DE2207702B2 - AQUATIC GALVANIC GLOSSY CHROME BATH - Google Patents
AQUATIC GALVANIC GLOSSY CHROME BATHInfo
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Description
ErdalkaliEulfit, -bisulfit und/oder -metabisulfit und/oder sättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweiein Trialkylammoniumbisulhc in einer Konzentration sen, welche aber gewünschtenfalls Hydroxylgruppen von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Badflüssig- ajs Substituenten enthalten können. Unter Berückkeit, mit einer molaren Chromkonzentration von min- sichtigung der Wasserlöslichkeit und der Wirksamkeit destens 0,1 enthält. 5 ^er galvanischen Bäder werden bevorzugt nicht-Alkaline earth sulfite, bisulfite and / or metabisulfite and / or saturated carbon-carbon bonds on trialkylammonium bisulfite in a concentration which, if desired , can contain hydroxyl groups of at most 5% by weight, based on the bath liquid a j s substituents. With caution, with a molar chromium concentration of at least 0.1 in water solubility and effectiveness. 5 ^ er galvanic baths are preferred non-
Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- aromatische Säuren verwendet, welche weniger als bäder weisen ein verbessertes Verhalten nicht nur in 10 Kohlenstoffatome enthalten. Sehr gut geeignet bezug auf die Dicke der aufgebrachten Chromschicht, sind Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure und/oder sondern auch in bezug auf den Bereich der Schicht- Oxalsäure. Um die Wirksamkeit der galvanischen Abdicke, der innerhalb einer bestimmten Stromdichte io scheidung zu verbessern, enthalten die erfindungserzielt werden kann, auf. Dieser vergrößerte Arbeits- gemäßen, galvanischen Glanzchrombäder bevorzugt bereich bei niedrigen Stromdichten wird auch schon mindestens als eine Carbonsäurekomponente Glykolin Anwesenheit sehr kleiner Mengender Sulfitlrompo- säuie. Anstelle der freien Säure können dabei auch ein nente erzielt. Sajz O(ier em £ster der Carbonsäurekomponenten zurThe galvanic bright chrome-aromatic acids according to the invention used, which contain less than baths and not only have an improved behavior in 10 carbon atoms. Glycolic acid, lactic acid, formic acid and / or but also with regard to the layered oxalic acid are very suitable with regard to the thickness of the chrome layer applied. In order to improve the effectiveness of the galvanic thickness, the separation within a certain current density, the invention can be achieved on. This enlarged working, galvanic bright chrome bath, preferred area at low current densities, is already at least one carboxylic acid component, glycoline, in the presence of very small amounts of sulfite / romopoacid. Instead of the free acid, a nente can also be achieved. S a j z O ( i er em £ s ter of the carboxylic acid components for
Diese Vorteile, die auf der Mitverwendung der 15 Bildung des dreiwertigen Chromkomplexes eingesetzt Sulfitkomponente beruhen, können erfindungsgemäß werden.These advantages, which are based on the use of the 15 formation of the trivalent chromium complex Sulphite component based, can be according to the invention.
erzielt werden, obwohl die galvanischen Bäder nicht Zur Herstellung eines galvanischen Bades, das einencan be achieved, although the galvanic baths are not For the production of a galvanic bath, the one
zur Bildung oder Anreicherung vor. höherwertigen dreiwertigen Chromcarbonsäurekomplex enthält, kann Chromverbindungen neigen. Beispielsweise führte die beispielsweise Chromsäure mit der betreffenden Car-Diphenylcarbazidprobe bei derartigen galvanischen ao bonsäure zur Umsetzung gebracht werden. Zur ReBädern immer nur zu einem negativen Ergebnis. duktion von 1 Mol Chromsäure können beispielsweise Darüber hinaus gibt die Anwesenheit der Sulfitkompo- 0,5 Mol Glykolsäure eingesetzt werden, wobei 1 Mol nente auch nicht zu einem schlechteren Verhalten im Glykolsäure sich im allgemeinen für die Bildung des Bereich hoher Stromdichten beim galvanischen Ab- gewünschten Komplexes als besonders zweckmäßig scheiden Anlaß, wodurch sich die praktische Anwend- as erwiesen hat. Im allgemeinen wird ein Überschuß an barkeit dieser Bäder noch besser ausnutzen läßt. Säure verwendet, beispielsweise ein Überschuß vonfor education or enrichment. contains higher-valent trivalent chromium carboxylic acid complex, can Chromium compounds tend. For example, the chromic acid example performed with the car-diphenyl carbazide sample in question be brought to implementation in such galvanic ao bonsäure. To the ReBäder only ever to a negative result. Reduction of 1 mole of chromic acid can, for example In addition, the presence of the sulfite compound gives 0.5 mol of glycolic acid, with 1 mol Nente also does not lead to a worse behavior in glycolic acid in general for the formation of the Area of high current densities in the case of the galvanically desired complex as particularly expedient separate occasion, whereby the practical application has proven. In general, an excess of The availability of these baths allows even better use. Acid used, for example an excess of
Als Sulfitkomponente eignen sich beispielsweise 0,1 Mol, um sicherzustellen, daß die Reduktion und Metallsulfite, Metallmetabisulfite, Metallsulfite und/ Komplexbildung vollständig abläuft. Beispielsweise oder Trialkylammoniumbisulfite. Die betreffenden kann man eine Lösung von Chromsäure in Wasser Sulfite können sich von Alkalimetallen und Erdalkali- 30 langsam zu einer auf 90 bis 1000C gehaltenen wäßrigen metallen ableiten. Lösung der Glykolsäure zusetzen. Nach BeendigungA suitable sulfite component is 0.1 mol, for example, in order to ensure that the reduction and metal sulfites, metal metabisulfites, metal sulfites and / complex formation take place completely. For example or trialkylammonium bisulfites. The relevant can be a solution of chromic acid in water. Sulphites can slowly be derived from alkali metals and alkaline earth metals to form an aqueous metal kept at 90 to 100 ° C. Add the glycolic acid solution. After completion
Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- des Zusatzes kann die Lösung unter Rückfluß erhitzt bäder enthalten eine dreiwertige Chromverbindung in und etwa 1 Stunde oder langer unter Rückfluß geKombination mit einer Carbonsäurekomponente. Es halten werden, so daß die Komplexbildung vollständig kann sich dabei um Chromcarboxylate handeln, wie 35 zu Ende abläuft.The galvanic bright chrome additive according to the invention can reflux the solution Baths contain a trivalent chromium compound in and reflux for about 1 hour or more with a carboxylic acid component. It will hold so that the complex formation is complete can be chromium carboxylates, as 35 comes to an end.
