DE543028C - Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones - Google Patents
Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinonesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Monoschwefelsäureestern der Anthrahydrochinone Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoschwefelsäureestern der Anthrahydrochinone, die insbesondere als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden.Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones The invention relates to a process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones, which are used in particular as dye intermediates Find.
Die Erfindung besteht in der Hauptsache darin, daß man die eine mesoständige Hydroxylgruppe von Anthrahydrochinonen oder ihren Derivaten mit organischen Säureresten, die andere mit dem Schwefelsäurerest verestert und gegebenenfalls den organischen Säurerest abspaltet, oder daß man aus den Dischwefelsäureestern der Anthrahydrochinone einen Schwefelsäurerest durch teilweise Hydrolyse abspaltet.The main thing in the invention is to have one meso-permanent Hydroxyl group of anthrahydroquinones or their derivatives with organic acid residues, the other esterified with the sulfuric acid residue and optionally the organic one Acid residues are split off, or that one of the disulfuric acid esters of the anthrahydroquinones splitting off a sulfuric acid residue by partial hydrolysis.
Weiter ist Merkmal der Erfindung, daß als organischer Säurerest eine Acetyl- oder Benzoylgruppe eingeführt wird.Another feature of the invention is that as an organic acid residue Acetyl or benzoyl group is introduced.
Erfindungsgemäß wird die Einführung des Schwefelsäurerestes unter Verwendung von Pyridinschwefeltrioxyd in Gegenwart einer tertiären Base vorgenommen.According to the invention, the introduction of the sulfuric acid residue is under Use of pyridine sulfur trioxide made in the presence of a tertiary base.
In den Fällen, in denen Amino- oder Hy droxylgruppen als Substituenten vorhanden sind, werden diese in geeigneter Weise vor der Einführung des Schwefelsäurerestes geschützt, z. B. dadurch, daß man sie acetyliert.In those cases where amino or hydroxyl groups are used as substituents are present, these are suitably prepared before the introduction of the sulfuric acid residue protected, e.g. B. by acetylating them.
Dadurch, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Monoschwefelsäureester neben Dischwefelsäureestern zur Verfügung stehen, von denen beide verschiedene Löslichkeit haben, kann man die Farblösungen besser abstufen. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gradangaben beziehen sich auf die Celsiusskala. Beispiel i io Teile Anthrachinon, 5 Teile Zinkstaub und 5o Teile Pyridin werden in einer Stickstoffatmosphäre zusammengerührt. Dann gibt man 8 Teile Eisessig allmählich hinzu und achtet darauf, daß die Temperatur 225' nicht übersteigt. Wenn die Reduktion vollständig ist, werden 5,1 Teile Essigsäureanhydrid hinzugefügt und die Mischung langsam 30 Minuten lang auf go ° erhitzt. Die Temperatur wird bei go° io Minuten lang aufrechterhalten; io Teile Schwefeltrioxyd werden hinzugefügt. Danach wird die Schmelze bei go ° weitere 30 Minuten erwärmt. Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung von 1q. Teilen Natriumcarbonat eine Dampfdestillation durchgeführt und dann filtriert. Der Rückstand auf dem Filter besteht aus dem Natriumsalz des Anthrahydrochinong-sch-#vefelsäureester-io-essigesters zusammen mit Zink.Because monosulphuric acid esters are also available in addition to disulphuric acid esters according to the process according to the invention, both of which have different solubilities, the color solutions can be better graded. The following examples relate to the implementation of the method according to the invention in detail. Parts mean parts by weight. The degrees refer to the Celsius scale. Example 10 parts of anthraquinone, 5 parts of zinc dust and 50 parts of pyridine are stirred together in a nitrogen atmosphere. Then 8 parts of glacial acetic acid are gradually added, making sure that the temperature does not exceed 225 '. When the reduction is complete, 5.1 parts of acetic anhydride are added and the mixture is slowly heated to go ° for 30 minutes. The temperature is maintained at 20 minutes; 10 parts of sulfur trioxide are added. The melt is then heated for a further 30 minutes at go °. Then with an aqueous solution of 1q. Parts of sodium carbonate performed steam distillation and then filtered. The residue on the filter consists of the sodium salt of the anthrahydroquinone sulfate ester together with zinc.
Beim Erwärmen mit einer wäßrigen Lösung von Natronlauge wird die Acetatgruppe entfernt und eine Lösung des Natriumsalzes des Anthrahydrochinonmonoschwefelsäureesters erhalten. Beispiel 2 .When heated with an aqueous solution of sodium hydroxide solution, the acetate group removed and a solution of the sodium salt of the anthrahydroquinone monosulfuric acid ester obtain. Example 2.
