DE2208605C3

DE2208605C3 - Device for performing thermal analyzes

Info

Publication number: DE2208605C3
Application number: DE19722208605
Authority: DE
Inventors: Vladimir M.Sc.Ph.D. Prag; Emmerich Wolf-Dieter Dipl.-Phys.Dr. 8672 Selb Balek
Original assignee: Netzsch-Gerätebau GmbH, 8672 Selb
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1976-06-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur Durchführung von Thermoanalysen, insbesondere mit einem Differentialthermoanalysegerät, bei dem durch einen in einen Ofen einschiebbaren Meßkopf während eines Meßvorganges Gas hindurchgeführt und über die zu untersuchenden Proben gespült werden kann.The invention relates to a device for performing thermal analyzes, in particular with a differential thermal analyzer, in which by a measuring head which can be pushed into a furnace during a measuring process gas can be passed through and flushed over the samples to be examined.

verschiedensten Vorgänge ab, die mit nur geringen odei gar keinen thermischen Effekten verknüpft sine (Phasenänderungen, Korngrößenwachstum). Solche Vorgänge sind zum Teil mit einem einfachen Thermo analysegerät nicht erfaßbar.various processes that with only minor odei No thermal effects are linked to it (phase changes, grain size growth). Such Some processes cannot be recorded with a simple thermal analyzer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Analyseeinrichtung der eingangs genannten Art zl schaffen, bei der die durch ein Thermoanalysegeiai gegebene Untersuchungsmöglichkeit auf Vorgänge ohn; oder mit nur geringer thermischer Wirkung erweitert ist.The invention is based on the object of providing an analysis device of the type mentioned at the beginning create in which the by a thermal analysis geiai given possibility of examination for events without; or with little thermal effect is expanded.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß das bei der thermischen Behandlung von radioaktiv dotierten Proben (z. B. ²²⁸Th) frei werdende radioaktive Edelgas (z. B. Emanation) aus dem Meßkopf (M) in eine Meßzelle (D)tür radioaktive Strahlung gespült wird.This object is achieved in that the radioactive noble gas (e.g. emanation) released during the thermal treatment of radioactively doped samples (e.g. ²²⁸ Th) from the measuring head (M) into a measuring cell (D) for radioactive radiation is rinsed.

Bei der erfindungsgemäßen Einrichtung wird die bekannte Erscheinung der Emanation radioaktiver Stoffe, die bei thermischer Behandlung aus mit radioaktivem Isotopen dotierten Proben entweichen. z. B. mit einem Differentialthermoanalysegerät genützt. Bei dieser Erscheinung wird bei den verschiedensten chemischen, physikalischen oder chemisch-physikalischen Vorgängen in der Probe, d. h. auch bei thermisch schwachen Vorgängen, ein Schwail radioaktiven Gases frei gesetzt, das von dem durch den Meßraum strömenden Gas in die für radioaktive Strahlung empfindliche Meßzelle befördert wird. Die von dem Detektor in der Meßzelle pro Zeiteinheit ermittelte Menge an Zerfällen des sie durchströmenden radioaktiven Edelgases ergibt zusammen mit weiteren Parametern (Zeit bzw. Temperatur, Temperaturdifferenz, Längenänderung, Gewichtsänderung) einen Aufschluß über die sich in der Probe abspielenden Vorgänge.In the device according to the invention, the known phenomenon of emanation becomes more radioactive Substances that escape from samples doped with radioactive isotopes during thermal treatment. z. B. used with a differential thermal analyzer. This phenomenon occurs with the most diverse chemical, physical or chemico-physical processes in the sample, d. H. even with thermal weak processes, a flood of radioactive gas is set free, which by the measuring room flowing gas is conveyed into the measuring cell which is sensitive to radioactive radiation. The one from that Detector in the measuring cell per unit of time determined the amount of decay of the radioactive flowing through it Noble gas, together with other parameters (time or temperature, temperature difference, Change in length, change in weight) provides information about the processes taking place in the sample.

