DE2207114A1

DE2207114A1 - Paper sizing - with water sol copolyolefin salts to give alkali resistant finish

Info

Publication number: DE2207114A1
Application number: DE19722207114
Authority: DE
Inventors: Karl-Ruediger Hellwig; Herbert Dr Naarmann; Fritz Dr Reichel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1973-08-23

Abstract

The salts are prepd. by photocopolymsn. of (a) 50 - 90 wt.% 2 - 12C alpha-olefins (b) 20 - 40 wt.% acrylic and/or methacrylic acid and (c) 10 - 20 wt.% 1 - 4C esters, amides or nitriles of acrylic and/or methacrylic acid, 1 - 4C vinyl esters, vinyl halides, maleic anhydride, maleic and/or fumaric acid half esters, and/or half amide and/or 3 - 6C unsatd. alcohols followed by neutralisation with (in)organic bases. Papers of high filler content can be sized and the copolymers are easily worked having K-values of 15 - 30.

Description

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung bestimmter Carboxylgruppen enthaltender Copolymerisate, die durch Photopolymerisation erhalten worden sind. Method for surface sizing of paper The invention relates to refers to a process for surface sizing of paper using certain Copolymers containing carboxyl groups obtained by photopolymerization have been.

Es ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Pestigkeitseigenschaften fertiges Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten imprägnieren kann, wie z.B. die französische Patentschrift 931 044 lehrt. Eine Leimung also eine mit einer gewissen Hydrophobierung verbundene Verbesserung der Wasser-und Tintenfestigkeit wird hierbei jedoch nur dann erzielt, wenn zwingend genügend hohe Konzentrationen von Aluminium-und/oder Eisen(III)-ionen vorliegen.It is known that to improve the pestibility properties can impregnate finished paper with carboxyl-containing copolymers, such as e.g. French patent specification 931 044 teaches. So one gluing with one Certain hydrophobization associated improvement of the water and ink resistance However, this is only achieved if it is imperative that the concentrations are high enough of aluminum and / or iron (III) ions are present.

Die mit den genannten Mitteln und Zusätzen erhaltenen Leimung gen waren jedoch nur unzureichend alkalifest und, besonders füllstoffreiche Papiere, ließen sich außerdem nur mit ungenügendem Erfolg in der Masse leimen. Es bestand daher schon seit längerer Zeit die Aufgabe, die Technik um neue Leimung mittel zu bereichern, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.The sizing obtained with the mentioned agents and additives However, they were insufficiently alkali-resistant and, particularly high-filler papers, In addition, they could only be glued in bulk with insufficient success. It consisted therefore for a long time the task of applying new glue to the technology enrich, which no longer have the disadvantages mentioned above.

Einen großen Schritt zur Lösung dieses Problems lehrt die deutsche Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 20 40 692.2), in der Salze von statistischen Copolymerisaten vorgeschlagen werden. Ein charakteristisches Monomer, das die Grundlage des Copolymerisates gemäß der Literaturstelle darstellt, sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als carboxylgruppenhaltige Monomere, die zu 10 bis 50 Gew.% im Polymerisat anwesend sind. Außerdem weisen die Copolymerisate dort einen Prozentsatz bis zu 90 % an an-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, und schließlich können noch bis zu 20 Gew.% andere copolymerisierbare Verbindungen anwesend sein, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäuremethylester.The German teaches a big step towards solving this problem Patent specification. ... ... (patent application P 20 40 692.2), in the salts of statistical Copolymers are proposed. A characteristic monomer that is the basis of the copolymer according to the reference are acrylic acid and / or Methacrylic acid as monomers containing carboxyl groups, 10 to 50% by weight in the polymer are present. In addition, the copolymers show a there percentage up to 90% of an-olefins with 2 to 12 carbon atoms, and finally can Up to 20% by weight of other copolymerizable compounds may still be present, such as, for example Methacrylic acid methyl ester or acrylic acid methyl ester.

