DE2004973C3 - Method and device for investigating the reaction kinetics of chemical processes - Google Patents
Method and device for investigating the reaction kinetics of chemical processesInfo
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Description
4545
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Untersuchung der Reaktionskinetik chemischer Prozesse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie. Derartige Untersuchungen sind z.B. dies«, qualitative und quantitative Analyse von reaktionskinetischen Prozessen.The invention relates to a method and a device to investigate the reaction kinetics of chemical processes with the help of nuclear magnetic resonance spectroscopy. Such investigations are e.g. this, qualitative and quantitative analysis of reaction kinetics Processes.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit dem die während der chemischen Reaktion von zwei Flüssigkeiten kurzzeitig auftretenden, instabilen Zwischenprodukte analysiert werden können.The present invention is based on the object to create such a method and a device for performing this method with the unstable intermediate products that occur briefly during the chemical reaction of two liquids can be analyzed.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten dosierte Mengen reaktionsfähiger Flüssigkeiten gemischt und zur Reaktion gebracht werden, daß die chemische Reaktion während der gesamten Reaktionsdauer kernresonanzspektroskopisch verfolgt wird und daß danach die gemischten Flüssigkeiten oder das Folgeprodukt ihrer chemischen Reaktion abgeführt werden.According to the invention, this object is achieved in that in successive process steps metered amounts of reactive liquids are mixed and made to react that the chemical reaction followed by nuclear magnetic resonance spectroscopy during the entire reaction period and that then the mixed liquids or the by-product of their chemical reaction are discharged will.
Für die Kernresonanzspektroskopie sind Probenrohre bekannt, die einen Zu- und einen Ablauf enthalten und einen Bereich aufweisen, der im Feld eines Magneten liegt und von einer Hochfrequenzspule umschlossen ist. Ausgehend von einem solchen Probenröhr wurde zur Durchführung des neuen Verfahrens eine Einrichtung geschaffen, die sich dadurch auszeichnet, daß zwei oder mehr von Flüssigkeiten durchströmte Zulaufkapillaren in das Probenrohr geführt sind, die in einem Misch- und Reaktionsraum des Probenrohree unmittelbar vor oder in dem von der Hochfrequenzspule umgebenen Probenrohrbereich münden und daß eine die gemischten Flüssigkeiten oder das Folgeprodukt ihrer chemischen Reaktion abführende Ablaufkapillare vorgesehen ist.Sample tubes that contain an inlet and an outlet are known for nuclear magnetic resonance spectroscopy and have an area which lies in the field of a magnet and is enclosed by a high-frequency coil is. Starting from such a sample tube, the new method was carried out a device created which is characterized in that two or more liquids inflow capillaries through which there is a flow are guided into the sample tube, which are located in a mixing and reaction chamber of the sample tube immediately in front of or in the sample tube area surrounded by the high-frequency coil open and that one of the mixed liquids or the product of their chemical reaction draining drainage capillary is provided.
Weiterbildung der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further developments of the invention are characterized in the subclaims.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigtEmbodiments of the invention are explained below with reference to the drawing. It shows
Fig. 1 im Querschnitt ein mit einem Schleuderkopf versehenes, rotierendes Probenrohr, in das eine Zulaufkapillare hineinführt,Fig. 1 in cross section with a centrifugal head equipped, rotating sample tube into which an inlet capillary leads,
F i g. 2 im Querschnitt ein rotierendes Probenrohr, in das eine Zulauf- und eine Ablaufkapillare hineinragen, F i g. 2 in cross section a rotating sample tube into which an inlet and an outlet capillary protrude,
Fig. 3 schließlich im Querschnitt ein rotierendes Probenrohr, in das drei konzentrisch angeordnete Kanülen hineinführen.Finally, FIG. 3 shows a rotating cross-section Sample tube into which three concentrically arranged cannulas are inserted.
