DE543028C - Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones - Google Patents
Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinonesInfo
- Publication number
- DE543028C DE543028C DE1930543028D DE543028DD DE543028C DE 543028 C DE543028 C DE 543028C DE 1930543028 D DE1930543028 D DE 1930543028D DE 543028D D DE543028D D DE 543028DD DE 543028 C DE543028 C DE 543028C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- anthrahydroquinones
- acid esters
- preparation
- acid residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FBPINGSGHKXIQA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-(2-carboxyethylsulfanyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CSCCC(O)=O FBPINGSGHKXIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical class OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 anthrahydroquinone sulfate ester Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminobenzoyl)amino]benzoic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1C(O)=O FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 9,10-Dihydroxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(C=CC=C3)C3=C(O)C2=C1 PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/22—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Monoschwefelsäureestern der Anthrahydrochinone Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoschwefelsäureestern der Anthrahydrochinone, die insbesondere als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden.Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones The invention relates to a process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones, which are used in particular as dye intermediates Find.
Die Erfindung besteht in der Hauptsache darin, daß man die eine mesoständige Hydroxylgruppe von Anthrahydrochinonen oder ihren Derivaten mit organischen Säureresten, die andere mit dem Schwefelsäurerest verestert und gegebenenfalls den organischen Säurerest abspaltet, oder daß man aus den Dischwefelsäureestern der Anthrahydrochinone einen Schwefelsäurerest durch teilweise Hydrolyse abspaltet.The main thing in the invention is to have one meso-permanent Hydroxyl group of anthrahydroquinones or their derivatives with organic acid residues, the other esterified with the sulfuric acid residue and optionally the organic one Acid residues are split off, or that one of the disulfuric acid esters of the anthrahydroquinones splitting off a sulfuric acid residue by partial hydrolysis.
Weiter ist Merkmal der Erfindung, daß als organischer Säurerest eine Acetyl- oder Benzoylgruppe eingeführt wird.Another feature of the invention is that as an organic acid residue Acetyl or benzoyl group is introduced.
Erfindungsgemäß wird die Einführung des Schwefelsäurerestes unter Verwendung von Pyridinschwefeltrioxyd in Gegenwart einer tertiären Base vorgenommen.According to the invention, the introduction of the sulfuric acid residue is under Use of pyridine sulfur trioxide made in the presence of a tertiary base.
In den Fällen, in denen Amino- oder Hy droxylgruppen als Substituenten vorhanden sind, werden diese in geeigneter Weise vor der Einführung des Schwefelsäurerestes geschützt, z. B. dadurch, daß man sie acetyliert.In those cases where amino or hydroxyl groups are used as substituents are present, these are suitably prepared before the introduction of the sulfuric acid residue protected, e.g. B. by acetylating them.
Dadurch, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Monoschwefelsäureester neben Dischwefelsäureestern zur Verfügung stehen, von denen beide verschiedene Löslichkeit haben, kann man die Farblösungen besser abstufen. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gradangaben beziehen sich auf die Celsiusskala. Beispiel i io Teile Anthrachinon, 5 Teile Zinkstaub und 5o Teile Pyridin werden in einer Stickstoffatmosphäre zusammengerührt. Dann gibt man 8 Teile Eisessig allmählich hinzu und achtet darauf, daß die Temperatur 225' nicht übersteigt. Wenn die Reduktion vollständig ist, werden 5,1 Teile Essigsäureanhydrid hinzugefügt und die Mischung langsam 30 Minuten lang auf go ° erhitzt. Die Temperatur wird bei go° io Minuten lang aufrechterhalten; io Teile Schwefeltrioxyd werden hinzugefügt. Danach wird die Schmelze bei go ° weitere 30 Minuten erwärmt. Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung von 1q. Teilen Natriumcarbonat eine Dampfdestillation durchgeführt und dann filtriert. Der Rückstand auf dem Filter besteht aus dem Natriumsalz des Anthrahydrochinong-sch-#vefelsäureester-io-essigesters zusammen mit Zink.Because monosulphuric acid esters are also available in addition to disulphuric acid esters according to the process according to the invention, both of which have different solubilities, the color solutions can be better graded. The following examples relate to the implementation of the method according to the invention in detail. Parts mean parts by weight. The degrees refer to the Celsius scale. Example 10 parts of anthraquinone, 5 parts of zinc dust and 50 parts of pyridine are stirred together in a nitrogen atmosphere. Then 8 parts of glacial acetic acid are gradually added, making sure that the temperature does not exceed 225 '. When the reduction is complete, 5.1 parts of acetic anhydride are added and the mixture is slowly heated to go ° for 30 minutes. The temperature is maintained at 20 minutes; 10 parts of sulfur trioxide are added. The melt is then heated for a further 30 minutes at go °. Then with an aqueous solution of 1q. Parts of sodium carbonate performed steam distillation and then filtered. The residue on the filter consists of the sodium salt of the anthrahydroquinone sulfate ester together with zinc.