6,7 Teile von i-Acetylaminoantrachinon, 6 Teile Zinkstaub und 3o Teile Pyridin werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Dann gibt man 5 Teile Eisessig allmählich bei einer -25' nicht übersteigenden Temperatur hinzu. Wenn die Reduktion beendet ist, setzt man q. Teile Pyridinschwefeltrioxyd hinzu und rührt die Schmelze bei 15' 30 Minuten lang, darauf = Stunde lang bei 50' und schließlich 15 Minuten lang bei go °. Die Schmelze wird auf 2o' gekühlt, worauf man 5 Teile Essigsäureanhydrid hinzugibt. Das scheint die folgende Isolierung des Erzeugnisses ohne fast vollständige Zersetzung zu erleichtern. Die Temperatur wird auf go ° allmählich gesteigert und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur das Rühren fortgesetzt. Die Masse wird mit 1o Teilen Natriumcarbonat einer Dampfdestillation unterworfen und der wenig lösliche Rückstand abgefiltert. Dieser ist. das Natriumsalz des i-(oder q.-)Acetylaminoanthrahydrochinong-schwefelsäureester-io-essigesters.6.7 parts of i-acetylaminoantraquinone, 6 parts of zinc dust and 30 parts of pyridine are stirred together in a nitrogen atmosphere. Then 5 parts of glacial acetic acid are gradually added at a temperature not exceeding -25 '. When the reduction is over, put q. Parts of pyridine sulfur trioxide are added and the melt is stirred for 30 minutes at 15 ', then at 50' for 1 hour and finally at 0 ° for 15 minutes. The melt is cooled to 20 ', whereupon 5 parts of acetic anhydride are added. This appears to facilitate the subsequent isolation of the product without almost complete decomposition. The temperature is gradually increased to go ° and stirring is continued for 30 minutes at this temperature. The mass is subjected to steam distillation with 10 parts of sodium carbonate and the sparingly soluble residue is filtered off. This is. the sodium salt of the i- (or q .-) acetylaminoanthrahydroquinong sulfuric acid ester io-acetic ester.
Bei sanftem Erwärmen mit Natronlaugelösung wird die Acetylgruppe in der Mesostellung unter Bildung des Natriumsalzes des i-(oder-- - 4.-)Acetyläininoantbrähydrochinon-9-schwefelsäureesters entfernt. Beispiel 3 1o Teile des Natriumsalzes des 2-Chloranthrahydrochinon-g #io-dischwefelsäureesters, der z.B. durch Behandeln von 2-Chloranthrachinon in Pyridin mit Pyridinschwefeltrioxyd und Kupfer erhalten wird, werden in 25o Teilen Wasser und 1o Teilen Natronlauge gelöst, worauf man 1o Teile Zinkstaub hinzugibt. Die Mischung wird so lange gekocht, bis die stark blaue Fluoreszenz des Dischwefelsäureesters verschwunden ist, d. h. ungefähr 15 Minuten lang. Das Zink wird dann abfiltriert und das Filtrat mit Luft durchblasen und noch einmal zur Entfernung von etwas 2-Chloranthrachinon filtriert. Das schließlich erhaltene Filtrat ist gelbbraun gefärbt und enthält das Natriumsalz des Monoschwefelsäureesters des 2-Chloranthrahydrochinons.When gently warming with sodium hydroxide solution, the acetyl group in the meso position with formation of the sodium salt of the i- (or - - 4 .-) acetyläininoanthroquinone-9-sulfuric acid ester removed. Example 3 10 parts of the sodium salt of 2-chloroanthrahydroquinone-g # io-disulfuric acid ester, e.g. by treating 2-chloroanthraquinone in pyridine with pyridine sulfur trioxide and copper is obtained in 250 parts of water and 1o parts of sodium hydroxide solution dissolved, whereupon 1o parts of zinc dust are added. The mixture is cooked for so long until the strong blue fluorescence of the disulfuric acid ester has disappeared, d. H. for about 15 minutes. The zinc is then filtered off and the filtrate with air blow through and filtered again to remove some 2-chloroanthraquinone. The filtrate finally obtained is yellow-brown in color and contains the sodium salt of the monosulfuric acid ester of 2-chloroanthrahydroquinone.
Beispiel q.Example q.
Das Natriumsalz vom 2-Acetylaminoanthrahydrochinon-g#io-dischwefelsäureester wird wie nach Beispiel 3 erhitzt. Die Acetylgruppe wird bei der stattfindenden Hydrolyse abgespalten. Das erhaltene Erzeugnis ist das Natriumsalz des Monoschwefelsäureesters des 2-Aminoanthrahydrochinons. Beispiel 5 1o Teile des Natriumsalzes des 2-Chloranthrahydrochinon- g. 1o- dischwefelsäureesters werden in 25o Teilen Wasser gelöst und 1o Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird auf 8o' erwärmt, bis bei Verdünnung keine blaue Fluoreszenz sichtbar ist. Dann wird filtriert; der Rückstand mit Alkali aufgenommen, Luft durchgeblasen und wieder filtriert. Das Endfiltrat enthält dasselbe Produkt wie das, welches man nach Beispiel 3 erhält.The sodium salt of 2-acetylaminoanthrahydroquinone-g # io-disulfuric acid ester is heated as in Example 3. The acetyl group becomes as hydrolysis takes place cleaved. The product obtained is the sodium salt of the monosulfuric acid ester of 2-aminoanthrahydroquinone. Example 5 1o parts of the sodium salt of 2-chloroanthrahydroquinone G. 10-disulfuric acid esters are dissolved in 250 parts of water and 10 parts are concentrated Hydrochloric acid added. The solution is warmed to 80 'until no blue when diluted Fluorescence is visible. Then it is filtered; the residue taken up with alkali, Air blown through and filtered again. The final filtrate contains the same product like that which is obtained according to Example 3.
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