sie in der US-PS 30 06 823 offenbart sind. Vorzugsweise Falls der Chromkomplex auch noch ein Halogenthey are disclosed in US-PS 30 06 823. Preferably if the chromium complex is also a halogen
leitet sich die Chromverbindung von einer alpha- enthalten soll, so sind mehrere Herstellungsmöglich-Hydroxycarbonsäure
ab, beispielsweise von Glykol- keiten gegeben. Bei einer Ausführungsform wird mesäure
und Milchsäure. Selbstverständlich können aber tallisches Chrom mit der betreffenden Carbonsäure
auch andere Carbonsäurekomponenten für diesen 4° und mit Salzsäure umgesetzt. Falls zwecks Verringe-Zweck
eingesetzt werden. Die betreffenden Carbon- rung der Umsetzungszeit feinteiliges Chrommetall
räuresalze können dem galvanischen Bad als solche verwendet wird, kann diese Umsetzung stark exotherm
zugesetzt werden, wie es in der US-PS 30 21 267 be- ablaufen, und daher müsren die entsprechenden Vorschrieben
ist, oder man kann dreiwertiges Chrom- sichtsmaanahmen getroffen werden. Sobald die Wärmehydroxid
oder dreiwertiges Chromcarbonat oder 45 abgabe abnimmt, kann man dann zwecks Förderung
selbst metallisches Chrom in der betreffenden Carbon- der Umsetzung von außen erwärmen. Wenn man diese
säure auflösen und dann den pH-Wert durch Zusatz Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt, kann
von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ent- diese äußere Erwärmung bis zur Rückflußtemperatur
sprechend einstellen. Unter der Bezeichnung »drei- stattfinden, wodurch da.in die Umsetzung in der
wertiges Chromcarboxylat« werden hier Verbindungen 50 Reaktionsmischung besonders gefördert wird,
des dreiwertigen Chroms und einer Carbonsäure ver- Der betreffende Komplex kann aber auch hergestanden,
wie sie in der vorstehenden US-PS erläutert stellt werden, indem man zu einer Mischung aus. der
werden. betreffenden Carbonsäure und Salzsäure eine wäßrigeIf the chromium compound derives from an alpha-alpha, then there are several possible production options for hydroxycarboxylic acid, for example from glycols. In one embodiment, mesic acid and lactic acid are used. Of course, however, metallic chromium can also be reacted with the relevant carboxylic acid for this 4 ° and with hydrochloric acid. If used for the purpose of reducing. The relevant carbonization of the conversion time finely divided chromium metal acid salts can be used as such in the electroplating bath, this conversion can be added in a strongly exothermic manner, as is the case in US Pat you can trivalent chromium sichtsma a taken measures. As soon as the heat hydroxide or trivalent chromium carbonate or release decreases, you can then heat even metallic chromium in the relevant carbon of the reaction from the outside for the purpose of promoting. If you dissolve this acid and then adjust the pH by adding a reaction in an aqueous medium, sodium hydroxide or sodium carbonate can be used to adjust this external heating up to the reflux temperature. Compounds 50 reaction mixture are particularly promoted here under the designation "three-take place, whereby the conversion in the valuable chromium carboxylate" is promoted here,
of trivalent chromium and a carboxylic acid. The complex in question can, however, also be produced, as explained in the above US Pat. who will. concerned carboxylic acid and hydrochloric acid an aqueous
Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- Lösung von Chromsäure zusetzt. Die Chromsäure bäder können auch noch wasserlösliche Verbindungen 55 kann dabei mittels irgendeiner beliebigen Verbindung der vorstehend beschriebenen Art mit zusätzlich hergestellt werden, von der bekannt ist, daß sie zu-Halogenkonstituenten enthalten, beispielsweise Chlor-, sammen mit Wasser Chromsäure bildet, beispielsweise Fluor-, Brom- und/oder Jod-Konstituenten. Aus wirt- aus Chromtrioxid. Auch diese Umsetzung verläuft schaftlichen Gründen und um die Entwicklung unan- exotherm, und es müssen daher die entsprechenden genehmer Dämpfe an der Anode zu vermeiden, werden 60 Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Weiterhin jedoch in wirtschaftlich benutzten galvanischen Bä- lassen sich die dreiwertigen Chromkomplexe unter dern Brom und Jod nach Möglichkeit vermieden. Verwendung eines entsprechenden Chromhalogenids Bevorzugt werden daher im Rahmen der Erfindung herstellen, wobei dieses Halogenid dann derjenigen Komponenten eingesetzt, welche Chlor- und Fluor- Halogenkomponente entspricht, die in dem fertigen substituenten aufweisen. 65 Komplex vorliegen soll. Bei dieser AusführungsformThe galvanic bright chrome solution of chromic acid according to the invention adds. The chromic acid baths can also contain water-soluble compounds of the type described above can also be prepared, which is known to be halogen constituents contain, for example chlorine, together with water forms chromic acid, for example Fluorine, bromine and / or iodine constituents. Made from chromium trioxide. This implementation is also proceeding For economic reasons and for the development to be unanexothermic, and therefore the corresponding To avoid pleasant vapors at the anode, 60 precautionary measures will be observed. Farther however, the trivalent chromium complexes are not included in economically used galvanic baths Avoid bromine and iodine whenever possible. Use of an appropriate chromium halide Preference is therefore given to producing in the context of the invention, this halide then being the one Components used, which corresponds to chlorine and fluorine halogen component, which are in the finished have substituents. 65 complex should exist. In this embodiment
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Di- wird das dreiwertige Chromhalogenid mit der entcarbonsäuren und Monocarbonsäuren als Carbon- sprechenden Carbonsäure umgesetzt, wobei eine säurekomponenten eingesetzt, welche keine unge- starke Base mitverwendet werden muß, beispielsweiseIn the context of the invention, preference is given to di-, the trivalent chromium halide with the decarboxylic acids and monocarboxylic acids reacted as carbon-speaking carboxylic acid, an acid component being used which does not have to be used with a non-strong base, for example
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ein Alkalimetallhydfoxyd. Für diese Ausführungsform kann beispielsweise die Verbindung CrF3 · 9 H4O eingesetzt werden, und man erhält dann bei der ablaufenden stark exothermen Reaktion einen Chrom-Carbon- «äure-Fluoridkomplex.an alkali metal hydroxide. For example, the compound CrF 3 · 9 H 4 O can be used for this embodiment, and a chromium-carboxylic acid-fluoride complex is then obtained in the strongly exothermic reaction which takes place.