Die in den Figuren gezeigten Einrichtungen sind Zusatzapparaturen für hochauflösende Kernresonanzspektrometer. Alle drei Einrichtungen enthalten ein rotierendes Probenrohr P. Dieses wird in bekannter Weise, z.B. durch eine Luftturbine L (nur in Fig. 2 am oberen Ende des Probenrohres P dargestellt) angetrieben. Die Luftturbine L kann dabei am oberen oder unteren Ende des Probenrohres P angebracht sein. In bekannter Weise ist das Probenrohr P an seinem unteren Ende von einer Hochfrequenzspule S umgeben; das ist in allen drei Figuren gezeigt. Das Volumen innerhalb des Probenrohres P, das von der Hochfrequenzspule S geschlossen wird, stellt den im Kernresonanzspektrometer wirksamen Maßraum dar. Ein großer Teil des Probenrohres P, zumindest aber der Meßraum mit der Hochfrequenzspule S, befindet sich in einem (nicht gezeichneten) homogenen Magnetfeld. Um Totvolumina klein zu halten, kann der untere Teil des rotierenden Probenrohres P mit einem inerten Material ausgefüllt sein. Ein im Probenrohr angebrachter Thermofühler dient zur Ermittlung der jeweiligen Probentemperatur.The devices shown in the figures are additional devices for high-resolution nuclear magnetic resonance spectrometers. All three devices contain a rotating sample tube P. This is driven in a known manner, for example by an air turbine L (only shown in FIG. 2 at the upper end of the sample tube P ). The air turbine L can be attached to the upper or lower end of the sample tube P. In a known manner, the sample tube P is surrounded at its lower end by a high-frequency coil S ; this is shown in all three figures. The volume within the sample tube P, which is closed by the high-frequency coil S , represents the effective measurement space in the nuclear magnetic resonance spectrometer. A large part of the sample tube P, but at least the measurement space with the high-frequency coil S, is located in a homogeneous magnetic field (not shown). In order to keep dead volumes small, the lower part of the rotating sample tube P can be filled with an inert material. A thermal sensor installed in the sample tube is used to determine the respective sample temperature.
In F ig. 1 wird eine zu messende Flüssigkeit Fdurch eine Zulaufkapillare K in das rotierende Probenrohr P geleitet. Die Zulaufkapillare K reicht nicht bis in die Querschnittszone der Hochfrequenzspule S, da sonst Störungen bei der Messung auftreten können. Das untere Ende der Zulaufkapillare K sollte daher nur etwa 0,5 bis 1 cm bis an die Querschnittszone der Hochfrequenzspule S reichen. Die Zulaufkapillare K ist ferner mit einem (nicht gezeichneten) Flüssigkeitsreservoir und einer (nicht gezeichneten) Durchflußregeleinrichtung verbunden. Der Durchfluß kann allein durch den hydrostatischen Druck der Flüssigkeit F selbst hervorgerufen werden. Für Durchflußraten im Bereich von 10"' bis 10 "3 cmVsec liegt die lichteIn Fig. 1, a liquid F to be measured is fed through an inlet capillary K into the rotating sample tube P. The inlet capillary K does not extend into the cross-sectional zone of the high-frequency coil S, since otherwise interference can occur during the measurement. The lower end of the inlet capillary K should therefore only extend approximately 0.5 to 1 cm to the cross-sectional zone of the high-frequency coil S. The inlet capillary K is also connected to a liquid reservoir (not shown) and a flow control device (not shown). The flow can be caused solely by the hydrostatic pressure of the liquid F itself. For flow rates in the range of 10 "'to 10" 3 cmVsec the clear
Weite der Zulaufkapillare K im Bereich von 1 bis 10~'mm.Width of the inlet capillary K in the range from 1 to 10 ~ 'mm.
Im kontinuierlichen Meßbereich wird die im Meßraum gemessene Flüssigkeit durch weiterhin zulaufende Flüssigkeit F nach oben aus dem rotierenden Probenrphr P verdrängt. Am oberen Ende des Probenrohrs P ist ein Schleuderkopf H angebracht, der die Form eines Kegels oder einer flachen Scheibe besitzt und aus Kunststoff (z. B. Polyamid oder Teflon) oder einem anderen, gegenüber der FJüssigkcit F inerten Material hergestellt ist. Der Schleuderkopf H schleudert die aus dem Probenrohr P verdrängte Flüssigkeit in ein ihn umgebendes Auffanggefäß G, das von einem Deckel D verschlossen ist. Über ein Abflußrohr R kann die Flüssigkeit bequem abgeleitet werden.In the continuous measuring range, the liquid measured in the measuring space is displaced upwards out of the rotating sample tube P by the liquid F which continues to flow in. At the upper end of the sample tube P a centrifugal head H is attached, which has the shape of a cone or a flat disk and is made of plastic (e.g. polyamide or Teflon) or another material that is inert towards the liquid F. The centrifugal head H throws the liquid displaced from the sample tube P into a collecting vessel G which surrounds it and which is closed by a cover D. The liquid can be conveniently drained off via a drain pipe R.