Beim Erwärmen mit einer wäßrigen Lösung von Natronlauge wird die Acetatgruppe entfernt und eine Lösung des Natriumsalzes des Anthrahydrochinonmonoschwefelsäureesters erhalten. Beispiel 2 .When heated with an aqueous solution of sodium hydroxide solution, the acetate group removed and a solution of the sodium salt of the anthrahydroquinone monosulfuric acid ester obtain. Example 2.
6,7 Teile von i-Acetylaminoantrachinon, 6 Teile Zinkstaub und 3o Teile Pyridin werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Dann gibt man 5 Teile Eisessig allmählich bei einer -25' nicht übersteigenden Temperatur hinzu. Wenn die Reduktion beendet ist, setzt man q. Teile Pyridinschwefeltrioxyd hinzu und rührt die Schmelze bei 15' 30 Minuten lang, darauf = Stunde lang bei 50' und schließlich 15 Minuten lang bei go °. Die Schmelze wird auf 2o' gekühlt, worauf man 5 Teile Essigsäureanhydrid hinzugibt. Das scheint die folgende Isolierung des Erzeugnisses ohne fast vollständige Zersetzung zu erleichtern. Die Temperatur wird auf go ° allmählich gesteigert und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur das Rühren fortgesetzt. Die Masse wird mit 1o Teilen Natriumcarbonat einer Dampfdestillation unterworfen und der wenig lösliche Rückstand abgefiltert. Dieser ist. das Natriumsalz des i-(oder q.-)Acetylaminoanthrahydrochinong-schwefelsäureester-io-essigesters.6.7 parts of i-acetylaminoantraquinone, 6 parts of zinc dust and 30 parts of pyridine are stirred together in a nitrogen atmosphere. Then 5 parts of glacial acetic acid are gradually added at a temperature not exceeding -25 '. When the reduction is over, put q. Parts of pyridine sulfur trioxide are added and the melt is stirred for 30 minutes at 15 ', then at 50' for 1 hour and finally at 0 ° for 15 minutes. The melt is cooled to 20 ', whereupon 5 parts of acetic anhydride are added. This appears to facilitate the subsequent isolation of the product without almost complete decomposition. The temperature is gradually increased to go ° and stirring is continued for 30 minutes at this temperature. The mass is subjected to steam distillation with 10 parts of sodium carbonate and the sparingly soluble residue is filtered off. This is. the sodium salt of the i- (or q .-) acetylaminoanthrahydroquinong sulfuric acid ester io-acetic ester.
Bei sanftem Erwärmen mit Natronlaugelösung wird die Acetylgruppe in der Mesostellung unter Bildung des Natriumsalzes des i-(oder-- - 4.-)Acetyläininoantbrähydrochinon-9-schwefelsäureesters entfernt. Beispiel 3 1o Teile des Natriumsalzes des 2-Chloranthrahydrochinon-g #io-dischwefelsäureesters, der z.B. durch Behandeln von 2-Chloranthrachinon in Pyridin mit Pyridinschwefeltrioxyd und Kupfer erhalten wird, werden in 25o Teilen Wasser und 1o Teilen Natronlauge gelöst, worauf man 1o Teile Zinkstaub hinzugibt. Die Mischung wird so lange gekocht, bis die stark blaue Fluoreszenz des Dischwefelsäureesters verschwunden ist, d. h. ungefähr 15 Minuten lang. Das Zink wird dann abfiltriert und das Filtrat mit Luft durchblasen und noch einmal zur Entfernung von etwas 2-Chloranthrachinon filtriert. Das schließlich erhaltene Filtrat ist gelbbraun gefärbt und enthält das Natriumsalz des Monoschwefelsäureesters des 2-Chloranthrahydrochinons.When gently warming with sodium hydroxide solution, the acetyl group in the meso position with formation of the sodium salt of the i- (or - - 4 .-) acetyläininoanthroquinone-9-sulfuric acid ester removed. Example 3 10 parts of the sodium salt of 2-chloroanthrahydroquinone-g # io-disulfuric acid ester, e.g. by treating 2-chloroanthraquinone in pyridine with pyridine sulfur trioxide and copper is obtained in 250 parts of water and 1o parts of sodium hydroxide solution dissolved, whereupon 1o parts of zinc dust are added. The mixture is cooked for so long until the strong blue fluorescence of the disulfuric acid ester has disappeared, d. H. for about 15 minutes. The zinc is then filtered off and the filtrate with air blow through and filtered again to remove some 2-chloroanthraquinone. The filtrate finally obtained is yellow-brown in color and contains the sodium salt of the monosulfuric acid ester of 2-chloroanthrahydroquinone.