Bei diesen Chromkomplexen hegt das Molverhältnis von atomarem Chrom zu Carbonsäurekomponente praktisch immer im Bereich von 1: 0,7 bis 1: 3,0. Falls in dem Komplex auch noch tin Halogen vorliegt, so bewegt sich das Molverhältnis von atomarem Chrom tu Halogenatomen etwa im Bereich von 1:0,1 bis 1: 3,5. Die unter Berücksichtigung der Wirkufig der galvanischen Abscheidung und Wirtschaftlichkeit besonders i>evorzugten Molverhältnisse hängen von der jweiligen verwendeten Carbonsäure und dem Halogenkonstituenten ab. Falls beispielsweise der betreffende Chromkomplex unter Verwendung von Glykolsäure hergestellt wird, so wird das Molverhältnis von Chrom zu Glykolsäure vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1,1 bis 1: 2,1 gehalten. EinentsprechenderKomplex, welcher als Carbonsäurekomponente im wesentlichen Glykolsäure und als Halogenkompouente im wesentlichen Chlor enthält, hat das Verhältnis von atomarem Chrom zu Halogen vorzugsweise im Bereich von 1: 0,4 bis 1:1. Falls jedoch die Halogenkomponente in einem derartigen Komplex zur Hauptsache aus Fluor besteht, so liegt das Verhältnis von atomarem Chrom zu Halogen vorzugsweise im Bereich von 1: 2,6 bis 1: 3,2.In these chromium complexes, the molar ratio of atomic chromium to carboxylic acid component is practically always in the range from 1: 0.7 to 1: 3.0. If even tin halogen in the complex is present, then the molar ratio of atomic moved chromium tu halogen atoms in the range of about 1: 0.1 to 1: 3.5. The molar ratios which are particularly preferred, taking into account the effectiveness of the electrodeposition and economic efficiency, depend on the particular carboxylic acid used and the halogen constituents. If, for example, the chromium complex in question is produced using glycolic acid, the molar ratio of chromium to glycolic acid is preferably kept in the range from about 1: 1.1 to 1: 2.1. A corresponding complex, which essentially contains glycolic acid as the carboxylic acid component and essentially chlorine as the halogen component, has the ratio of atomic chromium to halogen preferably in the range from 1: 0.4 to 1: 1. However, if the halogen component in such a complex consists mainly of fluorine, the ratio of atomic chromium to halogen is preferably in the range from 1: 2.6 to 1: 3.2.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrombäder enthalten den Chromkomplex im allgemeinen in Mengen, welche etwa 25 bis 150 g Chrom je Liter Lösung entsprechen, d. h., die molare Konzentration von Chrom im galvanischen Bad bewegt sich im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 3,0, obwohl, auch Bäder, welche nur so geringe Mengen des Chromkomplexes enthalten, daß die Chromkonzentration 0,1 Mol beträgt, bereits in der Praxis gut verwendbar sind. Die höher konzentrierten galvanischen Bäder weisen eine erhöhte Viskosität auf und eignen sich daher nicht so gut für Arbeitsweisen, bei denen der mit der galvanischen Abscheidung zu überziehende Gegenstand einer Tauchbehandlung unterworfen wird. Derartige Bäder mit molaren Chromkonzentrationen von 1,5 und mehr werden daher üblicherweise für tragbare galvanische Abscheidevorrichtungen verwendet, beispielsweise für lokale galvanische Abscheidungen wie das Aufbringen mittels einer Bürste. Unabhängig "on der angewendeten Methode der galvanischen Abscheidung enthält das erfindungsgemäße galvanische Bad als flüssiges Medium im wesentlichen nur Wasser. Falls jedoch die für die Komplexbildung verwendete Carbonsäure flüssig ist und im Überschuß verwendet wird, kann die Gesamtmenge der Badflüssigkeit zu einem kleinen Teil auch aus der betreffenden Carbonsäurekomponente bestehen.The galvanic bright chrome baths according to the invention generally contain the chromium complex in amounts corresponding to about 25 to 150 g of chromium per liter of solution, d. i.e., the molar concentration The amount of chromium in the plating bath generally ranges from about 0.5 to 3.0, although, too Baths which contain only such small amounts of the chromium complex that the chromium concentration 0.1 mol, can already be used in practice. The more highly concentrated galvanic baths have an increased viscosity and are therefore not so well suited for working methods in which the the object to be coated with the electrodeposition is subjected to an immersion treatment. Such baths with molar chromium concentrations of 1.5 and more are therefore usually used for portable electrodeposition devices are used, for example for local electrodeposition like applying with a brush. Regardless of the method used, the galvanic The electroplating bath according to the invention essentially contains deposition as a liquid medium only water. However, if the carboxylic acid used for complex formation is liquid and in excess is used, the total amount of bath liquid can also be a small part of the relevant Carboxylic acid component exist.