Der Detektor für radioaktive Strahlung der erfindungsgemäßen Einrichtung besteht vorteilhafterweise aus einem Siliziumoberflächensperrschichtdetektor. dem nachfolgenden Vorverstärker, einem Diskriminator mil kontinuierlich wählbarer Energieschwelle und einem Zähler für die durch die radioaktive Strahlung im Detektor erzeugten Impulse. Die Zeitkonstante des Zählers ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Sekunden wählbar.The detector for radioactive radiation of the device according to the invention advantageously exists from a silicon surface barrier detector. the downstream preamplifier, a discriminator with continuously selectable energy threshold and a counter for the radioactive radiation in the Detector generated pulses. The time constant of the counter is preferably in the range from 0.1 to 60 Seconds selectable.

Die beispielsweise auftretende a-Aktiviiät des zum Detektor durch das Trägergas geleiteten radioaktiven Edelgases (z. B. Emanation) wird durch den Siliziumoberflächensperrschichtdetektor ermittelt. Die durch Α-Teilchen erzeugten Impulse werden verstärkt und dem Diskriminator zugeleitet. Durch die kontinuierlich wählbare Energieschwelle des Diskriminators ist es möglich, Impulse voneinander zu trennen, die durch Teilchen mit unterschiedlichen Energien verursacht werden. Auf diese Weise können z. B. fX-Teilchen, die von unterschiedlichen radioaktiven Isotopen ausgc-The for example occurring a-Aktiviiät of the for Detector through the carrier gas conducted radioactive noble gas (e.g. emanation) is made by the silicon surface barrier detector determined. The impulses generated by Α-particles are amplified and passed on to the discriminator. Through the continuously Selectable energy threshold of the discriminator, it is possible to separate the impulses from each other Particles with different energies are caused. In this way, z. B. fX particles that assumed from different radioactive isotopes

Die bisher bekannten Einrichtungen zur Durchfüh- 55 sandi worden sind (z. B. ²¹⁹Rn, ²²⁰Rn, ²²²Rn) unterschie-The previously known facilities for carrying out 55 sandi (e.g. ²¹⁹ Rn, ²²⁰ Rn, ²²² Rn) differ

rung von Thermoanalysen zeigen nur Vorgänge an, die mit thermischen Effekten verknüpft sind, wie beispielsweise Gewichtsänderungen, Enthalpieänderungen oder Volumenänderungen.Thermal analyzes only show processes that are linked to thermal effects, such as Changes in weight, enthalpy changes or changes in volume.

Aus der britischen Patentschrift 11 76 709 ist ein Thermoanalysengerät bekannt, bei dem in einem Behältnis Gas aufgenommen wird, daß von einer erhitzten Probe abgegeben wird.From British patent specification 11 76 709 is a Thermal analysis device known in which gas is received in a container that of a heated sample is released.

Dieses Gas wird in einem anderen angeschlossenen Behälter in einer Flüssigkeit absorbiert, wonach die Flüssigkeit zur Messung der absorbierten Gasmenge titriert wird.This gas is absorbed in a liquid in another connected container, after which the Liquid is titrated to measure the amount of gas absorbed.

Bei der Erhitzung von Stoffen spielen sich jedoch die den und getrennt gemessen werden. Die normierten (auf einen Bezugswert bezogenen) Ausgangsimpulse des Diskriminators treten in den Zähler (Ratemeter) ein, der vorteilhafterweise sechs wählbare Meßbereiche hat: 10² Impulse/Minute bis \0^b Impulse/Minute und logarithmisch. Das von dem Ratemeter abgegebene Ausgangssignal (Ausgangsspannung) ist proportional der emanierten Gasmenge (dem Emanationsvermögen der Probe).When substances are heated, however, the and are measured separately. The standardized (related to a reference value) output pulses of the discriminator enter the counter (ratemeter), which advantageously has six selectable measuring ranges: 10 ² pulses / minute to \ 0 ^b pulses / minute and logarithmic. The output signal (output voltage) emitted by the ratemeter is proportional to the amount of emanated gas (the emanation capacity of the sample).