Beispiel q.Example q.
Das Natriumsalz vom 2-Acetylaminoanthrahydrochinon-g#io-dischwefelsäureester wird wie nach Beispiel 3 erhitzt. Die Acetylgruppe wird bei der stattfindenden Hydrolyse abgespalten. Das erhaltene Erzeugnis ist das Natriumsalz des Monoschwefelsäureesters des 2-Aminoanthrahydrochinons. Beispiel 5 1o Teile des Natriumsalzes des 2-Chloranthrahydrochinon- g. 1o- dischwefelsäureesters werden in 25o Teilen Wasser gelöst und 1o Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird auf 8o' erwärmt, bis bei Verdünnung keine blaue Fluoreszenz sichtbar ist. Dann wird filtriert; der Rückstand mit Alkali aufgenommen, Luft durchgeblasen und wieder filtriert. Das Endfiltrat enthält dasselbe Produkt wie das, welches man nach Beispiel 3 erhält.The sodium salt of 2-acetylaminoanthrahydroquinone-g # io-disulfuric acid ester is heated as in Example 3. The acetyl group becomes as hydrolysis takes place cleaved. The product obtained is the sodium salt of the monosulfuric acid ester of 2-aminoanthrahydroquinone. Example 5 1o parts of the sodium salt of 2-chloroanthrahydroquinone G. 10-disulfuric acid esters are dissolved in 250 parts of water and 10 parts are concentrated Hydrochloric acid added. The solution is warmed to 80 'until no blue when diluted Fluorescence is visible. Then it is filtered; the residue taken up with alkali, Air blown through and filtered again. The final filtrate contains the same product like that which is obtained according to Example 3.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB543028X | 1929-01-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE543028C true DE543028C (en) | 1932-01-30 |
Family
ID=10470571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1930543028D Expired DE543028C (en) | 1929-01-23 | 1930-01-09 | Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE543028C (en) |
-
1930
- 1930-01-09 DE DE1930543028D patent/DE543028C/en not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2646347B2 (en) | Process for the preparation of α-calcium sulfate hemihydrate | |
DE543028C (en) | Process for the preparation of monosulfuric acid esters of the anthrahydroquinones | |
CH635065A5 (en) | METHOD FOR SEPARATING MIXTURES FROM 3- AND 4-NITROPHTHALIC ACID. | |
DE4021274A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING FERMENTATIVELY PRODUCED RIBOFLAVIN | |
DE673485C (en) | Process for the preparation of 1-ascorbic acid | |
DE656784C (en) | Process for the preparation of an ester of 9-Oxyfluorencarbonsaeure- (9) | |
DE564115C (en) | Process for the preparation of ester derivatives of the leuco compounds of Kuepen dyes | |
DE940680C (en) | Process for the production of polyvinyl esters from polyvinyl compounds containing hydroxyl groups and diketene | |
DE542868C (en) | Process for the preparation of cellulose acetobutyrates | |
DE515468C (en) | Process for the preparation of ª ‰ -Naphthylaminophenoxyfettsaeuren | |
DE656600C (en) | Process for the production of sulfuric acid esters, which are derived from higher molecular weight unsaturated fatty alcohols | |
DE564435C (en) | Process for the preparation of Dihalogenanthraquinone mono-ª ‡ -carboxylic acids | |
DE605125C (en) | Process for the preparation of 2-amino-3-oxyanthraquinone and its substitution products | |
DE495450C (en) | Process for the production of water-soluble sterol compounds | |
DE704297C (en) | Process for the preparation of neutral, oil-soluble and sterilizable organic bismuth salts | |
DE491221C (en) | Process for the preparation of soluble cholesterol compounds | |
DE512820C (en) | Process for the preparation of oxyanthraquinone derivatives, in particular alizarin and its derivatives | |
DE411956C (en) | Process for the production of soluble acidic calcium or calcium-magnesium salts of inositol phosphoric acid | |
DE675183C (en) | Process for stabilizing cellulose esters | |
AT131611B (en) | Process for the production of condensation products. | |
DE554700C (en) | Process for the preparation of ester acids | |
DE581954C (en) | Process for the production of mixed esters of cellulose | |
DE757948C (en) | Process for the production of a leuco sulfuric acid ester | |
DE720160C (en) | Process for the preparation of 6-aminodihydrocinchonine and -dihydrocinchonidine | |
DE584111C (en) | Process for the preparation of acylaminoanthrahydroquinone alkyl ethers |