Als Sulfitkomponente enthalten die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrombäder mindestens ein Metallsulfit, Metalibisulfit oder Metallmetabisulfit oder ein Trialkylammoniumbisulfit. Es wird darauf hingewiesen, daß bei Zusatz eines Metallmetabisulfits diese Komponente unter der Einwirkung der wäßrigen Badflüssigkeit das entsprechende Sulfit bildet. Die betreffenden Sulfitkomponenten leiten sich von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen ab, wobei Ka-Hum- und Natriumverbindungen im Hinblick auf ihre Preiswürdigkeit und ihre gute Wirkung bevorzugt sind. Die Sulfitkomponente kann dem galvanischen Bad als solche zugesetzt werden, oder sie kann auch in der Badfiüssigkeit selbst in situ gebildet »verden. Beispielsweise kann man der Badflüssigkeit Natriumhydroxid zusetzen oder Trialkylamine und dann gas-S förmiges Schwefeldioxid durch das Bad leiten, wodurch dann Natriumbäsulfit bzw. die entsprechenden Iriaikylaminsulfite gebildet werden. Man kann auch die beiden Methoden des direkten Zusatzes und der Insitu-Bildung kombinieren.The galvanic bright chrome baths according to the invention contain at least one sulfite component a metal sulfite, metal bisulfite or metal metabisulfite or a trialkylammonium bisulfite. It will be on it pointed out that when adding a metal metabisulfite this component under the action of the aqueous Bath liquid forms the corresponding sulfite. The sulfite components in question are derived from alkali metals and / or alkaline earth metals, with Ka-Hum and sodium compounds in terms of their Value for money and their good effect are preferred. The sulfite component can be galvanic Bath can be added as such, or it can also be formed in situ in the bath liquid itself. For example, sodium hydroxide or trialkylamines and then gas-S can be added to the bath liquid Guide shaped sulfur dioxide through the bath, which then causes sodium basesulphite or the corresponding iriaikylamine sulphites are formed. One can also use the two methods of direct addition and in-situ formation combine.
ίο Zwecks Erhöhung der Badwirkung bei niedrigen Stromdichten kann man der Badflüssigkeit auch Salze von Formaldehydbisulfit zusetzen, insbesondere die entsprechenden Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Derartige Formaldehydbisulfitkomplexe habenίο In order to increase the bath effect at low levels Current densities can also be added to the bath liquid salts of formaldehyde bisulfite, in particular the corresponding alkali metal and alkaline earth metal salts. Such formaldehyde bisulfite complexes have
jedoch nicht eine so hervorragende und langanhaltende Wirkung wie die übrigen vorstehend genannten Sulfitkomponentcn
und werden daher nicht bevorzugt angewendet.
Die Sulfitkomponente kann dem Bad in Form einerhowever, it does not have such an excellent and long-lasting effect as the other sulfite components mentioned above and are therefore not preferably used.
The sulfite component can be added to the bath in the form of a
ao wäßrigen Lösung oder als Zumischung zu einer Lösung der betreffenden dreiwertigen Chromverbindung einverleibt werden. Eine derartige Mischung kann dem galvanischen Bad zumindestens teilweise auch während des Betriebes zur Regenerierung zu-ao aqueous solution or as an admixture to a solution of the trivalent chromium compound in question be incorporated. Such a mixture can at least partially be added to the electroplating bath also during operation for regeneration
s5 gesetzt werden. Im allgemeinen ist die Sulfitkomponente noch nicht in einem gerade frisch hergestellten galvanischen Bad vorhanden, aber sie kann selbstverständlich auch einer solchen Badflüssigkeit vor Gebrauch einverleibt werden. Im allgemeinen wird sie dann der frisch hergestellten Badflüssigkeit vor dem ersten elektrolytischen Betrieb zugesetzt. Üblicherweise wird die Sulfitkomponente dem galvanischen Bad aber erst nach einer bestimmten Betriebsdauer einverleibt, und zwar dann, wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit im Bereich niedriger Stromdichten beginnt abzufallen. Zu diesem Zeitpunkt kann die Sulfitkomponente zugesetzt werden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei sie jedoch vorzugsweise und schon aus wirtschaftlichen Erwä-s5 can be set. Generally is the sulfite component not yet available in a freshly prepared electroplating bath, but it can of course also be incorporated into such a bath liquid before use. Generally she will then added to the freshly prepared bath liquid before the first electrolytic operation. Usually However, the sulphite component is only added to the electroplating bath after a certain period of operation incorporated when the deposition rate is in the range of low current densities begins to fall off. At this point the sulfite component can be added to increase the rate of deposition to increase, but preferably and for economic reasons alone
gungen in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew-% der Badflüssigkeit zugesetzt wird. Üblicherweise setzt man die Sulfitkomponente dem Bad in Mengen zwischen etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bads, zu.is added in amounts of not more than about 5% by weight of the bath liquid. Usually sets the sulfite component in the bath in amounts between about 1 to 3 wt .-%, based on the weight of the bathroom, too.