In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung ist sowohl mit den Anschlüssen für thermische Analyse (z. B. Differentialthermcanalyse) ais auch mit den Anschlüssen des DetektorsIn an advantageous embodiment of the invention The device is equipped with both the connections for thermal analysis (e.g. differential thermal analysis) ais also with the connections of the detector

(Raiemeters) eine Registriereinrichtung zur simultanen Registrierung der anfallenden Meßwerte verbunden. pamit können die Ausgangssignale z_ B. der Differenzialthermoanalyse und die der Emanationsthermoanaly- $e simultan auf einem Blatt aufgezeichnet werden. Dies läßt vorteilhaftere eise eine Interpretation der in der Probe bei thermischer Ber_ndlung stattfindenden Vorgänge zu.(Raiemeters) a registration device for simultaneous Registration of the resulting measured values connected. The output signals from the differential thermal analysis, for example and those of the emanation thermal analyzes are recorded simultaneously on a sheet. this It is more advantageous to provide an interpretation of what takes place in the sample during thermal treatment Operations to.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besitzt die frfindungsgeniäße Einrichtung ein Leitungssystem mit VentiL~:nrichtungen, mit denen die Reihenfolge der purchströmung von MeBkopf und Meßzeüe (Detektor) l>ei gleicher Strömungsrichtung durch diese Elemente automatisch umsteuerbar ist. Durch die automatische Umsteuerung der Ventiieinrichtung kann der radioaküve Untergrund vor und nach jedem Temperaturprogramm. in dem die Probe untersucht wird, leicht ermittelt werden. Durch Bezug auf den radioaktiven Untergrund können durch ihn soi.st möglicherweise ,eingeführte Meßverfälschungen ausgeschlossen wer- ₂c den.In an advantageous embodiment, the frfindungsgeniäße device has a conduit system with Valve ~: nrichtungen with which the order of the purchströmung of MeBkopf and Meßzeüe (detector) l> ei same direction of flow is automatically switched over by these elements. Due to the automatic reversal of the valve device, the radioacuve underground can be adjusted before and after each temperature program. in which the sample is examined can easily be determined. By referring to the radioactive substrate can it possibly soi.st, introduced Meßverfälschungen advertising excluded ₂ c to.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße Einrichtung eine Trauergasquelle mit einem Durchflußstabilisaior zum Konstanthalten des zugeführten Gasstromes. Mit einem solchen Durchflußstabilisator wird eine gute Reproduzierbarkeit der Meßbedingungen erreicht. Dabei wird die als optimal angesehene Durchflußrate festgelegt und über zwei Durchflußmesser überwacht, die jeweils am Eingang und am Ausgang des Gasleitungssystems angeordnet sind Durch Vergleich der DurchfluBraten em Eingang und am Ausgang körnen während der Analyse auftretende Unregelmäßigkeiten leicht ermittelt werden.In a further advantageous embodiment the device according to the invention has a source of mourning gas with a flow stabilizer to keep the gas flow constant. With a With such a flow stabilizer, a good reproducibility of the measurement conditions is achieved. It will the optimal flow rate is determined and monitored by two flow meters, each on The inlet and outlet of the gas pipe system are arranged by comparing the flow rates At the entrance and exit, irregularities occurring during the analysis can easily be identified will.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand schemati-Bcher Zeichnungen an Ausführungsbeispieien näher erläutert.The invention is illustrated below with reference to schematic books Drawings on exemplary embodiments explained in more detail.

Fig. 1 zeigt ein Zerfalldiagramm für "Th;Fig. 1 shows a decay diagram for "Th;

Fig. 2 zeigt ein Blockdiagramm eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Einrichtung, und F i g. 3 bis 5 zeigen Untersuchungscrgebnisse.Fig. 2 shows a block diagram of an embodiment of the device according to the invention, and F i g. 3 to 5 show test results.