F i g. 2 zeigt ein Ausführungsbekpiel mit zwei konzentrischen Kapillaren K und AK, die beide in das rotierende Probenrohr P hineinragen. Die innere, dünnere Kapillare K ist das ausgezogene Ende einer Zulauf röhre Z und dient als Zulaufkapillare, die äußere Kapillare AK dient als Ablaufkapillare. Zulauf- und Ablaufkapillare K und AK können auch nebeneinanderliegend in das Probenrohr P geführt sein. Beide Kapillaren reichen zur Vermeidung von Störungen bei der Messung wiederum nicht bis in die Querschnittszone der Hochfrequenzspule S. die Abiaufkapillare AK ist über einen Unterdru-kraum B und über ein Ableitungsrohr A mit einer (nicht gezeichneten) Absaugvorrichtung, z.B. mit einer Schlauchpumpe oder mit einer Wasserstrahlpumpe mit Auffanggefäß, verbunden.F i g. 2 shows an exemplary embodiment with two concentric capillaries K and AK, both of which protrude into the rotating sample tube P. The inner, thinner capillary K is the drawn-out end of an inlet tube Z and serves as an inlet capillary, the outer capillary AK serves as an outlet capillary. Inlet and outlet capillaries K and AK can also be guided into the sample tube P side by side. Both capillaries are not enough to avoid interference in the measurement, in turn, to the cross-sectional area of the high-frequency coil S. The Abiaufkapillare AK is one of a Unterdru-Kraum B and a discharge tube A with a (not shown) suction, for example with a peristaltic pump or Water jet pump with collecting vessel, connected.
Eine über die Zulaufkapillare K in den Meßraum gelangte und bereits untersuchte Flüssigkeit F wird durch die Absaugvorrichtung kontinuierlich abgesaugt. Es ist zweckmäßig, die Saugleistung so einzustellen, daß das Flüssigkeitsniveau stets auf konstanter Höhe gehalten wird. Femer sollte die lichte Weite der Ablaufkapillare AK so bemessen sein, daß sie durch die Zulaufkapillare K in den Meßraum einströmende Flüssigkeit F auch bei größtem Durchsatz sicher abgesaugt werden kann. Um eine Rückwirkung des Ablaufs auf den Zulauf zu verhindern, sollte die Ablaufkapillare AK um 5 bis 10 mm kürzer gehalten werden als die Zu'aufkapUIare K. Die Zulaufkapillare K ist wiederum mit einem (nicht gezeichneten) Flüssigkeitsreservoir und einer (nicht gezeichneten) Durchflußregeleinrichtung verbunden, wobei auch in diesem Fall der Durchfluß der Flüssigkeit F allein durch ihren hydrostatischen Druck hervorgerufen werden kann.A liquid F which has reached the measuring space via the inlet capillary K and has already been examined is continuously sucked off by the suction device. It is advisable to set the suction power so that the liquid level is always kept at a constant level. Furthermore, the clear width of the outlet capillary AK should be dimensioned so that it can be safely sucked off through the inlet capillary K into the measuring chamber liquid F even with the highest throughput. To prevent the outflow from affecting the inflow, the outflow capillary AK should be kept 5 to 10 mm shorter than the inflow capillary K. The inflow capillary K is in turn connected to a liquid reservoir (not shown) and a flow control device (not shown) In this case, too, the flow of the liquid F can be brought about solely by its hydrostatic pressure.
Wenn geringfügige Iinienverbreiterungen zugelassen werden können, ist es zur Erzielung eines besseren Zeitverhaltens zweckmäßig, die Zulaufkapillare K in F i g. 1 und die beiden Kapillaren K und AK in F i g. 2 bis zum unteren Ende des Probenrohres P zu führen. If slight widening of the line can be permitted, it is advisable, in order to achieve better time behavior, to open the inlet capillary K in FIG. 1 and the two capillaries K and AK in FIG. 2 to the lower end of the sample tube P.
Die in F i g. 1 und 2 gezeigten Einrichtungen eignen sich besonders zum Nachweis der während Radikaloder fotochemischer Reaktionen induzierten Kernspinpolarisation. Die dabei wesentlichen paramagnetischen Reaktionsstufen (freie Radikale oder Tnplett-Zustände), in welchen die Kernspinpolarisation induziert wird, können in der der zu untersuchenden Flüssigkeit F außerhalb der eigentlichen Meßeinrichtung, aber noch in dem homogenen Magnetfeld des Kernresonanzspektrometers oder aber auch außerhalb des Spektrometers in einem weiteren Magnetfeld durch Erwärmen oder Bestrahlen der Flüssigkeit F oder aber durch Mischung von zwei reagierenden Flüssigkeitskomponenten erzeugt werden. Dazu kann der Zulaufkapillare K eine (nicht gezeigte) Zelle, z. B. eine Heizzelle, eine flache Bestrahlungszelle aus Quarzglas oder eine Mischzelle für Flüssigkeiten, vorgeschaltet werden. In der Bestrahlungszelle können Lösungen und Flüssigkeiten mit einer geeigneten Ultraviolett- oder Infrarot-Strahlungsquelle bestrahltThe in F i g. The devices shown in FIGS. 1 and 2 are particularly suitable for the detection of nuclear spin polarization induced during radical or photochemical reactions. The paramagnetic reaction stages (free radicals or Tnplett states) in which the nuclear spin polarization is induced can be found in the liquid F to be examined outside the actual measuring device, but still in the homogeneous magnetic field of the nuclear magnetic resonance spectrometer or outside the spectrometer in one Another magnetic field can be generated by heating or irradiating the liquid F or by mixing two reacting liquid components. For this purpose, the inlet capillary K can have a cell (not shown), e.g. B. a heating cell, a flat irradiation cell made of quartz glass or a mixing cell for liquids can be connected upstream. In the irradiation cell, solutions and liquids can be irradiated with a suitable ultraviolet or infrared radiation source
werden.will.
ίο Da eine induzierte Kernpolarisation nach den bisherigen Erfahrungen bis zu einer 1500fachen Signalverstärkung führen kann, haben die beschriebenen Einrichtungen besondere Bedeutung für die Untersuchung der intensitätsschwachen Signale der Kerne 13C,ίο Since, according to previous experience, induced nuclear polarization can lead to a 1500-fold signal amplification, the devices described are of particular importance for the investigation of the low-intensity signals of the nuclei 13 C,
15N, 29Si und 31P. Auch läßt sich auf Grund der Kernspinpolarisation eine beträchtliche Signalverstärkung der Kerne 1H und 19F erzielen. 15 N, 29 Si and 31 P. Also, due to the nuclear spin polarization, a considerable signal amplification of the nuclei 1 H and 19 F can be achieved.
Bei der Messung von Flüssigkeiten mit induzierter Kernspinpolarisation ist darauf zu achten, daß dieWhen measuring liquids with induced nuclear spin polarization, care must be taken that the
ao Verweilzeit der Flüssigkeit Finder Zulaufkapillare K und im Meßraum klein ist gegen die Spin-Gitter-Relaxationszeit der untersuchten Kernspins. Die Durchflußeinrichtung muß daher so bemessen sein, daß die Flüssigkeit F mit paramagnetischen Reaktionsstufenao dwell time of the liquid finder inlet capillary K and in the measuring space is small compared to the spin-lattice relaxation time of the nuclear spins examined. The flow device must therefore be dimensioned so that the liquid F with paramagnetic reaction stages
»5 in einer Zeit, die diese Bedingung erfüllt, aus der Zelle in den Meßraum gebracht wird.“5 out of the cell at a time that fulfills this condition is brought into the measuring room.
Mit Hilfe der in Fig. 3 gezeigten Einrichtung läßt sich die Mischung von zwei reaktionsfähigen Flüssigkeiten Fl und Fl und die Erzeugung von paramagne-With the help of the device shown in Fig. 3, the mixing of two reactive liquids Fl and Fl and the generation of paramagnetic
tischen Reaktionsstufen im Magnetfeld des Kernresonanzspektrometers unmittelbar vor dem Meßraum erreichen. Danach sind zwei Zulaufkapillaren Kl und K2 und eine Ablaufkapillare AK in das rotierende Probenrohr P geführt. Alle Kapillaren Kl, Kl undtable reaction stages in the magnetic field of the nuclear magnetic resonance spectrometer directly in front of the measuring room. Then two inlet capillaries Kl and K2 and one outlet capillary AK are fed into the rotating sample tube P. All capillaries Kl, Kl and
AK können, wie in F i g. 3 gezeigt, konzentrisch ineinander angeordnet sein; sie können aber auch parallel zueinander verlaufen. Die Zulaufkapillaren Kl und Kl, die in einem Abstand von etwa 0,5 bis 1 cm oder aber unmittelbar vor der Querschnittszone der Hochfrequenzspule S enden, sind von je einer Flüssigkeit Fl und F2 durchströmt. Das Absaugen der im Probenrohr P gemischten und im Meßraum untersuchten Flüssigkeit erfolgt durch eine Absaugvorrichtung über die Ablaufkapillare AK, einen Unterdruckraum B AK can, as in FIG. 3 shown, be arranged concentrically one inside the other; but they can also run parallel to one another. The inlet capillaries Kl and Kl, which end at a distance of about 0.5 to 1 cm or directly in front of the cross-sectional zone of the high-frequency coil S , are each traversed by a liquid F1 and F2. The liquid mixed in the sample tube P and examined in the measuring chamber is sucked off by a suction device via the drainage capillary AK, a negative pressure chamber B.
und ein Ableitungsrohr A, wie bei Fig. 2 beschrieben. Den Zulaufkapillaren Xl und Kl kann eine Heizzelle vorgeschaltet sein, die die Flüssigkeiten Fl und Fl auf die gewünschte Reaktionstempel atur bringt.and a discharge pipe A, as described in FIG. 2. The Zulaufkapillaren Xl and Kl may be preceded by a heating cell that atur brings the fluids Fl and Fl to the desired reaction temple.
Die in Fig. 3 dargestellte Durchfluß- und Mischeinrichtung eignet sich auch zur qualitativen und quantitativen Analyse der Kernresonanzspektren der während der chemischen Reaktion von zwei Flüssigkeiten Fl und Fl kurzzeitig auftretenden, instabilenThe flow and mixing device shown in FIG. 3 is also suitable for the qualitative and quantitative analysis of the nuclear magnetic resonance spectra of the unstable ones that occur briefly during the chemical reaction of two liquids F1 and F1
Zwischenprodukte. Das dabei zur Untersuchung der Reaktionskinetik angewendete Verfahren umfaßt folgende Schritte: Dosierte Mengen der beiden reaktionsfähigen Flüssigkeiten Fl und Fl werden zunächst auf die gewünschte ReaktionstemperaturIntermediates. The method used to investigate the reaction kinetics comprises the following steps: metered amounts of the two reactive liquids F1 and F1 are first brought to the desired reaction temperature
gebracht. Danach strömen sie unter inniger Vermischung aus den Austrittsöffnungen der Zulaufkapillaren Kl und Kl in das Probenrohr P. Die einsetzende chemische Reaktion, beispielsweise eine Polymerisation, wird während des gesamten Zeitraums der Reaktionsdauer mit dem Kernresonanzspektrometer verfolgt. Nach beendeter Messung können die gemischten Flüssigkeiten oder die Folgeprodukte ihrer chemischen Reaktion über die Ablaufkapillare AK brought. They then flow with intimate mixing from the outlet openings of the inlet capillaries Kl and Kl into the sample tube P. The chemical reaction that starts, for example a polymerization, is monitored with the nuclear magnetic resonance spectrometer for the entire duration of the reaction. After the measurement has ended, the mixed liquids or the by-products of their chemical reaction can be discharged via the AK
abgesaugt werden. Vor Beginn einer neuen Messung, z. B. bei einer anderen Temperatur, wird die Durchfluß- und Dosiereinrichtung durch Einleiten von Spülflüssigkeit in die Zulaufkapillaren Kl und ΚΊ, gründlich gereinigt.be sucked off. Before starting a new measurement, e.g. B. at a different temperature, the flow and metering device is thoroughly cleaned by introducing rinsing liquid into the inlet capillaries Kl and ΚΊ.
Der mit der Einrichtung nach der Erfindung erzielte Vorteil besteht unter anderem darin, daß sich mit ihrer Hilfe schnell ablaufende reaktionskinetische Prozesse in einem hochauflösenden Kernresonanzspektrometer wahlweise bei kontinuierlichem Durchfluß oder nach einmaligem Einbringen der Probe durchführen und messen lassen.The advantage achieved with the device according to the invention is, inter alia, that with their Help fast reaction kinetic processes in a high-resolution nuclear magnetic resonance spectrometer Carry out either with continuous flow or after introducing the sample once and have it measured.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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