Die Copolymerisate gemäß dieser Lehre werden durch Suspensions-oder Fällungspolymerisation in Gegenwart von radikalbildenden organischen Verbindungen oder Peroxiden anorganischer Herkunft hergestellt. Diese Copolymerisate weisen im allgemeinen K-Werte bis zu 50 auf und haben sich zur Leimung von Papier bisher gut bewährt. Nachteilig war allerdings noch die relativ schwierige Handhabung, die vor allem auf das noch zu hohe Durchschnittsmolekulargewicht der Copolymerisate zurückzuführen ist.The copolymers according to this teaching are by suspension or Precipitation polymerization in the presence of radical-forming organic compounds or peroxides of inorganic origin. These copolymers have im general K values up to 50 and have so far been good for sizing paper proven. The disadvantage, however, was the relatively difficult handling that was before mainly due to the still too high average molecular weight of the copolymers is.

Außerdem gestaltete sich die Herstellung noch zu kompliziert, indem dort zunächst die Salze separat durch Neutralisation dargestellt werden mußten.In addition, the production turned out to be too complicated by there the salts first had to be prepared separately by neutralization.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Leimung verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Copolymerisate in leichter handhabbarer Weise vorliegen, und daß sie außerdem -bedingt durch einfachere Herstellung - ein wirtschaftlicheres Verfahren ermöglichen.The aim of the present invention is to process the sizing process to the effect that the copolymers are easier to handle are present, and that they also -due to simpler production - a more economical one Enable procedure.

Das Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten auf Basis von g-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure- und/oder Nethacrylsäure und weiteren copolymerisierbaren Verbindungen als charakteristischen Monomeren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisate solche verwendet, die durch Photopolymerisation von a) 50 bis 90 Gew.% M-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, b) 20 bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und c) 10 bis 20 Gew.% C1-bis C4-Estern, Amiden oder Nitrilen der Acryl- und/oder Methacrylsäure, C1- bis C4-Vinylestern, Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid, Malein- und/oder Fumarsäurehalbestern und/oder -halbamiden und/oder ungesättigten Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als charakteristischen Comonomeren und anschließende Neutralisation der erhaltenen Copolymerisate mit anorganischen oder organischen Basen erhalten worden sind.The method for surface sizing of paper using water-soluble copolymers based on g-olefins with 2 to 12 carbon atoms, Acrylic acid and / or methacrylic acid and other copolymerizable compounds as characteristic monomers according to the invention is characterized in that the copolymers used are those obtained by photopolymerization of a) 50 up to 90% by weight of M-olefins having 2 to 12 carbon atoms, b) 20 to 40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and c) 10 to 20% by weight of C1 to C4 esters, amides or nitriles of acrylic and / or methacrylic acid, C1 to C4 vinyl esters, vinyl halides, maleic anhydride, Malein and / or Fumaric acid half-esters and / or half-amides and / or unsaturated alcohols with 3 to 6 carbon atoms as characteristic comonomers and subsequent neutralization of the copolymers obtained with inorganic ones or organic bases have been obtained.

Die mit den genannten Comonomeren und in den genannten Mengenverhältnissen erhaltenen Copolymerisate weisen K-Werte von 15 bis 45, vorzugsweise von 15 bis 30, auf und sind demnach in ihren Viskositätseigenschaften deutlich günstiger zu handhaben als die in der obigen Patentschrift genannten, nach deren Lehre K-Werte von bis zu 50 durchschnittlich auftreten.Those with the comonomers mentioned and in the proportions mentioned copolymers obtained have K values from 15 to 45, preferably from 15 to 30, and are therefore significantly more favorable in terms of their viscosity properties handle than those mentioned in the above patent, according to their teaching K values occur on average of up to 50.

Die zum Aufbau der Copolymerisate dienenden i-Olefine enthalten 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatome. Beispielsweise seien als geeigneteOl-0lefine Athylen, Propylen, 1-Buten, 1-Heien, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie araliphatische, wie Styrol, Phenylpropylen-1 oder Phenylbuten-1, zu nennen. Als besonders geeignet hat sich beispielsweise Styrol als Komponente a) erwiesen. Der Anteil dieser Comonomeren beträgt 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtcopolymerisat. Als Comonomere b) kommen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und zwar 20 bis 40 Ges., vorzugsweise 25 bis 30 Gew.%, in Betracht. Als Comonomere c) kommen Ester - mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der alkoholischen Komponente -, Amide und Nitrile der Acryl- und/oder Methacrylsäure, - bis C4-Vinylester, Vinylhalogenide, Maleinsäureanhydrid, sowie MAlein- oder Fumarsäurehalbester oder -halbamide oder ungesättigte Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht.The i-olefins used to build up the copolymers contain 2 to 12, preferably 2 to 8, carbon atoms. For example, suitable olefins are Ethylene, propylene, 1-butene, 1-helene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene as well araliphatic ones, such as styrene, phenylpropylene-1 or phenylbutene-1, may be mentioned. as For example, styrene has proven particularly suitable as component a). Of the The proportion of these comonomers is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the total copolymer. Acrylic acid and / or are used as comonomers b) Methacrylic acid, namely 20 to 40 total, preferably 25 to 30% by weight, into consideration. Comonomers c) are esters - with 1 to 4 carbon atoms in the alcoholic Component -, amides and nitriles of acrylic and / or methacrylic acid, - to C4 vinyl esters, Vinyl halides, maleic anhydride, as well as MAleic or fumaric acid half esters or half-amides or unsaturated alcohols having 3 to 6 carbon atoms.

Vorzugsweise verwendet man z.B. Verbindungen der Formel sowie Acrylsäurebutylester, Acrylni'tril und/oder Methacrylnitril.For example, compounds of the formula are preferably used as well as butyl acrylate, acrylonitrile and / or methacrylonitrile.

Die Polymerisation wird, damit die Copolymerisate im erfindungsgemäßen Sinne zur Papierleimung verwendet werden können, durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung (Photopolymerisatinn) durchgeführt. Hierfür kommen z.B. W-Strahlen, Röntgenstrahlen und/oder Elektronenstrahlen (ß-Strahlen) in Betracht. We-nn man sich einer W- oder Röntgenstrahlung bedient, so wählt man zweckmäßigerweise Wellenlängen zwischen 500 und 4 000 i.The polymerization is so that the copolymers in the invention Senses for paper sizing can be used by irradiation with high energy Radiation (photopolymerization) carried out. W-rays, X-rays, for example, are used for this and / or electron beams (β-rays) into consideration. When you join a W- or When using X-rays, one expediently selects wavelengths between 500 and 4,000 i.

Als Strahlungsquellen kommen die üblichen Einrichtungen in Betracht, wie sie auf diesem Zweige der Technik üblich sind.The usual devices can be used as radiation sources, as is customary in this branch of technology.

Bevorzugt wird UV-Licht mittels Jupiterlampen, Leuchtstoffröhren u.a. verwendet.UV light is preferred using Jupiter lamps, fluorescent tubes, etc. used.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ablaufen. Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation zweckmäßig durchgeführt wird, liegen zwischen -10 und +900C, vorzugsweise bei +20 bis +600C, bei Verweilzeiten von 1 bis 100 Minuten, je nach Intensität der Strahlungsquellen. Wenn UV-Licht verwendet wird, liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten. Die Polymerisation wird hier als Massepolymerisation durchgeführt, wobei die Comonomeren direkt als Gemisch aufgetragen werden oder aber separat eingebracht werden können.The process can run continuously or discontinuously. The temperatures at which the polymerization is expediently carried out are between -10 and + 900C, preferably at +20 to + 600C, with residence times of 1 up to 100 minutes, depending on the intensity of the radiation sources. When using UV light the residence time is generally between 10 and 60 minutes. The polymerization is carried out here as bulk polymerization, the comonomers directly as Mixture can be applied or can be introduced separately.

Als Sensibilisatoren werden konventionelle Typen, wie Benzoinderivate oder ähnliche (beispielsweise DipLnylsulfid) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf den Polymerisationsansatz, eingesetzt.Conventional types such as benzoin derivatives are used as sensitizers or similar (for example DipLnylsulfid) in amounts of 0.01 to 1 wt.%, Based on the polymerization approach.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die Polymerisate gemahlen, wobei anschließend die Polymerisatpulver direkt durch gleichzeitiges Einbringen (zum Papierbrei) mit bis zu 100 0 der äquivalenten Mengen an Alkali- oder Ammoniumkationen eingesetzt werden. Eine separate Darstellung der walze durch vorgeschaltete Neutralisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterbleiben.After the end of the polymerization, the polymers are ground, then the polymer powder directly by simultaneous introduction (to the paper pulp) with up to 100 0 of the equivalent amounts of alkali or ammonium cations can be used. A separate representation of the roller through upstream neutralization can be omitted according to the method according to the invention.

Als Kationen für die Neutralisation kommen vor allem Ammonium oder Mono-, Di- oder Trialkylammoniumionen mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht sowie ferner .. N @ füm-und/oder Kaliumionen. Diese Kationen werden wie üblich J.n d .The main cations for neutralization are ammonium or Mono-, di- or trialkylammonium ions with a total of up to 6 carbon atoms in Consideration and furthermore .. N @ füm and / or potassium ions. These cations are like usual J.n d.

Copolymerisate eingeführt, also beispielsweise durch Umse-zun£ der Copolymerisate mit u.a, Ammoniak und organischen Aminen.Copolymers introduced, for example by Umse-zu £ the Copolymers with, among others, ammonia and organic amines.

Um freies Ammoniak oder Amine abzufangen, erweisen sich in an sich bekannter Weise Zusätze von Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden, wie Glyoxal, die in Mengen von 0,5 bis 25%,bezogen auf die Menge des Copolymerisates, eingesetzt werden können, als zweckmäßig.To trap free ammonia or amines, turn out to be in themselves known manner additions of formaldehyde or other aliphatic aldehydes, such as Glyoxal, which in amounts of 0.5 to 25%, based on the amount of the copolymer, can be used as appropriate.

Die für die Papierleimung benötigte Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Menge des Paserstoffs.The amount of copolymers required for paper sizing is between 0.05 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, based on the amount of fiber.

Obwohl dies nicht zwingend erforderlich ist, kann man, um gewisse Farbeffekte des Papiers zu erzielen, zusätzlich Aluminium-oder Eisen-(III)-salze mit in den Ansatz der Papierleimung einführen. Wenn diese Stoffe zugesetzt werden, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Kationen zwischen 1 : 10 und 1 : 300.Although this is not mandatory, one can, to some extent To achieve color effects of the paper, additional aluminum or iron (III) salts insert into the base of the paper sizing. If these substances are added, this is the preferred weight ratio of copolymer to these cations between 1:10 and 1: 300.

Für weiße Papiere können Aluminiumsalze verwendet werden, während man bei Papieren, denen ein braungelber Stich in ihrer Verwendung nicht entgegensteht, Eisen(III)-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen ca. 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.%, der Kationen von Aluminium und/oder Eisen, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Die Salze werden in diesem Fall dem Papierbrei zugesetzt, jedoch kann auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägniert werden, bevor es mit dem Copolymerisat behandelt wird.For white papers, aluminum salts can be used while you can work with papers that do not have a brownish-yellow cast in their use, Can use iron (III) salts, in both cases about 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the cations of aluminum and / or iron on the amount of fiber. In this case, the salts are added to the paper pulp, however, the finished paper can also be impregnated with a solution of the salts, before it is treated with the copolymer.

Neben der erfindungsgemäß zur Leimung zu verwendenden Copolysat-Kombination bzw. deren Salze, können auch sonstige nichtionische oder anionische Leimungsmittel, z.B. Harzleim, mitverwendet werden. Ganz allgemein sind die neuen Mittel mit Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art, also z.B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff und Holzschliff.In addition to the copolymer combination to be used for sizing according to the invention or their salts, other nonionic or anionic sizing agents, e.g. resin glue can also be used. In general, the new means with paper auxiliaries, such as fillers, pigments, dyes, wet strength agents, brighteners and other means well tolerated. This applies to the production of sized papers of any thickness and type, e.g. for paper and cardboard made of bleached and unbleached Sulphite or sulphate pulp and wood pulp.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen. Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere ausgezeichneter Leimungseffekte, wobei die Alkalifestigkeit und die gute Füllstoffverträglichkeit besonders hervorgehoben seien.The method of gluing with the new means is otherwise the same the conventional methods of surface sizing, so that more detailed explanations this is superfluous. Papers are obtained in accordance with the object of the invention excellent sizing effects, whereby the alkali resistance and the good filler compatibility particularly emphasized.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte der in die Polymeren überführten Copolymerisate wurden in 0,5-prozentigen Dimethylformamidlösungen bestimmt.Unless otherwise noted, the following refer to percentages on weight. The K values of the copolymers converted into the polymers were determined in 0.5 percent dimethylformamide solutions.

Beispiel 1 Man verarbeitet eine etwa 0,5-passzentige Faserstoffsuspension aus 100-prozentigem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicher Weise zu einem Papier des Flächengewichts 80 g/m², dieses Papier wird sodann mit einer 2,4-prozentigeil wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 :) eines s-tatistischen Copolymerisats des K-Wertes 18 aus 75 ca Styrel, 20 ;Y Acrylsäure und 5 % Methylbutenol (hergestellt durch Bestrahlen 30 Minuten, 30°C, mit einem Gew.% Diphenylaulfid als Sensibilisator, Leuchtstoffröhre Osram 100 W) auf 1,2 % Feststoffaufnahme (bezogen auf die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet. EXAMPLE 1 An approximately 0.5-pass fiber suspension is processed from 100 percent bleached sulphite pulp into a paper in the usual way the basis weight 80 g / m², this paper is then with a 2.4 percent aqueous solution of the ammonium salt (degree of neutralization 100 :) of a s-tatistic Copolymer of K value 18 from 75 approx Styrel, 20; Y acrylic acid and 5% methylbutenol (produced by irradiation for 30 minutes, 30 ° C., with one% by weight of diphenyl sulfide as Sensitizer, fluorescent tube Osram 100 W) to 1.2% solids absorption (based on to the amount of paper) impregnated and then dried.

Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimt da man nach diesem Verfahren die nächst vergleichbaren Leimungseffekte erzielt.In comparison, the same paper was used as usual with the same Amount of resin glue glued in the mass because this method is the next comparable Sizing effects achieved.

Der Leimungsgrad wurde sodann nach dem Gobb-Test (DIN-Norm 53/ 32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nauh DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Übersicht : Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe nach 1 min ungeleimt 140 Durchschlag nach 0,5 min herkömmlich geleimt 50 Durchschlag nach 7 min (Masse) erfindungsgemäß geleimt 16 Durchschlag nach 6 min erfindungsgemäß geleimt mit Zusatz von 0,5 % t4 Durchschlag nach 5 mir Al-sulfat, bezogen auf Faserstoff Beispiel 2 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38°SR aus 30 % Holzschliff und 70 % gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffs) von 14 % Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m²) und behandelt es mit den in Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.The degree of sizing was then determined using the Gobb test (DIN standard 53 / 32-1 min) and determined according to the ink swim test (test ink according to DIN 53 126). The results shows the following overview: Paper Cobb test, ink swimming sample unsized after 1 min 140 breakthrough after 0.5 min conventionally glued 50 breakthrough after 7 min (mass) glued according to the invention 16 carbon copy after 6 min glued according to the invention with additive of 0.5% t4 breakdown after 5% Al sulfate, based on fiber example 2 A fiber suspension with a freeness of 38 ° SR from 30% wood pulp is processed and 70% bleached cellulose, the additives (based on the amount of fiber) from 14% kaolin to paper (80 g / m²) in the usual way and treat it with the in Example 1 mentioned sizing agents further.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht: Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe 1 min 5 min ungeleimt 120 130 Durchschlag nach 1 min herkömmlich geleimt 15 60 Durchschlag nach 6 min (Masse) erfindungsgemäß geleimt 14 20 Durchschlag nach 12 min erfindungsgemäß geleimt mit 1 % Al-sulfat, be- 14 21 Durchschlag nach 10 min zogen auf Faserstoff Beispiel 3 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%), 12 % Kaolin wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und imprägniert es sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 1,5 ffi des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisats des K-Wertes 16 aus 80 % Styrol, 5 % n-Butylacrylat und 15 % Acrylsäure (wie in Beispiel 1 hergestellt, aber jetzt durch Bestrahlen mit 6 Lampen Osram-Leuchtstoffröhren à 20 Watt, Sensibilisator 0,1 Gew.% Benzoinisopropyläther) und 2 % heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1,5 % Feststoffaufnahme.The quality of the glue is illustrated by the following values: Paper Cobb test ink swimming sample 1 min 5 min unsized 120 130 penetration after 1 min conventionally glued 15 60 punch after 6 min (mass) glued according to the invention 14 20 breakthrough after 12 min glued according to the invention with 1% Al sulfate, 14 21 breakthrough after 10 min pulled onto fibrous material. Example 3 One processed Fiber suspension made of bleached sulfite pulp (= 100%), 12% kaolin as usual to paper with a basis weight of 80 g / m² and then impregnated it with an aqueous one Solution containing 1.5 ffi of the ammonium salt (degree of neutralization 100%) of a copolymer of the K value 16 from 80% styrene, 5% n-butyl acrylate and 15% acrylic acid (as in Example 1 produced, but now by irradiating with 6 lamps Osram fluorescent tubes 20 watts each, sensitizer 0.1% by weight benzoin isopropyl ether) and 2% soluble in hot water Contains oxidatively degraded starch to about 1.5% solids uptake.

Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei welchem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.In comparison, a paper that is usually sized in the mass is compared in which only the copolymer is replaced by the same amount of resin glue is.

Die Prüfung des Leimungsgrades erbrachte folgende Werte: Papier Cobb-Test Tintenschwimmprobe 1 min ungeleimt 110 Durchschlag nach 2 min herkömmlich geleimt 60 Durchschlag nach 4 min (Masse) erfindungsgemäß geleimt 16 Durchschlag nach 5 min erfindungsgemäß geleimt mit 3 % Al-sulfat, be- 14 Durchschlag nach 10 min zogen auf Faserstoff Beispiel 4 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleisatem Sulfitzellstoff (=100 %), 12 % Kaolin und % eines ha@ güblichen anionischen Harzstoff-Formaldehyd-Naßfest@@@@@@@ " Alcher Weise zu Papier des Flächengewichte 80 g/m .nr prägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung des Methy : ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 5) eines Copolymeries tes des K-Wertes 26 aus 74 % Styrol, @@ % und 15 % Methacrylsäure, hergestellt wie in Beispiel 1, aber mit Osram-Leuchtstoffröhren mit 150 Walt. Die Feststoffaufnahme beträgt 1,8 % und in einem Parallelversuch 0,9 %.The test of the degree of sizing yielded the following values: paper Cobb test ink swimmer 1 min unsized 110 penetration after 2 minutes conventionally sized 60 penetration after 4 minutes (mass) sized according to the invention 16 penetration after 5 minutes sized according to the invention with 3% Al sulfate, be 14 Discharge after 10 minutes on fiber material Example 4 A fiber suspension of blended sulfite pulp (= 100%), 12% kaolin and% of a customary anionic resin-formaldehyde-wet strength is processed Weight per unit area 80 g / m .nr, the paper is impregnated with an aqueous solution of the methyl ammonium salt (degree of neutralization 100 5) of a copolymer with a K value of 26 made from 74% styrene, @@% and 15% methacrylic acid, prepared as in Example 1, but with Osram fluorescent tubes with 150 Walt. The solids uptake is 1.8% and 0.9% in a parallel experiment.

Im Vergleich dazu wurde das Papier in der Masse wie üblich mit dergleichen Menge Harzleim, aber zusammen mit dem Faßiertharz geleimt. die Prüfung nach dem Cobb-Tent und auf Alkaliresistenz, bei der die Zeit gemessen wurde, die ein Tropfe 10-prozentige Natronlauge benötigt, um ins Papier einenz dren erbrachte folgende Werte: Papier Cobb-Test Alkslifest 5 min min ungeleimt 112 5 herkömmlich geleimt 45 5 (Masse) erfindungsgemäß geleimt 18 90 0,9-prozentig erfindungsgemäß geleimt 16 160 1, 8-prosentig Beispiel 5 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100 %) in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und unterwirft dieses Papier sodann einer Oberflächenleimung auf 0,8 ffi Feststoffaufnahme mit je einer zentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisates aus 60 % Styrol und 30 % Acrylsäure und 10 % eines Zusatzmonomeren, das in der folgenden Tabelle bezeichnet ist: Komponente C K-Wert Tintenfestigkeit Cobb-Test nach 5 min CH3 # a) CH2=C-CH2-CH2-CH 21 sehr gut 25 b) CH2=CH-CH2-OH 18 sehr gut 20 c) CH-COO Na 24 sehr gut 18 CH-COO-CH2-OH Die Herstellung erfolgte mit 0,5 Gew.% Benzoinmethylolmethyläther innerhalb von 10 Minuten mit Osram-Leuchten von 200 Watt.In comparison, the paper was in bulk as usual with the like Lots of resin glue, but glued together with the barrel resin. the exam after Cobb-Tent and alkali resistance, where the time was measured for a drop 10 percent caustic soda required to dren into the paper yielded the following Values: Paper Cobb-Test Alkslifest 5 min min unsized 112 5 conventional glued 45 5 (mass) glued according to the invention 18 90 0.9 percent according to the invention sized 16 160 1, 8 prosentig Example 5 A fiber suspension is processed from bleached sulfite pulp (= 100%) in the usual way to paper of the basis weight 80 g / m² and then subjected this paper to a surface sizing to 0.8 ffi Uptake of solids with one cent aqueous solution of the ammonium salt each (degree of neutralization 100%) of a copolymer of 60% styrene and 30% acrylic acid and 10% one Additional monomers, which is indicated in the following table: Component C K value Ink resistance Cobb test after 5 min CH3 # a) CH2 = C-CH2-CH2-CH 21 very good 25 b) CH2 = CH-CH2-OH 18 very good 20 c) CH-COO Na 24 very good 18 CH-COO-CH2-OH The production was carried out with 0.5% by weight of benzoin methylol methyl ether within 10 minutes with Osram lights of 200 watts.

Beispiel 6 Man verarbeitet eine Fassrstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100 %) und 0 0 Na-Aluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m2 unf3 unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung auf 1,0 49 Feststoffaufnahme mit Je einer 0,5-prozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 24 aus 75 % Styrol, 2G % Acrylsäure und 5 % Methyltutenol, hergestellt wie in Beispiel 1. Bei der Tintenschwimmprobe zeigte das so geleimte Papier einen Wert von 14 min Durchschlag. Example 6 A pulp suspension made from bleached pulp is processed Sulphite pulp (= 100%) and 0 0 Na aluminate as usual for paper of the basis weight 80 g / m2 unf3 then subjects this to surface sizing to 1.0 49 solid absorption each with a 0.5 percent aqueous solution of the ammonium salt (degree of neutralization 100%) of a copolymer with a K value of 24 made from 75% styrene, 2G% acrylic acid and 5% methyltutenol, prepared as in Example 1. In the ink float test showed the paper sized in this way has a value of 14 minutes' carbon copy.

Beispiel 7 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100 %) wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 1,4 % Feststoffaufnahme mit einer 0,5-prozentigen wäßrigen Lösung des Ammonlumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 30 auf 75 % Styrol, 12 % Acrylsäure und 10 % n-Butylacrylat und 3 % Methylbutenol, hergestellt nach Beispiel 5. Example 7 A pulp suspension made of bleached material is processed Sulphite pulp (= 100%) as usual to paper with a basis weight of 80 g / m² and size it then superficially to 1.4% solids uptake with a 0.5 percent aqueous Solution of the ammonium salt (degree of neutralization 100%) of a copolymer of the K value 30 to 75% styrene, 12% acrylic acid and 10% n-butyl acrylate and 3% methylbutenol, produced according to example 5.

Die Leimung @@wies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 min) betrug 16.The glue @@ turned out to be excellent; the value for the Cobb test (5 min) was 16.

Beispiel 8 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus 30 % Hoizschlilf und 70 % gebleichter Cellulose, die 15 % Kaolin und 3 Vo Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m². Dieses Papier wird sodann auf 1,2 % Feststoffaufnahme mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2 % heiM-wasserlösliche Stärke und 0,5 % des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 26 aus 70 % Styrol, 1,5 % Acrylsäure, 5 % horylnitril und 10% hergestellt nach Beispiel 5.EXAMPLE 8 A fiber suspension of 30% hoizschlilf and 70% bleached cellulose, which contains 15% kaolin and 3 vol. Aluminum sulfate, is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m². This paper is then surface-sized to 1.2% solids uptake with an aqueous solution, the 2% hot-water-soluble starch and 0.5% of the ammonium salt (degree of neutralization 100%) of a copolymer with a K value of 26 made of 70% styrene, 1, 5% acrylic acid, 5% horylnitrile and 10% produced according to example 5.

Die Tintenschwimmzeit des so geleimten Papiers betrug etwa 24 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test waren 15 (1 min) und 19 (5 min).The ink floating time of the paper sized in this way was about 24 minutes, the values after the Cobb test were 15 (1 min) and 19 (5 min).

Beispiel 9 Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (100 %) und 2 % Eisen (III)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 0,8 % Feststoffaufnahme mit einer 2-prozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Neutralisationsgrad 100 %) eines Copolymerisates des K-Wertes 21 aus 70 % Styrol, 20 % Methacrylsäure, 5 % Methacrylnitril und 5 % hergestellt nach Beispiel 1. Das so geleimte gelbbraune Papier hatte eine gute Tintenfestigkeit.EXAMPLE 9 A fiber suspension of bleached sulfite pulp (100%) and 2% iron (III) chloride is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m² and the surface is then glued to 0.8% solids absorption with a 2% aqueous solution the ammonium salt (degree of neutralization 100%) of a copolymer with a K value of 21 made from 70% styrene, 20% methacrylic acid, 5% methacrylonitrile and 5% produced according to Example 1. The yellow-brown paper sized in this way had good ink fastness.

Claims

Claim

Process for the surface sizing of paper using water-soluble Copolymers based on * olefins with 2 to 12 carbon atoms, acrylic acid and / or methacrylic acid and other copolymerizable compounds as characteristic Monomers, characterized in that the copolymers used are those the photopolymerization of a) 50 to 90 wt., d-olefins with 2 to 12 carbon atoms, b) 20 to 40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and c) 10 to 20% by weight of C1- bis O4 esters, amides or nitriles of acrylic and / or methacrylic acid, C1 bis C4 vinyl esters, vinyl halides, maleic anhydride, maleic and / or pumaric acid half esters and / or semi-amides and / or unsaturated alcohols having 3 to 6 carbon atoms as characteristic comonomers and subsequent neutralization of the obtained Copolymers with inorganic or organic bases have been obtained.