DE2205300A1

DE2205300A1 - Extraction of 1-amino-4-bromoanthraquinone sulphonic acid - prepd by bromination of 1-amino-2-anthraquinone sulphonic acid, using org

Info

Publication number: DE2205300A1
Application number: DE19722205300
Authority: DE
Inventors: Martin Ettingen Thuring (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1972-09-21
Also published as: CH549625A

Abstract

The reaction prodts. from the bromination of 1-amino-2-anthraquinone sulphonic acid (1) are filtered and then extracted with an org. solvent b.pt. >80 degrees C. immiscible with water and inert, to recover 1-amino-4-bromoanthraquinone free from 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone. Esp. useful for reaction mixt. when concn. suspensions of (1) are brominated. Prefd. solvent is mono-, di.- or trichlorobezene and extraction is at >80 degrees C.

Description

Verfahren zum Reinigen von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.Process for purifying l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid.

Es ist bekannt, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure durch Bromieren von 1 -Aminoanthrachinon2-sulfonsäure herzustellen (z.B. aus den U.S.-Patenten Nrn. 2 413 790, 2 440 760, 2 503 254 und 2 590 247). Die so hergestellte l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure ist stets von kleinen Mengen l-Amino-2,4-dibromanthrachinon verunreinigt. Um die Menge dieser Verunreinigung herabzusetzen, wurden ausgewählte und teilweise auch kostspielige und komplizierte Verfahren zur der stellung von 1 -Amino -4 -bromanthrachinon-2 2-sulfonsäure entwikkelt, wobei aber die im Endprodukt anwesende Menge l-Amino- 2,4-dibromanthrachinon nur bis auf etwa 1 % herabgesetzt werden kann.It is known to obtain 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid by bromination of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid (e.g. from U.S. Patent Nos. 2 413 790, 2 440 760, 2 503 254 and 2 590 247). The l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid thus produced is always contaminated by small amounts of l-amino-2,4-dibromoanthraquinone. To the Decrease amount of this pollution were selected and partially also expensive and complicated processes for the preparation of 1-amino -4 -bromoanthraquinone-2 2-sulfonic acid developed, but the amount of l-amino- 2,4-dibromoanthraquinone can only be reduced to about 1%.

Es wurde nun gefunden, dass man die Menge der genannten Verunreinigung in der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure bedeutend herabsetzen kann, wenn man von der Lösung des Reaktionsproduktes aus der Bromierung von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsaure das l-AInino-2 ,4-dibromanthrachinon mit bestimmten Lösung mitteln extrahiert. Dadurch ist auch die Möglichkeit gegeben, konzentriertere l-Amino-2-anthrachinonsulfonsäuresuspensionen als iblich zu bromieren, da die anfallende Menge l-Amino-2,4-dibromanthrachinon ohne weiteres fast vollkommen entfernt werden kann.It has now been found that one can measure the amount of said impurity in which l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid can significantly reduce, if one of the solution of the reaction product from the bromination of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid the l-Alinino-2, 4-dibromoanthraquinone extracted with certain solution agents. Through this there is also the possibility of more concentrated l-amino-2-anthraquinone sulfonic acid suspensions than iblich to brominate, since the resulting amount of l-amino-2,4-dibromoanthraquinone can be removed almost completely without further ado.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Reinigen von durch Bromieren von l-Amino-2-anthrachinonsulfonsäure erhaltener 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus der Lösung des Reaktionsproduktes l-Amino-2 ,4-dibromanthrachinon in der Wärme mit einen über 80 C siedenden, mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittel extrahiert und die l-Anino-4-bromanthracbinon-2-sulronsaure aus der verbleibenden Mutter lauge isoliert.The invention therefore relates to a method for cleaning by Brominating 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid obtained from l-amino-2-anthraquinone sulfonic acid, which is characterized in that from the solution of the reaction product l-amino-2 , 4-dibromoanthraquinone in the heat with a boiling point above 80 C, but not with water miscible, inert, organic solvent extracted and the l-amino-4-bromanthracbinon-2-sulonic acid isolated from the remaining mother liquor.

Für das erfindungsgemasse Verfahren eignen sich als Lösungsmittel sowohl aromatische als auch aliphatische Nohlençasserstoffe sowie deren Derivate, z.B. deren nitrierte oder halogenierten Derivate, wobei insbesondere chlorierte Aromaten gut geeignet sind. Erfindungsgemäss verwendet man vorteilhaft als organisches Lösungsmittel Petrol, Toluol, Xylolgemisch, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole (insbesondere l,2-Dichlorbenz9l), Trichlorbenzolgemisch, Dichloräthan oder Tetrachloräthan.Suitable solvents for the process according to the invention are both aromatic and aliphatic hydrocarbons and their derivatives, e.g. their nitrated or halogenated Derivatives, in particular chlorinated aromatics are well suited. According to the invention, it is used advantageously as an organic solvent petrol, toluene, xylene mixture, nitrobenzene, chlorobenzene, Dichlorobenzenes (especially 1,2-dichlorobenzene), trichlorobenzene mixture, dichloroethane or tetrachloroethane.

Die Extraktion erfolgt in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen über 800C, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes der Lösung.The extraction takes place in the warm, advantageously at temperatures above 800C, preferably close to the boiling point of the solution.

Die l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure wird dann der Lösung isoliert, was nach an sich bekannten Verfahren erfolgen kann, z.B,Erkalten drr Lösung, Neutralisieren, Aussalzen, Filtrieren und gegebenenfalls Umkristallisieren. Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt hat eine bedeutend verbesserte Reinheit.The l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid then becomes the solution isolated, which can be done by methods known per se, e.g. cooling the solution, Neutralizing, salting out, filtering and optionally recrystallization. That The product obtained according to the invention has a significantly improved purity.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich rür die Reinigung von nach verschiedenen Methoden der Bromierung erhaltener 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure. Es eignet sich insbesondere für die Reinigung von l-Rmino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, die durch Bromieren in der Kälte von in wässrig-saurem Medium (insbesondere schwefelsaurem Medium) suspendierter l-Amino-2-anthrachinonsulfonsäure erhalten wird, wobei die zu bromierende, beispiels-eise durch Ausfällen mit Salz erhaltene Suspension vorzugsweise 2-9 Gewichtsprozent l-Amino-2-anthrachinonsulronsäure enthält. Die Bromierung errolgt hierbei in der Kälte, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches und +100C. Man setzt vorzugsweise 1 bis 1,15 Mol flüssiges Brom pro Mol l-Amino-2-anthrachinonsulfonsäure ein. Nach erfolgter Umsetzung und gegebenenfalls Zerstörung des überschüssigen Broms mit z.B. Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch erwärmt. Nach Trennung der unlöslichen Teile vom Reaktionsgemisch in der Wärme, wird die l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure errindungsgemäss gereinigt.The inventive method is suitable for the purification of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid obtained by various methods of bromination. It is particularly suitable for the purification of l-Rmino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, the bromination in the cold of in aqueous-acidic medium (especially sulfuric acid Medium) suspended l-amino-2-anthraquinonesulfonic acid is obtained, the suspension to be brominated, for example obtained by precipitation with salt preferably Contains 2-9 percent by weight of l-amino-2-anthraquinonsulronic acid. The bromination is achieved here in the cold, preferably at temperatures between the freezing point of the Reaction mixture and + 100C. Preferably 1 to 1.15 mol of liquid bromine is used per mole of 1-amino-2-anthraquinonesulfonic acid. After implementation and if necessary Destruction of the excess bromine with e.g. sodium sulfite is the reaction mixture warmed up. After separating the insoluble parts from the reaction mixture in the heat, l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is purified according to the invention.

Im folgenden Beispiel bedeuten die reile Gewichtsteile und die Prozente Gewichssprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following example, the real parts by weight and the percentages Weight percent; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 6o, 6 Teile l-ßminoanthrachinon-2-sulfonsäure (hergestellt nach Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 2 135 346j die von der Herstellung aus l-Aminoanthrachinon zusätzlich noch Schwefelsäure enthält, werden in 285 Teilen Wasser unter Rühren gelöst und anschliessend mit 200 Teilen Eis versetzt. Die erhaltene Lösung wird in ca. 5 Minuten mit einer Natriumchloridlösung bis zu einem Salzgehalt von 8 % bei -40 ausgesalzen, so dass sich eine feine Suspension bildet.Example 6o, 6 parts of 1-β-minoanthraquinone-2-sulfonic acid (prepared according to Example 1 of US Pat. No. 2,135,346j that of manufacture from l-aminoanthraquinone additionally contains sulfuric acid, 285 parts of water are added with stirring dissolved and then mixed with 200 parts of ice. The solution obtained is in approx. 5 minutes with a sodium chloride solution up to a salt content of 8% Salted out at -40 so that a fine suspension forms.

Nach vollständiger Ausfällung der l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden der Suspension innerhalb einer Stunde 35,2 Teile flüssiges Brom zugegeben. 2 Stunden nach der Bromzugabe wird der Bromüberschuss mit wenig Natriumsulrit vernichtet, die Reaktionsmasse mit 430 Teilen Wasser verdünnt und mit Dampr auf 98-1000 erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die in Lösung gegangene l-Amino-4-anthrachinon-2-sulfonsäure vom unlöslichen Nebenprodukt l-Amino-2,4-dibromanthrachinon durch Filtration getrennt. Die im heissen Filtrat enthaltena Spuren von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon werden mit 20 Teilen 1,2-Dichlorbenzol extrahiert und abgetrennt.After complete precipitation of the l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid 35.2 parts of liquid bromine are added to the suspension over the course of one hour. 2 hours after the addition of bromine, the excess bromine is destroyed with a little sodium sulrite, the reaction mass diluted with 430 parts of water and heated to 98-1000 with a steam press. At this temperature, the dissolved l-amino-4-anthraquinone-2-sulfonic acid becomes separated from the insoluble by-product l-amino-2,4-dibromoanthraquinone by filtration. The traces of l-amino-2,4-dibromoanthraquinone contained in the hot filtrate will be extracted with 20 parts of 1,2-dichlorobenzene and separated off.

Die wässrige Phase wird mit einer Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert und mit Natriumchlorid bis auf 5 % Salzgehalt ausgesalzen und auf 500 abgekühlt.The aqueous phase is with a sodium carbonate solution on a pH 6 to 7 and neutralized with sodium chloride up to 5% salt content salted out and cooled to 500.

Das ausgefallene Endprodukt wird abfiltriert und mit 500 Teilen einer kalten 1 %igen Natriumchloridlösung ausgewaschen und zum Schluss getrocknet. Die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie. Das erhaltene Produkt enthält nur 0,2 % 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon.The precipitated end product is filtered off and 500 parts of a Washed out cold 1% sodium chloride solution and finally dried. the Yield is 85% of theory. The product obtained contains only 0.2% 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone.

Claims

1. Process for the purification of by brominating l-amino-2-anthraquinonesulphonic acid obtained l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, characterized in that l-amino-2,4-dibromoanthraquinone still present from the solution of the bromination product in the heat with an inert, water-immiscible, boiling above 80 800C, organic solvent extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that at Extracted temperatures above 80 ° C.

3. The method according to claim 2, characterized in that with extracted from a hydrocarbon.

4. The method according to claim 2, characterized in that with extracted from a nitrated or halogenated hydrocarbon.

5. The method according to claim 4, characterized in that with Mono-, di- or trichlorobenzene extracted.

6. The method according to claim 1, characterized in that one solutions extracted by brominating a 2 to 9% aqueous-acidic l-Amino-2-anthraquinonesulfonic acid suspension in the cold, if necessary destroy the excess bromine, heating the reaction mixture and separating the undissolved Parts of the reaction mixture are obtained in the heat.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Bromination at temperatures between the freezing point of the suspension and + 10 ° C and the separation of the undissolved parts from the reaction mixture at temperatures above 800C performs.

S. The method according to claim 6, characterized in that for Bromination 1 to 1.15 moles of liquid bromine used.