Obwohl die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrombäder in manchen Fällen auch noch spezielle Zusatzsubstanzen und diese in bestimmten Mengen enthalten können, beispielsweise die in der US-PS 30 21 267 genannten Mengen an freier Carbonsäure, enthalten die Bäder im allgemeinen auch noch ein Salz einer starken Säure, wobei aus wirtschaftlichen Gründen ein Alkalimetallsalz bevorzugt ist. Diese Salze erhöhen die Leitfähigkeit während des Betriebes des galvanischen Bades. Aus wirtschaftlichen Gründen handelt es sich dabei vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumsalze, und die starke Säure soll eine Dissoziationskonstante von mindestens K — 10~2 aufweisen. Bevorzugt handelt es sich daher bei diesen Salzen um ein Chlorid. Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrombäder enthalten derartige Salze üblicherweise in Mengen von etwa 50 bis 200 g/Liter. Das erfindungsgemäße Glanzchrombad kann außerdem Borsäure oder eine das Borsäureion in wäßriger Lösung liefernde Verbindung enthalten, beispielsweise Borax, Bortrioxid oder Natriumoxyfluorborat. Derartige Borverbindungen befördern in dem galvanischen Bad die Abscheidungsgeschwindigkeit des Chroms und werden üblicherweiseAlthough the galvanic bright chrome baths according to the invention can in some cases also contain special additional substances and these can contain certain amounts, for example the amounts of free carboxylic acid mentioned in US Pat. No. 3,021,267, the baths generally also contain a salt of a strong acid, whereby an alkali metal salt is preferred for economic reasons. These salts increase the conductivity during operation of the electroplating bath. For economic reasons these are preferably sodium and / or potassium salts, and the strong acid should have a dissociation constant of at least K - include 10 ~. 2 These salts are therefore preferably a chloride. The galvanic bright chrome baths according to the invention usually contain such salts in amounts of about 50 to 200 g / liter. The bright chrome bath according to the invention can also contain boric acid or a compound which provides the boric acid ion in aqueous solution, for example borax, boron trioxide or sodium oxyfluoroborate. Such boron compounds promote the rate of deposition of the chromium in the electroplating bath and are customarily used
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in Mengen von etwa 10 bis 70 g/l Badflüssigkeit ein- Anode aus einem inerten Material, wie Kohlenstoff, gesetzt. Graphit, Platin oder eine platinierte Titananode vor-Vor der elektrolytischen Abscheidung des Chroms handen ist. Mittels der erfindungsgemäßen galvawärd der pH-Wert der Badflüssigkeit innerhalb eines nischen Glanzchrombäder können die Unterschied-Bereiches eingestellt, der von dem betreffenden 5 lichsten Materialien einen Chromüberzug erhalten, Chromkomplex abhängt. Falls beispielsweise ein gal- beispielsweise Gegenstände aus Stahl, Messing, Kupvanisches Bad eine größere Menge eines einfachen fer, Kupferlegierungen, Bronze, Gußstücke aus Zink dreiwertigen Chromcarbonsäurekomplexes enthält, und Nickel. Außerdem können auch Kunststoffoberstellt man den pH-Wert zweckmäßig im Bereich von flächen galvanisiert werden, die vorher aktiviert oder 1,5 bis 3,0 ein. Falls das galvanische Bad einen Chrom- io in bekannter Weise für eine Galvanisierung vorbehankomplex enthält, der außerdem noch Halogenatome delt worden sind.in amounts of about 10 to 70 g / l bath liquid, an anode made of an inert material such as carbon is set. Graphite, platinum or a platinum-plated titanium anode is present before the electrolytic deposition of the chromium. By means of the galvawärd according to the invention, the pH value of the bath liquid within a niche bright chrome bath, the difference range can be set, which depends on the respective 5 brightest materials a chrome coating, chrome complex. If, for example, a gal- for example items made of steel, brass, Kupvanisches bath contains a larger amount of a simple fer, copper alloys, bronze, castings made of zinc trivalent chromium carboxylic acid complex, and nickel. In addition, plastic surfaces can be galvanized if the pH value is expediently in the range of surfaces that have previously been activated or 1.5 to 3.0. If the electroplating bath contains a chromium-io in a known manner for electroplating, which has also been delted with halogen atoms.
aufweist, wodurch sich die Wirksamkeit der Abschei- Das Galvanisieren kann in einem beliebigen Be-which increases the effectiveness of the separation. Electroplating can be used in any
dung insgesamt erhöhen und der Bereich der Hoch- hälter, der für eine solche Behandlung eingerichtet ist,increase the total population and the area of high holdings that is set up for such treatment,
glanzwirkung verbreitern läßt, dann stellt man den durchgeführt werden.The gloss effect can be broadened, then one sets the carried out.
pH-Wert der Badflüssigkeit vorzugsweise im Bereich 15 Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-pH value of the bath liquid preferably in the range 15 The invention is illustrated by the following
von etwa 2,0 bis 3,5 ein. Für die meisten Anwendungs- spiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben,from about 2.0 to 3.5 a. Explained in more detail for most application games. Unless otherwise stated,
zwecke weisen die erfindungsgemäßen galvanischen sind die Versuche in einer modifizierten Zelle nachThe purposes of the galvanic tests according to the invention are the tests in a modified cell
Glanzchrombäder einen pH-Wert im Bereich von 1,5 Hull durchgeführt worden. Zu Einzelheiten sei aufBright chrome baths have been carried out at a pH in the range of 1.5 Hull. For details, see
bis 3,5 auf. Chromüberzüge mit besonderer Hochglanz- »Plating«, Bd. 46, Heft Nr. 3 (1959), S. 257, verwiesen,up to 3.5. Chrome coatings with special high-gloss "plating", Vol. 46, Issue No. 3 (1959), p. 257, referenced,
wirkung lassen sich jedoch bei Anwendung halogen- aoHowever, the effect can be reduced when using halogen ao
haltiger Komplexe im Bereich niedriger Strom- Beispiel 1 dichten erzielen, wenn der pH-Wert des galvanischencontaining complexes in the range of low current - Example 1 Achieve densities when the pH of the galvanic
Bades im Bereich von 1,8 bis 4,9 gehalten wird. Für Ein Behälter wird mit 0,78 Mol metallischem Chrom, Bäder, welche Gemische derartiger Chromkomplexe 1,8 Mol Glykolsäure von 70%iger Stärke (d.h. 70% enthalten (vergleiche US-PS 30 21267), kann der »5 Glykolsäure, 30 % Wasser) und 0,4 Mol Salzsäure von pH-Wert des Bades im Bereich von 2,7 bis 4,5 gehalten 37,3% Stärke (d. h. 37,3 Gew.-% HCl, Rest Wasser) werden. Demgemäß können in jedem Fall für die beschickt. Der Behälter wird dann abgedeckt, und es besondere Art der eingesetzten Komplexe jeweils die wird für eine gute Ventilation gesorgt. Nach dem Einrichtigen pH-Werte ausgewählt werden. bringen dieser Mischung in den Behälter beginnt sich Bei galvanischen Bädern, die einen halogenhaltigen 30 das metallische Chrom langsam aufzulösen, wobei Komplex enthalten, kann der bevorzugte pH-Wert- durch die Lösungswärme die Reaktion allmählich bebereich von der besonderen Art des Komplexes ab- schleunigt wird. Im Verlauf der Umsetzung steigt die hängen. Wenn beispielsweise ein Komplex mit einem Temperatur des Reaktionsmediums ohne äußeres Erbcträchtlichen Gehalt an Fluor eingesetzt wird, so wärmen allmählich auf 770C an, und dann sieht man wird der pH-Wert des galvanischen Bades Vorzugs- 35 schon rein visuell, wie sich das Chrom allmählich aufweise etwas höher eingestellt als bei Verwendung eines löst. Sobald die Temperatur wieder abzusinken be-Komplexes, der zur Hauptsache Chlor als Halogen- ginnt, führt man von außen Wärme zu ui.u, nachdem komponente enthält. Die Einstellung des pH-Wertes das Chrom ganz aufgelöst ist, erhitzt man die Reakder Badflüssigkeit erfolgt in einfacher Weise mittels tionsmischungbisauf 1050C. Die gesamte Umsetzungseiner Base, insbesondere Alkalimetallcarbonaten oder 40 zeit bis zur vollständigen Auflösung des metallischen -hydroxiden, wobei Natrium- und/oder Kaliumhydro- Chroms beträgt etwa 6 Stunden. Anschließend erhitzt xid bevorzugt sind. Vor dem Zusatz zu der Badflüssig- man die Lösung etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß keit kann der pH-Wert-Regler zunächst in Wasser und läßt anschließend abkühlen, gelöst werden, und die wäßrige Lösung wird dann zu Der so gebildete Komplex hat ein Molverhältnis der Badflüssigkeii zugesetzt. 45 von Chrom zu Glykolsäure von 1:2,31 und von Die während des Betriebes der galvanischen Bäder Chrom zu Chlorid von 1:0,513. Zur Herstellung des eingestellte Temperatur hängt unter Beachtung der galvanischen Abscheidungsbades setzt man die fol-Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit zum Teil auch von genden weiteren Stoffe in den angegebenen Konzender Art des in der Badflüssigkeit vorhandenen Chrom- trationen hinzu: 55 g pro Liter Borsäure, 150 g pro komplexes ab, wobei Bäder, die einen größeren Anteil 50 Liter Kaliumchlorid und ausreichend Natriumhydes betreffenden Chromcarbonsäurekomplexes ent- droxid von 40%iger Stärke(d.h. Gew.-%NaOH,Rest halten, im allgemeinen bei Temperaturen von Zimmer- Wasser), um den pH-Wert des Bades auf etwa 3 eintemperatur bis höchstens 900C und bevorzugt bis zustellen. Ein Anteil von 1500 ml dieser Badflüssigkeit höchstens etwa 65°C eingesetzt werden. Galvanische wird für die Durchführung der galvanischen Teste Bäder, die einen Chromkomplex enthalten, der außer- 55 entnommen, wobei vor Beginn der galvanischen Ab- dem noch Halogen enthält, werden zwecks Einstellung scheidung 0,67 Volumen-% der Verbindung Biserhöhter Wirksamkeit vorzugsweise bei Temperaturen (2-methoxyäthyl)-äther zugesetzt werden, um auch bei bis höchstens etwa 50"C betrieben. hohen Stromdichten eine galvanische Abscheidung Bath is kept in the range of 1.8 to 4.9. For a container with 0.78 mol of metallic chromium, baths which contain mixtures of such chromium complexes 1.8 mol of glycolic acid of 70% strength (ie 70% (see US-PS 30 21267), the »5 glycolic acid, 30% Water) and 0.4 moles of hydrochloric acid, the pH of the bath is kept in the range from 2.7 to 4.5, 37.3% starch (ie 37.3% by weight HCl, remainder water). Accordingly, they can be loaded in any case. The container is then covered, and each particular type of complex used is provided for good ventilation. After setting up pH levels are selected. Bringing this mixture into the container begins. In galvanic baths that slowly dissolve the metallic chromium containing a halogen-containing complex, the preferred pH value can be gradually accelerated by the heat of solution, depending on the particular type of complex . In the course of implementation, the hang increases. For example, when a complex is used with a temperature of the reaction medium without external Erbcträchtlichen content of fluorine, so warming gradually to 77 0 C, and then you see the pH value of the galvanic bath preference 35 is already purely visually, as the chromium Gradually set to a little higher than when using a dissolves. As soon as the temperature sinks again be-complex, which begins mainly chlorine as halogen, one leads from outside heat to ui.u, after containing component. The adjustment of the pH of the chromium is completely dissolved, heated to the Reakder bath liquid is carried out in a simple manner by means of tionsmischungbisauf 105 0 C. The entire reaction of a base, in particular alkali metal carbonates or 40 times until complete dissolution of the metal hydroxides, with sodium and / or potassium hydrochromium is about 6 hours. Subsequently heated xid are preferred. Prior to addition to the Badflüssig- the solution for about 2 hours under reflux ness of the pH-regulator may initially in water and then allowed to cool, are dissolved, and the aqueous solution is then added to the thus formed complex has a molar ratio of Bath liquid added. 