In Fig. 1 ist ein Zerfalldiagiamm von -Th gezeigt. Eine Probe wird mit dem isotop ²-^sTh oder -'--¹Ru dotiert; diese Isotope stellen eine Quelle für Emanation (kurzlebigem ²²⁰Rn) dar. Das radioaktive -^;sTh /erfällt ^₅ unter Λ-Emiision (5,42,5,34 MeV, Halbwertzeit = 1.9 a), wobei ²²⁴Ra gebildet wird. Dies zerfällt weiter unter ft-Emission, wodurch sich ²²⁰Rn (Emanation) ergibt, das ein radioaktives, inertes Gas mit einer Halbwertzeit von etwa 54 Sekunden ist. Es wurde auch die Verwendung « von radioaktiven, inerten Gasen vorgeschlagen, die durch Kernreaktionen künstlich in der Probe erzeugt wurden. Durch Uranspaltung und Kernreaktionen von Typ (η, ρ), (π, «) oder (π, γ) wurden radioaktive Isotope wie Xe und Kr in der Probe gebildet. Zum Einsetzen von Radon in pulverförmige Substanzen wurde die Rück-Itoßenergie von ²²²Rh als Ergebnis des —Ra-Zerfalk verwendet. Zur Einführung von inerten, radioaktiven Gasatomen in feste Stoffe kann auch eine lonenbombardierung verwendet werden. Zur Herstellung von radioaktiven Kryptonaten verschiedener Substanzen wurde die Diffusion von ^s^Kr bei hohen Tempe: „ · iren und Drücken benutzt. Bei der Untersuchung des Wärmeverhaltens von Festkörpern, mechanischer uno chemischer Behandlung von Materialien und bei der t>-. Untersuchung von Strahlenschäden wurde die Dekr, ptonierungstechnik erfolgreich verwendet.A decay diagram of -Th is shown in FIG. A sample is ^{doped with the isotope 2} - ^s Th or -'-- ¹ Ru; These isotopes represent a source of emanation (short-lived ²²⁰ Rn). The radioactive - ^{; s} Th / falls ^ ₅ under Λ-emission (5.42.5.34 MeV, half-life = 1.9 a), whereby ²²⁴ Ra is formed. This further decays with ft emission, resulting in ²²⁰ Rn (emanation), which is a radioactive, inert gas with a half-life of about 54 seconds. The use of radioactive, inert gases, artificially generated in the sample by nuclear reactions, has also been proposed. By fission of uranium and nuclear reactions of type (η, ρ), (π, «) or (π, γ) radioactive isotopes such as Xe and Kr were formed in the sample. For inserting radon into powdered substances, the return energy of ²²² Rh as a result of the —Ra-Zerfalk was used. Ion bombardment can also be used to introduce inert, radioactive gas atoms into solids. ^{The diffusion of s} ^ Kr at high temperatures and pressures was used to produce radioactive kryptonates of various substances. When investigating the thermal behavior of solids, mechanical and chemical treatment of materials and when t> -. Investigation of radiation damage, the decrementation technique has been used successfully.

Die spezifische Aktivität der dotierten Prober beträgt etwa 0,0! uCi ρ.Ό Gramm (! uCi = j.7l !0 Zerfälle pro Sekunde). Radioaktive Mineralien, be Jenen die Emanation von Natur aus vorhanden ist können cLrekt rnii der Emanationsthermoa.iaiysi untersucht werden.The specific activity of the spiked probes is about 0.0! uCi ρ.Ό grams (! uCi = j.7l! 0 Decays per second). Radioactive minerals, where emanation is naturally present can cLrekt rnii the emanation thermoa.iaiysi to be examined.

In F 1 g. 2 ist eine Ausführungsform der erfindungsge maßen Einrichtung vereinfacht dargestellt. Wie dor gezeigt ist. bcsiut die Einrichtung ein Differen-iahhe: moanaiysegeräi mit einem in einen Ofen Feingesetzter Meßkopf Λ/, in dem eine zu untersuchende Proce i' um: eine Vergieichsprobe /so angeordnet sind, daß sie sich in der Mine des Ofens F. also in einem möghchs homogenen Temperaturbereich des Ofens F befinden Der Meßraum Λ/besitzt einen Eingang E über den c;r Trägergas zugeführt wird und einen Ausgang .4. übe: den das Trägergas abströmt Das aus diesem Ausgang .-zusammen mit dem radioaktiven Edelgas austretende Tragergas wird über eine Leitung L zu einem Detektei Dgeführt. in dem die von der Probe Semanierte Mentis an radioaktivem Gas pro Zeiteinheit festgestellt w:rd Von dieser Meßzeüe strömt das Gas über einer Durchflußmesser FA/ ab. Für den Zufluß des Ga^cs :s; eine Gasquelle Q mit einem Druekstabiiis.-.^ror Sl vorgesehen, der in Zusammenarbeit mit dem nächtigenden Durchflußmesser den Zufluß des Ga^ konstant hält.In F 1 g. 2 shows an embodiment of the device according to the invention in a simplified manner. As shown there. The device bcsiut a Differen-iahhe: moanaiysegeräi with a measuring head set in a furnace Λ /, in which a process to be investigated around: a comparison sample / are arranged in such a way that they are in the mine of the furnace F. that is, in a possible homogeneous temperature region of the furnace F is the measuring space Λ / e has an input via the c r carrier gas is supplied and an output .4. übe: which the carrier gas flows off The carrier gas emerging from this outlet together with the radioactive noble gas is led to a detective agency D via a line L. in which the amount of radioactive gas semanated by the sample was determined per unit of time. From this measuring point the gas flows off via a flow meter FA /. For the inflow of the Ga ^ cs: s; a gas source Q with a pressure bar. ^r or Sl is provided, which, in cooperation with the overnight flow meter, keeps the inflow of the Ga ^ constant.

In F i g. 2 ist mit gestrichelten Linien eir. Leitungssystem dargestellt, über das der Gasstrom mittels n:ch: dargestellten Ventileinrichtungen derart gelenkt werden kann, daß er erst durch die Meßzeüe mit den; Detektor D und dann durch den Meßraum mit cem Meßkopf Λ/ — und zwar in der gleichen Richtung '.- .e bei der normalen Messung — läuft.In Fig. 2 is eir with dashed lines. Line system shown, over which the gas flow can be directed by means of n: ch: shown valve devices in such a way that it is only through the measuring point with the; Detector D and then through the measuring room with cem measuring head Λ / - in the same direction '.- .e with normal measurement - runs.

Mit der Einrichtung wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt:The following investigations were carried out with the establishment accomplished:

1. Eisenoxalat. FeOO-i ■ 2 H:O1. Iron oxalate. FeOO-i ■ 2 H: O

In F i g. 3 sind die Untersuchungsergebnisv.· eine Emanations- und Differentialthenr.oanalyse an t;ven oxalat-Dihydrat gezeigt. Dabei betrug die Aufhei/geschwindigkeit lO-C/'Minuie bei Luft als verwendetem Gasmedium. Die Durchsetzung der Probe wurde durch Eindringen von ²²⁸Th bei ihrer Herstellung aus Lösungen von FeSO«und(NH*):C.O-i durchgeführt. Das Probengewichi betrug 100 mg.In Fig. 3 shows the test results of an emanation and differential thene analysis of the venous oxalate dihydrate. The rate of heating was 10 ° C./minute with air as the gas medium used. The penetration of the sample was carried out by the penetration of ²²⁸ Th during its preparation from solutions of FeSO «and (NH *): CO-i. The sample weight was 100 mg.

Die Doppelspitze der Enianationskurve ETA-I und die endothermen Erscheinungen der DTA Kurve bei !80 und 220"C entsprechen der Dehydrierung der Probe. Die Dissoziation von Oxalaianhydrit beginnt bei 35O^:C und führt eine Spitze bei der Emanationskurve und eine endotherme Erscheinung bei der DTA-Kurve herbei. Das durch die Dissoziation von O\aiat erzeugte FeO und Fe wird zu FesO4 oxydiert. Diesem Vorgang entspricht die Spitze in der Emanationskurvc und ü:e exotherme Erscheinung in der DTA-Kurve bei 550C. Die Spitze in der ETA-1-Kurve bei 760 bis 830 C kann der Sinterung von Ferritoxyd zugeschrieben werden, das nach der Zersei7i:ng des Eiser.oxalats auf'ri¹.· !:■ JiCNOiii Tempe! aturber e;ch is' in der DTA-Kurve ki- ^e Sw ¹AtUr zu erkennen.The double peak of the enianation curve ETA-I and the endothermic phenomena of the DTA curve at 80 and 220 "C correspond to the dehydration of the sample. The dissociation of oxalianhydrite begins at 35O ^: C and leads to a peak in the emanation curve and an endothermic phenomenon in the DTA The FeO and Fe produced by the dissociation of Oalate are oxidized to FesO4. This process corresponds to the peak in the emanation curve and to an exothermic phenomenon in the DTA curve at 550 ° C. The peak in ETA-1 -Curve at 760 to 830 C can be ascribed to the sintering of ferrite oxide, which after the disintegration of the iron oxalate to 'ri ¹ . ^ e Sw ¹ atUr to be recognized.

Die Kurve ΕΓΑ-2 in Fig 5 reprj^crr en i!:l ET X-firhit/ungskurve -on Fe.Oi. das zuv'-r C■:.:*.'■; d;e Zerse-./ur.g von FeCO» ■ 2 H:O bei i iOO C erh^Ue. v\ ¹IrJc. v, ic dies in der ET-Vl- und der t)TA-K^:.jr\e gj/eigt ist. Die einfache exponentielie Form der Kurve ΕΤΛ-2 bestätigt die Tatsache, dab keine . hemi-. ^μο v--.jer Dhvsika'ische l.^mwandlune von \-Fe:Os bci'.v- hrh't/inThe curve ΕΓΑ-2 in Fig. 5 reprj ^ crr en i!: L ET X-firhit / ungskurve -on Fe.Oi. das zuv'-r C ■:.: *. '■; d; e Zerse-./ur.g of FeCO »■ 2 H: O increased at 100 ° C. v \ ¹ IrJc. v, ic this is in the ET-VI- and the t) TA-K ^: .jr \ e gj / eigt. The simple exponential form of curve ΕΤΛ-2 confirms the fact that none. hemi-. ^μ ο v -. jer Dhvsika'ische l. ^ mwandlune from \ -Fe: Os bci'.v- hrh't / in

itattfindet. Der Exponential-Anstieg wird durch die Diffusion des emanierten Gases in der Probe herbeigeführt. it takes place. The exponential increase is determined by the Diffusion of the emanated gas brought about in the sample.

2. Zinkoxyd, ZnO2. Zinc oxide, ZnO

In Fig.4 sind die Ernanationsthermoanalysekurven. von ZnO dargestellt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 10°C/Minute. Als Gasmedium wurde Luft verwendet. Die Probe wurde mit ²²⁸Th bei der Herstellung von Zn(OH)2 · ZnO durch Zersetzung von Zn(OH)2 bei Erwärmen für 2 Stunden bei 800"C durchsetzt. Das Probengewicht betrug 80 mg.In Fig. 4 are the renanation thermal analysis curves. represented by ZnO. The heating rate was 10 ° C./minute. Air was used as the gas medium. The sample was ^{interspersed with 228} Th during the production of Zn (OH) 2 · ZnO by decomposition of Zn (OH) 2 when heated for 2 hours at 800 ° C. The sample weight was 80 mg.

Kurve 1 in Fig.4 repräsentiert die ETA-Kurve von ZnO, das durch Zersetzung von Zn(OH)2 erhalten wurde und dann zermahlen wurde. Kurve 2 repräsentiert die ETA-Kurve von ZnO mit dem gleichen Ursprung, das jedoch nach seiner Bildung durch Zersetzung von Zn(OH)2 nicht zermahlen wurde. Die Kurve 3 repräsentiert die ETA-Kurve von gesintertem ZnO bis 110O⁰C ohne vorheriges Zermahlen.Curve 1 in Fig. 4 represents the ETA curve of ZnO obtained by decomposing Zn (OH) 2 and then grinding it. Curve 2 represents the ETA curve of ZnO of the same origin but which was not ground after its formation by decomposition of Zn (OH) 2. Curve 3 represents the ETA curve from sintered ZnO up to 110O ⁰ C without prior grinding.

Die Erscheinungen bei allen ETA-Erhitzungskurven nach Fig.4 im Temperaturbereich von 200 bis 300⁰C zeigen den Vorgang des thermischen Ausheilens von Strukturschäden, die durch mechanisches Zermahlen der Probe verursacht wurden. ]e perfekter die Pulverisierung stattfindet, desto größer ist der Effekt der Ausheilung. Bei der DTA-Kurve wurden in dem untersuchten Temperaturbereich keine Erscheinungen beobachtet.The phenomena in all ETA heating curves according to FIG. ⁴ in the temperature range from 200 to 300 ° C. show the process of thermal healing of structural damage caused by mechanical grinding of the sample. ] The more perfectly the pulverization takes place, the greater the healing effect. In the case of the DTA curve, no phenomena were observed in the examined temperature range.

3. Lithium-Karbonat, L12CO33. Lithium carbonate, L12CO3

Lithium-Karbonat wurde zur Untersuchung als Beispiel einer Substanz gewählt, die in dem untersuchten Temperaturbereich (20 bis 800⁰C) schmilzt.Lithium carbonate was chosen for the investigation as an example of a substance which ^{melts in the investigated temperature range (20 to 800 °} C.).

Die Erhitzungs- und Abkühlrate betrug 10°C/Minule. Als Gas wurde Stickstoff verwendet. Die Probe wurde durch Imprägnierung von L12CO3 mit alkoholischer Lösung von ²²⁸Th gebildet. Das Probengewicht betrug 65 mg.The heating and cooling rate was 10 ° C / minule. Nitrogen was used as the gas. The sample was formed by impregnation of L12CO3 with alcoholic solution of ²²⁸ Th. The sample weight was 65 mg.

Bei dem Schmelzvorgang traten unterschiedliche Erscheinungen bei den in F i g. 5 gezeigten ETA- und DTA-Kurven auf. Bei der DTA-Kurve trat eine endotherme Erscheinung bei 725 bis 77O°C beim Erhitzen und eine exotherme Erscheinung bei 730 bis 700° C beim Abkühlen auf.In the melting process, different phenomena occurred in those shown in FIG. 5 shown ETA and DTA curves on. In the DTA curve, an endothermic phenomenon occurred at 725 to 77O ° C Heat and an exothermic phenomenon at 730 to 700 ° C on cooling.

Die ETA-Erhitzungskurve ETA-I zeigte vor der Schmelztemperatur der Probe einige Erscheinungen mehr. Die Doppelspitze bei 420 bis 500°C wird höchstwahrscheinlich durch Oberflächensinterung der Probe oder durch Phasenänderung des L12CO3 in L12O an der Oberfläche verursacht. In diesem Temperaturbereich wurde bei der DTA-Messung ein geringer Effekt festgestellt. Die Erscheinung bei 620⁰C kann die erste Stufe der Zersetzung oder Verdampfung der Probe — insbesondere an ihrer Oberfläche — anzeigen. Die Emanationsthermoanalyse von mit lmprägnierungslechnik durchsetzten Proben zeigt sehr empfindlich die Vorgänge an, die in den Oberflächenschichten der Probe auftreten, selbst wenn in der Röntgenanalyse keine Änderungen auftreten. Es ist festgestellt worden.The ETA heating curve ETA-I showed a few more phenomena before the melting temperature of the sample. The double peak at 420 to 500 ° C is most likely caused by surface sintering of the sample or by phase change of the L12CO3 to L12O on the surface. In this temperature range, a slight effect was found in the DTA measurement. The appearance at 620 ^° C. can indicate the first stage of the decomposition or evaporation of the sample - especially on its surface. The emanation thermal analysis of samples interspersed with impregnation technology shows very sensitively the processes that occur in the surface layers of the sample, even if no changes occur in the X-ray analysis. It has been established.

daß die Zersetzung von L12CO3 bei diesen Temperaturen sogar vor dem Schmelzen beginnen kann. Das Schmelzen wird durch scharfe Änderungen der Emanationsstärke bei 730⁰C gezeigt. Bei ETA-Kurven wird gewöhnlich vor dem Schmelzpunkt von zuvor nicht gesinterten und nicht geschmolzenen Stoffen der Abfall der Emanationsleistung beobachtet.that the decomposition of L12CO3 can begin at these temperatures even before melting. The melting is shown by sharp changes in the emanation strength at 730 ^° C. In the case of ETA curves, the drop in emanation performance is usually observed before the melting point of previously unsintered and non-melted materials.

Die ETA-Abkühlkurve ETA-I zeigt den Schmelzpunkt-Verfestigungsvorgang durch einen scharfen Abfall bei 720 bis 700⁰C. Die nächsten durch die Kurve gezeigten Erscheinungen wurden durch Vorgänge verursacht, die in der verfestigten L12CO3- Probe (möglicherweise zum Teil an der Oberfläche zersetzt in L12O) stattfanden.The ETA-cooling curve ETA-I shows the melting point-solidification process by a sharp drop at 720-700 ⁰ C. The next phenomena shown by the curve caused by operations that may be decomposed in the solidified L12CO3- sample (in part at the surface in L12O) took place.

Kurve II in Fig. 5 ist die ETA-Erhitzungs- und Abkühlkurve von L12CO3, das auf 790⁰C (zweite Erhitzung) vorerhitzt wurde. Die zweite Aufheizung dei Probe ergibt bei der DTA dieselbe Kurve wie bein ersten Aufheizvorgang, der in F i g. 5 dargestellt ist.Curve II in Fig. 5, the ETA-heating and cooling curve of L12CO3 that to 790 ⁰ C (second heating) was preheated. The second heating of the sample results in the same curve in the DTA as in the first heating process, which is shown in FIG. 5 is shown.

Die Art dieser Erscheinungen, die durch du Differentialthermoanalyse nicht gezeigt werden, is noch nicht klar. Der Beginn des Schmelzvorganges wire durch den untersten Punkt des Emanationsanstiegs bei 72O°C — wiedergegeben.The kind of appearances brought about by you Differential thermal analysis cannot be shown is not yet clear. The start of the wire melting process by the lowest point of the increase in emanation at 720 ° C - reproduced.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for carrying out thermal analyzes, in particular with a differential thermal analyzer, in which gas can be passed through a measuring head which can be inserted into an oven during a measuring process and can be flushed over the samples to be examined, characterized in that the during the thermal treatment of radioactively doped samples (e.g. ²²⁸ Th) released radioactive noble gas (e.g. emanation) from the measuring head (M) into a measuring cell (D) (Ur radioactive radiation can be flushed.

2. Device according to claim 1, characterized in that the detector (D) for radioactive radiation consists of a silicon surface barrier detector, a subsequent preamplifier, a discriminator with a continuously selectable energy threshold and a counter for the pulses generated by the radioactive radiation in the detector, and the time constant of the counter can be selected in the range from 0.1 to 60 seconds.

3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that both the connections for thermal analysis (z. B. differential thermal analysis) and the connections of the detector (ratemeter) (D) is connected to a recording device for the simultaneous registration of the measured values .

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized by a power system with ventu devices with which the sequence of flow through the measuring head (M) and measuring cell (detector) (D) can be automatically reversed in the same direction of flow through these elements.

5. Device according to one of the preceding claims, characterized by a carrier gas source (Q) with a flow stabilizer (ST) for keeping the supplied gas flow constant.

6. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a flow meter (FM) is provided in each case at the inlet (E) and at the outlet (A) of the gas line system.

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