DE220941C

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Publication number: DE220941C
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'■Εξί.'■ Εξί.

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

— M 220941 KLASSE 12 q. GRUPPE- M 220941 CLASS 12 q. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1908 ab.Patented in the German Empire on October 18, 1908.

Es wurde gefunden, daß man die im Patent 211403, Kl. 12 q, beschriebene kristallisierte Salicylosalicylsäure auch dadurch erhalten kann, daß man von einer am Phenolhydroxyl durch eine leicht abspaltbare Gruppe wie die Acidylgruppe oder Aralkylgruppe substituierten Salicylosalicylsäure ausgeht und diese der teilweisen Verseifung unterwirft im Sinne der folgenden Gleichung:It was found that those described in patent 211403, cl. 12q, were crystallized Salicylosalicylic acid can also be obtained by one of the phenolic hydroxyls substituted by an easily split off group such as the acidyl group or aralkyl group Salicylosalicylic acid runs out and this subjects the partial saponification in the Meaning of the following equation:

ROC₆HiCOOC₆HiCOOH + H₂O
= OH-C₆HiCOOC₆HiCOOH + ROH. ROC ₆ HiCOOC ₆ HiCOOH + H ₂ O
= OH-C ₆ HiCOOC ₆ HiCOOH + ROH.

Dieses Ergebnis ist insofern ein überraschendes, als man nicht voraussehen konnte, daß bei der hydrolytischen Spaltung dieser substituierten Salicylosalicylsäuren nur der Substituent am Phenolhydroxyl abgespalten werden könne, ohne daß es zu einer Lösung der Bindung zwischen den beiden Salicylsäuremolekülen kommt. Die hier als Ausgangsstoffe dienenden, am Phenolhydroxyl substituierten Salicylosalicylsäuren erhält man durch Kondensation von Acidylsalicylsäuren mit Salicylsäure oder durch mäßiges Erhitzen acidylierter Salicylsäuren. Die Verseifung der so entstehenden substituierten Salicylosalicylsäuren erfolgt dann je nach der Natur des Substituenten durch Einwirkung wäßriger Alkalien oder Säuren.This result is surprising in that it could not have been foreseen in the hydrolytic cleavage of these substituted salicylosalicylic acids only the substituent can be split off at the phenol hydroxyl without it leading to a solution of the Bond occurs between the two salicylic acid molecules. These as starting materials Serving, phenolic hydroxyl-substituted salicylosalicylic acids are obtained by Condensation of acidylsalicylic acids with salicylic acid or by moderate heating acidylated salicylic acids. The saponification of the resulting substituted salicylosalicylic acids then takes place, depending on the nature of the substituent, by the action of aqueous alkalis or acids.

Examples.

L ι Teil Acetylsalicylosalicylsäure vomL ι part of acetylsalicylosalicylic acid from

Schmelzpunkt 159⁰, erhalten z. B. durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Acetylsalicylsäure und Salicylsäure in Gegenwart von Dimethylanilin wird in ungefähr 7 Teilen Nor-.Melting point 159 ⁰ , obtained e.g. B. by the action of phosphorus trichloride on acetylsalicylic acid and salicylic acid in the presence of dimethylaniline is in about 7 parts of Nor-.

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malnatronlauge gelöst und die Lösung 5 Stunden sich selbst überlassen. Man fällt dann mit Salzsäure, kocht den Niederschlag mit' Wasser aus und kristallisiert ihn aus Benzol um. Man erhält dann reine Salicylosalicylsäure vom Schmelzpunkt 147⁰.sodium hydroxide solution and leave the solution to itself for 5 hours. It is then precipitated with hydrochloric acid, the precipitate is boiled out with water and recrystallized from benzene. Then obtained pure salicylosalicylic of melting point 147 ^0th

II. ι Teil Äthylcarbonylsalicylosalicylsäure vom Schmelzpunkt 122°, erhalten durch Kondensation von Äthylcarbonylsalicylsäure mit Salicylsäure wird in 10 Teilen wäßriger Normalammonialdösung gelöst und die Lösung 5 Stunden stehen gelassen. Man säuert dann an und reinigt die ausfallende Salicylosalicylsäure wie oben angegeben.II. Ι part of ethylcarbonylsalicylosalicylic acid with a melting point of 122 °, obtained by condensation of ethylcarbonylsalicylic acid with salicylic acid is in 10 parts of aqueous normal ammonium solution dissolved and the solution left to stand for 5 hours. It is then acidified and the precipitated salicylosalicylic acid is purified as you can read above.

III. ι Teil rohe Benzylsalicylosalicylsäure wird in etwas mehr als 1 Teil Eisessig gelöst und mit 5 Teilen einer 10 prozentigen Lösung von Salzsäure und Eisessig 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Man destilliert dann den Eisessig im Vakuum ab und kocht den Rückstand viermal mit je 6 Teilen Wasser aus zur Entfernung von entstandener freier Salicylsäure. Der ungelöste Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert und ist Salicylosalicylsäure. III. ι part of crude benzylsalicylosalicylic acid is dissolved in a little more than 1 part of glacial acetic acid and with 5 parts of a 10 percent solution of hydrochloric acid and glacial acetic acid for 7 days at room temperature ditched. The glacial acetic acid is then distilled off in vacuo and the residue is boiled four times with 6 parts of water each time from to remove any free salicylic acid that has formed. The undissolved residue will Recrystallized from benzene and is salicylosalicylic acid.

Die als Ausgangsstoff dienende, bisher noch nicht beschriebene Benzylsalicylosalicylsäure wird folgendermaßen dargestellt.
'■ 4 Teile fein gepulvertes benzylsalicylsaures Natrium (vgl. Ann. 148 [1868] S. 27) werden mit einem Teil Phosphortrichlorid und 16 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ¹J₂ Stunde gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man die Flüssigkeit und schüttelt das Filtrat mit Eiswasser, dem 2 Teile zweifach Normalsodalösung zugesetzt sind. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird dann mitThe benzylsalicylosalicylic acid, which has not yet been described, is used as a starting material and is represented as follows.
4 parts of finely powdered sodium benzylsalicylic acid (cf. Ann. 148 [1868] p. 27) are ^{boiled with one part of phosphorus trichloride and 16 parts of carbon tetrachloride for 1} _1/2 hours. After cooling, the liquid is filtered and the filtrate is shaken with ice water to which 2 parts of double normal soda solution have been added. The carbon tetrachloride solution is then with

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Chlorcalcium getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Benzylsalicylsäurechlond, ein schwach gefärbtes Öl, wird mit der gleichen Gewichtsmenge Dinatriumsalicylat unter Zusatz von 5 Teilen Benzol 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten entzieht man der Reaktionsflüssigkeit die entstandene Benzylsalicylosalicylsäure Dried calcium chloride and the solvent was distilled off in vacuo. The leftover Benzylsalicylic acid chloride, a pale colored oil, is made with the same weight Disodium salicylate with the addition of 5 parts of benzene refluxed for 2 hours. After cooling down, you withdraw the resulting benzylsalicylosalicylic acid in the reaction liquid

C₆ H₅ .CH₂ - 0.C₆H₁-COO-C₆H^COOH C ₆ H ₅ . CH ₂ - 0.C ₆ H ₁ -COO-C ₆ H ^ COOH

mit Hilfe von wäßriger Natriumbicarbonatlösung, säuert an und schüttelt mit Benzol aus. Die Benzollösung hinterläßt nach dem Verdampfen die rohe Benzylsalicylosalicylsäure in Form eines zähen Sirups. Durch Fraktionierung erhält man aus diesem die reine Benzylsalicylosalicylsäure als derbe farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 124⁰.with the help of aqueous sodium bicarbonate solution, acidify and shake out with benzene. After evaporation, the benzene solution leaves behind the crude benzylsalicylosalicylic acid in the form of a viscous syrup. The pure benzylsalicylosalicylic acid is obtained from this by fractionation as coarse, colorless crystals with a melting point of 124 ^° .

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of a crystallized salicylosalicylic acid, consisting therein that one on phenol hydroxyl substituted salicylosalicylic acids depending on the nature of the relevant substituents of the partial saponification with aqueous alkalis or subjected to acids.