45 from chromium to glycolic acid from 1: 2.31 and from die during operation of the galvanic baths chromium to chloride from 1: 0.513. To produce the set temperature, taking into account the galvanic deposition bath, the fol-effectiveness and economic efficiency are also added to some of the other substances in the specified concentration complexes, with baths containing a larger proportion of 50 liters of potassium chloride and sufficient sodium hydroxide of the chromium carboxylic acid complex in question, ent- droxid of 40% strength (ie wt .-% NaOH, remainder, generally at temperatures of room water), around the eintemperatur determine pH of the bath to about 3 to at most 90 0 C and preferably up. A portion of 1500 ml of this bath liquid at most about 65 ° C can be used. Electroplating is used for carrying out the electroplating tests baths that contain a chromium complex, which is also removed, but before the start of the electroplating process still contains halogen, 0.67% by volume of the compound bis increased effectiveness is preferably used at temperatures for the purpose of setting (2-methoxyethyl) ether can be added in order to operate at up to a maximum of about 50 "C. High current densities lead to galvanic deposition
überziehende Gegenstand als Kathode geschaltet, So Diese Badflüssigkeit wird mittels Anwendung von wobei er beispielsweise in die Badflüssigkeit eingetaucht etwa 20 bis 30 Amp.-Stunden je 3,785 i elektrolysiert, ist, oder der zu fiberziehende Gegenstand wird in einer um sie als Badflüssigkeit für die modifizierte Zelle tragbaren Galvanisiervorrichtung als Kathode ge- nach Hull geeignet zu machen. In der Elektrolyseschaltet, die das betreifende galvanische Bad enthält zelle werden Graphitstabanoden verwendet, und als und den benötigten elektrischen Strom liefert, bei- 65 Kathode werden Messingbleche mit den Abmessungen spielsweise in einer Vorrichtung zum galvanischen Ab- 10,0 χ 6,68 cm verwendet, und zwar Jeweils ein scheiden mittels Bürsten, wobei sich das galvanische Blech für jeden Test, wobei diese Bleche vorher mit Medium in der betreffenden Bürste befindet und eine Nickel überzogen werden. Jeder Galvanisierungstestcoating object is connected as a cathode, so this bath liquid is applied by means of for example, when it is immersed in the bath liquid, it electrolyzes about 20 to 30 amp hours per 3.785 l, is, or the object to be pulled over is in a around them as bath liquid for the modified cell portable electroplating device as a cathode according to Hull. Graphite rod anodes are used in the electrolysis circuit that contains the electroplating bath in question, and as and supplies the required electrical current, with the cathode brass sheets with the dimensions For example, it is used in a device for galvanic cutting 10.0 χ 6.68 cm, one at a time separate by means of brushes, with the galvanic sheet for each test, with these sheets beforehand Medium is located in the brush in question and a nickel can be plated. Any electroplating test
609 585/395 609 585/395
v ίο v ίο
wird mit einem Strom von 10 Amp. unter Anwendung Natriummetabisulfit zugesetzt (vgl. nachstehende Taeines 3 Minuten dauernden Zyklus durchgeführt. belle I). Nachdem dieser weitere Zusatz sich voll-Jeder galvanische Abscheidungstest wird so lange ständig in dem Bad verteilt hat, werden die Galvanifortgesetzt, bis die betreffende Badflüssigkeit insgesamt sierungstests wiederum fortgesetzt. Die dabei erhal-60 Amp.-Stunden je 1500 ml Flüssigkeit betrieben 5 tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I worden ist. Zu diesem Zeitpunkt wird, wie sich aus zusammengefaßt, wobei die Chromablagerung bei der nachstehenden Tabelle I ergibt, Natriummeta- sieben verschiedenen Stromdichten bestimmt wird bisulfit zu der Badflüssigkeit zugesetzt, und dann sowie auch der Stromdichtebereich für einen Glanzwerden die Galvanisierungstests fortgesetzt. Nach überzug. Die Dicke der Chromschicht bei jeder einem weiteren Betrieb entsprechend 60 Amp.-Stunden io Stromdichte ist in 10"" cm bei dem 3-Minuten-Zyklus je 1500 ml Badflüssigkeit werden weitere Mengen an angegeben. Die Stromdichte ist gemessen in A/dmz.Sodium metabisulphite is added at a current of 10 amps using sodium metabisulphite (cf. the following table carried out in a 3-minute cycle. Belle I). After this further addition has been fully distributed in the bath, the electroplating is continued until the bath liquid in question is continued again as a whole. The results obtained in this way are 60 amp hours per 1500 ml of liquid operated and are shown in Table I below. At this point, as summarized in Figure 1, with the chromium deposition in Table I below, sodium meta- seven different current densities are determined, bisulfite is added to the bath liquid and then the electroplating tests are continued as well as the current density range for gloss. After plating. The thickness of the chrome layer for each further operation, corresponding to 60 amp hours of current density, is in 10 "" cm with the 3-minute cycle per 1500 ml of bath liquid, further amounts are specified. The current density is measured in A / dm z .
Gesamt- Gesamt- Bereich der Stromdichte A/dm* — StromdichtebereichTotal total range of current density A / dm * - current density range
Amp.-Std. Na1S1O5 Dicke der Schicht in 10~« cm für GlaruüberzugAmp hour Na 1 S 1 O 5 thickness of the layer in 10 ~ «cm for Glaru coating
g/l A/dm2 g / l A / dm 2
43,06 32,29 21,53 10,76 4,31 2,15 1,0843.06 32.29 21.53 10.76 4.31 2.15 1.08
Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß gerade sprechend 52 g/l enthält, und dann setzt man die nachim Bereich niedriger Stromdichte die Wirkung des as folgend angeführten Substanzen hinzu, um jeweils galvanischen Bades im Verlauf des praktischen Be- Versuchsbäder mit einem Gesamtvolumen von 1500 ml triebes ganz stark absinken kann. Weiterhin be- herzustellen, wobei die zugesetzten Substanzen in der stätigen jedoch die Zahlenwerte in der Tabelle, daß folgenden Konzentration in dem Testbad vorliegen: schon sehr geringe Zusatzmengen an Natriummeta- 150 g/l Kaliumchlorid, 62 g/l H3BO3 und 86 ml/1 bisulfit ausreichen, um die Wirkung des galvanischen 30 Glykolsäure von 70% Stärke. Dann stellt man den Bades im Bereich niedriger Stromdichte wesentlich pH-Wert dieser Badflüssigkeit entsprechend der Arzu verbessern. Anschließend an derartige Bisulfit- beitsweise von Beispiel 1 auf die in der nachstehenden zusätze erfolgt eine sehr kurze galvanische Abschei- Tabelle II angegebenen Werte ein und elektrolysiert dungsperiode, um den Zusatz gut im Bad zu verteilen, diese Flüssigkeit mit 10 bis 30 Amp.-Stunden je und anschließend werden sofort abgeschiedene Schich- 35 3,785 Liter.The above results confirm that speaking contains 52 g / l, and then the substances listed below in the range of low current density are added to each galvanic bath in the course of practical test baths with a total volume of 1500 ml can drop very sharply. Furthermore, the added substances in the steady state, however, the numerical values in the table that the following concentration are present in the test bath: even very small amounts of sodium meta 150 g / l potassium chloride, 62 g / l H 3 BO 3 and 86 ml / 1 bisulfite are sufficient to the effect of the galvanic 30 glycolic acid of 70% strength. The bath is then set in the area of low current density to improve the pH value of this bath liquid in accordance with the requirements. Subsequent to such bisulfite workings from Example 1 to the following additions, there is a very short galvanic deposition and electrolysis period in order to distribute the additive well in the bath, this liquid with 10 to 30 amp hours each and then immediately deposited layers 35 3.785 liters.
ten erhalten, die auch im Bereich niedriger Stromdichte Die nachfolgenden Galvanisierungstests werden inThe following electroplating tests are carried out in
eine erhöhte Dicke aufweisen und außerdem in einem genau der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beibreiten Bereich der Stromdichte einen befriedigend spiel 1 erläutert worden ist. Nach der ersten Anfangsglänzenden Oberzug liefern, so daß auf diese Weise periode, deren Ergebnisse in der Tabelle II angeführt sehr schöne dekorative Chromüberzüge erhalten 40 sind, werden der Badflüssigkeit verschiedene orgawerden. nischc Zusatzstoffe einverleibt, einschließlich 17,3 mlhave an increased thickness and are also carried out in exactly the same way as in Beibreit Range of current density a satisfactory game 1 has been explained. After the first initial glossy Supply upper tension so that in this way period, the results of which are given in Table II very beautiful decorative chrome coatings are preserved, the bath liquid will become different organs. nischc additives included, including 17.3 ml
je Liter der Verbindung Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Beispiel 2 wubei man nach einer Betriebsdauer entsprechendper liter of the compound bis (2-methoxyethyl) ether, Example 2, after one period of operation accordingly
4 Amp.-Stunden je 1500 ml Badflüssigkeit wiederum4 amp hours per 1500 ml bath liquid again
Ein Reaktionskessel wird mit 3000 ml Wasser be- 45 die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Erschickt,
und dann werden 4398 g Glykolsäure zugesetzt. gebnisse erhält. Anschließend setzt man Natriummeta-Diese
Mischung wird auf 70°C erhitzt, und dann wird bisulfit hinzu (vgl. Tabelle II) und setzt die Galvaniallmählich
eine Chromsäurelösung zugegeben, welche sierungstests fort. Alle Galvanisierungen werden bei
2700 g Chrom, berechnet als CrO3, und 1680 ml Was- einer Stromstärke von 10 Amp. während 3 Minuten
ser enthält. Während der langsamen Zugabe dieser 50 durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle
Chromsäurelösung wird die Temperatur der Reak- angegebenen Temperaturen verwendet werden,
tionsmischung auf 70° C gehalten. Nach Beendigung Diese Tabelle bestätigt wiederum, daß gerade im
des Zusatzes erhitzt man die Reaktionsmischung auf Bereich niedriger Stromdichte bereits geringe Zusatz-900C
und halt 1 Stunde lang auf dieser Temperatur. mengen an Natriummetabisulfit ausreichend sind, um
Anschließend läßt man abkühlen und verdünnt mit 55 den in der vorstehend beschriebenen Weise her-Wasser
bis auf insgesamt 11 232 ml. gestellten dreiwertigen Chromglykolsäurekomplex be-A reaction kettle is charged with 3000 ml of water as shown in Table II below, and then 4398 g of glycolic acid are added. receives results. Sodium meta is then added. This mixture is heated to 70 ° C., and then bisulfite is added (cf. Table II) and a chromic acid solution is gradually added to the galvanic, which continues the formation tests. All electroplating is carried out with 2700 g of chromium, calculated as CrO 3 , and 1680 ml of water containing a current of 10 amps for 3 minutes. During the slow addition of these 50 carried out, using the chromic acid solution given in the table below, the temperature of the reac- temperatures given
tion mixture kept at 70 ° C. At the end of this table, in turn, confirms that precisely during the addition, the reaction mixture is heated to the range of low current density, already at a low additional 90 ° C. and held at this temperature for 1 hour. quantities of sodium metabisulphite are sufficient to then allow to cool and dilute with 55 of the above-described water to a total of 11 232 ml.
Aus der so erhaltenen Lösung wird ein Anteil ent- zügäich der Wirksamkeit des galvanischen Bades zu nommen, welcher eine Chromkonzentration ent- unterstützen.A portion of the solution obtained in this way becomes unaffected by the effectiveness of the electroplating bath take, which relieve a chromium concentration.
Tabelle II _______________ Table II _______________
Amp.-Std. Na1S1O, 0C Dicke der Schicht in 10"· cm Amp hour Na 1 S 1 O, 0 C thickness of the layer in 10 "· cm
je 1500 ml g/I1500 ml g / l each
43,06 21,53 10,7643.06 21.53 10.76
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |