bei der stufenweisen Zugabe von Propylenoxyd zu Dipropylen-Glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 (Niax Diol PFG 2025) läßt man wie oben mit 2 Mol TJ)I in einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Toluol reagieren. Wie jeweils beschrieben, wurde Katalysator hinzugefügt und das Papier entsprechend mit der Lösung behandelt. Die Gewichtszunahm betrug 40 %, die Widerstandsfähigkeit gegen Auflösung der einzelnen Schichten hattesichvon 66 auf 440Gramm pro cm (6 bis 40 Unzen pro Inch) erhöht, die Trockenfestigkeit hatte von 1,62 auf 4,96 kg pro cm (von 9 auf 27 lbs. pro Inch) und die daß festigkeit von 0 auf 3,2Z kg pro cm (von 0 auf 18 lbs. pro Inch) zugenommen.Example 5 One mole of the reaction product in the gradual addition from propylene oxide to dipropylene glycol with a molecular weight of 2000 (Niax Diol PFG 2025) is left as above with 2 mol of TJ) I in a solution of 50 percent by weight Toluene react. As described in each case, catalyst was added and that Paper treated appropriately with the solution. The weight gain was 40% that Resistance to dissolution of the individual layers was 66 440 grams per cm (6 to 40 ounces per inch) increased, the dry strength had from 1.62 to 4.96 kg per cm (from 9 to 27 lbs. Per inch) and the strength of Increased 0 to 3.2Z kg per cm (from 0 to 18 lbs. Per inch).

Beispiel 6 Wie bereits beschrieben, wurde eine Lösung von 4o Gewichtsprozent Präpolymerem in Toluol hergestellt, wobei als Ausgangsstoffe 51 kg (114 lbs.) Dialkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 (Niax Diol PPG 2025) 313 kg (690 lbs.) Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 4400 (Niax Tricl LHT 42), 195 kg (431 lbs.) Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 2500 (mittleres Molekulargewicht der Mischung ungefähr 3300) und 90 kg (200 lbs.) TDI eingesetzt wurden. Wie bereits in den anderen Beispielen beschrieben, wurde das Papier mit Lösung und Katalysator behandelt. Das imprägnierte Papier zeigte eine Gewichtszunahme von 60 %, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Auflösen in einzelne Schichten hatte sich von 66. auf 490 Gramm pro cm (6 bis 45 Unzen pro Inch) erhöht, seine Trockenfestigkeit hatte von 1,62 auf 5,94 kg pro cm (9 bis 33 lbs. pro Zoll) und seine Naßfestigkeit von 0 auf 5 kg pro cm (0 bis 19 lbs.Example 6 As already described, a solution of 40 percent by weight Prepolymer made in toluene, using 51 kg (114 lbs.) Of dialcohol as starting materials 2000 molecular weight (Niax Diol PPG 2025) 690 lbs. (313 kg) trial alcohol 4400 molecular weight (Niax Tricl LHT 42), 195 kg (431 lbs.) trial alcohol with a molecular weight of 2500 (mean molecular weight of the mixture approximately 3300) and 90 kg (200 lbs.) TDI were used. As in the other examples described, the paper was treated with solution and catalyst. The impregnated Paper showed a 60% weight gain, its resistance to dissolving into individual layers had increased from 66 to 490 grams per cm (6 to 45 ounces per inch), its dry strength had increased from 1.62 to 5.94 kg per cm (9 to 33 lbs. per inch) and its wet strength from 0 to 5 kg per cm (0 to 19 lbs.

pro Inch) zugenommen.per inch).

Beispiel 7 Wie oben beschrieben, wurde eine Lösung von 60 Gewichtsprozent Präpolymeenem in Toluol hergestellt, wobei als Ausgangsstoffe 20 kg (44 lbs.) Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 4400 (Niax Triol LHT 42),2,3 kg (5 lbs.) Dialkohol mit einem Molekulargewicht von 600 (hergestellt von der Union Carbide Chemicals Co., vertrieben unter der Bezeichnung Carbowax 600), 4,5 kg (lo lbs.) polymerisierte ungesättigte Kohlenvjaserstoff-Rückstände aus Petroleum (Neville Resin LX 1050) und 4 kg (8,7 lbs.) TDI eingesetzt wurden. Die Behandlung des Papiers mit Lösung und Katalysator erfolgte wie beschrieben, das imprägnierte Papier zeigte eine Gewichtszunahme von 55 ,, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Auflösung in Schichten erhöhte sich von 66 auf 39 Gramm pro cm (von 6 auf 35 Unzen pro Inch), die Trockenfestigkeit erhöhte sich von 1,62 auf 4,50 kg pro cm (9 auf 25 lbs. pro Inch) und die Naßfestigkeit erhöhte sich von 0 auf 3,24 kg (0 auf 18 lbs. pro Inch).Example 7 As described above, a 60 weight percent solution was made Prepared prepolymers in toluene, starting with 20 kg (44 lbs.) Trial alcohol 4400 molecular weight (Niax Triol LHT 42), 2.3 kg (5 lbs.) dialcohol having a molecular weight of 600 (manufactured by Union Carbide Chemicals Co., sold under the designation Carbowax 600) polymerized 4.5 kg (lo lbs.) Unsaturated carbon fiber residues from petroleum (Neville Resin LX 1050) and 4 kg (8.7 lbs.) TDI were used. Treatment of the paper with solution and the catalyst was carried out as described, the impregnated paper showed an increase in weight of 55 ,, increased its resistance to dissolution into layers from 66 to 39 grams per cm (from 6 to 35 ounces per inch), the dry strength increased from 1.62 to 4.50 kg per cm (9 to 25 lbs. per inch) and wet strength increased from 0 to 3.24 kg (0 to 18 lbs. per inch).

Beispiel 8 Wie bereits beschrieben, wurde eine Lösung von 50 Gewichtsprozent Präpolymenem in Toluol hergestellt, wobei ein Mol Trialkohol mit einem Molekulargewicht von 4400 mit drei Molen TDI umgesetzt wurde. Die Behandlung des Papiers mit dieser Lösung erfolgte, wie bereits beschrieben, doch das erhaltene Papier erwies sich als sehr gummiartig und weich.Example 8 As previously described, a 50 weight percent solution was made Prepolymenem made in toluene, being one mole of trial alcohol with a molecular weight of 4400 was implemented with three moles of TDI. Treating the paper with this Solution was carried out as previously described, but the paper obtained proved to be as very rubbery and soft.

Die Messung der Reißfestigkeit erfolgte nach bekanntem Verfahren un-ter Verwendung eines "Scott Tester" mit einem 2,5 cm (1 Inch) breitem Streifen, wobei die Messung entweder mit einem trockenen Streifen oder im Falle der Naßfeuchtigkeit mit eie Streifen erfolgte, der mit Wasser von Raumtemperatur getränkt worden war. Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Auflösen in Schichten erfolgte durch festes Ankleben eines Abzichstreifens ("pull strips") auf der gegenüberliegnden Ober fläche am Ende eines 2,54 cm (1 Inch) breiten Streifens, wobei mit dem Aufreißen begonnen wurde und dn die Kraft, die zur Beendigung des Aufreißens benötigt wurde, geme:isen wurde.The tear strength was measured using a known method Use a "Scott Tester" with a 2.5 cm (1 inch) wide strip, where the measurement either with a dry strip or in the case of wet moisture with a strip soaked in room temperature water. Determination of resistance to dissolving in layers made by firmly gluing a pull strips ("pull strips") on the opposite surface at the end of a 2.54 cm (1 inch) wide strip, where the tearing was started and dn the force required to terminate the Tearing was required, was measured.

Die Beispiele 1, 2, 3, 5, 6 und 7 zeigen dann für das Produkt höchst erwünschte Eigenschaften, wenn Polyalkohole oder Mischungen von Polyalkoholen mit geeignetem Molekulergewicht entsprechend dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Das Beispiel 4 zeigt, daß bei Verwendung einer Polyhydroxy-Verbindung mit zu geringem Molekulargewicht ein Produkt mit zu großer Steifheit erhalten wird. Unter den aufgeführten Beispielen ist dies das einzige, das in dieser Hinsicht nicht befriedigt. Wenn das Molekulargewicht des Polymers zu niedrig liegt, liegen die Vernetzungen zu eng beieinander und man erhält als Produkt ein engmaschiges und deshalb hartes, nur wenig biegsames Polymeres.Examples 1, 2, 3, 5, 6 and 7 then show the highest for the product desirable properties when using polyalcohols or mixtures of polyalcohols appropriate molecular weight used in accordance with the method of the invention will. Example 4 shows that when using a polyhydroxy compound with too low a molecular weight a product with too great a rigidity is obtained. Among the examples given, this is the only one that is not in this regard satisfied. If the molecular weight of the polymer is too low, the Networks too close together and you get a close-knit and as a product therefore hard, not very flexible polymer.

Auf der anderen Seite, wenn das Polymete ein zu hohes Molekulargewicht besitzt und/oder die Vernetzung bereits zu weit fortgeschritten ist, wird seine Löslichkeit in Toluol zu gering und es dringt nicht gut in die Poren des Papieres ein. Wenn das Präpolymere zu wenig reaktive Gruppen enthält, ist die Verankerung auf dem Papier ungenügend. Beispiel 8 zeigt das unbefriedigende Ergebnis bei der Verwendung eines Polyalkohols mit zu hohem Molekulargewicht, wobei zu wenig Vernetzungen erfolgen, um ein befriedigendes Produkt zu erhalten.On the other hand, if the Polymete has too high a molecular weight owns and / or the networking is already too advanced, his Solubility in toluene too low and it does not penetrate well into the pores of the paper a. If the prepolymer contains too few reactive groups, the anchoring is off insufficient on paper. Example 8 shows the unsatisfactory result in Use of a polyalcohol with too high a molecular weight, with too little crosslinking in order to obtain a satisfactory product.

Wenn weniger als 1 Äquivalent Isocyanat mit einem Äquivalent Hydroxydgruppen (oder weniger als zwei Mole Isocyanat mit einem Mol Dialkohol oder weniger als drei ilole Isocyanat mit einem Mol Trialkohol) reagieren, so erfolgt eine kettenverlängerung, welche für den vorgeschenen Zweck bei der Präpolymerbildung unerwünscht ist, da zu große Moleküle gebildet werden, welche zu wenig Isocyanatgruppen enthalten, um eine gute Verankerung auf dem Papier zu gewährleisten, weiterhin erfolgt zu wenig Vernetzung (ein weitmaschiges Endprodukt), um ein stark verbundenes Endprodukt zu ergeben. Auf der anderen Seite, wenn mehr als 2 1/2 Äquivalente Isocyanatgruppen mit einem Äquivalent Hydroxydgruppen des Polyols reagieren und die Reaktion zu weit fortschreitet, wird auf ähnliche Weise ein zu großes Prupolymer-Molekül gebildet, da in diesem Falle der Überschuß an schnell reagierenden ungehinderten Isocyanatgruppen sogar mit dem wenig reaktionsfähigen "aktiven Wasserstoff" der Urethangruppen unter Allophanat-Bildung reagiert. Ein sehr vorteilhaftes Verfahreh besteht darin, Polyisocyanate einzusetzen, die Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität besitzen; beispielsweise das 2,4-Toluol-Diisocyanat, wo die Isocyanatgruppe in zwei Stellurg durch die benachbarte Methylgruppe sterisch gehindert wird.If less than 1 equivalent of isocyanate with one equivalent of hydroxide groups (or less than two moles of isocyanate with one mole of dialcohol, or less than three If isocyanate reacts with one mole of trial alcohol), the chain is lengthened, which for the above purpose in prepolymer formation undesirable because too large molecules are formed which contain too few isocyanate groups, To ensure that it is firmly anchored on the paper, too little is done Networking (a wide meshed end product) to form a strongly connected end product result. On the other hand, if more than 2 1/2 equivalents of isocyanate groups react with one equivalent of hydroxide groups of the polyol and the reaction goes too far progresses, a prepolymer molecule that is too large is formed in a similar way, because in this case the excess of rapidly reacting unhindered isocyanate groups even with the less reactive "active hydrogen" of the urethane groups Allophanate formation reacts. A very advantageous process is to use polyisocyanates to use the isocyanate groups with different reactivity; for example the 2,4-toluene diisocyanate, where the isocyanate group in two Stellurg through the adjacent Methyl group is sterically hindered.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß diese beiden Isocyanatgruppen eine ausreichend unterschiedliche Reaktivität aufweisen; dieser Reaktivitätunterschied erhält dadurch praktische Bedeutung, daß die reaktionsfähigeren Gruppen während der Präpolymerbildung weitgehend abreagieren und die weniger reaktionsfähigen Gruppen zurückbleiben, wobei diese weniger reaktionsfähigen Isocyanatgruppen beim Aufbewahren oder Handhaben des Prapolymers bei Raumtemperatur nur unbedeutend weiter reagieren, dagegen erfolgt nach Hinzufügen des Katalysators und Ausbreiten auf dem Trägermittel rasche Reaktion, wenn der Überzug oder das imprägnierte Gewebe erwärmt wird. Trotz der Tatsache, daß das reine 2,4-Isomew des TDI teuer ist, wurde für die Praxis ein Kompromiss gefunden, der eine praktische und nützliche Anwendung dieses Reaktivitätsunterschiedes erlaubt.In the context of the present invention it was recognized that these two Isocyanate groups have sufficiently different reactivity; this The difference in reactivity is of practical importance because the more reactive Groups largely react during prepolymer formation, and the less reactive ones Groups remain behind, these less reactive isocyanate groups at Storage or handling of the prepolymer at room temperature only insignificantly further react, however, takes place after adding the catalyst and spreading on the Carrier means rapid reaction when the coating or the impregnated fabric heats up will. Despite the fact that the pure 2,4-isomew of the TDI is expensive, it has been used for the practice found a compromise of a practical and useful application this reactivity difference allows.

Anscheinend wurde von der Fachwelt bislang nicht erkannt, daß *Die weniger rCaktiofl5fhigCn Isocyanatgruppen stehen deshalb zu@ Verfügung, um das Polymerc mit dem aktiven Wasserstoff in dem Träger zu verkniipfen.Apparently it has not yet been recognized by the professional world that * The Fewer active isocyanate groups are therefore available to convert the polymer to associate with the active hydrogen in the carrier.

ein ausreichender Unterschied in der Reaktivität besteht, der erfindungsgemäß dabei ausgenutzt wird, ein Präpolymaes illit aus reichender Lebensdauer herzustellen, ohne daß während der Herstellung der Präpolymerlösung deren Viskosität merklich ansteigt. Auch andere Polyisocyanate weisen eine solche unter schiedliche Reaktivität für die Isocyanatgruppen auf. Hierzu gehören gewisse isomere Isocyanate des Äthylbenzols, des Xylols, des Bitoluols, des Iethyldiphenylmethans, des Dimethyldiphenylmethans, des Dianisidins und weitere. Auch die Anwesenheit anderer Nachbargruppen, etwa Chlor, verstärken die Reaktivität der IsocJanatgruppe. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch ist das 2,4-Toluol-Diisocyanat das billigste und am leichtesten erhältliche Diisocyanat, der Unterschied in den Reaktivitäten der Isocyanatgruppe in 2- und 4-Stellung, ist ausreichend, um bei der Reaktion mit den angegebenen Polyalkoholen von praktischem Wert zu sein.there is a sufficient difference in reactivity that according to the invention is used to produce a prepolymaes illite with a sufficient lifespan, without its viscosity becoming noticeable during the preparation of the prepolymer solution increases. Other polyisocyanates also have such different reactivities for the isocyanate groups. These include certain isomeric isocyanates of ethylbenzene, of xylene, bitoluene, ethyldiphenylmethane, dimethyldiphenylmethane, des dianisidine and others. The presence of other neighboring groups, such as chlorine, increase the reactivity of the isocyanate group. At the present time, however 2,4-toluene diisocyanate is the cheapest and most easily available diisocyanate, the difference in the reactivities of the isocyanate group in the 2- and 4-position is sufficient to be practical in reacting with the specified polyalcohols Worth being.

Weiterhin führt das erfindungsgemäße Imprägnierungsverfahren zu der folgenden Verbesserung. Die in den Beispielen angegebenen Verfahren sind außerordentlich nützlich, trotzdem weist die danach hergestellte Präpolymerlösung nur eine begrenzte Lehensdauer auf, und das fertig imprägnierte Papier zeigt gelegentlich eine leichte- unerwünschte Steifheit. Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten beseitigt werden können, wenn die Herstellung des Präpolymers aus den gleichen Polyalkoholen erfolgt, jedoch nur Bo bis ioo %, bevorzugt 90 ,o, der stochiometrisch notwendigen Menge an TDI entsprechend dem Äquivalent an Hydroxydgruppen zugesstzt wird und weiterhin diese Reaktion zwischen dem Polyalkohol und TDI für vier Stunden bei 100°C durchgeführt, wird anschließend erfolgt die Abalyse zur Bestätigung, daß das Präpolymere keine freien isocyanatgruppen mehr enthält. Prä polymer das auf d5.escm Wege hergestellt wurde, zeigte eine sehr lange Lebensdauer, und konnte oft über Wochen ohne Zunahme der Viskosität aufbewahrt werden. Dieses Präpolymere wird anschließend in einem Lösungsmittel wie Toluol oder einer Mischung aus flüchtigen aromatischen und aliphatischen lösungsmitteln, wie etwa Toluol und Heptan, gelöst, um eine Lösung mit einem Anteil von 50 Gewichtsprozent Feststoff zu erhalten. Zu dieser Lösung werden 1 bis 6 % Zinn(II)-Octoat-Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, hinzugefügt, es erfolgt weiterhin die Zugabe von Triäthylamin, in einer Menge von 10 bis 100 %, bezogen auf das Gewicht des Zinn(II)-Octoat, als weitere Komponente wird das Addukt von Bis-Phenol an Methylen-Bis (4-Phenylisocyanat) in einer solchen Menge hinzugefügt, daß das Verhältnis der gesamten Äquivalente an Isocyanatgruppen zu Hydroxydgruppen, welche zu der endgültigen Mischung hinzugefügt worden waren, zwischen 1:1 und 1,5:1 liegt. Die Mischung ist bei Raumtemperatur weiterhin sehr stabil. Anschließend wird das Papier, wie beschrieben, imprägniert, die endgültige Trokkenstufe zum Verdampfen des Lösungsmittels und zum Vulkanisieren dauert jedoch nur 30 Sekunden bei 149° bis 160°C (300 bis 320°F) und führt zu einem einheitlichen biegsamen Produkt, von ausgezeichneter Naß- und Trockenfestigkeit, verbunden mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber Auflösung in einzelne Schichten. Liegt das endgültige Verhältnis zwischen Isdcyanatgruppen und llydroxydgruppen unter 1:1, so. verflUchtigt sich das Präpolymer beirn Altern; liegt dieses Verhältnis über 1,5:1, so erweist sich das fertig imprägnierte Papier als zu steif. Im folgenden ein Beispiel für das neuerlich verbesserte Verfahren: Beispiel 9 Man läßt 9,1 kg (20 lbs.) Trialkohol des Beispiels 1 und 1,6 kg (3 1/2 lbs.) TDI für 3 Stunden bei 100°C reagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in 13,6 kg (30 lbs.) Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man o,7 kg (1 1/2 lbs.) des oben erwähnten Adduktes von Bis-Phenol an Meth-ylen-Bis-(4-Phepylisocyanat) oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und als Katalysator 540 g Zinn(II)-Octoat plus 54 Gramm Triäthylamin. Mit dieser Mischung wird das Papier wie beschrieben überzogen und anschließend auf Temperaturen zwischen 1490 und 160°C (300 bis 32o0F) für etwa 30 Sekunden erwärmt. Das Produkt entspricht dem Produkt der Beispiele 2 und 3, gegenüber diesen ist es jedoch flexibler.Furthermore, the impregnation process according to the invention leads to the following improvement. The procedures given in the examples are extraordinary useful, however, the prepolymer solution prepared thereafter has only a limited one Tenure, and the finished impregnated paper occasionally shows a slight unwanted stiffness. It has now been found that these difficulties are eliminated can be used when preparing the prepolymer from the same polyalcohols takes place, but only Bo to 100%, preferably 90.0, of the stoichiometrically necessary Amount of TDI is added according to the equivalent of hydroxide groups and continues this reaction between the polyalcohol and TDI carried out for four hours at 100 ° C, the analysis is then carried out to confirm that the Prepolymers no longer contains free isocyanate groups. Pre-polymer that on d5.escm Ways made showed a very long life, and could often be over Stored for weeks without increasing viscosity. This prepolymer is then in a solvent such as toluene or a mixture of volatile aromatic and aliphatic solvents, such as toluene and heptane, are dissolved to make a solution with a proportion of 50 percent by weight solids. To this solution 1 to 6% tin (II) octoate catalyst, based on the weight of the prepolymer, added, there is also the addition of triethylamine, in an amount of 10 to 100%, based on the weight of the tin (II) octoate, as a further component is the adduct of bis-phenol with methylene-bis (4-phenyl isocyanate) in such a Amount added that the ratio of the total equivalents of isocyanate groups to hydroxide groups which had been added to the final mixture, is between 1: 1 and 1.5: 1. The mixture is still very good at room temperature stable. The paper is then impregnated as described, the final one However, it takes a drying step to evaporate the solvent and to vulcanize only 30 seconds at 149 ° to 160 ° C (300 to 320 ° F) and results in a uniform flexible product, of excellent wet and dry strength, associated with excellent resistance to dissolution into individual layers. Is the final ratio between Isdcyanatgruppen and Ilydroxydgruppen below 1: 1, so. the prepolymer volatilizes with aging; lies this relationship over 1.5: 1, the finished impregnated paper turns out to be too stiff. Hereinafter an example of the newly improved process: example 9 Leave 9.1 kg (20 lbs.) Trial alcohol of Example 1 and 1.6 kg (3 1/2 lbs.) TDI react for 3 hours at 100 ° C. The reaction product is then in 13.6 kg (30 lbs.) of toluene dissolved. To this solution add 0.7 kg (1 1/2 lbs.) Of the above mentioned adduct of bis-phenol with methylene-bis (4-phepyl isocyanate) or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 540 g of tin (II) octoate plus 54 grams of triethylamine as a catalyst. With this Mixture, the paper is coated as described and then to temperatures heated between 1490 and 160 ° C (300 to 32o0F) for about 30 seconds. The product corresponds to the product of Examples 2 and 3, but is more flexible than these.

Es muß an dieser Stelle darauf verwiesen werden, daß das Pripolymer entsprechend Beispiel 9 durch Verwendung irgendeines der folgenden isomeren Di- oder Triisocyanate, die sich von Toluol, Bitoluol, Diphenylmethan, Dimethyl -diphenylmethan, Phenylen, Triphenylmethan, Hexamethylen, Diphenylrenylen, Xenylen, Dichlorxenylen oder Dianisidin ableiten, hergestellt werden kann; obwohl es vorgezogen wird, eines der oder eine Mischung aus den ;isomeren Toluol-Diisocyanaten einzusetzen.It must be pointed out at this point that the prepolymer according to Example 9 by using any of the following isomeric di- or triisocyanates, which are derived from toluene, bitoluene, diphenylmethane, dimethyldiphenylmethane, Phenylene, triphenylmethane, hexamethylene, diphenylrenylene, xenylene, dichloro-xenylene or derived from dianisidine; although one is preferred to use the or a mixture of the isomeric toluene diisocyanates.

Beim Verfahren des Beispiels 9 können auch andere Polyalkohole und Mischungen daraus eingesetzt werden, wie sie in den früheren Beispielen beschrieben sind. Anstelle des Phenol-Adduktes können auch die Addukte von organischen Polyisocyanaten an die Enolformen von AcetesKsigester, Acetmalonester, Acetylaceton, Benzoylaceton, und Acetylacetaldehyd, eingesetzt werden. Das Dimeredes 2,4-Toluol-Diisocyanats kann ebenfalls verwendet werden.In the method of Example 9, other polyalcohols and Mixtures thereof are used, as described in the earlier examples are. Instead of the phenol adduct, the adducts of organic polyisocyanates can also be used to the enol forms of AcetesKsigester, Acetmalonester, Acetylacetone, Benzoylaceton, and acetylacetaldehyde can be used. The dimer of 2,4-toluene diisocyanate can also be used.

Diese Isocyanant enthaltenden Verbindungen sind als Isocyanat- Vorstufen oder Isocyanat liefernde Verbindungen beschrieben (Dombrow am angegebenen Ort, Seite 2G, 27, 28). Während die Phenoladdukte auf Temperaturen von ungefähr 1149 bis 160°C (300 bis 32o0F) erwärmt werden müssen, um in Gegenwart eines aktiven Katalysators die Isocyanate rasch freizusetzen, können die anderen Addukte bereits bei nicdrigeren Temperaturen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Addukt an Acetmalonsäureester bereits bei einer Temperatur von ungefähr 1270C (260°F) eingesetzt werden.These isocyanate-containing compounds are known as isocyanate Preliminary stages or isocyanate-producing compounds (Dombrow at the specified place, page 2G, 27, 28). While the phenol adducts at temperatures of about 1149 to 160 ° C (300 to 32o0F) must be heated to in the presence of an active catalyst The other adducts are able to release the isocyanates quickly even with lower adducts Temperatures are used. For example, the adduct to acetmalonic acid ester can be used at a temperature of approximately 1270C (260 ° F).

Anstelle der bereits beschriebenen Polyalkohole können auch flüssige hydroxylierte Elastomere eingesetzt werden, wobei die Elastomere folgenden typische Mischungen darstellen: (1) ein Copolymeres aus Styrol und Butadien, mit einem Styrolgehalt von 15 bis 20 %, (bevorzugt 20 %) mit einer Hydroxydzahl von 42, mit einem Anteil an Trans-Gruppierungen von 60 %, von Cis (1-4)-Gruppierungen von 20 %, und an Vinyl (1-2)-Gruppierungen von 20 %, mit einer Viskosität von 295 Poise bei 30°C, einer Dichte von 0,91 g pro cm³ (7,6 lbs. pro Gallone) und einer Jodzahl von 335; (2) ein Copolym@es aus Acrylnitril und Butadien, mit einem Acrylnitril-Gehalt von 1o bis 20 % (bevorzugt 15 %) mit einer Hydroxydzahl von 3 g,mit einem Anteil an Trans-Gruppierungen von 60 %, an Cis(1-4)-Gruppierungen von und an Vinyl(1-2)-Gruppierungen von 20 5', mit einer Viskosität von 500 Poise bei 30°C, einer Dichte von o,92 g pro cm3 (7,7 lbs.Instead of the polyalcohols already described, it is also possible to use liquid Hydroxylated elastomers are used, the elastomers typical of the following Mixtures represent: (1) a copolymer of styrene and butadiene, with a styrene content from 15 to 20%, (preferably 20%) with a hydroxide number of 42, with a proportion 60% of trans groups, 20% of cis (1-4) groups, and vinyl (1-2) groupings of 20%, with a viscosity of 295 poise at 30 ° C, a Density of 0.91 g per cc (7.6 lbs. Per gallon) and an iodine number of 335; (2) a Copolym @ es from acrylonitrile and butadiene, with an acrylonitrile content of 1o up to 20% (preferably 15%) with a hydroxide number of 3 g, with a proportion of trans groups of 60%, of cis (1-4) groupings of and of vinyl (1-2) groupings of 20 5 ', with a viscosity of 500 poise at 30 ° C, a density of 0.92 g per cm3 (7.7 lbs.

pro Gallone) und einer Jodzahl von 545; (3) ein Polybutadien, mit einer Hydroxydzahl von 45, einer Viskosität von 200 Poise bei 30°C, einer Dichte von o,9.g pro cm3 (7,5 lbs. pro Gallone), einer Jodzahl von 355, einem Anteil an Trans-Gruppierungen von 60 5', an Cis(1-4)-Gruppierungen von 20 % und an Vinyl(1-2) -Gruppierungen von So C,ü/.per gallon) and an iodine number of 545; (3) a polybutadiene, with a hydroxide number of 45, a viscosity of 200 poise at 30 ° C, a density of 0.9 g per cm3 (7.5 lbs. per gallon), an iodine number of 355, a proportion of Trans groupings of 60 5 ', on cis (1-4) groups of 20% and on vinyl (1-2) -Groups of So C, ü /.

Die Hydroxydzahlen können von 20 bis 60 variieren, obwohl es vorgezogen wird, hydroxylierte Elastomere mit den oben angegeben @ Hydroxydzahlen einzusetzen. Die Verhältnisse von Trans-, Cis-und Vinyl-Gruppierungen können von 7 bis ()%, 19 b 21 und 19 bis 21 variieren. Die Viskositäten können von plus bis minus 5 % und die Jodzblen ebenfalls von plus bis fljinus 5 5 % % variieren.The hydroxide numbers can vary from 20 to 60, although preferred is to use hydroxylated elastomers with the above @ hydroxide numbers. The ratios of trans, cis and vinyl groups can be from 7 to ()%, 19 b 21 and 19 to 21 vary. The viscosities can range from plus to minus 5% and the iodine also vary from plus to fljinus 5 5%%.

Diese hydroxylierten Elastomere können auch in Mischungen mit beliebigen Anteilen von den oben genannten Polyalkoholen verwendet werden.These hydroxylated elastomers can also be used in mixtures with any Proportions of the above polyalcohols can be used.

Als Katalysatoren für die Verfahren der Beispiele 1 bis 8 können beliebige Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindungen als Zinn-Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 397 158 von Britain und Gemeinhardt beschrieben sind. (1) Zinn(II)-Octoat, (2) Zinn(II)-Oleat, (3) die Katalysatoren (1) oder (2) vermischt mit einem ter@ären Amin, (4) ein Zinn(II)-Salz einer Säure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül, (5) der Katalysator (4) vermischt mit einem tertiären Amin, (6) die in der US-Patentschrift 7 392 128 von Hostettler und Cox angegebenen Zinn(IV)-Verbindungen, beispielsweise solche, wie Dibutylzinndilau@@t und andere organische Salze des vierwertigen Zinns, (7) Zinn(II)-Cctoat, wie von Hostettler und Cox in der US-Patentschrift 3 398 106 angegeben, (8) Zinn(II) -Neodecanoat.As catalysts for the processes of Examples 1 to 8, any Tin (II) or tin (IV) compounds can be used as tin catalysts, for example such as described in United States Patent 3,397,158 to Britain and Gemeinhardt are. (1) tin (II) octoate, (2) tin (II) oleate, (3) the catalysts (1) or (2) mixed with a tertiary amine, (4) a tin (II) salt of an acid with 1 to 22 Carbon atoms per molecule, (5) the catalyst (4) mixed with a tertiary Amine, (6) those disclosed in US Pat. No. 7,392,128 to Hostettler and Cox Tin (IV) compounds such as dibutyltin dilau @@ t and others organic salts of tetravalent tin, (7) tin (II) cctoate, as supplied by Hostettler and Cox in U.S. Patent 3,398,106, (8) stannous neodecanoate.

In den angegebenen Verfahren wird jedoch vorzugsweise Zinn(II) -Octoat oder Zinn(II)-N@odeccanoat eingesetzt, da diese eine ra sc}o Vulkanisation bewirken; demgegenüber führ-l; die Zugabe von tertiärcm Amin in einer Menge von 10 bis 100 %, bezogen auf das Gewicht an hinzugefügtem Zinn(II) oder Zinn(IV)-Katalysator zu einer noch schnelleren Vulkanisation. Anstelle des tertiären Amins kann auch ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt werden, wenn die Nenge an Isocyanat ausreicht, um mit dem aktiven Wasserstoff dieser Amine zu reagieren.In the specified process, however, tin (II) octoate is preferred or tin (II) -N @odeccanoate is used, since these cause a ra sc} o vulcanization; in contrast, lead-l; the addition of tertiary amine in an amount of 10 to 100 %, based on the weight of added tin (II) or tin (IV) catalyst an even faster vulcanization. Instead of the tertiary amine, a primary or secondary amine can be used if the amount of isocyanate is sufficient, to react with the active hydrogen of these amines.

Obwohl die oben aufgezählten Zinn(II)- und Zinn(IV)-Katalysatoren auch bei dem Verfahren nach Beispiel 9 angewendet wer den können, wenn genügend Zeit und genügend hohe Temperaturen zur Vulkanisation eingesetzt werden können, wird es bevorzugt, tertiäres Amin in einer Menge von lo bis loo ¼, bezogen auf das Gewicht der Zinn-Katalysatoren Liit diesem hinzuzufügen, um eine sehr schnelle und vollständige Vulkanisation zu erreichen, so daß des imprägnierte Material und das Trägermittel nicht zu lange zu hohen Temperaturen ausgesetzt werden muß, dies beschleunigt das ganze Verfahren und führt zu einer Verringerung der Kosten. Im vorliegenden Falle können auch primäre und sekundäre Amine anstelle des tertiären Amins eingesetzt werden, wenn zusätzlich Isocyanat hinzugefügt wird, damit dieses mit dem aktiven Wasserstoff der primiren- und sekundären-Amingruppen reagieren kann. Die gemeinsame Verwendung von tertiären Aminen und Zinn(II)-Katalysatoren wird bereits von Britain und Gemeinhardt beschrieben. Demgegenüber geht aus der vorliegenden Beschreibung hervor, daß tertiäre Amine zusammen mit Zinn( IV) -Katalysatoren eine synergetische katalytische Wirkung zeigen, und daß weiterhin primäre und sekundäre Amine die se synergetische katalytische Wirkung mit beiden, Zinn(II)- und Zinn(IV)-Katalysatoren aufweisen. Besonders wirkungsvolle Zinn(IV)-Ka-talysatoren sind in diesem Zusammenhang Dibutylzinndilauneat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinnmaleat. Diese Mischungen aus Zinn(II)- und Zinn(IV)-Katalysatoren mit primären, sekundären oder tertiären Aminen bewirken in den vorliegenden Verfahren, selbst bei Einsatz von Isocyanat-Vorstufen oder Isocyanat-Addukten eine velständige Vulkanisation im Verlauf von Sekunden, verglichen mit einem Zeitbedarf von Niiuten bei Verwendung d er aktivston Zinnkatalysatoren ohne gleichzeitige Zugabe von Aminen. Wie bereits aufgeführt, kann da Verhältnis von Amin zu Zinn-Katalysator von 10 bis loo % bezogen auf das Gewicht des Zinn(II)- oder Zinn (IV)-Katalysators variieren; vorzugsweise wird eine Menge von 10 % eingesetzt; dabei liegt die Menge an verwendetem Zinnkatelysator zwischen 1 und 6 %, bezogen auf das Gewicht; des Polyurethanpolymers.Although the tin (II) and tin (IV) catalysts listed above also used in the method according to example 9 who can if enough Time and sufficiently high temperatures can be used for vulcanization, it is preferred to use tertiary amine in an amount of lo to loo ¼ based on the Weight of the tin catalysts liit add to this to be very fast and to achieve complete vulcanization, so that the impregnated material and the Carrier agent does not have to be exposed to high temperatures for too long, this speeds up the whole procedure and leads to a reduction in cost. In the present Primary and secondary amines can also be used instead of the tertiary amine if additional isocyanate is added, so that this is with the active Hydrogen of the primary and secondary amine groups can react. The common Use of tertiary amines and stannous catalysts is already being used by Britain and Gemeinhardt. In contrast, from the present description show that tertiary amines together with tin (IV) catalysts have a synergistic effect show catalytic action, and that still primary and secondary amines the se synergistic catalytic effect with both tin (II) and tin (IV) catalysts exhibit. Tin (IV) catalysts are particularly effective in this context Dibutyl tin dilauneate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diacetate and dibutyl tin maleate. These mixtures of tin (II) and tin (IV) catalysts with primary, secondary or tertiary amines effect in the present process, even when used of isocyanate precursors or isocyanate adducts a complete vulcanization in the Lapse of seconds compared to the time it takes to use grooves The active clay tin catalysts without the simultaneous addition of amines. As already listed, can there ratio of amine to tin catalyst of 10 to 100% based on the weight of the tin (II) or tin (IV) catalyst vary; an amount of 10% is preferably used; this is the amount of used Tin catalyst between 1 and 6 percent by weight; of the polyurethane polymer.

Weitere Katalysatoren, die ebenfalls verwendet werden können, sind Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Phenylquecksilberacetat und Wismutnaphthenat, obwohl diese Katalysatoren eine geringere Aktivität aufweisen, können sie mit sehr gutem Erfolg eingesetzt werden, wenn eines der beschriebenen Amine in einer Menge von 10 bis loo A, bezogen auf das Gewicht der Katalysatoren zusätzlich zugesetzt wird. Die Amine alleine, verglichen mit den Zinnkatalysatoren alleine, weisen nur geringe katalytische Aktivität auf, demgegenüber zeigt die Kombination aus Zinnkatalysatoren und Amine eine weit größere Aktivität als die Summe der Einzelaktivitäten von beiden, Zinn- und Aminkatalysatoren; was die merkliche synergetische Wirkung aufzeigt. Geeignete +ertiäre Amine, die in Verbindung mit Zinkatalysatoren eingesetzt werden, sind Trimethyl-, Triüthyl-, Tripropyl- und Tributyl-Amin, N-Methyl-Morpholin, N-Äthyl-Morpholin, Triäthylen-Diamin und andere, wobei bevorzugt Triäthylamin eingesett wird. Vermutlich ist es lediglich notwendig, ein Amin zuzusetzen, um in der Imprägnierlösung einen leicht alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten.Other catalysts that can also be used are Lead naphthenate, cobalt naphthenate, phenyl mercury acetate and bismuth naphthenate, although these catalysts have a lower activity, they can with very be used with good success if any of the described amines are used in an amount from 10 to 100 A, based on the weight of the catalysts, are additionally added will. The amines alone, compared to the tin catalysts alone, only show low catalytic activity, in contrast, the combination of tin catalysts shows and amines have a far greater activity than the sum of the individual activities of both, Tin and amine catalysts; which shows the noticeable synergetic effect. Suitable + tertiary amines that are used in conjunction with zinc catalysts are trimethyl, Triethyl, tripropyl and tributyl amine, N-methyl-morpholine, N-ethyl-morpholine, Triethylenediamine and others, triethylamine being preferred. Allegedly it is only necessary to add an amine to one in the impregnation solution Maintain slightly alkaline pH.

Es muß darauf hinüewicsen werden, daß im Verlauf des vorliegenden Verfahrens unerwünschte Kosten entstehen, wenn die Dauer des Er2ärmens für das abschließende Vulkanisieren 3 bis 4 Minuten übersteigt Inch we-iln Die Temperatur für das Erwärmen um 160°C (320°F) oder höber liegt; bei diesen Bedingungen tritt bereits eine Verschleebterung des Produktes auf, wenn die Dauer der Wärmebehandlung eine Minute übersteigt. Aus diesem rein praktischen Grund werden die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren auf Katalysatoren beschränkt, die zumindest die gleiche Aktivität aufweisen wie Dibutyl-Zinn-Dilauent bevorzugt Zinn(II)-Octoat und Zinn(II)-Neodecanoat oder, noch besser diese Katalysatoren im Gemisch mit einem der beschriebenen Amine, wobei das Amin in einer Menge von lo bis looO/o, bezogen auf das Gewicht der Katalysatoren, eingesetzt wird. Im Falle, daß Isocyanat-Vorstufen eingesetzt werden, aus denen das Isocyanat erst freigesetzt werden muß, wie in Beispiel 9 angegeben, dann ist es in hohem Maße wünschenswert, qinen Katalysator zu verwenden, der zumindestens die Aktivität von Dibutylzinndilausat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-Octoat und Zinn(II)-Neodecanoat, vermischt mit 1o bis loo Gewichtsprozent Amin, wobei die bereits beschriebenen tertiären Amine bevorzugt werden. Katalysatoren, mit zu geringer Aktivität, erhöhen die Kosten nicht nu%U0ihe Verlangsamung des Verfahrens, sondern wie bereits ausgeführt, kann die verlängerte Reaktionsdauer bei den hohen Temperaturen, die für die Vulkanisation notwendig wird, zu einer Verschlechterung des Produktes führen.It must be pointed out that in the course of the present Unwanted costs arise if the duration of the heating for the final Vulcanize 3 to 4 minutes in excess of the temperature for heating is 160 ° C (320 ° F) or higher; occurs under these conditions already deterioration of the product if the duration of the heat treatment is a Minute exceeds. For this purely practical reason, the examples 1 to 8 described method limited to catalysts that at least the have the same activity as dibutyl tin diluent, preferably tin (II) octoate and tin (II) neodecanoate or, even better, these catalysts in admixture with one of the amines described, the amine in an amount of lo to looO / o, based based on the weight of the catalysts. In the case of isocyanate precursors are used, from which the isocyanate must first be released, as in the example 9 indicated, then it is highly desirable to use a catalyst at least the activity of dibutyltin dilausate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, Dibutyl tin maleate, tin (II) octoate and tin (II) neodecanoate mixed with 1o to 100 percent by weight amine, the tertiary amines already described being preferred will. Catalysts with too little activity do not only increase the costs Slowing down the process, but as stated earlier, the prolonged Reaction time at the high temperatures required for vulcanization, lead to deterioration of the product.

Im allgemeinen sind die für das vorliegende Verfahren geeigneten Präpolymere in Toluol löslich - im Gegensatz zu solchen Prepolymeren, welche als Uberzugsmittel verwendet werden - und erfordern nicht die Anwendung solch kräftiger Lösungsmittel wie Ester, Ketone und polyfunktionelle Lösungsmittel. Tatsächlich sind die vorliegenden Präpolymere in Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen daraus löslich, die Löslichkeit bleibt sogar erhalten, wenn diese aromatischen Lösungsmittel mit bis zu 30 Gewichtsprozent an einem flüchtigen, flüssigen, flüssigen aliphatischen, alizyklischen und naphthenischen Kohlenwasserstoff verdünnt werden, wobei in der Hauptsache H£-ptan eingesetzt wird. Obwohl andere Lösungsmittel als in den Beispiel@ angegeben, ebenfalls geeignet sind (beispielsweise die Acetate des Monomethyls, Monoaethyl oder Monobutyläther von Äthylenglykol, Äthylacetat, Äther und Ketone wie Methyläthylketon) muß das Lösungsmittel weitgehend inert sein, d.h. es darf weder mit den Iscyanatgruppen noch mit den Polyalkoholen reagieren, wegen des geringen Preises und der geeigneten Flüchtigkeit wird üblicherweise Toluol oder Mischungen davon mit bis u 30 Heptan bevorzugt. Der Siedepunkt des Lösungsmittels sollte unter Normalbedingungen unter 175°C, bevorzugt unter 120°C, liegen. Die Konzentration des Präpolymers in der Imprägnierungs lösung kann von ungefähr 2o bis bo Gewichtsprozent varIIeren und liegt üblicherweise ungefäh@ bei 40 bis 30 %, es kann jedoch auch das reine Polymere eingesetzt werden, weub dueses als Flüssigkeit vorliegt. De Anteil am Polyurethan-Po@ymesemin dem fertiggestellten Produkt kann von 20 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Substrats, variioren, je nach den Erfordernissen.In general, the prepolymers useful in the present process are Soluble in toluene - in contrast to those prepolymers which are used as coating agents can be used - and do not require the use of such powerful solvents such as esters, ketones and polyfunctional solvents. Indeed the present ones are Prepolymers soluble in benzene, toluene, xylene and mixtures thereof, the solubility remains even when these aromatic solvents contain up to 30 percent by weight at a volatile, liquid, liquid aliphatic, alicyclic and naphthenic Hydrocarbon are diluted, with H £ -ptane is used in the main. Although solvents other than those specified in Example @ are also suitable (For example the acetates of monomethyl, monoethyl or monobutyl ether of Ethylene glycol, ethyl acetate, ether and ketones such as methyl ethyl ketone) must be the solvent be largely inert, i.e. it must neither with the iscyanate groups nor with the polyalcohols react, because of its low price and suitable volatility, it is common Toluene or mixtures thereof with up to 30 heptane are preferred. The boiling point of the solvent should be below 175 ° C, preferably below 120 ° C, under normal conditions. The concentration the prepolymer in the impregnation solution can be from about 2o to bo weight percent vary and is usually around 40 to 30%, but it can also the pure polymers are used, which is available as a liquid. De share on the polyurethane Po @ ymesemin the finished product can be from 20 to 80% based on the weight of the original substrate, varying according to requirements.

Im allgemeinen wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Polyhydroxyäther (substituierte oder unsubstituierte Polyalkylätherglykole oder Polyhydroxypolyalkyläther) einzusetzen, obwohl auch Polyhydroxypolyester oder ein Anteil an pflanzlichen Ölen etwa Rizinusöl verwendet werden kann. Demgegenüber sind die Polyester üblicherweise teurer und führen meist zu einem Endprodukt mit etwas verminderter Biegsamkeit, weiterhin weist Rizinusöl eine verminderte Reaktionsbereitsschaft mit Isocyanaten auf. Addukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Polyalkohole sind relativ billig und könuen mit Erfolg eingesetzt werden, wenn sie wie beschrieben ausgewählt werden.In general, it is preferred in the context of the present invention, Polyhydroxy ethers (substituted or unsubstituted polyalkyl ether glycols or Polyhydroxypolyalkyläther) use, although also polyhydroxypolyester or a Share of vegetable oils such as castor oil can be used. Opposite are the polyesters are usually more expensive and usually result in an end product with something reduced flexibility, castor oil also has a reduced reactivity with isocyanates. Adducts of ethylene oxide or propylene oxide with polyalcohols are relatively cheap and can be used with success if they are as described to be selected.

Das Molekulargewicht des Polyalkohols muß in dem Bereich zwei: schen 400 und. 4400 liegen, das mittlere Molekulargewicht muß zwischen 800 und 3500 liegen, bevorzugt liegt es zwischen looo und 3200. Wird deshalb ein Polyalkohol mit einem Molekulargewicht von 400 verwendet, so muß er mit einer ausreichenden Menge Polyalkohol von höherem Molekulargewicht vermischt werden, um das mittlere Molekulargewicht der Mischung auf einen Wert zu bringen, der zumindest nicht unter ungefähr 800 und üblicherweise nicht über 3500 liegt Ebenso muß ein Polyalkohol mit einem Molekulargewicht von 4400 mit einer ausreichenden Menge von Polyalkohol mit niedrigerem. Molekulargewicht vermischt werden, um das mittlere Molekulargewicht auf einen Wert von zumindest unter 3500, aber nicht unter 800 zu bringen. Präpolymere, welche für das vorliegende Verfahren sicher gut geeignet sind, sind in Toluol, welches bis zu 30 Gewichtsprozent Heptan enthält, vollständig löslich. Diese Löslichkeit charakterisiert die erfindungsgemäßen Präpolymere und erlaubt eine Unterscheidung von bekannten Polyurethanpolymeren. Papiere, die als Träger für druckempfindliche Klebebänder dienen, sollen nach der Imprägnierung mit dem erfindungsgemäßen Polymer und anschließendem Trocknen, bevorzugt 40 bis 80 // Imprägnierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoff, en-thalten.The molecular weight of the polyalcohol must be in the range of two 400 and. 4400, the average molecular weight must be between 800 and 3500, it is preferably between 10000 and 3200. Therefore, a polyalcohol with a Molecular weight of 400 used, it must be mixed with a sufficient amount of polyalcohol of higher molecular weight to be mixed to mean molecular weight to bring the mixture to a value at least not below about 800 and usually does not exceed 3500. Likewise, a polyalcohol must have a molecular weight from 4400 with a sufficient amount of lower polyalcohol. Molecular weight are mixed to bring the average molecular weight to a value of at least below 3500 but not below 800. Prepolymers, which for the present Methods that are certainly well suited are in toluene, which is up to 30 percent by weight Contains heptane, completely soluble. This solubility characterizes those according to the invention Prepolymers and allows a distinction to be made from known polyurethane polymers. Papers that serve as a carrier for pressure-sensitive adhesive tapes should be after Impregnation with the polymer according to the invention and subsequent drying, preferred 40 to 80 // contain impregnating agent, based on the total weight of solids.

Claims (30)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur einheitlichen Einlagerungerung und Befestigung Polyurethanpolymeren durch eine chemische Reaktion innerhalb eines durchlässigen Substrats, das aktiven Wasserstoff ent hält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Herstellen eines Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Polymers, durch die Reaktion eines organischen, aromatischen Polyisocyanats, das Isocyanatgruppen mit stark unterschiedlicher Reaktivität enthält und zumindest aus einem der Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Toluol-Diisocyanat, und Dipolyisocyanate des Athylbenzols, des Xylens, des Bitoluols, des Methyldiphenylmethans, des Dmethyldiphenylmethans und des Dianisidins, besteht, mit einem Polyalkohol in einem Verhältnis von 1,8:2,5 Äquivalente Isocyanat pro Äquivalent Hydroxyd, wobei der Alkohol aus der Gruppe, umfassend, Polyalkohole mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 800 bis ungefähr 3500 und Mischungen von Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis ungefähr 4400, wobei diese Mi@ c'Jupgen mittlere Molekulargewichte zwischen ungefähr 800 und 3500 aufweisen, gewählt wird, und diese Polyalkohole mit dem genannten Polyisocyanat im wesentlichen bis zu dem Punkt reagieren, aber nicht wesentlich darüber hinaus, an dem die Gesamtzahl an Hydroxydgruppen mit der Gesamtzahl an den reaktionsfähigeren Isocyanatgruppen reagiert hat; (2) Vermischen des Produktes von Stufe (1) mit ungefähr 1 bis G Gewichtsprozent, zumindest eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend (a) Zinn(II)-Salze von organischen Säuren mit 1-22 Kohlenstoffatome pro Molekül, (b) Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinnmaleat, (c) die Katalysatoren aus (a) und (b) vermischt mit einem tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylamin, N-Methyl-Morpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthyldiamin, in einer Menge von lo bis loo X, bezogen auf das Gewicht des Metallk-atalysators; (3) Auftragen einer 20 bis 30 liegen Lösung des Produktes von Stufe (2) in einem weitgehend inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normalbedingungen um 175 0C auf dem genannten Substrat und die einheitliche Imprägnierung dieses Substrats mit der Lösung und das Entfernen jeglichen mittel Lösungsüberschusses, so daß das Lösungsmittel freie Substrat zwischen 20 und 80 9' seines ursprünglichen Gewichtes Imprägnierungsmittel aufgenommen hat; (4) Erwärmen des Produktes von Stufe (3), um aus der Lösung das Lösungsmittel zu verdampfen und die darin enthaltenen endständigen Isocyanatgruppen mit dem aktiven Wasserstoff des Substrates und anderem zur Reaktion, bringen, so daß im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen übrig bleiben.1. Process for the uniform storage and fixing of polyurethane polymers through a chemical reaction within a permeable substrate, the active Contains hydrogen, characterized by the following steps: (1) Manufacture of a polymer containing isocyanate end groups, by the reaction of an organic, aromatic polyisocyanate containing isocyanate groups with widely differing reactivity contains and at least one of the polyisocyanates selected from the group comprising Toluene diisocyanate, and dipolyisocyanates of ethylbenzene, xylene, bitoluene, of methyldiphenylmethane, dmethyldiphenylmethane and dianisidine, with a polyalcohol in a ratio of 1.8: 2.5 equivalents of isocyanate per Equivalent hydroxide, where the alcohol is selected from the group comprising, polyalcohols with a molecular weight between about 800 to about 3500; and mixtures of Polyalcohols having a molecular weight of from about 400 to about 4400, where these Mi @ c'Jupgen have average molecular weights between approximately 800 and 3500, is chosen, and these polyalcohols with said polyisocyanate essentially respond to the point, but not significantly beyond, the total number of hydroxide groups with the total number of more reactive isocyanate groups responded; (2) mixing the product from step (1) at about 1 to G percent by weight, at least one catalyst selected from the group comprising (a) tin (II) salts of organic acids with 1-22 carbon atoms per molecule, (b) dibutyltin dilaurate, Dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diacetate and dibutyl tin maleate, (c) the catalysts from (a) and (b) mixed with a tertiary amine from the group comprising trimethyl-, triethyl-, tripropyl- and tributylamine, N-methyl-morpholine, N-ethylmorpholine and triethyl diamine, in an amount of lo to loo X, based on the weight of the metal catalyst; (3) Apply a 20 to 30 lie solution of the product of step (2) in a largely inert solvent with a Boiling point under normal conditions around 175 0C on the substrate mentioned and the uniform Impregnation of this substrate with the solution and removal of any agent Excess solution so that the solvent-free substrate is between 20 and 80 9 'of its original weight has absorbed impregnation agent; (4) heating of the product of step (3) to evaporate the solvent from the solution and the terminal isocyanate groups contained therein with the active hydrogen of the substrate and others to react, so that essentially no free Isocyanate groups remain. 2. Verfahren entsprechend Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der in Stufe (2) eingesetzt wird, eine Aktivität aufweist, die zumindest so groß ist wie die Aktivität von Zinn(II)-Octoat.2. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst, which is used in step (2), has an activity which is at least is as great as the activity of tin (II) octoate. 3. Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (2) eingesetzte Katalysator aus einem dort aufgeftihrten Zinn(IV)-Katalysator vermischt mit lo bis loo Gewichtsprozent tertiärem Amin besteht.3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used in stage (2) from a tin (IV) catalyst listed there mixed with lo to loo percent by weight of tertiary amine. 4. Durchlässiges Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Substrat enthaltene aktive Wasserstoff über Uret11anverbindungen verknüpft ist und daß Urethan-Präpolymere 20 bis 80 % des Gewichtes des Substrates ausmachen, wobei das Ureernalten wurde than-Präpolymerebei der Reaktion zwischen nahezu allen der reaktionsfähigeren Isocyanat-gruppen, nicht aber mit den weniger reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, zumindest eines ausgewählt organischen aromatischen Polyisocyanates, aus der Gruppe, umfassend Toluol-Diisocyanat, und die Polyisocyanate des Äthyl-benzols, des Xylols, des Bitoluols, des Methyldiphenylmethans, des Dimethyldiphenylmethans und des Dianisidins mit einem Polyalkohol in einem Verhältnis von 1,8:2,5 Äquivalente Isocyanat pro Äquivalente Hydroxyd, wobei der Alkohol aus der Gruppe umfassend Polyalkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 800 bis ungefähr 3500 und Mischungen von Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis ungefähr 4400, wobei diese Mischungen mittlere Molekulargewichte zwischen ungefähr 800 und 3500 aufweisen, gewählt wird; weiterhin reagieren die Isocyanatgruppen des Präpolymers mit dem aktiven Wasserstoff des Substrates unter Urethenbildung und verknüpfen das Substrat mit dem Präpolymer, webei die Reaktion der Isocyanatgruppen in Gegenwart von 1 bis 6 % Katalysator (bezogen auf das Gewicht des Präpelymers) erfolgt und wenigstens ein Vatalysator aus der Gruppe umfassend (a) Zinn(II)-Salze von organischen Säuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül, (b)Dibutylzinndilaueat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinnmaleat, (c) die Katalysatoren aus (a) und (b) vrmischt mit einem tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylen-Diamin in einer morpholin, N-Äthylmorpholin und triäthylen-Diamin in einer Menge von 10 bis 100 %, bezogen auf das Gewicht des Metallkatalysators, gewählt wird.4. Permeable substrate, characterized in that the in the The active hydrogen contained in the substrate is linked via uretane compounds and that urethane prepolymers make up 20 to 80% of the weight of the substrate, wherein the prehistoric age was than prepolymers in the reaction between nearly all of the more responsive Isocyanate groups, but not with the less reactive isocyanate groups, at least one selected organic aromatic polyisocyanate from the group including toluene diisocyanate, and the polyisocyanates of ethyl benzene and xylene, of bitoluene, methyldiphenylmethane, dimethyldiphenylmethane and dianisidine with a polyalcohol in a ratio of 1.8: 2.5 equivalents of isocyanate per Equivalents of hydroxide, the alcohol selected from the group comprising polyalcohols with a molecular weight between 800 to about 3500 and mixtures of polyalcohols having a molecular weight of from about 400 to about 4400, these mixtures have average molecular weights between about 800 and 3500; furthermore, the isocyanate groups of the prepolymer react with the active hydrogen of the substrate with urethene formation and link the substrate with the prepolymer, webei the reaction of the isocyanate groups in the presence of 1 to 6% catalyst (based on on the weight of the prepelmer) and at least one catalyst from the Group comprising (a) tin (II) salts of organic acids with 1 to 22 carbon atoms per molecule, (b) dibutyltin dilaueate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate and Dibutyltin maleate, (c) the catalysts from (a) and (b) mixed with a tertiary Amine selected from the group comprising trimethyl, triethyl, tripropyl and Tributylene diamine in a morpholine, N-ethylmorpholine and triethylene diamine in an amount of 10 to 100%, based on the weight of the metal catalyst, selected will. 5. Produkt entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dort eingesetzte Katalysater eine Aktivität aufweist, die mindestens so groß ist, wie die Aktivität von Zinn(II)-Octoat.5. Product according to claim 4, characterized in that the The catalyst used there has an activity that is at least as great as like the activity of stannous octoate. 6. Polyurethanpolyrrn zZ7n Imprägnieren von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieses Polyurethanpolymers, beim Stehen bei Raumtemperatur in Gegenwart von 1 bis 6 Gewichtsprozent Zinn(Ii)-Octoat als Urethankatalysator nicht heftig ansteigt, weiterhin ist dieses Polymer in Toluol wenigstens bis zu einem Ausmaß von lo Gewichtsprozent löslich, wobei dieses Polymerebei der Reaktion zwischen einem Polyall;ohol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkohole mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 800 bis ungefähr 3500, und Mischungen von Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 400 bis ungefähr 4400, wobei diese Mischungen mittlere Molekulargewichte zwischen ungefähr 800 und 3500 aufweisen, mit nahezu der Gesamtzahl an den reaktionsfähigeren wurde, @@@@ Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats erhalten isocyanat Isocyanatgruppen mit stark unterschiedlicher Reaktivität gegenüber dem Polyalkohol besitzt, weiterhin wird das Polyisocyanat in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxydgruppen aus dem Polyalkohol zwischen 1,8 und 2,5 liegt, wobei zumindest ein Polyisocyanat aus der Gruppe umfassend Toluoldiisocyanat, und die Polyisocyanate des Äthylhenzols, des Xylols, des Bitoluols, des Nethyldiphenylmethans, des Dimethyldiphenyl-'methans und des Dianisidins, gewählt wird, wobei die Hydroxydgruppen aus dem Polyalkohol weitgehend vollständig mit den reaktiven Isocyanatgruppen reagiert haben und die weniger reaktiven Isocyanatgruppen größtenteils ula giert zurückbleiben.6. Polyurethanpolyrrn zZ7n impregnation of paper, characterized in that that the viscosity of this polyurethane polymer when standing at room temperature in No presence of 1 to 6 percent by weight of tin (II) octoate as a urethane catalyst increases violently, further this polymer is in toluene at least up to one Soluble to the extent of lo percent by weight, this polymer in the reaction between a polyall; ohol selected from the group comprising polyalcohols with a Molecular weight between about 800 to about 3500, and mixtures of polyalcohols with a molecular weight of 400 to about 4400, these mixtures being medium Have molecular weights between about 800 and 3500, nearly the total number was obtained on the more reactive, @@@@ isocyanate groups of a polyisocyanate isocyanate isocyanate groups with widely differing reactivity compared to the Possesses polyalcohol, furthermore the polyisocyanate is used in such an amount that the ratio of isocyanate groups to hydroxide groups from the polyalcohol is between 1.8 and 2.5, with at least one polyisocyanate from the group comprising toluene diisocyanate, and the polyisocyanates of ethylhenzene, xylene, bitoluene, and methyldiphenylmethane, of dimethyldiphenyl-methane and dianisidine, is selected, the hydroxide groups from the polyalcohol largely completely reacts with the reactive isocyanate groups and the less reactive isocyanate groups remain largely ula gated. 7. Produkt entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Präpolymeon in einem Ausmaß von 25 %, ein weiterer Stoff als Verlängerungsmittel hinzugefügt wird, wobei dieses Verlängerungsmittel aus der Gruppe umfassend Kohlenstoffharze mit einer Säurezahl unter ungefähr 4 gewählt wird und wei-terhin feinverteilte neutrale und leicht saure inerte feste Füllstoffe hinzugefilgt werden.7. Product according to claim 4, characterized in that to the prepolymer to an extent of 25%, another substance as an extension agent is added, this extension agent from the group comprising carbon resins with an acid number below approximately 4 is chosen and still finely divided neutral and slightly acidic inert solid fillers are added. 8. Druckempfindliches Klebeband, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial das Produkt des Anspruchs 4 verwen det wird, wobei da durchlässige Substrat aus Papier besteht, welches auf einer Seite mit der druckempfindlichen Klebomas@@ überzogen wird. 8. Pressure-sensitive adhesive tape, characterized in that as Support material, the product of claim 4 is used, being permeable The substrate is made of paper, which is on one side with the pressure sensitive Klebomas @@ is coated. 9. Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in Stufe (3) als inertes Lösungsmittel Toluol verwendet wird. 9. The method according to claim 1, characterized in that toluene is used as the inert solvent in step (3). 1 o. Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (3) als inertes Lösungsmittel ein Toluol verwendet wird, welches 30 Gewichtsprozent Heptan enthält.1 o. Method according to claim 1, characterized in that in step (3) a toluene is used as the inert solvent, which is 30 percent by weight Contains heptane. 11. Verfahren zum weitgehend einheitlichen Einlagern und Befestigen von Polyurethanpolymeren innerhalb einer durchlässigen Membran, welche aktiven Wasserstoff enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen (1) Herstellen eines Präpolymers durch die Reaktion zwischen einem Polyalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr Soo bis ungefähr 3500 und Mischungen von Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4oo bis ungefähr 4400, wobei diese Mischungen mittlere Molekulargewichte zwischen ungefähr 800 3500 aufweisen, mit einem Toluol-Diisocyanat in einem Verhältnis von o,8 bis 1,0 Äquivalente Isocyanat pro Äquivalent Hydroxyd aus dem Polyalkohol bis ijri wesentlichen alle Isocyanatgruppen n reagiert iiaben; (2) Auflösen des Produktes von Stufe (1) in Toluol, um eine Lösung mit einem Pr@polymeranteil von 20 bis 80 Gewichtsprozent zu erhalten; (3) Vermischen des Produktes von Sy@@ (2) mit 1 bis 6 Gewichtsprozent zumindest eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend (a) Zinn(II)-Salze von organischen Sauren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül, (b) Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetatm Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinnmalcat und (c) die katalysatoren 1-100 Gew.-% an zumindest aus (a) und (b) vermischt mit einem tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthylendiamin; (4) Vermischen des Produktes von Stufe (2) mit einer ausreichenden Menge Isocyanat-Vorstufe, um für die Gesamtäquivalente von Isocyanat zu den Gesamtäquivalenten von Hydroxydgruppen ein Verhältnis von 1:1 zu 1,5:1 zu erhalten, wobei zumindest eine Isocyanat-Vorstufe aus der Gruppe umfassend das Addukt von Bis-Phenol an Methylen-Bis-(4-Phenylisocyanat), die Addukte organischer Polyisocyanate an Enolformen von Acetessigester, Acetmalonester, Acetylaceton, und das Dimer von 2,4-Toluoldiisocy (5) Aufragen des Produktes von Stufe (4) auf dem Substrat in einer Menge, daß das Präpolymer 20 bis 80k, des Gewichtes des Substrats ausmacht; (6) Erwärmen des Produktes von Stufe (5) auf eine .Temperatur für eine ausreichende Zeit, um das Toluol zu verdampfen und im wesentlichen die Gesamtmenge an Isocyanatgruppen aus der Vorstufe zur Reaktion zu bringen.11. Procedure for largely uniform storage and fastening of polyurethane polymers within a permeable membrane containing active hydrogen contains, characterized by the following steps (1) preparing a prepolymer by the reaction between a polyalcohol with a molecular weight between about 50 to about 3500; and mixtures of polyalcohols of molecular weight from about 400 to about 4400, these mixtures being mean molecular weights between about 800-3500 with a toluene diisocyanate in a ratio from 0.8 to 1.0 equivalents of isocyanate per equivalent of hydroxide from the polyalcohol until essentially all of the isocyanate groups have reacted; (2) Dissolving the Product of step (1) in toluene to produce a solution with a prepolymer content of To obtain 20 to 80 percent by weight; (3) Mixing the product of Sy @@ (2) with 1 to 6 percent by weight of at least one catalyst selected from the group comprising (a) tin (II) salts of organic acids having 1 to 22 carbon atoms per molecule, (b) dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate and Dibutyltin malate and (c) the catalysts 1-100% by weight of at least one of (a) and (b) mixed with a tertiary amine selected from the group comprising trimethyl, Triethyl, tripropyl and tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and Triethylenediamine; (4) Mixing the product from step (2) with a sufficient one Amount of isocyanate precursor in order for the total equivalents of isocyanate to the total equivalents of hydroxide groups to obtain a ratio of 1: 1 to 1.5: 1, with at least an isocyanate precursor from the group comprising the adduct of bis-phenol with methylene-bis (4-phenyl isocyanate), the adducts of organic polyisocyanates with enol forms of acetoacetic ester, acetmalonic ester, Acetylacetone, and the dimer of 2,4-toluene diisocyanate (5) the product of Step (4) on the substrate in an amount that the prepolymer is 20 to 80k by weight of the substrate; (6) Heating the product from step (5) to a temperature for a time sufficient to evaporate the toluene and essentially the To bring the total amount of isocyanate groups from the precursor to the reaction. 12. Verfahren entsprechend anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) das Verhältnis einen Wert von o,9 aufweist, der Katalysator in Stufe (3) aus Zinn(II)-Octoat zuzüglich 10 bis 100 Gewichtsprozent Triäthylamin bestcht, als Vorstufe in Stufe (4) das Addukt von Bisphenol an Methylen-Bis-(z-Phenylisocyanat) angewendet wird und die Temperat:ur in Stufe (6) zwischen 149 und 160°C (5oo bis 720°l) liegt und die Dauer der Erwärmung 30 Sekunden beträgt.12. The method according to claim 11, characterized in that in stage (1) the ratio has a value of 0.9, the catalyst in stage (3) made of tin (II) octoate plus 10 to 100 percent by weight of triethylamine, as a preliminary stage in stage (4) the adduct of bisphenol with methylene bis (z-phenyl isocyanate) is used and the temperat: ur in stage (6) between 149 and 160 ° C (5oo to 720 ° l) and the duration of the heating is 30 seconds. 13. Verfahren entsprechend Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Zinn(II)-N@oiecanoat zuzüglich 10 bis 100 Gewichtsprozent Triäthylamin besteht.13. The method according to claim 12, characterized in that the catalyst made from tin (II) N @ oiecanoate plus 10 to 100 percent by weight of triethylamine consists. 14. Verfahren entsprechend Anspruch 12, dadurch gckennzeichnet, daß der katalysator aus Dibutylzinndilaurat zuzüglich 10 bis 100 Gewichtsprozent Triäthylamin besteht.14. The method according to claim 12, characterized in that the catalyst made from dibutyltin dilaurate plus 10 to 100 percent by weight of triethylamine consists. 15. Verfahren entsprechend Ansp@uch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Papier verwendet wird.15. The method according to claim 11, characterized in that paper is used as substrate. 16. Verfahren entsprechend anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Papier verwendet wird.16. The method according to claim 12, characterized in that paper is used as substrate. 17. Verfahren entsprechend Anspruch 13, dadurch gekennziech@st, daß als Substrat Papier vorwondet wird.17. The method according to claim 13, characterized in that as a substrate paper is vorwondet. 18. Verfahren entsprechend Amspr@@@@@@, dadurch g@kennzeichnet, daß als Substrat Papier v@@ @@@@@ sird.18. Procedure according to Amspr @@@@@@, characterized in that g @ indicates that as substrate paper v @@ @@@@@ sird. 19. Papier, daß zu 20 bis 80 Ge@i@@tsprozent mit einem Polyarethanpolym@en imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolym@@s das Reaktionsprchuk@ zwischen Toluol-Diisocyanat und einem Polyalkohol, ausgewä@lt @@@ der Gruppe, @mfa@@end, Polyalkohole mit einem m@@@@ulargewicht zw@@@@en ungef@hr 800 bis ungefähr 3500 und Mis@@@@@@@@@ ven Polvalkoholen mit einem Molekulargewicht von m@@sfähr 400 bis ungefähr 4400, wobei diese Mischungen mittlere M@@@@@@largewichte zwischen ungefähr 800 und 3500 @fwei@en, ve@@endet wird, wobei das Diisocyanat in solcher Men @@@@@@@@@@@@@@wird wird daß auf @,@@ Äquivalente Isocyanat 1@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@den Polyalkohol trifft, dabei ench @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@esentll@@en keine unreagicrten Isocyanatgruppen, weiterhin enthält das Polyurethanpolymer einen gewissen An-teil an dem Reaktionsprodukt aus dem Addukt von Phenol an Methylen-Bis-(4-Phenylisocyana-t) mit dem Präpolymen und Papier, wobei das Addukt in solcher Menge zugefügt wird, daß die Gesamtäquivalente Isocyanat zu den Gesamtäquivalenten Hydroxyd ein Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1 bilden, weiterhin enthält das imprägnierte Papier einen Katalysator in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsprozent des Präpolmers, wobei der Katalysator aus Zinn(II)-Octoat zuzüglich lo bis loo Gewichtsprozent Triäthylamin besteht. 19. Paper that 20 to 80 percent by weight with a polyarethane polymer is impregnated, characterized in that as a prepolym @@ s the reaction prchuk @ between toluene diisocyanate and a polyalcohol, selected from the group, @ mfa @@ end, Polyalcohols with a m @@@@ ular weight between about 800 to about 3500 and mis @@@@@@@@@ ven poly alcohols with a molecular weight of m @@ sfähr 400 to about 4400, with these mixtures having mean weights of between about 800 and 3500 @ fwei @ en, ve @@ will end, with the diisocyanate in such men @@@@@@@@@@@@@@ becomes it becomes that on @, @@ equivalents isocyanate 1 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ equivalents the polyalcohol meets, thereby ench @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ esentll @@ en no unreacted isocyanate groups, the polyurethane polymer also contains a certain amount Proportion of the reaction product from the adduct of phenol to methylene-bis- (4-phenylisocyana-t) with the prepolymer and paper, the adduct being added in such an amount that the total equivalents of isocyanate to the total equivalents of hydroxide is a ratio from 1: 1 to 1.5: 1, the impregnated paper also contains a catalyst in an amount of 1 to 6 percent by weight of the prepolymer, the catalyst consists of tin (II) octoate plus lo to loo percent by weight of triethylamine. 20. Produkt entsprechend Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Zinn(II)-Octoat Zinn(II)-Neodecanoat verwendet wird.20. Product according to claim 19, characterized in that tin (II) neodecanoate is used instead of tin (II) octoate. 21. Produkt entsprechend Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Zinn(II)-Octoat Dibutylzinndilaugat verwendet wird.21. Product according to claim 19, characterized in that instead of tin (II) octoate, dibutyltin dilaugate is used. 22. Verfahren entsprechend Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (3) angewendete Katalysator zumindest die Aktivität von Zinn(II)-Octoat vermischt mit 10 Gewichtsprozent Triäthylamin aufweist.22. The method according to claim 11, characterized in that the catalyst used in step (3) has at least the activity of tin (II) octoate mixed with 10 percent by weight of triethylamine. 23. Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Polyalkohols ein hydroxyliertes Elastomeres, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend ein Copolymeres aus Styrol und Butadien mit einem Styrolgehalt von 15 bis 20 %, ein Copolymeresaus Acrylnitril und Butadien, mit einem Acrvlnitrilgehalt von io bis 20 jO und Polybutadien verwendet wird, wobei das Elastomere Hydroxydzahlen zwischen 20 und 60 aufweist und der Anteil an Trans-Gruppierungen 57 bis 63 % beträgt, der Anteil an Cis(1-4)-Gruppierungen 19 bis 21 % beträgt, und der Anteil an Vinyl(1-2)-Gruppierungen 19 bis 21% beträgt.23. The method according to claim 1, characterized in that instead of the polyalcohol, a hydroxylated elastomer selected from the group comprising a copolymer of styrene and butadiene with a styrene content of 15 up to 20%, a copolymer of acrylonitrile and butadiene, with an acrylonitrile content from io to 20 jO and polybutadiene is used, being the elastomer Has hydroxide numbers between 20 and 60 and the proportion of trans groups 57 to 63%, the proportion of cis (1-4) groupings is 19 to 21%, and the proportion of vinyl (1-2) groupings is 19 to 21%. 24. Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkohol mit dem hydroxylierten Elasttomerenentsprechend Anspruch 23 in einer Menge zwischen 0 und 1oo -vermischt wird.24. The method according to claim 1, characterized in that the polyalcohol with the hydroxylated elastomer according to claim 23 in one Amount between 0 and 100 -mixed. 25. Verfahren entsprechend Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Polyallrohols ein substituiertes hydroxyliertes Elastomes entsprechend Anspruch 23 verwendet wird.25. The method according to claim 2, characterized in that instead of the polyallrohol a substituted hydroxylated elastome accordingly Claim 23 is used. 26. Verfahren entsprechend Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Polyalkohols eine Mischung, bestehend aus dem Polyalkohol und 0 bis 100 % des in Anspruch 23 aufgeführten hydroxylierten Elastomers verwendet wird.26. The method according to claim 2, characterized in that instead of the polyalcohol, a mixture consisting of the polyalcohol and 0 bis 100% of the hydroxylated elastomer listed in claim 23 is used. 27. Produkt entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Polyalkohols das hydroxylierte Elastomer entsprechend Anspruch 23 verwendet wird.27. Product according to claim 4, characterized in that instead of the polyalcohol, the hydroxylated elastomer according to claim 23 is used will. 28. Verfahren entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Polyalkohols eine Mischung aus dem Polyalkohol und 0 bis 100 % des hydroxylierten Elastomers aus Anspruch 23 verwendet wird.28. The method according to claim 4, characterized in that instead of the polyalcohol, a mixture of the polyalcohol and 0 to 100% of the hydroxylated elastomer of claim 23 is used. 29. Verfahren entsprechend Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet daß anstelle des Katalysators ein Katalysator verwendet wird, dessen Aktivität zumindest so groß ist wie die Aktivität von Zinn(II)-Octoat.29. The method according to claim 27, characterized in that instead of the catalyst, a catalyst is used whose activity is at least is as great as the activity of tin (II) octoate. 30. Produkt entsprechend Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Katalysators ein Katalysator verwendet wird.30. Product according to claim 28, characterized in that a catalyst is used in place of the catalyst. dessen Aktivität zumindest so groß ist wie die Aktivität von Zinn( II )-Octoat. whose activity is at least as great as the activity of tin ( II) octoate.
DE2209529A 1972-02-29 1972-02-29 Use of a prepolymer obtained from polyalcohols and polyisocyanates Expired DE2209529C3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2209529A DE2209529C3 (en) 1972-02-29 1972-02-29 Use of a prepolymer obtained from polyalcohols and polyisocyanates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2209529A DE2209529C3 (en) 1972-02-29 1972-02-29 Use of a prepolymer obtained from polyalcohols and polyisocyanates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2209529A1 true DE2209529A1 (en) 1973-09-20
DE2209529B2 DE2209529B2 (en) 1977-12-01
DE2209529C3 DE2209529C3 (en) 1979-08-23

Family

ID=5837429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2209529A Expired DE2209529C3 (en) 1972-02-29 1972-02-29 Use of a prepolymer obtained from polyalcohols and polyisocyanates

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2209529C3 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0060974A2 (en) * 1981-02-02 1982-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Amino and amidodiorgano tin carboxylates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0060974A2 (en) * 1981-02-02 1982-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Amino and amidodiorgano tin carboxylates
EP0060974A3 (en) * 1981-02-02 1982-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Amino and amidodiorgano tin carboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
DE2209529C3 (en) 1979-08-23
DE2209529B2 (en) 1977-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19931323B4 (en) Composite structures with one or more polyurethane layers, process for their preparation and their use
EP0670853B1 (en) Use of a moisture-hardening polyurethane fusion adhesive
DE1178586B (en) Process for the production of elastic plastics, including flat structures, after the polyisocyanate polyaddition process
DE2632445A1 (en) ABHAESIVE MATERIALS, THEIR PRODUCTION AND USE
DE1645676B2 (en) METHOD FOR MANUFACTURING A POLYURETHANE LATEX
EP0003785B1 (en) Coating material and process for coating polyvinylchloride
EP0004597A1 (en) Coating compositions and process for coating of textile materials and leather
DE2141807A1 (en) Resistant polymer latex and process for making same
DE2221756A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING POLYURETHANE COATING
DE2328430C2 (en) Process for the production of pressure sensitive adhesives
DE2948670A1 (en) TURNABLE URETHANE-BASED ADHESIVE COMPOSITION WITH GREAT GREEN STRENGTH
DE1165987B (en) Process for improving the physical properties of paper webs
DE2325825B2 (en) Process for the production of fuzzy, light- and storage-stable, aqueous polyurethane dispersions
DE2221750A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE UREA SOLUTIONS
DE2018233C2 (en)
DE3309992A1 (en) Process for the coating of (split) leather
DE3215774A1 (en) CURABLE ADHESIVE COMPOSITION
DE2632618C3 (en) Process for the production of artificial leather with foamed urethane layers
DE1299416B (en) Aqueous adhesive dispersions for bonding rubber to fibrous materials
DE1112286B (en) Process for the production of crosslinked plastics containing urethane and urea groups
DE2209529A1 (en) Impregnating porous substrates - esp paper, with polyurethanes, giving increased strength without loss of flexibility,
JPS5836118B2 (en) Method of impregnating polyurethane polymers into permeable materials
US3778302A (en) Certain permeable materials impregnated with a polyurethane polymer
DE1546400A1 (en) Foil or sheet material that has been chemically and physically combined into a single whole
DE2210594C2 (en) Process for the production of a pressure-sensitive adhesive tape

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: GOERTZ, H., DIPL.-ING. FUCHS, J., DR.-ING. DIPL.-ING. B.COM. LUDERSCHMIDT, W., DIPL.-CHEM. DR.PHIL.NAT., PAT.-ANW., 6200 WIESBADEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee