DE2202663A1

DE2202663A1 - Photographic line and half-tone pictures - obtd by introducing oxidising bath after developing

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Publication number: DE2202663A1
Application number: DE19722202663
Authority: DE
Inventors: Hikoharu Hara; Katsumi Hosoya; Yo Iijima; Shoji Ishiguro; Haruhiko Iwano; Eiichi Okutsu; Mitsunori Sugiyama; Nobuo Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1973-08-02

Abstract

Photographic high contrast pictures, esp. point- or raster picture printing patterns with reduced seams or edges round spots or points, are produced by developing an exposed photographic high contrast element with a developer contg. (a) >=1 dihydroxybenzene, esp. in form of hydroquinone, and (b) a sulphite ion and opt. a sulphite ion buffer, e.g. an aldehyde- or ketone-bisulphite adduct, and then treating the photographic element with a soln. of an oxidising agent, esp. a bichromate, ferricyanide,persulphate, perchlorate or a complex salt of Fe-(III)-ions. Pref. soln. is used as oxidising bath before fixing and contains an oxidising agent, esp. a brichromate, ferricyanide, persulphate or perchlorate, and a halide, esp. an alkali- or NH4 halide; or as a fixing soln. contg. fixing agent, esp. an alkali- or NH4 thiosulphate, and an oxidising agents, esp. a complex salt of Fe-(III)-ions with an org. acid. esp. EDTA.

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Linien- und Haibtonbilder Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Linien- und Halbtonbildern für das graphische Gebiet und betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Punkt-oder Rasterbildern mit ausgezeichneter Punkt- oder Rasterqualität als Druckmuster durch Einführung eines Oxidationsbades in eine Reihe von Behendlungen zur Bildung der Punkt- oder Rasterbilder auf dem graphischen Gebiet.Process for making photographic line and half tone images The invention is concerned with a method of making photographic Line and halftone images for the graphic arts field, and particularly relates to a new process for the production of point or raster images with excellent Dot or raster quality as a print pattern through the introduction of an oxidation bath in a series of treatments for the formation of the dot or raster images on the graphic area.

Auf dem graphischen Fachgebiet, wo die Herstellung von photographischen Linien- und Halbtonreproduktionen gewünscht wird, ist es üblich, photographische Hochkontrastsilberhalogenidelemente zu verwenden, welche als lithographische Filme oder lithographische Platten bezeichnet werden. Es ist gewünscht, wenn die Punkt-oder Rasterbilder aus Punkten oder Rasterflecken mit maximaler Dichte und einem Hintergrund von minimaler Dichte aufgebaut sind, jedoch werden sogar bei photographischen Hochkonstrastelementen Bereiche von zwischenliegender Dichte, die als "Saum" oder "Rand" bezeichnet werden, um die Punkte oder Rasterflecken herum gebildet, wenn diese ausgesetzt und entwickelt werden. Der Saum oder Rand verringert die Qualität des Druckmusters und ist deshalb für photographische Linien- und Halbtonreproduktionen ungünstig. Je geringer somit der Saum oder Rand ist, desto besser ist die Qualität der Flecken oder Punkte. In the graphic arts field, where the manufacture of photographic If line and halftone reproductions are desired, it is common to be photographic High contrast silver halide elements used as lithographic films or lithographic plates. It is desired if the point or Raster images made up of dots or raster spots with maximum density and a background of minimal Density are built up, however, even with photographic Hochkonstrastelemente areas of intermediate density, called "hem" or "Edge" are referred to when the dots or halftone spots are formed around these are exposed and developed. The hem or edge will reduce the quality of the print pattern and is therefore suitable for photographic line and halftone reproductions unfavorable. The smaller the hem or edge, the better the quality the spots or spots.

Entwickler für photographische Hochkonstrastelemente, beispielsweise Lithofilme oder Lithoplatten bestehen gewöhnlich aus einem alkalischen Entwickler, der IIydrochinon als Entwicklungsmittel und ein Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Addukt, Ascorbinsäure oder ein in Aceton lösliches Sulfitaddukt als Konservierungsmittel eli-tllalt. Developers for high contrast photographic elements, for example Litho films or litho plates usually consist of an alkaline developer, the IIydroquinone as a developing agent and an aldehyde-alkali hydrogen sulfite adduct, Ascorbic acid or a sulfite adduct soluble in acetone as a preservative eli-tllalt.

Da derartige Entwickler eine niedrige Konzentration an freien Sulfitionen enthalten, wird das Hydrochinon aufgrund der Bildung der Hydrochinonmonosulfonsäure nicht inaktiviert, die vielmehr eine Verbindung mit einer höheren Aktivität als Ilydrochinon darstellt und eine rasche und starke Entwicklung ergibt. Selbst wenn jedoch die sogenannte Lithoentwicklung ausgeführt wird, ist die vollständige Vermeidung von Säumen oder Rändern um die Punkte oder Flecken unmöglich. Zu diesen Zweck wurde vorgeschlagen, daß das entwickelte und fixierte photographische Element mit dem Farmer-Reduziermittel behandelt wird. Dieses Verfahren, das auch als Fleckenätzverfahren bezeichnet wird, macht es möglich, die Säume oder Ränder um die Flecken oder Punkte zu entfernen, bringt jedoch weiterhin einige Nachteile mit sich.Because such developers have a low concentration of free sulfite ions the hydroquinone is due to the formation of hydroquinone monosulfonic acid not inactivated, which rather a compound with a higher activity than Ilydroquinone represents and gives rapid and strong development. Even if however, the so-called lithodevelopment is carried out, is the complete avoidance of hems or edges around the points or spots impossible. To this end it was suggested that the developed and fused photographic element be associated with the Farmer Reducer is treated. This process, also known as the stain etching process makes it possible to create the hems or edges around the spots or points however, there are still some drawbacks to removing it.

Da das Farmer-Reduziermittel aus Ferricyanid und Thiosulfat aufgebaut ist, ist es sehr unstabil und verliert seine Eignung innerhalb eines kurzen Zeitraumes, da das Ferricyanid in Ferrocyanid überführt wird und da sich das Thiosulfat innerhalb eincs kurzen Zeitraurnes zersetzt. Die zur Entfernung der Säure oder Rander hierrait benötigte Zeitdauer iLst nicht konstant, so daß der Betrieb sorgfältig durch ausgebildete Fachleute ausgeführt werden muß. Die Arbeitsweise erfordert auch eine längere Zeit.Because the farmer's reducing agent is made up of ferricyanide and thiosulfate it is very unstable and loses its suitability within a short period of time, there the ferricyanide is converted into ferrocyanide and since the thiosulfate is within decomposed for a short period of time. The hierrait to remove the acid or edges required time iLst not constant, so that the operation carefully trained by Must be run by professionals. The way of working also requires a longer time.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines photographischen Hochkontrastelementes. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Ausbildung von Flecken-oder Punktbildern von verbesserter Qualität für das photographische Fachgebiet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen und raschen Verfahren zur Entfernung der Säume oder Ränder um die Punkt- oder Fleckenbilder. One object of the invention is a method of treatment a high contrast photographic element. Another object of the invention consists in a method of forming speckle or point images of improved Quality for the photographic field. Another object of the invention consists in a simple and quick process of removing the seams or edges around the dot or patch images.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben erreicht werden können, indem ein photographisches Element von hohem Kontrast mit einen Oxidationsmittel in einer Stufe nach der Entwicklung und bis zur Fixierung behandelt wird. Diese Stufe kann als Stufe zwischen der Entwicklung und der Fixierung erfolgen oder kann bei der Fixierung erfolgen. Gemäß der Erfindung muß das Oxaidationsmittel teilweise ein entwickeltes Silberbild oxidieren, darf jedoch das Silberbild nicht vollständig oxidieren. Anders ausgedrückt, werden, falls das entwickelte photographische Element mit dem Oxidationsmittel oxidiert wird, die aus dem entwickelten Silber gebildeten Flecken oder Punkte in der photographischen Schicht aufrechterhalten werden, ohne daß sie vollständig in Silberhalogenid überführt werden. In the context of the invention it was found that the above Objects can be achieved by using a high contrast photographic element with an oxidizing agent in a stage after development and up to fixation is treated. This stage can be seen as a stage between development and fixation take place or can take place during fixation. According to the invention, the oxidizing agent must partially oxidize a developed silver image, but not the silver image completely oxidize. In other words, if the developed photographic Element is oxidized with the oxidizing agent, which is derived from the developed silver maintained spots or dots formed in the photographic layer without being completely converted into silver halide.

Solche Oxidationsmittel umfassen Bichromate wie Kaliumbichromat oder Natriumbichromat, Ferricyanide wie Kaliumferricyanid oder Natriumferricyanid, Persulfate wie Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Perchlorate wie Kaliumperchlorat oder Natriumperchlorrat, und Komplexsalze von Eisen-III-Ionen mit organisehen Säuren wie Eisen-III-Äthylendiamintetraessigsäure oder Natrium-Eisen-III-Äthylendiamintetraessigsäure. Such oxidizing agents include bichromates such as potassium dichromate or Sodium dichromate, ferricyanides such as potassium ferricyanide or sodium ferricyanide, persulfates such as sodium persulfate or ammonium persulfate, perchlorates such as potassium perchlorate or Sodium perchlorate, and complex salts of ferric ions with organic acids such as iron-III-ethylenediaminetetraacetic acid or sodium iron-III-ethylenediaminetetraacetic acid.

Die vorstehenden Oxidationsmittel lassen sich weiterhin in zwei Gruppen durch ihre Oxidationsstärke unterteilen, wenn sie auch nicht vollständig das entwickelte Silber oxidieren. imine Gruppe, die eine verhältnismäßig stärkere Oxisationsstärke hat, umfaßt die Bichromate Ferricyanide, Persulfate, Perchlorate und die wasserlöslichen Salze derselben, wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze. Die andere Gruppe, die eine schwächere Oxidationsstärke als die erste Gruppe hat, umfaßt die Komplexsalze von Eisen-III-Ionen mit organischen Säuren. The above oxidizing agents can be further divided into two groups subdivide by their oxidative strength, even if they are not fully developed Oxidize silver. imine group that has a relatively stronger oxidizing strength includes the bichromates ferricyanides, persulfates, perchlorates and the water-soluble ones Salts thereof such as alkali salts or ammonium salts. The other group, the one has weaker oxidizing strength than the first group includes the complex salts of Iron III ions with organic acids.

Die ersteren OxidationsmitteJ. nit der verhältnismäßig stärkeren Oxidationskraft werden vorteilhafterweise in der Stufe zwischen der Entwicklung und der Fixierung eingesetzt. Das heißt, das belichtete photographische Elelllent von hohen Kontrast wird nach der Entwicklung in einem kurzen Zeitraum mit einer wäßrigen Lösung des ersteren Oxidationsmittels behandelt und dann fixiert. Die Lösung des Oxidationsmittels hat eine überraschend starke Wirkung zur Entfernung der Säume oder Ränder, obwohl sie kein Silberhalogenid auflösungs mittel enthält und ist im Gegensatz zum Farmer-Reduktionsmittel nicht unstabil. Deshalb können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Plecken- oder Punktbilder unter einheitlichen Bedingungen während eines langen Zeitraumes stabil gemacht werden. The former oxidizing agents J. with the relatively stronger one Oxidizing powers are advantageous in the stage between development and the fixation used. That is, the exposed photographic element of high contrast will be developed in a short period of time with a treated aqueous solution of the former oxidizing agent and then fixed. The solution the oxidizer has a surprisingly powerful effect in removing the seams or fringes, although it does not contain silver halide solvent and is im In contrast to the farmer reducing agent not unstable. Therefore can according to the method according to the invention pleck or point images under uniform Conditions can be made stable for a long period of time.

Die weiteren Oxidationsmittel, die die Komplexsalze darstellen, werden vorteilhaft bei der Fixierung angewandt, da die Fixierlösung stabil ist, selbst wenn die Komplexsalze und das Fixiermittel, wie Thiosulfat, in der Lösung vorliegen. The other oxidizing agents, which are the complex salts, are Advantageously used in fixation because the fixation solution is stable by itself when the complex salts and the fixing agent such as thiosulfate are in the solution.

In diesem Fallwird ein belichtetes photographisches Hochkontrastelement entwickelt und dann mit einer Fixierlösung ohne Anwendung eines spezifischen oxidierenden Bades entwickelt, welches bei einem Verfahren angewandt werden kann, das eine Erhöhung durch eine Stufe zeigt. In this case, an exposed high contrast photographic element becomes developed and then with a fixing solution without the application of a specific oxidizing agent Bades developed, which can be used in a method that increases through a stage shows.

Organische Säuren, die zur Bildung von Komplexsalzen mit Eisen-III-Ionen geeignet sind, sind in der U.S.-Patentschrift 3 582 322, der britschen Patentschrift 739 202, der deutschen Patentschrift 866 605 und der gleichen aufgeführt. Organic acids that lead to the formation of complex salts with ferric ions are suitable are disclosed in U.S. Patent 3,582,322, British Patent 739 202, the German patent specification 866 605 and the like.

Auf diese Weise werden die Säume, Ränder oder Kanten ausreichend entfernt. Gemäß der Erfindung wird deshalb eine Verbesserung der Flecken- oder Punktbilder im Vergleich zur Fleckenätzung mit dem Farmer-Reduktionsmittel erreicht, indem lediglich eine einfache Behandlung praktisch gleich der gewöhnlichen Entwicklungsbehandlung und Fixierbehandlung ausgeführt wird. That way, the hems, borders or edges will be sufficient removed. According to the invention, therefore, there is an improvement in the speckle or point images compared to stain etching with the Farmer's reducing agent achieved by only a simple treatment practically equal to the ordinary development treatment and fixing treatment is carried out.

Da bei Jedem Verfahren die Lösung des ozidierenden Mittels ausreichend stabil ist und einen reproduzierbaren und konstanten Effekt zur L'ntfernrn der Säume oder Ränder besitzt, erweist sich die vorliegende Erfindung im Vergleich zu bisherigen Fleckenätzmethoden unter Anwendung des Farmer-Reduktionsmittels hinsichtlich der Lagerung der Lösung, der Leichtigkeit des Arbeitsganges, der Arbeitswirksamkeit und des Verbrauches an Lösung als äußerst günstig, Als Entwickler können im Rahmen der b?rfindung die üblichen lithographischen Entwickler verwendet werden. Die Entwicklerlösung enthält beispielsweise lIydrochinon als Entwicklungsmittel, ein Sulfit und ein izlkali. Since the solution of the oxidizing agent is sufficient for every procedure is stable and has a reproducible and constant effect for removing the hems or has edges, the present invention compares to previous ones Spot etching methods using the Farmer's reducing agent with regard to the storage the solution, the ease of the work process, the work efficiency and the consumption in terms of solution as extremely cheap, As a developer, within the scope of the invention, the conventional lithographic developers can be used. The developer solution contains for example, hydroquinone as a developing agent, a sulfite and an alkali.

Beispiele für bei der irfindung eingesetzte Entwicklungsmittel sind Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 1,5-Dirnethylhydrochinon und dergleichen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 573 914 angegeben sind. Examples of developing agents used in the invention are Dihydroxybenzenes such as hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, Toluhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 1,5-dimethylhydroquinone and the like as set forth in U.S. Patent 3,573,914.

Die geeignete Menge des Entwicklungsmittels bet-ägt 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g Je 1 Entwickler. The suitable amount of the developing agent is 5 to 50 g, preferably 10 to 30 g 1 developer each.

Sulfit kann in einer niedrigen Konzentration von freien Sulfitionen enthalten sein, beispielsweise in einer Menge von 5 g oder weniger, insbesondere 1 bis 3 g Je 1 1 des Entwicklers. Das Sulfit kann als Sulfitverbindung, wie Natriumsulfit, zugegeben werden oder als Addukt zugefügt werden. Die Verbindungen werden iibl.icherweise als Gemisch aus Sulfit und Addukt verwendet. Sulphite can have a low concentration of free sulphite ions be included, for example in an amount of 5 g or less, in particular 1 to 3 g 1 liter each of the developer. The sulfite can be used as a sulfite compound, such as sodium sulfite, be added or added as an adduct. The connections are usually used as a mixture of sulfite and adduct.

In diesem Fall zeigte es sich, daß das Addukt als Sulfit ionenpuffer wirkt.In this case, the adduct was found to act as a sulfite ion buffer works.

Beispiele für Addukte sind Aldehyl-Alkali-Bisulfitaddukte, wie p-Formaldehyd-Natriumbisulfitaddukte, Keton-Alkalibisulfitaddukte, wie Aceton-Natriumbisulfitaddukt, und Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte, wie Natrium-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat und dergleichen. Examples of adducts are aldehyde-alkali-bisulfite adducts, such as p-formaldehyde-sodium bisulfite adducts, Ketone-alkali bisulfite adducts, such as acetone-sodium bisulfite adduct, and carbonyl bisulfite amine condensation products, such as sodium 2-hydroxyethylaminomethanesulfonate and the like.

Diese Produkte sind dem Fachmann aus T.iteraturstellen, wie der britischen Patentschrift 928 390 oder der U.S.-Patentschrift 3 573 914 leicht zugänglich. These products are known to those of skill in the art from references such as British Patent specification 928 390 or the U.S. Patent 3,573,914 easily accessible.

Zu dem Entwickler kann ein übliches Konservierungsmittel, wie Ascorbinsäure oder Koji-Säure zugesetzt werden. A common preservative such as ascorbic acid can be added to the developer or koji acid can be added.

Das Alkali wird so zugegeben, daß der pH-Wert des Entwicklers im alkalischen Bereich, insbesondere pH 8 oder mehr, und stärker bevorzugt pH 9 bis pH 11 gehalten wird. The alkali is added so that the pH of the developer is im alkaline range, especially pH 8 or more, and more preferably pH 9 to pH 11 is maintained.

Die Menge und Art des Alkalis ist deshalb nicht begrenzt, sofern der vorstehende pH-Wert eingehalten wird.The amount and type of alkali is therefore not limited as long as the above pH value is maintained.

Zu dem Entwickler können srftliche anderen Zusätze, wie Antinebelbildungsmittel, beispielsweise Kaliumbromid oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol einverleibt werden. Other necessary additives such as anti-fogging agents, for example potassium bromide or 1-phenyl-5-mercaptotetrazole are incorporated.

Das nach der Entwicklung einzusetzende oxidierende Bad enthält ein oxidierendes Mittel und eine Halogenidverbindung und gegebenenfalls Säuren und Alkalien zur pH-Einstellung, Salze mit einer Pufferwirkung und Salze zur Erhöhung der Ionenstärke. Als oxidierende Mittel werden Bichromate wie Natrium- und Kaliumbichromat, Ferricyanide, Persulfate wie Natrium- oder Ammoniumpersulfat, und Perchlorat, e @ wie l:atrium- oder Kaliurr1perchlorate, und als Halogenidverbindungen Chloride, Bromide und Jodide von Natrium, Kalium oder Ammonium verwendet. Weiterhin können Säuren wie Essigsäure, Salzsäure oder Salpetersäure und Salze wie Natriumacetat oder Kaliumhydrogenphosphat zugefügt werden. Die Zeitdauer für das Oxidationsbad liegt gewöhnlich zwischen 5 und 100 Sekunden, was von der Art des li chternpfintilichell photographischen Hat eri als und der chemischen Zusammensetzung der Lösung abhängig ist. The oxidizing bath to be used after development contains a oxidizing agent and a halide compound and optionally acids and alkalis for pH adjustment, salts with a buffer effect and salts for increasing the ionic strength. Bichromates such as sodium and potassium dichromate, ferricyanide, Persulfates like sodium or ammonium persulfate, and perchlorate, e @ like l: atrium- or potassium perchlorate, and as halide compounds chlorides, bromides and iodides used by sodium, potassium or ammonium. In addition, acids such as acetic acid, Hydrochloric acid or nitric acid and salts such as sodium acetate or potassium hydrogen phosphate be added. The time for the oxidation bath is usually between 5 and 100 seconds, which is of the kind of li chternpfintilichell photographic hat eri as and the chemical composition of the solution depends.

Anschließend an das Oxidierbad wird das lichtempfindliche Material gegebenenfalls einer Spülung oder einer Wasserwäsche unterzogen und dann einer gewöhnlichen Fixierung und Wasserwäsche zugeführt.Subsequent to the oxidizing bath, the photosensitive material if necessary subjected to a rinse or water wash, and then an ordinary one Fixation and water washing supplied.

Im Fall des anderen Verfahrens cwtiiält die e anschließend an die Entwicklung zu verwendende Fixierlösung eine Chelatverbindung (Komplexsalz) eines Eisen-III-Ions mit Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure als Oxidationsmittel und ein Ammonium- oder Alkalithiosulfat als Fixiermittel, wozu andere Zusätze wie Natrium- oder Kaliumsulfit, Kaliumalaun, Natriumacetat, Eisessig oder Borsäure gewünschtenfalls zugegeben werden können. Diese Fixierlösung hat die übliche Fixiereignung und weiterhin wird hierdurch die Saum- oder Randbildung der Punkt- oder Fleckenbilder während der Fixierung ver ringert. Der Zeitraum dieser Behandlung ist gleich wie bei der gewöhnlichen Fixierbehandlung und betrtig-t üblicherweise 30 bis 300 Sekunden, vorzugsweise etwa 60 Sekunden. Die Zusatzmenge der Eisenchelatverbindung beträg 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 15 g, auf 1 1 Fixierlösung. In the case of the other procedure, the e follows the Development fixing solution to be used a chelate compound (complex salt) of a Iron III ions with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid as an oxidizing agent and an ammonium or alkali thiosulfate as a fixing agent, including other additives such as sodium or potassium sulfite, potassium alum, sodium acetate, glacial acetic acid or boric acid can be added if desired. This fixing solution has the usual suitability for fixing and furthermore the formation of seams or edges of the Dot or speckle images are reduced during fixation. The period of this Treatment is the same as ordinary fixation treatment and usually involves 30 to 300 seconds, preferably about 60 seconds. The amount of iron chelate compound added amounts to 1 to 50 g, preferably 5 to 15 g, to 1 l of fixing solution.

Das erfi ndungsg emäß e Verfahren ist etwas ähnlich lr:ie das Behandlungsverfahren bei einem Schwarz- und -weiß-Umkehrfilm, ist jedoch grundsätzlich unterschiedlich. The method according to the invention is somewhat similar to the treatment method for black and white reversal film, however, is fundamentally different.

Im Fall des Schwarz- und -weiß-Fi.lmes wird eine Bleichung und eine zweite Entwicklung anschließend an die Entwicklung ausgeführt. Die Bleichlösung ist in diesem Füll i eine saure Schwefelsäurelösung von Kaliumbichromat (pH weniger als 1), die weit stärker als die Lösung gemaß der Erfindung ist und ist zur vollständigen Oxidation und Auflösung des entwickelten Silbers geeignet. Im Fall des oxidierenden Bades gemäß der Erfindung verbleibt das das Fleckenbild bildende entwickelte Silber auf dem Film so wie es ist.In the case of the black and white film, bleaching and bleaching are used second development carried out after the development. The bleach solution In this filling i is an acidic sulfuric acid solution of potassium dichromate (pH less than 1), which is far stronger than the solution according to the invention and is complete Oxidation and dissolution of the developed silver suitable. In the case of the oxidizing The developed silver forming the stain remains in the bath according to the invention on the film as it is.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung von sämtlichen photographischen Hochkontrastelementen, wie Lithofilmen oder trockenen Lithoplatten anwendbar. Die für das photographische Element eingesetze Siberhalogenidemulsion kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid bestehen. The method according to the invention is applicable to the treatment of all high-contrast photographic elements such as lith films or dry lithographic plates applicable. the silver halide emulsion used for the photographic element can be made from silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide exist.

Vorzugsweise enthäl-t die photographischc emulsion mindestens 50 Molprozent Silberchlorid, stärker bevorzugt mindestens 75 M'olprozent, während der restliche Gehalt aus Silberjodid, Silberbromid oder Gemischen hiervon besteht. Preferably the photographic emulsion contains at least 50% Mole percent silver chloride, more preferably at least 75 mole percent, during the remaining content consists of silver iodide, silver bromide or mixtures thereof.

Die Silberhalogenidemulsionsschieht der photographischen Hochkontrastelemente kann sämtliche hydrophilen wasserdurchlässigen Binder, beispielsweise Gelatine, modifizierte Gelatine, wie phtalierte Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymere oder '=emische hiervon enthalten. Die photographische Emulsion kann weiterhin wasserunlösliche polymerisierte Vinylverbindungen wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, $Polyalkylacrylat, Copolymere hiervon oder Genische davon enthalten. The silver halide emulsion forms the high contrast photographic elements can use all hydrophilic water-permeable binders, for example gelatin, modified gelatin, such as phthalated gelatin, colloidal albumin, polyvinyl compounds, Acrylamide polymers or mixtures thereof. The photographic emulsion can also contain water-insoluble polymerized vinyl compounds such as polyacrylic acid, Polymethacrylic acid, $ polyalkyl acrylate, copolymers thereof or mixtures thereof.

Die photographische Hochkontrastemulsion wird dann auf einen Träger, wie Glas, Papier, Cellulosenitratfilne, Celluloseesterfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephtalatfilme oder harzüberzogene Papiers aufgezogen. Weiterhin kann sie einer beliebigen spektralen Sensibilisierung, chemischen Sensibilisierung oder dein Zusatz eines Sens:ibilisators, wie Polyäthylenglykol, eines Hebelhemmstoffes, wie Tetraazainden, eines Härters, wie Mucochlorsäure oder weiteren Zusätzen angepaßt werden. The high-contrast photographic emulsion is then applied to a support such as glass, paper, cellulose nitrate films, cellulose ester films, polystyrene films, polyethylene terephthalate films or mounted on resin-coated paper. Furthermore, it can be any spectral Sensitization, chemical sensitization or the addition of a sensitizer, such as polyethylene glycol, a lever inhibitor, such as tetraazaindene, a hardener, such as mucochloric acid or other additives.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne sie zu begrenzen. The following examples serve to further illustrate the invention in detail without limiting them.

Beispiel 1 Ein photographisches Hochkontrastelement, das aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer Celatine-Silberchlorjocibrolilidenulsio (AgCl 75 Molprozent, AgI 0,2 Molprozent) aufgebaut war, wurde einer stufenweisen Aussetzung zur Flecken- oder Punktbildung durch ein Magentakontaktgitter mit 133 Linien und einem Stuienkeil für die Sensitometrie unterzogen und Fall den folgenden beiden Arten entwickelt: Standardbehandlung (bisherig) Entwickler I 204 3 Minuten Stoppbehandlung 20°C 15 Sekunden Fixierlösung I 20°C 3 Minuten Waserwäsche 20°C 5 Minuten Verbesserte Behandlung A Entwickler I 20°C 3 Minuten Stoppbehandlung 20C 15 Sekunden Oxidationslösung I 20°C 30 Sekunden Spülung 20°C 30 Sekunden Fixierlösung I 20°C 3 Minuten Wasserwäsche 20°C 3 Minuten Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren folgende: Entwickler 1 'Wasser 500 ml Kaliumhydrogensulfit 2,6 g Paraformaldehyd 7,5 g Borsäure 7,5 g Kaliumbromid 1,6 g Hydrochinon 22,5 g Wasser zu 1000 ml Stopplösung 1,5 %-ige wäßrige Eisessiglösung Fixierlösung I Natriumthiosulfat 200 g Natriumsulfit 15 g Natriumacetat 10 g Eisessig 20 ml Kaliumalaun 15 g Wasser zu 1000 ml Oxidierlösung I Kaliumbichromat 20 g 3 SS-ige wäßrige Salzsäure 50 ml Wasser zu 1000 ml Die nach den vorstehenden beiden Verfahren erhaltenen Proben der Fleckenbilder wurder mittels eines Mikrodensitometers zur Bestimmung des Ausmaßes des Saumes um den Flecken untersucht. Wie sich aus der Tabelle I ergibt, wurde beim Verfahren B gemäß der Erfindung eine geringere Ausdehnung des Saumes als bei dem Standardverfahren gemäß dem Stand der Technik festgestellt. In dieser Tabelle wird mit "Flecken/Bildbereich-Verhältnis" das Verhältnis der geschwärzten Fläche des Fleckenbildes zu der Probefläche und mit "Ausdehnung des Saumes" der durch Subtraktion von der Größe (Durchmesser) eines Fleckens bei einer bes-timm--ten BilddSch-te von 3 der Größe bei einer Dichte von 2,5 bezeichnet. Example 1 A high contrast photographic element composed of one Carrier with a coating thereon of a celatine silver chlorocibrolilide emulsion (AgCl 75 mole percent, AgI 0.2 mole percent) became a gradual Exposure to spotting or dot formation by a magenta contact grid with 133 Lines and a step wedge for sensitometry and case the following developed in both types: Standard treatment (previously) Developer I 204 3 minutes Stop treatment 20 ° C 15 seconds Fixing solution I 20 ° C 3 minutes Wash 20 ° C 5 minutes Improved Treatment A Developer I 20 ° C 3 minutes Stop Treatment 20C 15 seconds oxidizing solution I 20 ° C 30 seconds rinsing 20 ° C 30 seconds fixing solution I 20 ° C 3 minutes water wash 20 ° C 3 minutes The compositions of the treatment solutions were as follows: Developer 1 'water 500 ml potassium hydrogen sulfite 2.6 g paraformaldehyde 7.5 g boric acid 7.5 g potassium bromide 1.6 g hydroquinone 22.5 g water to 1000 ml Stop solution 1.5% aqueous glacial acetic acid solution fixing solution I sodium thiosulfate 200 g sodium sulfite 15 g sodium acetate 10 g glacial acetic acid 20 ml potassium alum 15 g water to 1000 ml oxidizing solution I potassium dichromate 20 g of 3 SS aqueous hydrochloric acid 50 ml of water to 1000 ml of die after Samples of the stain images obtained by the above two methods were determined by means of a microdensitometer to determine the extent of the seam around the stain. As can be seen from Table I, in method B according to the invention, a less expansion of the seam than with the standard method according to the prior art Technology noted. In this table, "Spots / Image Area Ratio" the ratio of the blackened area of the stain image to the sample area and with "expansion of the hem" which is obtained by subtracting the size (diameter) of a Spots at a certain image thickness of 3 the size at a density of 2.5.

Tabelle T Standardbehandlung Verbesserte Behandlung A Flecken/Bildbereich- 20 % 50 % 20 % 40 % verhältnis Ausdehnung des Saumes 28 µ 30 µ 20 µ 25 µ Beispiel 2 Ein photographisches Element von hohem Kontrast wie in Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann der folgenden Behandlung unterzogen: Standardbehandlung wie in Beispiel 1 Verbesserte Behandlung B Die Oxidationslösung I der verbesserten Behandlung A wurde durch die folgende Oxidationslösung II ersetzt Oxidationslösung II Kaliumbichromat 20 g Natriumchlorid 30 g Eisessig 30 ml Wasser zu 1000 ml Verbesserte Behandlung c Bei der verbesserten Behandlung 3 durch die Bleichzeit auf 90 Sekunden verlängert. Table T Standard Treatment Enhanced Treatment A Spots / Image Area- 20% 50% 20% 40% ratio of expansion of the seam 28 µ 30 µ 20 µ 25 µ example 2 A high contrast photographic element as in Example 1 was made in the same way Exposure as in Example 1 and then subjected to the following treatment: Standard treatment as in example 1 Improved treatment B The oxidizing solution I of the improved treatment A has been replaced by the following oxidizing solution II Oxidation solution II potassium dichromate 20 g sodium chloride 30 g glacial acetic acid 30 ml water to 1000 ml Improved treatment c In the case of the improved treatment 3 by the Bleaching time extended to 90 seconds.

Verbesserte Behandlung D Die Oxidationslösung gemäß der verbesserten Behandlung A wurde durch die folgende Oxidationslösung III ersetzt: Oxidationslösung III Kaliumferricyanid 20 g Kaliumbromid 15 g Wasser zu 1000 ml Verbesserte Behandlung E Die Oxidationsiösung I der verbesserten Behandlung A wurde durch die folgende Oxidationslösung IV ersetzt: Oxidationslösung IV Kaliumferricyanid 35 g Natriumchlorid 65 g Wasser zu 1000 ml Verbesserte Behandlung F Bei der verbesserten Behandlung E wurde die Bleicilzeit auf 60 Sekunden erhöht.Improved treatment D The oxidizing solution according to the improved Treatment A was replaced by the following Oxidizing Solution III: Oxidizing Solution III Potassium ferricyanide 20 g Potassium bromide 15 g water to 1000 ml Improved treatment E The oxidizing solution I of the improved treatment A was made by the following Oxidation solution IV replaces: Oxidation solution IV potassium ferricyanide 35 g sodium chloride 65 g of water to 1000 ml Improved treatment F In the improved Treatment E increased the lead time to 60 seconds.

Verbesserte Behandlung G Die Oxidationslösung bei der verbesserten Behandlung A wurde durch die folgende Oxidationslösung V ersetzt: Oxidationslösung V Kaliumferricyanid 35 g Natriumchlorid 60 g Eisessig 60 ml Wasser zu 1000 ml Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem bekannten Verfahren dadurch überlegen, daß die Ausdehnung des Saumes eler Randes markant verringert wird.Improved treatment G The oxidizing solution in the improved Treatment A was replaced by the following Oxidizing Solution V: Oxidizing Solution V Potassium ferricyanide 35 g sodium chloride 60 g glacial acetic acid 60 ml water to 1000 ml How is evident from Table II, the inventive method is compared to that Known methods are superior in that the expansion of the hem of the edge is significantly reduced.

Tabelle II Behandlungsverfahren Ausdehnung des Saumes bei einem FlecJten/Bereich-Verhältnis von 50 % Standard (bekannt) 30 Verbesserte Behandlung 3 20 1u Verbesserte Behandlung C 18 /u Verbesserte Behandlung D 18 Yerbesserte Behandlung E 20 Verbesserte Behandlung F 16 1u Verbesserte Behandlung G /u Beispiel 5 Photographische Filme werden durch Auftragung von Silberchlorid, Silberbromid und SilberchloAro.nid (Silberchlorid 70 Molprozent) in Gelatineemulsionen Jeweils auf Celluloseacetatfilme hergestellt, diese in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Fleckenbildphotographie unterworfen und dann der folgenden Standardbehandlung und verbesserten Behandlung unterzogen: Standardbehandlung Entwickler II 205 165 Sekunden Spülung 28C 4 Sekunden Fixierlösung I 20 120 Sekunden Wasserwäsche 20°C 5 Minuten Verbesserte Behandlung Entwickler II 20°C 165 Sekunden Oxidierbad V 20°C 30 Sekunden Fixierlösung I 204 120 Sekunden Wasserwäsche 20 5 Minuten Entwickler II Hydrochinon 20 g Natriumsulfit 2 g Addukt aus Formaldehyd und Natriumbisulfit 50 g Natriumcarbonat-Monohydrat 80 g Borsäure 7g Kaliumbromid 2 g Wasser zu 1000 ml Wie in Tabelle III gezeigt, wurde die Ausdehrnn-ig der Ränder bei sämtlichen Proben beim crfindun(;;sgernäßen Verfahren gesenkt. Table II Treatment Procedures Hem expansion at a spot / area ratio from 50% standard (known) 30 Improved Treatment 3 20 1u Improved Treatment C 18 / u Improved Treatment D 18 Y Improved Treatment E 20 Improved Treatment F 16 1u Improved Treatment G / u Example 5 Photographic Films are made by applying silver chloride, silver bromide and silver chloride (Silver chloride 70 mole percent) in gelatin emulsions, each on cellulose acetate films prepared in the same manner as in Example 1 of a spot image photograph and then the following standard treatment and improved treatment subjected: standard treatment developer II 205 165 seconds rinsing 28C 4 seconds Fixing solution I 20 120 seconds water wash 20 ° C 5 minutes Improved treatment Developer II 20 ° C 165 seconds Oxidizing bath V 20 ° C 30 seconds Fixing solution I 204 120 seconds water wash 20 5 minutes developer II hydroquinone 20 g sodium sulfite 2 g adduct of formaldehyde and sodium bisulfite 50 g sodium carbonate monohydrate 80 g boric acid 7 g potassium bromide 2 g water to 1000 ml As shown in Table III the expansion of the edges in all samples in the crfindun (;; severe method lowered.

Tabelle III Ausdehnung der Ründer bei einem Flecken/Bereich-Verhältnis von 50% Probe Standardbehandlung Verbesserte Behandlung Silberchloridemulsion 28 /u 24 1u Silberbromidemulsion 35 /u 28 1u Silberchlorbronidemulsion 23 /u 26 µ Beispiel 4 Ein photographischer Film gemäß Beispiel 1 wurde einer stufenweisen Fleckenbildbelichtung durch ein Magentakontaktgitter mit 133 Linien und einem Stufenkeil für die Sensitometrie unterworfen und dann die folgenden Stsndarbehandlungen und verbesserten Behandlungen angewandt: Verbesserte Behandlung J Die Fixierlösung 1 bei der Standardbehandlung nach Beispiel 1 wurde durch die Fixierlösung II ersetzt. Table III Expansion of the runners at a spot / area ratio of 50% sample Standard treatment Improved treatment Silver chloride emulsion 28 / u 24 1u silver bromide emulsion 35 / u 28 1u silver chlorobronide emulsion 23 / u 26 µ Example 4 A photographic film according to Example 1 was subjected to a step image exposure through a magenta contact grid with 133 lines and a step wedge for sensitometry subjected and then the following standard treatments and improved treatments applied: Improved treatment J Fixing solution 1 in the standard treatment according to Example 1 was replaced by the fixing solution II.

Verbesserte Behandlung K Gegenüber der verbesserten Behandlung J betrug die Fixierzeit 180 Sekunden.Improved Treatment K Compared to the Improved Treatment J was the fixing time 180 seconds.

Verbesserte Behandlung L Die Fixierlösung II gemaß der verbesserten Behandlung J wurde durch die Fixierlösung III ersetzt.Improved Treatment L The fixing solution II according to the improved Treatment J was replaced with Fixing Solution III.

Verbesserte Behandlung li Bei. der verbesserten Behandlung L wurde die Fixierzeit auf 180 Sekunden geändert.Improved treatment li Bei. the improved treatment L became changed the fixing time to 180 seconds.

Fixierlösung II 10 g eines FeIII-EDTA-Komplexsalzes werden zll 1000 rDl der Fixierlösung I zugegeben.Fixing solution II 10 g of an FeIII-EDTA complex salt are added to 1000 rDl the fixing solution I added.

Fixierlösung III 10 g des FeIII-NTA-Komplexsalzes (NTA = Nitrilotriacetat) werden zu 1000 g der Fixierlösung I zugegeben.Fixing solution III 10 g of the FeIII-NTA complex salt (NTA = nitrilotriacetate) are added to 1000 g of fixing solution I.

Wie in Tabelle IV gezeigt, traten auffällige Verbesserungen ein und die roten Ränder um die Flecken wurden vermieden. As shown in Table IV, marked improvements occurred and the red borders around the spots were avoided.

Tabelle IV Behandlung 20 % 50 % Standardbehandlung 28 /u 30 Verbesserte Behandlung J 27 /u 28 Verbesserte Behandlung K 24 µ 26 µ Verbesserte Behandlung L 27 /u 29 1u Verbesserte Behandlung N 24 u 1 Beispiel 5 Drei Arten der in Beispiel 3 eingesetzten Silberhalogenidemulsionen wurden in der bleichen Weise wie in Beispiel 3 belichtet und der xerbesserten Behandlung K unterworfen, wobei die folgende Ergebnisse erhalten wurden. Table IV Treatment 20% 50% Standard Treatment 28 / u 30 Improved Treatment J 27 / u 28 Improved treatment K 24 µ 26 µ Improved treatment L 27 / u 29 1u Improved Treatment N 24 u 1 Example 5 Three types of those in Example 3 silver halide emulsions used were made in the bleaching manner as in Example 3 exposed and subjected to the improved treatment K, with the following results were obtained.

Tabelle V Ausdehnung des Saumes bei einem Flecken/Bereich-Verhältnis von 50 % Probe Standardbehandlung Verbesserte Behandlung K Silberchlorid- 29 µ 27 µ emulsion Silberbromidemulsion 37 µ 32 µ Silberchlorbromid- 25 µ 22 µ emulsion Table V Expansion of the seam at a stain / area ratio from 50% sample standard treatment improved treatment K silver chloride- 29 µ 27 µ emulsion Silver bromide emulsion 37 µ 32 µ silver chlorobromide 25 µ 22 µ emulsion

Claims

Claims 1. Process for the production of photographic High-contrast images, characterized in that one exposes it photographic 5 high contrast steleme: qt with a developer, which (a) at least one dihydroxybenzene and (b) contains a sulfite ion, is developed and di% is the photographic element treated with a solution of an oxidizing agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing Means a bichromate, ferricyanide, persulfate, perchlorate or a complex salt of Iron III ion is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an oxidizing bath is used as a solution, which is applied before the fixation will.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that this solution is used as a fixer solution.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Developer also contains a sulfite ion buffer.

6. The method according to claim 5, characterized in that the developer also contains an aldehyde-bisulite adduct.

7. The method according to claim 5, characterized in that the developer furthermore contains a ketone-bisulfite adduct.

8. Process for the production of high-contrast photographic images, characterized in that an exposed high-contrast photographic element with a lithographic developer, the hydroquinone Sulfite ion and a sulfite ion buffer containing this photographic element is developed with an oxidizing bath containing an oxidizing agent and an iialogenide, and then the photographic element is fixed.

9. The method according to claim 8, characterized in that the oxidizing Medium a bichromate, ferricyanide, persulfate or perchlorate is rounded.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that an alkali halide or ammonium halide is used as the halide.

11. Process for the production of high-contrast photographic images, characterized in that an exposed photographic hole contrast element with a lithographic developer, the hydroquinone, a sulfite ion and a sulfite ion buffer contains, is developed and then the photographic element with a fixing solution, containing a fixing agent and an oxidizing agent is fixed.

12. The method according to claim 11, characterized in that the oxidizing medium a complex salt of iron (III) ions with an organic acid is used will.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that sodium iron (II) ethylenediaminetetraacetic acid is used as the complex salt.

14. The method according to claim 11 to 13, characterized in that an alkali thiosulfate or an ammonium thiosulfate is used as the fixing agent.