DE2166028B2

DE2166028B2 - Process for the production of iron (III) chloride from iron (II) chloride

Info

Publication number: DE2166028B2
Application number: DE19712166028
Authority: DE
Inventors: Geza Louis Boston Va. Kovacs (V.St.A.)
Original assignee: New Canadian Processes Ltd
Current assignee: New Canadian Processes Ltd
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE2166028A1

Description

»Chemical Abstracts« (1969), VoL 71, 74568d, ein Verfehlen beschrieben, bei dem Eisen(ll)- d mit Sauerstoff in wäßrigem Medium in Gegenvon CuCIs zu Eisen(III)-chlorid oxidiert wird, jüeser Reaktion wird eine größere Menge an HQ Bsatoionspartner benötigt. Beim Ablauf dieser ktioo w*¹*! zwar 3ie Verwendung eines Beschleunibeschrieben, doch betrifft die Entgegenhaltung ganz anderen Reaktionsablauf, der stark von derChemical Abstracts (1969), Vol 71, 74568d, describes a failure in which iron (II) - d is oxidized to iron (III) chloride with oxygen in an aqueous medium in the presence of CuCls; HQ advisory partner required. When this ktioo w * ¹ *! Although the use of an accelerator is described, the citation relates to a completely different reaction sequence, which is very different from the

Kations oder vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleuniger-Ammoniumions und eines definierten Metallions. Cation or, preferably, in the presence of an accelerator ammonium ion and a defined metal ion.

1. Das beschleunigte Oxidationsverfahren1. The accelerated oxidation process

Bei diesem Verfahren wird eine flüssige wäßrige Lösung von Eisen(II)-chlorid, vorzugsweise salzsaure Abfall-Beizfiüssigkeit, oder eine Lösung, die von einer salzsauren Abfall-Beizflüssigkeit herrührt, mit freiemIn this process, a liquid aqueous solution of iron (II) chloride, preferably hydrochloric acid waste pickling liquid, or a solution derived from a waste hydrochloric acid pickling liquid with free

igen H⁺-iönenaktivität abhängig ist. Dercgegen- ₁₀ Sauerstoff, der Sauerstoffgas oder Luft sein kann,igen H ⁺ ion activity is dependent. The counter- ₁₀ oxygen, which can be oxygen gas or air,

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Gewinnen einer Eisen(llI)-chlorid-Lösung und das i₅ Zink und deren Gemischen ausgewählt sind. Die Reak-Obtain a ferric chloride solution and that i ₅ zinc and mixtures thereof are selected. The Rea-

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ist der Reakticnsablauf der vorliegenden Erfinnicht H⁺-lonen abhängig, und die Anwendung Mengen HCl ist dabei vollkommen unnötig, der DT-OS 19 47122 wird ein Verfahren zumIf the reaction sequence of the present invention is ^{not dependent on H +} ions, and the use of quantities of HCl is completely unnecessary, DT-OS 19 47122 is a method for

innig vermischt Dabei enthält die Eisen(II)-ehlorid-Lösung mindestens eine dfc Oxidation fördernde Menge von aufgelösten Kationen, die aus der Klasse Ammonium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel,intimately mixed it contains the iron (II) chloride solution at least one dfc oxidation-promoting amount of dissolved cations belonging to the class Ammonium, chromium, cobalt, copper, manganese, nickel,

einer im wesentlichen Eisen(III)-chlorid-an essentially iron (III) chloride

tion wird bei Temperaturen von 48,9 bis 260⁰C, und über einen solchen Zeitraum durchgeführt, daß eine flüssige wäßrige Lösung erhalten wird, welche gelöstes Eisen(IIl)-chlorid und gelöste Beschleuniger-tion is carried out at temperatures of 48.9 to 260 ⁰ C, and over such a period of time that a liquid aqueous solution is obtained, which dissolved iron (IIl) chloride and dissolved accelerator

Ketons und/oder eines Äthers über, wobei die übrigen Metallchloride, die vom Auslaugen von Erzen stammen, in der wäßrigen Phase verbleiben. Dieses Verfahren wird durch Einleiten von gasförmigem HClKetones and / or an ether over, with the rest Metal chlorides resulting from the leaching of ores remain in the aqueous phase. This method is made by introducing gaseous HCl

wäßrigen Lösung von Metallchloriden aus einer lO-chlorid enthaltenden wäßrigen MetalJchlorid-Lösung beschrieben. Bei diesem Verfahren geht dasaqueous solution of metal chlorides from an aqueous metal chloride solution containing 10 chloride described. This is possible with this procedure

EJsen(HI)-chlorid in dje organische Lösung eines 20 kationen enthält. Die Oxidation wird vorzugsweiseEJsen (HI) chloride in the organic solution contains 20 cations. Oxidation is preferred

bei Überdruck und einer Temperatur von etwa 93,3 bis 177⁰C durchgeführt. Die bevorzugten Beschleunigerkationen, wenn nur ein Beschleuniger verwendet wird, sind Ammonium, Kupfer(II)-ionen und Chrom(III)-carried out at overpressure and a temperature of about 93.3 to 177 ⁰ C. The preferred accelerator cations, if only one accelerator is used, are ammonium, copper (II) ions and chromium (III) -

durchgeführt. Auf S. 5 dieser Offenlegungsschrift wird as ionen. Es wird besonders bevorzugt, ein Doppelbeini letzten Absatz festgestellt, daß das FeCl₃ leichter Schleunigersystem aus einem Ammonium und einem nnd wirksamer in die organische Phase extrahiert wird, der Metallionen, insbesondere des Kupfers, spezifiwenn an Stelle von Salzsäure in die wäßrigen Lösung scherweise des Kupfer(II)-ions zu verwenden. 0,1 bis Titanchlorid. Aluminiumchlorid oder andere Metall- 6 Gewichtsteile der das Beschleunigerion ergebenden chloride vorhanden sind und die Konzentration dieser 30 Verbindung pro 100 Gewichtsteile zugegebener Ei-Verbindungen hoch ist. sen(H)-chlorid-Lösung stellen den bevorzugten Bereich Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Oxidation für die Anwendung des Beschleunigers dat. Bei einer einer flüssigen, wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung zu besonders bevorzugten Ausführungsform werden drei einer flüssigen, wäßrigen Eisen(Hl)-chlorid-Lösung Gewichtsteile Ammoniumchlorid und ein Gewichtsdurchzuführen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, 35 teil Kuppfer(II)-chlorid pro 100 Gewichtsteile der unter Vermeidung von Umweltverschmutzung, die in Eisen(ll)-ciüorid-Lösung verwendet, der Praxis anfallende Abfallbeizflüssigkeit, die FeCl₂
enthält, und deren Beseitigung sehr problematisch ist,
in wäßriger Lösung zu FeCl₃ aufzubereiten.carried out. On page 5 of this laid-open specification, as ionen. It is particularly preferred, as stated in the last paragraph, that the FeCl ₃ more easily Schleuniger system is extracted from an ammonium and an and and more effectively into the organic phase, the metal ions, especially copper, specifically when instead of hydrochloric acid in the aqueous solution, e.g. copper (II) -ions to use. 0.1 to titanium chloride. Aluminum chloride or other metal 6 parts by weight of the accelerator ion yielding chlorides are present and the concentration of these 30 compounds per 100 parts by weight of egg compounds added is high. sen (H) chloride solution represent the preferred range. The aim of the present invention is to reduce the oxidation for the use of the accelerator. In the case of a liquid, aqueous ferrous chloride solution which is particularly preferred, three of a liquid , aqueous iron (Hl) chloride solution parts by weight of ammonium chloride and a weight. Another object of the invention is to use 35 parts of copper (II) chloride per 100 parts by weight of the waste pickling liquid, the FeCl _{2, which occurs in practice, while avoiding environmental pollution in the ferrous citrate solution}
contains, and their removal is very problematic,
to be processed in aqueous solution to FeCl ₃ .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 40
Herstellung von Eisen(lll)-chlorid aus Eisen(ll)-chlorid durch Inberührungbringen einer wäßrigen Lösung
von Eisen(II)-chlorid mit freiem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Lösung und den freien Sauerstoff bei Tem- 45
peratüren von 48,9 bis 260° C und in Gegenwart eines
Beschleunigers, bestehend aus Ammonium-, Chrom-,
Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder Zink-Kationen oder deren Gemischen, innig miteinander vermischt, wobei der Druck so gewählt wird, daß eine 50 die die Reaktion Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen flüssige, wäßrige Lösungsphase beibehalten wird. nicht stören.The invention relates to a method for the 40th
Production of iron (III) chloride from iron (II) chloride by bringing into contact with an aqueous solution
of iron (II) chloride with free oxygen at elevated temperature, which is characterized in that
the solution and the free oxygen at temperature 45
peratures from 48.9 to 260 ° C and in the presence of a
Accelerator, consisting of ammonium, chromium,
Cobalt, copper, manganese, nickel or zinc cations or mixtures thereof, intimately mixed with one another, the pressure being chosen so that the reaction of iron (II) ions to iron (III) ions is liquid , aqueous solution phase is retained. do not bother.

Das Verfahren ist nach einer Ausführungsform der Derzeit wird Eisen(ll)-sulfat in großen Mengen beimAccording to one embodiment of the present invention, the process is carried out in large quantities of ferrous sulphate

Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleu- Beizen von Stahl mit Schwefelsäure gebildet. Eine niger i«i · esentlichen aus Ammoniumchlorid be- wäßrige Lösung von Eisen(U)-chlorid kann in einfasteht, welches in einer Menge von nicht mehr als 20 Ge- 55 eher Weise durch Umsetzung von Eisen(II)-sulfat mit wichtstdlen pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Ei- einer wäßrigen Natriumchloridlösung hergestellt wersen(Il)-chlorid-Lösung vorhanden ist. den, wobei Natriumsulfat erhalten wird, was einenInvention characterized in that the accelerating pickling of steel is formed with sulfuric acid. One niger i «essential iron (U) chloride aqueous solution of ammonium chloride can be incorporated into which in an amount of not more than 20% by reacting iron (II) sulfate with by weight per 100 parts by weight of the aqueous egg an aqueous sodium chloride solution prepared wersen (II) chloride solution is available. den, whereby sodium sulfate is obtained what a

Günstige Ergebnisse werden nach einer weiteren höheren Marktwert besitzt. Das nach dieser Reaktion Ausführungsform dann erhalten, wenn der Beschleuni- gebildete wäßrige Eisen(II)-chlorid stellt ein geeignetes ger aus Ammoniumchlorid besteht und wenn als Ko- 60 Ausgangsprodukt für das Oxidationsverfahren gemäß Beschleuniger Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-fluorid der Erfindung dar.Favorable results are possessed after a further higher market value. That after this reaction Embodiment obtained when the accelerated aqueous iron (II) chloride is a suitable one ger consists of ammonium chloride and if as a co-60 starting product for the oxidation process according to Accelerators are copper (II) chloride, copper (II) fluoride of the invention.

Das Oxidationsverfahren Einbringung in die OxidationszoneThe oxidation process Introduction into the oxidation zone

Das Eisen(Il)-ion wird zu dem Eisen(III)-ion durch Umsetzung mit freiem Sauerstoff oxidiert, wobei Luft die bevorzugte Sauerstoffquelle darstellt. Hierbei wird ein großer Sauerstoff-Überschuß bevorzugt.The iron (II) ion is converted to the iron (III) ion Reaction oxidized with free oxygen, air being the preferred source of oxygen. Here is a large excess of oxygen is preferred.

Das Eisen(II)-chlorid ist in flüssiger wäßriger Lösung vorhanden. Die Konzentrationen der Lösung können sich von stark verdünnt bis gesättigt erstrecken. Es wird bevorzugt, konzentriertere Lösungen zu verwenden. Es können weitere Materialien vorhanden sein,The iron (II) chloride is in liquid aqueous solution available. The concentrations of the solution can range from very dilute to saturated. It it is preferred to use more concentrated solutions. There may be other materials

oder Kupfer(II)-sulfat in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen der Eisen(ll)-chlorid-Lösung vorhanden ist.or copper (II) sulfate in an amount of not more than 20 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the ferrous chloride solution is available.

Der Oxidationsprozeß umfaßt die Oxidation einer flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung in Gegenwart eines hierin definierten Oxidationsbeschleuniger-The oxidation process comprises the oxidation of a liquid aqueous ferrous chloride solution in the presence an oxidation accelerator defined herein

Weiterhin ist eine salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit eine bevorzugte wäßrige Eisen(ll)-chlorid-Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren. Andere geeignete Lösungen können von salzsauren Abfall-Beizflüssigkeiten herrühren. Besonders bevorzugt werden Lösungen, die an Eisen(II)-chlorid angereichert sind, was entweder durch Zusatz von Eisen(H)-chloridFurthermore, there is a hydrochloric acid waste pickling liquid a preferred aqueous iron (II) chloride source for the process according to the invention. Other suitable solutions may come from waste hydrochloric acid pickling liquids. Particularly preferred solutions that are enriched in iron (II) chloride, either by adding iron (H) chloride

zu der Abfaü-Beizflüssigkeit oder durch Abdampfen bei Überdrücken im wesentlichen kerne Oxidations-to the waste pickling liquid or by evaporation under excess pressure, essentially no oxidation

eiaes Teils 4es Wassergebidts der AbfaU-BeMüssigkeit reaktion. __♦«.· ·One part of the water part of the waste-liquid reaction. __ ♦ «. · ·

geschehen kann. So werden z. B. gute Ergebnisse mit Es wird bevorzugt, den freien Sauerstoff in einemcan happen. So z. B. Good results with It is preferred to have the free oxygen in one

einer Lösung mit 40% Eisen(II)-cMorid erhalten, wel- großea Überschuß über den theoretischen Bedarf em-a solution with 40% iron (II) -cMorid obtained, which large a surplus over the theoretical requirement em-

ehe durch Eindampfen einer Abiall-Beizfiüssigkeit mit 5 zuführen. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei höherenbefore adding 5 to an Abiall pickling liquid by evaporation. However, it has been observed that at higher

<?twa 20% Eisen(II)-chlorid erhalten wird. Temp;raturen und höheren Drucken die Owdations-<? about 20% iron (II) chloride is obtained. Temperatures and higher pressures the Owdations-

Es ist erwünscht, den bis zu einem gewisser Ausmaß geschwindigkeit bei einem Sauerstoffverbrauch von nurIt is desirable to have the to some extent speed with an oxygen consumption of only

in der Abfali-Beizflüssigkeit immer vorhandenen frei&i 150% der Theorie ausgezeichnet ist.free & i 150% of theory is excellent in the waste pickling liquid.

Chlorwasserstoff zu konservieren, was dadurch ge- Die erfindungsgemäße Gegenwart eraes Beschleuni-To preserve hydrogen chloride, which thereby accelerates the present invention

ichehen kann, daß man den Chlorwasserstoff aus der io gers führt zu einer Zunahme der Oxidationsgsschwin-I can see that the hydrogen chloride from the io gers leads to an increase in the oxidation rate.

Lösung entweder während der Eindampfung zur Her- digkeit der Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen.Solution either during evaporation to the detriment of iron (II) ions to iron (III) ions.

stellung einer konzentrierten salzsauren Abfall-Beiz- Die als Oxidationsbeschleuniger bei dem Beschleuni-position of a concentrated hydrochloric acid waste pickling which acts as an oxidation accelerator in the

flüssigkeit oder während der Oxidation ausfällt. Das gungs-Oxidations-Verfahren der Erfindung verwende-liquid or precipitates during the oxidation. The generation oxidation process of the invention use

HCl-Gas geht dabei mit dem Wasserdampf und dem ten, aufgelösten Kationen werden durch VerbindungenHCl gas goes with the water vapor and the th, dissolved cations are through compounds

Stickstoff, wenn Luft verwendet wird, und überschüssi- 15 zur Verfügung gestellt, welche in wäßriger LösungNitrogen, if air is used, and excess provided, which in aqueous solution

fern Sauerstoff weg. Diesen Verlust kann man jedoch Ammoniumionen oder Kationen der Metalle Chrom, ffar away oxygen. This loss can be made up of ammonium ions or cations of the metals chromium, f

ίη der Weise vermeiden, daß man die Abfall-Beizflüssig- Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel oder Zink ergeben,ίη the way to avoid the waste pickling liquid cobalt, copper, manganese, nickel or zinc,

keit mit feinverteilten Eisenoxidteilchen behandelt, um Wenn ein einziges Beschleunigerion verwendetity treated with finely divided iron oxide particles in order to use a single accelerator ion

den HCl-Gehalt in Eisenchlorid (in der Hauptsache wird, dann wird es bevorzugt, entweder ein Ammoni-the HCl content in ferric chloride (in the main, then it is preferred to use either an ammonium

Eisen(III)-chlorid) umzuwandeln. ao umion oder ein Kupfer(ll)-ion oder ein Chrom(III)-ionTo convert iron (III) chloride). ao umion or a copper (II) ion or a chromium (III) ion

Die Eisenoxid-Behandlung ist bei der Abfall-Beiz- zu verwenden. Obgleich das Kupfer(H)-ion allein undThe iron oxide treatment is to be used for waste pickling. Although the copper (H) ion alone and

flüssigkeit-Charge selbst nützlich, und sie ist ein Muß, das Chrom(III)-ion aHein etwas wirksamer als Be-liquid charge itself is useful, and it is a must, the chromium (III) ion aHein somewhat more effective than loading

wenn eine durch Abdampfen konzentrierte salzsaure schleuniger ist, wenn die gleiche Gewichtsmenge derif a hydrochloric acid concentrated by evaporation is faster if the same amount by weight of

Abfall-Beizflüssigkeit die Charge der Oxidationsreak- das Ion liefernden Verbindung verwendet wird, wirdWaste pickling liquid the batch of oxidation reaction- the ion-producing compound is used

tion bildet. 25 aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus der Ammo-tion forms. 25 out of economic considerations the ammo

Es wurde gefunden, daß feinverteilte Eisenoxidteil- niumion und spezifisch die Verbindung Ammoniumchen, die als Dispersion in der flüssigen wäßrigen chlorid als besonders bevorzugtes Beschleunigerion Eisen(II)-chlorid-Lösung vorhanden sind, eiren sehr erachtet.It has been found that finely divided iron oxide particles and specifically the compound ammonium, as a dispersion in the liquid aqueous chloride as a particularly preferred accelerator ion If iron (II) chloride solution is present, it is considered very important.

beachtlichen Effekt auf die Anfangsgeschwindigkeit Es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser der Oxidationsreaktion ausüben. Dies trifft insbeson- 30 Kationen verwendet werden. Es wird bevorzugt, ein dere bei der Abfall-Beizflüssigkeit oder einer sich davon Gemisch aus Ammoniumionen und mindestens einem herleitenden Lösung zu, wobei diese Lösungen eine der definierten Metallionen zu verwenden. In einem Induktionsperiode besitzen, während derer das Ei- solchen Gemisch wird das Metallion hierin als »Kosen(II)-ion sehr langsam oxidiert wird. Diese Induk- Beschleuniger«-Ion bezeichnet. Ein Gemisch aus Amtionsperiode ist vermutlich auf die in der salzsauren 35 moniumionen und Kupfer(Il)-ionen wird als Doppel-Beizsäure vorhandenen Inhibitoren zurückzuführen. beschleuniger besonders bevorzugt.
Die Anwesenheit sogar nur einer geringen Menge von Es wird darauf hingewiesen, daß gelöstes Ammonifeinverteilten Eisenoxidteilchen, die in der Lösung dis- umchlorid allein und gelöstes Kupfer(n)-chlorid aHein pergiert sind, führt beim innigen Untermischen mit die Umwandlung eines Hauptteils oder sogar mehr freiem Sauerstoff zu einem fast unmittelbaren An- 40 als eines Hauptteils des gelösten Eisen(II)-ions zu springen der Oxidationsreaktion. Eisen(IH)-ionen gestatten, was durch die Menge desconsiderable effect on the initial rate. Mixtures of two or more of these can exert the oxidation reaction. This applies in particular to the use of cations. It is preferred to add one of these to the waste pickling liquid or a mixture of ammonium ions and at least one derived solution, these solutions using one of the defined metal ions. In an induction period during which the egg mixture is oxidized very slowly, the metal ion here as the Kosen (II) ion. This Induk accelerator "ion denotes. A mixture of the period of office is presumably due to the inhibitors present in the hydrochloric acid 35 monium ions and copper (II) ions as double pickling acid. accelerator particularly preferred.
The presence of even only a small amount of iron oxide particles, which are dispersed in dissolved ammonia and which are pergated in the solution disum chloride alone and dissolved copper (n) chloride aHein, leads to the conversion of a major part or even more when mixed intimately free oxygen to an almost immediate point of departure as a major part of the dissolved ferrous ion in the oxidation reaction. Iron (IH) ions allow, which by the amount of

Beim Betrieb mit HCl enthaltenden Lösungen, wie gelösten Eisen(III)-ions im Verhältnis zu dem geeiner Abfall-Beizflüssigkeit, ist es erforderlich, Eisen- lösten Eisen(II)-ion, das in der Lösung zurückbleibt, oxid in einer Menge zuzugeben, die aubreicht, um das bestimmt wurde [ein Teil der Eisen(III)-ionen bildet HCl in Eisenchlorid zu überführen, und vorzugsweise 45 unlösliches Eisen(III)-oxid]. Überraschenderweise ereine geringe Menge von feinverteilten Eisenoxidteilchen gibt die gemeinsame Verwendung von Ammoniumin der behandelten Flüssigkeit in dispergierter Form zu und Kupfer(H)-ionen bei vergleichbaren Betriebsbeergeben. Im Falle der konzentrierten Abfall-Beiz- dingungen eine im wesentlichen vollständige Umwandflüssigkeit wird es bevorzugt, vor dem Beginn des Ein- lung der Eisen(H)-ionen in Eisen(HI)-ionen, wodurch dampfens genügend Eisenoxidteilchen zu der frischen 50 wäßrige Lösungen mit 98 % oder mehr gelösten Eisen-Abfall-BeizflUssigkeit zu geben, um die Menge für die ionen in Form von Eisen(III)-ionen gebildet werden. Umsetzung mit HCl und eine kleinere, die Anfangsge- Bevorzugte Verbindungen für die Lieferung der schwindigkeit steigernde Menge zu ergeben. Die klei- Ammoniumionen zum Zwecke des erfindungsgemäßen tiere, beschleunigende Menge der Teilchen kann aber Oxidationsverfahrens sind Ammoniumchlorid, Amauch zu der konzentrierten Abfall-Beizüssigkeit gege- 55 moniumsulfat und Ammoniumphosphat. Diese Stoffe ben werden, bevor diese Lösung in die Oxidationszone werden in der flüssigen wäßrigen Eisen(ll)-chloridgebracht wird. Lösung aufgelöst, um die gelösten Oxidations-be-., . . , _. ., ,. schleunigenden Ammoniumionen zu liefern. Quater-Vermischen und Oxidation _näre Ammonium-Verbindungen stellen für die ZweckeWhen operating with solutions containing HCl, such as dissolved iron (III) ions in relation to the waste pickling liquid, it is necessary to add iron-dissolved iron (II) ions that remain in the solution, oxide in an amount sufficient to determine [some of the ferric ions form HCl to convert ferric chloride, and preferably 45 insoluble ferric oxide]. Surprisingly, a small amount of finely divided iron oxide particles gives the combined use of ammonium in the treated liquid in dispersed form and copper (H) ions with comparable farm beverages. In the case of the concentrated waste pickling conditions, a substantially complete conversion liquor is preferred, prior to the initiation of the conversion of the iron (H) ions into iron (HI) ions, thereby vaporizing enough iron oxide particles to make the fresh aqueous solutions with 98% or more dissolved iron waste pickling liquid to give the amount for the ions to be formed in the form of iron (III) ions. Reaction with HCl and a smaller one to give the preferred compounds for delivery of the rate increasing amount. The small ammonium ions for the purpose of the animals according to the invention, accelerating amount of the particles can, however, oxidation process are ammonium chloride, am also in addition to the concentrated waste caustic liquid, monium sulfate and ammonium phosphate. These substances are ben before this solution is brought into the oxidation zone in the liquid aqueous ferrous chloride. Solution dissolved to be the dissolved oxidation.,. . , _. .,,. to deliver accelerating ammonium ions. Quater-mixing and oxidation of _natural ammonium compounds provide for the purpose

Die Oxidationsgeschwindigkeit wird durch die In- 60 dieser Erfindung Quellen für Ammoniumionen dar. tensität des Vermischcns (bzw. der Durchbewegung) Wenn die Charge Abfall-Beizflüssigkeit oder eine der Eisen(II)-chIorid-Lösung und des gasförmigen andere freie, HCl enthaltende Lösung ist, dann kann Oxidationsmittels (freier Sauerstoff oder Luft) beein- mindestens ein Teil der erforderlichen Ammoniumflußt. Ein inniges Vermischen, wie es z. B. durch eine ionen erhalten werden, indem man freies Ammoniak heftige mechanische Rührung der Hcstandteile der 65 mit dem HCI der Lösung umsetzt. Dieses Vorgehen Oxidationszone bewirkt wird, ist für die Erzielung von stellt eine einfache Methode zum Ersatz beim großvcrnünftigcn Oxidationsgeschwindigkeiten wichtig. Ein technischen Betrieb dar, wo die gelösten Ammoniumbloßes Eindringen der Luft in die Lösung ergib) selbst ionen gewonnen und in die Oxidationsrcaktion zurück- The rate of oxidation is represented by the sources of ammonium ions in this invention. Intensity of mixing (or agitation) If the batch of waste pickling liquid or a the ferrous chloride solution and the gaseous other free, HCl-containing solution, then can Oxidizing agents (free oxygen or air) affect at least part of the ammonium required. An intimate mixing, as it is for. B. obtained by an ion by adding free ammonia vigorous mechanical stirring of the constituents of the 65 with the HCI of the solution. This procedure Oxidation zone is effected is a simple method of replacement in large-scale for achieving represents Oxidation rates important. A technical operation, where the dissolved ammonium mere penetration of the air into the solution yields ions themselves obtained and returned to the oxidation reaction.

geführt werden und eine Auffrischung erforderlich ist, beschleunigenden Menge der Arrmoniumionenvorhanüm die unvermeidlichen Materialverluste auszuglei- den.
cheft. Nachstehend wird der Grenzbereich für die Mengeand a refreshment is required, accelerating the amount of arrmonium ions to compensate for the inevitable losses of material.
boss. The following is the limit for the amount

Die gelösten Kupferionen werden vorzugsweise durch der Metall-Ko-Beschleuniger-Verbindung, die in derThe dissolved copper ions are preferentially supported by the metal co-accelerator compound present in the

Küpfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-fluorid oder Kupfer(II)- 5 Ausgangslösung aufgelöst ist, für Kupfer(II)-chloridKüpfer (II) chloride, copper (II) fluoride or copper (II) - 5 starting solution is dissolved, for copper (II) chloride

sulfat zur Verfügung gestellt. als Ko-Beschleuniger-Verbindung angegeben. Diesesulfate provided. specified as a co-accelerator compound. These

Die gelösten Chrom(III)-ionen werden vorzugsweise Grenzbereichmengen können in einfacher Weise in dieThe dissolved chromium (III) ions are preferably limit range quantities can be easily added to the

durch Chrom(III)-chlorid oder Chrom(IlI)-sulfat zur entsprechenden Mengen der tatsächlich verwendetenby chromium (III) chloride or chromium (III) sulfate to the corresponding amounts of those actually used

Verfügung gestellt. Metall-Ko-Beschleuniger-Verbindungen umgewandeltProvided. Metal co-accelerator compounds converted

Die flüssige wäßrige Lösung des Eisen(ll)-chlorids, io werden.The liquid aqueous solution of iron (II) chloride, io.

die in die Oxidationsreaktion eingebracht wird, ent- Im allgemeinen ist der aufgelöste Kupfer(II)-chloridhält mindestens eine die Oxidation beschleunigende Ko-Beschleuniger in einer Menge von nicht mehr als Menge der gelösten Kationen. Bei einem bestimmten etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Satz von Bedingungen ergibt die Steigerung der Menge Ausgangslösung vorhanden. Die Menge des verwendeder gelösten Beschleunigerionen bis zu der Sättigungs- 15 ten CuClg-Ko-Beschleunigers liegt vorzugsweise zwimenge einen förderlichen Effekt auf die Oxidationsge- sehen etwa 0,1 und etwa 6 Gewichtsteilen pro 100 Geschwindigkeit der Eisen(Il)-ionen in der Lösung. wichtsteilen der Ausgangslösung. In mehr typischerwhich is introduced into the oxidation reaction, generally contains the dissolved copper (II) chloride at least one oxidation accelerating co-accelerator in an amount of not more than Amount of dissolved cations. At a given about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the The set of conditions gives an increase in the amount of starting solution present. The amount of use dissolved accelerator ions up to the saturation 15 th CuClg-Ko accelerator is preferably intermediate a beneficial effect on the oxidation aspect about 0.1 and about 6 parts by weight per 100 speed the iron (II) ions in the solution. important parts of the initial solution. In more typical

Die minimale, die Oxidation beschleunigende Menge Weise wird das Kupfer(II)-chlorid und die anderen hängt von solchen Faktoren, wie der Temperatur der Metallionen-Ko-Beschleuniger in Mengen verwendet. Oxidationszone, der Konzentration des Eisen(II)- so Die geringer sind als die Mengen des vorhandenen Chlorids in der Chargenlösung und dem gewünschten Ammoniumions. So ergeben z. B. 3 Gewichtsprozent Umwandlungsgrad der Eisen(ll)-ionen zu den Eisen- Ammoniumchlorid und 1 Gewichtsprozent Kupfer(II)-(Ill)-ionen sowie vom Beschleunigerion selbst ab. Im chlorid, beide bezogen auf 100 Gewichtsteile der allgemeinen ist die das gelöste Kation liefernde Ver- Ausgangslösung, ausgezeichnete Ergebnisse bei der Abbindung in der Lösung in einer Menge von nicht mehr 35 fall-Beizflüssigkeit.The minimum, the oxidation accelerating amount way is the cupric chloride and the others depends on such factors as the temperature of the metal ion co-accelerator used in amounts. Oxidation zone, the concentration of iron (II) - so which are less than the amounts of existing Chloride in the batch solution and the desired ammonium ion. So z. B. 3 percent by weight Degree of conversion of iron (II) ions to iron ammonium chloride and 1 percent by weight of copper (II) - (III) ions as well as the accelerator ion itself. In the chloride, both based on 100 parts by weight of the In general, the starting solution which provides the dissolved cation is excellent in setting in the solution in an amount of no more than 35 fall pickling liquid.

als etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in ji^iuj· u · jthan about 20 parts by weight per 100 parts by weight of that in ji ^ iuj · u · j

die Oxidationsreaktion eingeführten flüssigen wäßrigen Temperatur- und Druckbedmsungen b« demliquid, aqueous temperature and pressure conditions introduced into the oxidation reaction

Eisen(II)-chlorid-Lösungen vorhanden. OxidationsverfahrenIron (II) chloride solutions available. Oxidation process

Hierin wird nachstehend der Grenzbereich für die Bei dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren Menge der Verbindungen, die die Ammoniumionen, 30 wird die definierte flüssige wäßrige Eisen(II)-chlorid-Kupferionen oder Chromionen liefern, welche in der Lösung, die mindestens eine die Oxidation beschleunidefinierten Eisen(II)-chlorid-Lösung vorhanden sind, gende Menge der gelösten Beschleunigerionen enthält, für Ammoniumchlorid, Kupfer(ll)-chlorid oder mit freiem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen über Chrom(III)-sulfat als Beschleuniger-Verbindung ange- einen ausreichenden Zeitraum vermischt, daß eine geben. Es ist einfach, diese Grenzbereichmengen in die 35 flüssige wäßrgie Lösung erhalten wird, welche gelöstes entsprechenden Mengen für die tatsächlich als Be- Eisen(III)-chlorid und gelöste Beschleunigerionen entschleuniger verwendeten Ammonium-, Kupfer- oder hält.
Chromverbindungen umzuwandeln. Es wird darauf hingewiesen, daß der Oxidations-In the following, the limit range for the amount of the compounds which the ammonium ions, 30 will deliver the defined liquid aqueous iron (II) chloride-copper ions or chromium ions in the solution which in the solution which accelerates the oxidation, the at least one iron ( II) chloride solution is present, contains small amounts of the dissolved accelerator ions, for ammonium chloride, copper (II) chloride or with free oxygen at elevated temperatures above chromium (III) sulphate as accelerator compound mixed for a sufficient period of time, that give one. It is easy to obtain this limit amount in the liquid aqueous solution which holds the dissolved corresponding amounts for the ammonium, copper or copper actually used as iron (III) chloride and dissolved accelerator ions decelerator.
To convert chromium compounds. It should be noted that the oxidation

Im allgemeinen beträgt bei der Verwendung von prozeß gemäß der ErfindungmiteinerflüssigenwäßrigenIn general, when using the process according to the invention with a liquid aqueous

Ammoniumchlorid, Kupfer(II)-chlorid oder 40 Lösung von Eisen(II)-chlorid beginnt, welche eine de-Ammonium chloride, copper (II) chloride or a solution of iron (II) chloride begins, which causes a de-

Chrom(Ill)-sulfat die verwendete Menge etwa 0,1 bis linierte Menge von definierten gelösten Beschleuniger-Chromium (III) sulfate the amount used about 0.1 to lined amount of defined dissolved accelerator-

etwa 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der einge- ionen enthält, daß er als Reaktion im flüssigen Mediumabout 6 parts by weight per 100 parts by weight of the ion contains that it reacts in the liquid medium

setzten Lösung. Die Verwendung des Ammonium- (Lösung) während der Oxidationsreaktionszeit fort-set solution. The use of the ammonium (solution) continues during the oxidation reaction time.

chlorids. Kupfer(ll)-chlorids oder Chrom(lll)-sulfats schreitet und daß er mit einer flüssigen wäßrigen Lö-chloride. Copper (II) chloride or chromium (III) sulfate steps and that it is mixed with a liquid aqueous solution

erfolgt in einer typischeren Weise in Mengen von etwa 45 sung endet, die gelöstes Eisen(IIl)-chlorid und gelöstetakes place in a more typical manner in amounts of about 45 solution ends, the dissolved ferric chloride and dissolved

1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der als Beschleunigerionen enthält, wobei das Eisen(II)-ChIo-1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the accelerator ions, the iron (II) -ChIo-

Charge eingesetzten Lösung. Dieser letztere Bereich ist rid in der Produktlösung von einer geringen Menge bisBatch used solution. This latter range is rid of a small amount up in the product solution

von besonderem Interesse bei Ammoniumchlorid, zu einer erheblichen Menge je nach den Bedingungenof particular interest in ammonium chloride, in a substantial amount depending on the conditions

wenn es in Kombination mit einem Metallkation ver- des Oxidationsreaktionssystems vorhanden sein kann,if it can be present in combination with a metal cation in the oxidation reaction system,

wendet wird. 50 Es ist daher notwendig, den Druck in der Oxidations-is turned. 50 It is therefore necessary to reduce the pressure in the oxidation

. . . η . 1 · 1 reaktionszone hoch genug zu halten, daß gewährleistet. . . η. 1 x 1 reaction zone high enough to keep that guaranteed

Ammon.um.onCT-Beschleumger plus ^ _{daß darin} J* ^ ^ LösungsphaseAmmon.um.onCT accelerator plus ^ _{that therein} J * ^ ^ solution phase

Metall.onen-Ko-Beschleun.ger ^^ _{der ganzcn} ^ ζ. ^^ ^ _ο^_ύοη Metall.onen-Ko- _{Acceler.ger ^^ the whole cn} ^ ζ. ^^ ^ _ο ^ _ύοη

Es wurde gefunden, daß die Oxidationsgeschwindig- durchgeführt wird, existiert. Weil Eisen(IIl)-oxid als keil durch die Verwendung eines Doppel-Beschleuni- 55 Nebenprodukt der Oxidation von Eis«n(H)-ionen gegersystems gesteigert werden kann, der aus einem Ge- bildet wird, können die konzentrierten Lösungen sich misch aus Ammoniumionen und einem Metallkation mehr oder weniger in einer schlammförmigen Bcdinbesteht. Diese Ko-Besehleuniger-Metalle sind die glei- gung befinden, was auf die unlöslichen Eisenoxidchen wie diejenigen, die oben als Beschleuniger per se teilchen zurückzuführen ist, die in der Oxidationszone angegeben wurden. Die Wertigkeit des Metallkations 60 vorhanden sind,
scheint nicht signifikant zu sein. Es wurde gefunden, daß zwischen der Temperatur,The rate of oxidation has been found to exist. Because iron (III) oxide can be increased as a wedge through the use of a double accelerator system formed from the oxidation of ice n (H) ions, the concentrated solutions can mix out Ammonium ions and a metal cation more or less exists in a sludge-like bond. These co-accelerator metals are the equation, which is due to the insoluble iron oxides such as those that can be traced back to the accelerator per se mentioned above in the oxidation zone. The valence of the metal cation 60 are present,
does not appear to be significant. It has been found that between the temperature

Bevorzugte Sabc. die die Ko-Bcschlcunigcrkationcn bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, demPreferred Sabc. the co-components at which the reaction is carried out, the

liefern, sind Kupfcr(H)-chlorid, Kupfcr(Il)-fluorid und Druck, unter welchem die Oxidalionszonc gehaltensupply are copper (H) chloride, copper (II) fluoride and the pressure under which the oxidation zone is kept

Kupfcr(U)-sulfat wird, und der Oxidationsgeschwindigkeit der gelöstenCopper (U) sulfate is, and the rate of oxidation of the dissolved

In der in die Oxidationsreaktion überführten Eisen- 65 Eisen(ll Honen zu den gelösten Uiscn(lin-ion.-n cmcIn the iron converted into the oxidation reaction, iron (ll honing to the dissolved Uiscn (lin-ion.-n cmc

(llj-chlorid-l.ösung ist in gelöster I orm mindestens definierte Rc/Jchung bcskiii. Bei jeder Tcm/>craiur(llj-chloride-l. solution in dissolved I orm is at least defined Rc / Jchung bcskiii. At every Tcm /> craiur

eine ko-bcsdileunigcntic Menge des definierten Ko-Ik- fühn die Zunahme des Drucks in der Rcaktions/onca ko-bcsdileunigcntic amount of the defined Ko-Ik- fühn the increase in pressure in the rcaktions / onc

schlcunigcr-Mci.illmns zusätzlich /u der oxidations- 7u einer Zun.ihmc lter Oxidalinnsgcschwindigkcit derIn addition, the oxidation rate increases and the rate of oxide loss increases

Eisen(II)-ionen. Auf der anderen Seite ist jeder Druck Temperaturbereich ergibt die maximale Geschwindigmit einer besonderen Temperatur verbunden, welche keit bei Atmosphärendruck in dem Oxidationsreakeine maximale Oxidationsgeschwindigkeit der Eisen tor. Es wurde beobachtet, daß die Erhöhung der Tem-(Il)-ionen ergibt. peratur auf 93°,3C eine signifikante Abnahme derIron (II) ions. On the other hand, any pressure temperature range gives the maximum velocity associated with a particular temperature which is at atmospheric pressure in the oxidation reaction maximum rate of oxidation of iron tor. It was observed that the increase in Tem (II) ions results. temperature to 93 °, 3C a significant decrease in the

Die Oxidationsreaktion verläuft exotherm. Bei 5 Oxidationsgeschwindigkeit der Eisen(II)-ionen gibt, konzentrierteren Ausgangslösungen und bei der Aus- Die Oxidationsreaktion ergibt eine flüssige wäßrigesThe oxidation reaction is exothermic. If the oxidation rate of iron (II) ions is 5, The oxidation reaction results in a liquid, aqueous solution

wahl der Temperatur, mit welcher die Ausgangslösung Lösung, die gelöstes Eisen(III)-chlorid und gelöste Bein die Reaktionszone eingeführt wird, ist es möglich, die Schleunigerionen enthält. Eine kleinere Menge von gegewünschte Oxidationstemperatur aufrechtzuerhalten lösten Eisen(II)-chloriden ist gewöhnlich in der und/oder zu erzielen, ohne daß in der Oxidationszone ίο Produktlösung vorhanden. Bei einigen Ausführungszusätzliche Heizeinrichtungen verwendet werden müs- formen ist in der Produktlösung eine große Menge sen. Eine bevorzugte Betriebsweise der Oxidationszone von Eisen(II)-chlorid vorhanden. Zusätzlich zu der liegt darin, die Temperatur in der Oxidationszone im flüssigen Lösung ist Eisenoxid als Nebenprodukt wesentlichen konstant zu halten, indem man über Kopf der Oxidationsreaktion vorhanden, einen Wasserdampfstrom abnimmt. Dieses Vorgehen 15Choosing the temperature at which the starting solution, the dissolved ferric chloride and the dissolved iron (III) chloride and dissolved leg is introduced into the reaction zone, it is possible to contain the Schleuniger ions. A smaller amount of what you want Maintaining the oxidation temperature of dissolved ferrous chlorides is usually in the and / or to be achieved without product solution being present in the oxidation zone. In some versions additional Heating equipment must be used. Molding is a large amount in the product solution sen. A preferred mode of operation of the ferrous chloride oxidation zone is present. In addition to the lies in the temperature in the oxidation zone in the liquid solution, iron oxide is a by-product to keep it essentially constant by overhead of the oxidation reaction present, a stream of water vapor decreases. This procedure 15

ist mit einem weiteren Vorteil verbunden, nämlich Einfluß der Temperatur auf die Qualitäthas another advantage, namely the influence of temperature on quality

dem, daß die flüssige wäßrige Eisen(lII)-chlorid-Pro- ^{des als} Nebenprodukt geb.ldeten Eisenoxidsthe fact that the liquid, aqueous iron (III) chloride product is iron oxide formed ^{as a by-product}

duktlösung von höherer Konzentration ist als die ein- Es wurde gefunden, daß bei einer Oxidationstempe-product solution is of a higher concentration than the one It has been found that at an oxidation temperature

gebrachte flüssige wäßrige Eisen(II)-chlorid-Lösung. Es ratur von unterhalb etwa 149° C das Eisenoxid-Nebenist jedoch wichtig, daß in der Oxidationsreaktionszone ao produkt der Eisen(Ill)-chlorid-Sauerstoff-Reaktion ein genügend flüssiges Wasser zurückbleibt, daß das ge- ziegelrotes, sehr feinverteiltes Material ist, wobei selbst samte gebildete Eisen(lII)-chlorid aufgelöst wird. nach einem längeren wiederholten Absetzenlassen die Die Temperatur besitzt einen günstigen Einfluß auf abgesetzte Masse für ihr Gewicht einen voluminösen die Oxidationsgeschwindigkeit. Daher wird die Oxida- Raum einnimmt. Das rote Eiisnoxid setzt sich mit sehr tionsreaktion bei Temperaturen von 48,9 bis 260⁰C 25 geringer Geschwindigkeit ab. Selbst nach einigen Tagen durchgeführt. Da die heiße Eisen(III)-chlorid-Lösung des Absitzenlassens behält die über dem abgesetzten extrem korrodierend ist, ist die obere Temperatur roten Eisenoxid überstehende Flüssigkeit ein rötlichmehr durch das Material der Konstruktion begrenzt schlammförmiges opakes Aussehen, als durch die Prozeßbegrenzungen. Wenn die Oxidation bei etwa 149 ⁰C oder mehrBrought liquid aqueous iron (II) chloride solution. However, it is important that the iron oxide minor temperature is below about 149 ° C that sufficient liquid water remains in the oxidation reaction zone as a product of the iron (III) chloride-oxygen reaction that the brick-red, very finely divided material is even all iron (III) chloride formed is dissolved. after prolonged repeated settling the temperature has a favorable influence on settled mass for its weight a voluminous the rate of oxidation. Hence, the oxide takes up space. The red Eiisnoxid deals with very tion reaction at temperatures from 48.9 to 260 ⁰ C 25 low speed. Performed even after a few days. Since the hot ferric chloride solution of the settling retains which is extremely corrosive above the settled liquid, the upper temperature red iron oxide supernatant liquid is a reddish, more muddy, opaque appearance limited by the material of the construction than by the process limitations. When the oxidation is at about 149 ⁰ C or more

Ein praktischer Bereich der Temperatur liegt zwi- 30 durchgeführt wird, dann erfolgt im Aussehen des Eisenschen etwa 79,4 und etwa 204⁰C (im Bereich von 204 oxid-Nebenprodukts eine bemerkenswerte Umwandbis 260^cC können mit Teflon ausgekleidete Stahlgefäße lung. Das Eisenoxid hat nämlich nun eine purpurals Oxidationsreaktoren sowie einige Arten von farbene Schwarzfärbung, wobei die Teilchen wesentlich graphitischen Materialien benutzt werden). Ein bevor- gröber sind als diej^nίgen des roten Eisenoxids. Das zugter Bereich der Oxidationstemperaturen liegt zwi- 35 schwarze Eisenoxid setzt sich sehr rasch ab und — was sehen etwa 93,3 und etwa 177^CC (177^CC ist etwa die von großer Wichtigkeit ist — die überstehende Flüspraktische obere Grenze für mit Glas ausgekleidete sigkeit ist fast transparent klar. Weiterhin nimmt die Stahlgefäße). abgesetzte Ma^se aus schwarzem Eisenoxid nur etwaA practical temperature range is between 30, then takes place in the appearance of the iron about 79.4 and about 204 ⁰ C (in the range of 204 oxide by-product a remarkable conversion to 260 ^c C can be made with Teflon-lined steel vessels. The iron oxide namely now has a purpurals oxidation reactor as well as some kinds of colored black coloring, whereby the particles are essentially graphitic materials). A preferably coarser than those of the red iron oxide. The preferred range of oxidation temperatures is between 35 black iron oxide settles very quickly and - what about 93.3 and about 177 ^C C (177 ^C C is about which is of great importance) the protruding flow-practical upper limit for glass-lined Liquid is almost transparent clear. Furthermore takes the steel vessels). Deposited mass of black iron oxide only about

Eine günstige Kombination der Temperatur und der 25 bis 30% des Volumens ein, die das gleiche Gewicht Oxidationsgeschwindigkeit wird bei Atmosphären- 40 von rotem Eisenoxid einnimmt, druck erhalten. Auf Grund der stark erhöhten Oxida- Die Qualität der überstehenden Flüssigkeit und dieA favorable combination of the temperature and the 25 to 30% of the volume one that has the same weight Oxidation rate is assumed by red iron oxide at atmospheres 40, print received. Due to the greatly increased oxide- The quality of the supernatant liquid and the

tionsgeschwindigkeit wird ein Betrieb bei höheren Absetzungsgeschwindigkeit ist so groß, daß die DeÜberdrücken bevorzugt. kantierung die bevorzugte Abtrennungsmethode des Es wurde gefunden, daß — ausgehend von einer schwarzen Eisenoxids darstellt, während die Filtration 40%igen Eisen(II)-chlorid-Lösung unter Verwendung 45 die bevorzugte Abtrennungsmethode für das rote Eiseneiner mäßigen Menge eines Beschleunigers und unter oxid ist.
Ablaß von etwa 20 Volumprozent des Wassers alstion speed, an operation at a higher settling speed is so great that the overpressure is preferred. It has been found that starting from a black iron oxide, while filtration using 40% ferrous chloride solution using 45 is the preferred method of separating the red iron from a moderate amount of an accelerator and under oxide .
Drain of about 20 percent by volume of the water as

Dampf — bei einer Temperatur von etwa 149°C und Verbesserung der Reinheit der Eisen(lll)-chlorid-Steam - at a temperature of around 149 ° C and improving the purity of the iron (III) chloride

cinem Druck von etwa 7,03 atü eine sehr rasche Oxida- LösungA very rapid oxide solution at a pressure of about 7.03 atmospheres

tion erfolgt. 50 In Produkt-Lösungen, welche größere Mengen vontion takes place. 50 In product solutions which contain larger amounts of

Die Oxidation kann bei im wesentlichen konsunter gelöstem Eisen(H)-chlorid enthalten, kann die Lö-Temperatur durchgeführt werden, oder die Tempera- sungsreinheit hinsichtlich dem Eisen(II)-chlorid vertür kann vorzugsweise innerhalb der Oxidationszeit bessert werden, indem man die heiße Lösung aus des erhöht werden. Im allgemeinen wird die Gesamtoxida- Oxidationsreaktor auf eine Temperatur abkühlt, be tionsgeschwindigkeit bei konstantem Druck durch die 55 welcher das Eisen(H)-chlorid vorzugsweise aus des Kombination der Abnahme des Volumens der flüssi- Lösung ausfällt. Das — bei dieser niedrigeren Tempe gen Lösung indemOxidationsreaktordurch Entfernung ratur — unlösliche Eisen(H)-chlorid wird abfiltriert un( mindestens eines Teils des gebildeten Wasserdampfes kann in die Oxidationsreaktion zurückgeführt werden und die allmähliche Zunahme der Temperatur des In- Gewöhnlich wird dieses Eisen(ll)-chlorid dazu verwen halts des Oxidationsreaktors erhalten. 60 det, um die Chargenlösung für den OxidationsreaktaThe oxidation can contain substantially dissolved iron (H) chloride, the Lö temperature be carried out, or the temperature purity with regard to the iron (II) chloride verür can preferably be improved within the oxidation time by removing the hot solution from the increase. In general, the total oxide oxidation reactor is cooled to a temperature be tion speed at constant pressure through the 55 which the iron (H) chloride preferably from the Combination of the decrease in the volume of the liquid solution fails. That - at this lower tempe solution in the oxidation reactor by removing the temperature - insoluble iron (H) chloride is filtered off and ( at least part of the water vapor formed can be returned to the oxidation reaction and the gradual increase in the temperature of the In- Usually this ferrous chloride will be used for this purpose Halts of the oxidation reactor obtained. 60 det to the batch solution for the oxidation reacta

Beim Betrieb bei Normaldruck, beispielsweise bei der zu verstärken. Oxidation von Abfall-Beizflüssigkeit, wird es bevorzugt,When operating at normal pressure, for example when amplifying. Oxidation of waste pickling liquid, it is preferred

mit einer Abfall-Bei/flüssigkeit von etwa 65,6 C zu Bevorzugte Ausführungsformen des Oxidationsbeginnen und die Temperatur zu steigern, wie das Vo- verfahrene with a drop in liquid of about 65.6 C to Preferred embodiments of starting the oxidation and increasing the temperature, as in the previous process

lumen der Flüssigkeit in dem Reaktor abnimmt. Wenn 65 Die bevorzugte Ausgangslösung für das Oxidations die Reaktorbestandteile sich auf etwa die Hälfte des verfahren gemäß der Erfindung ist die Abfall-Beiz ursprünglichen Volumens verringert haben, dann wird flüssigkeit. Somit richten sich bevorzugte Ausführung« die Temperatur auf 82,2 bis 87,8 C erhöht. Dieser formen des Oxidationsprozesses auf diese besonderlumen of the liquid in the reactor decreases. If 65 The preferred starting solution for the oxidation the reactor components are about half of the process according to the invention is the waste pickling the original volume has decreased, then it becomes liquid. Thus preferred execution « the temperature increased to 82.2 to 87.8 C. This shapes the oxidation process on this particular

11 1211 12

/ usgangslösung. Eine Abfall-Beizflüssigkeit, die z. B. duktlösung, die viel mehr als einen Hauptteil der etwa Il /_o Eisen(Il)-chlorid und etwas freie HCl ent- Eisenionen in Form von Eisen(III)-ionen, d. h. als hält, wird mit feinverteüten Eisenoxidteilchen in einer Eisen(lII)-chlorid, nämlich etwa 85% Eisen(III)-genügenden Menge behandelt, um den HCl-Gehalt in ionen, enthält./ initial solution. A waste pickling liquid z. B. duct solution, which holds much more than a main part of the approximately II / _o iron (II) chloride and some free HCl ent- iron ions in the form of iron (III) ions, ie as, is with finely dispersed iron oxide particles in an iron ( lII) chloride, namely about 85% iron (III) -sufficient amount treated to the HCl content in ions.

Eisenchlorid umzuwandeln und um eine geringere 5 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Menge von feinverteüten Eisenoxidteilchen in der be- . I₁ To convert iron chloride and to a lower 5 The invention is illustrated in the examples. Amount of finely dispersed iron oxide particles in the loading. I ₁

handelten AbfaÜ-Beizflüssigkeit in Dispersion zu er- Beispiel!traded waste pickling liquid in dispersion for example!

geben. Das Wasser wird sodann aus der behandelten Oxidation einer flüssigen wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Abfall-Beizflüssigkeit abgedampft, wodurch eine kon- Lösung bei Atmosphärendruck unter Verwendung zentrierte Flüssigkeit erhalten wird, die etwa 40% io eines Beschleunigers. Zum Vergleich mit dem erfin-Eisen(Il)-chlorid enthält und eine Temperatur von dungsgemäßen Verfahren werden auch Versuche angeetwa 104,4⁰C besitzt. Zu der heißen konzentrierten geben, die ohne Verwendung eines Beschleunigers Flüssigkeit wird der jeweilige Beschleuniger gegeben, durchgeführt wurden.give. The water is then evaporated from the treated oxidation of a liquid aqueous ferrous chloride waste pickling liquid, thereby obtaining a solution centered at atmospheric pressure using about 40% io of an accelerator. For comparison with the OF INVENTION iron (Il) chloride and having a temperature of to the invention method has also been attempts about 104,4 ⁰ C. To add the hot concentrated liquid that has been carried out without using an accelerator, the respective accelerator is added.

und die Lösung des Beschleunigers in der Flüssigkeit Es wurde eine Anzahl von Standardlösungen hergewird in einen Oxidationsreaktor überführt, welcher mit 15 stellt, wobei jede Standardlösung aus 270 g Eisen(II)-Einrichtungen für die Zuführung von Luft und mecha- chlorid-tetrahydrat, analysenrein, und 441 g destilliernische Rühreinrichtungen ausgestattet ist, um eine tem Wasser bestand. Als Oxidationsgefäb wurde ein innige Vermischung der Lösung mit der Luft zu ge- 1-1-Becherglas verwendet, das mit einem Thermometer, währleisten. Der Druck des Oxidationsreaktors wird einem mechanischen Propeller und einem Lufteinauf etwa 7,03 atü gehalten, und ein Wasserdampf- ao spritzrohr versehen war.and the solution of the accelerator in the liquid. A number of standard solutions were made transferred to an oxidation reactor, which represents 15, with each standard solution consisting of 270 g of iron (II) facilities for the supply of air and mechachloride tetrahydrate, analytically pure, and 441 g distillation niche Stirrer is equipped to consist of a tem water. A was used as the oxidation vessel intimate mixing of the solution with the air to form a 1-1 beaker, which is measured with a thermometer, ensure. The pressure of the oxidation reactor is supplied to a mechanical propeller and an air inlet held about 7.03 atmospheres, and a water vapor ao spray tube was provided.

Strom wird mit einer solchen Geschwindigkeit ent- Bei diesem Beispiel wurde jeder Versuch bei einerCurrent is being developed at such a rate. In this example, each attempt was made at a

nommen, daß die Temperatur in dem Reaktor auf Temperatur von 79,4⁰C durchgeführt. Die Eisen(II)-etwa 149 ° C ansteigt Hierauf wird die Temperatur über chlorid-Lösung wurde auf diese Temperatur gebracht, den Rest der Oxidationsreaktion auf diesem Punkt bevor der Beschleuniger, wenn ein solcher verwendet gehalten. Das Eisen(II)-chlorid wird nach folgender 35 wurde, zugesetzt wurde. Die Luft wurde eingedüst, und Gleichung in Eisen(lII)-chlorid und Eisen(lll)-oxid der Rührer wurde angeschaltet, um eine heftige Durchumgewandelt : bewegung der Bestandteile des Becherglaseszuerhalten.taken that the temperature carried out in the reactor at temperature of 79.4 ⁰ C. The iron (II) rises to about 149 ° C. The temperature is then brought to this temperature via the chloride solution, the rest of the oxidation reaction is held at this point before the accelerator, if one is used. The ferrous chloride is added after the following 35 has been added. The air was injected and the equation in ferrous chloride and ferric oxide the stirrer was turned on in order to obtain a violent agitation of the components of the beaker.

Die Oxidation der Eisen(Il)-ionen in der Lösung wurde 12FeCl₂ + 30g = 8FeCl₃ + 2Fe₈O₃ stündlich überwacht, wozu eine kleine Probe des KoI-The oxidation of the iron (II) ions in the solution was monitored hourly by 12FeCl ₂ + 30g = 8FeCl ₃ + 2Fe ₈ O ₃ , for which a small sample of the KoI-

30 beninhalts entfernt wurde und der Feststoffanteil ab-30 was removed and the solid content was removed

Das Eisen(llI)-chlorid-Produkt ist als eine flüssige filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit destilliertem wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung vorhanden, die Wasser verdünnt und hierauf nach den bekannten auch den Beschleuniger enthält. Die Produktlösung Arbeitsweisen für die Bestimmung von Eisen(ll)-ionen enthält auch etwas aufgelöstes, nicht umgewandeltes und Eisen(lll)-ionen getrennt titriert. Die Ergebnisse Eisen(II)-chlorid, das in manchen Fällen in einer größe- 35 für jede Probe wurden als gelöste Eisen(III)-ionen als ren Menge vorhanden sein kann, sowie darin dispergier- Prozent sowohl der gelösten Eisen(ll)-ionen und der tes unlösliches Eisenoxid. Das Eisenoxid wird ab- gelösten Eisen(IlI)-ionen erhalten (das feste Nebenprofiltriert oder von der geklärten Lösung abdekantiert. dukt war im wesentlichen Eisen(lll)-oxid).
Die geklärte Produktlösung, die eine große Menge von ,The ferrous chloride product has been filtered as a liquid. The filtrate was present with distilled aqueous iron (III) chloride solution, which dilutes water and then also contains the accelerator according to the known. The product solution Working methods for the determination of iron (II) ions also contains some dissolved, unconverted and iron (III) ions titrated separately. The results iron (II) chloride, which in some cases may be present as dissolved iron (III) ions in a larger amount for each sample, as well as in the amount of both dissolved iron (II) - ions and the tes insoluble iron oxide. The iron oxide is obtained in detached iron (III) ions (the solid secondary profile is filtered or decanted from the clarified solution. The product was essentially iron (III) oxide).
The clarified product solution containing a large amount of,

Eisen(ll)-chlorid enthält, kann auf Raumtemperatur 40 versucnAIf it contains ferrous chloride, it can be tested at room temperature 40

abgekühlt werden, um die Ausfällung des festen Es wurde nur die Standardlösung in die Oxidations-be cooled to prevent the precipitation of the solid Only the standard solution was added to the oxidation

Eisen(ll)-chlorids zu bewirken, worauf dieses abge- vorrichtung gebracht,
trennt wird, um eine reinere Produktlösung von Eisen- ,, _To effect iron (II) chloride, whereupon this de-device brought,
separates to a purer product solution of iron ,, _

(lll)-chlorid zu erhalten. ^{Versuch B} (III) chloride to be obtained. ^{Attempt B}

45 In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standard-Ausführungsform A _{lösung plus} _λ j _g Ammoniumchlorid in gelöster Form45 The standard embodiment A _{solution plus} _λ j _g ammonium chloride in dissolved form was put into the oxidation device

Bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Be- (0,24 Gewichtsprozent, bezogen auf die Standardlöschleuniger in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen sung) gebracht.
pro 100Gewichtsteöen der heißen konzentrierten VersucheWhen using ammonium chloride as loading (0.24 percent by weight, based on the standard extinguishing accelerator in an amount of about 3 parts by weight of solution) brought.
per 100 weights of the hot concentrated experiments

Flüssigkeit ergibt eine Stunde der Oxidati«» eine 5°Liquid gives an hour of oxidation «» a 5 °

Produktlösung, die einen größeren Teil der Eisenionen In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standardin Form von Eisen(IlI)-ionen, d.h. als Eisen(HI)- lösung plus 1.7g Ammonäumchlorid (0,24Gewichtschlorid, enthält prozent, bezogen auf die Standardlösung) plus 1,7 j . ._. . _ Kupfer(Il)-chioriddihydrat (0,19 Gewichtsprozen Ausfunrungsrorm B _{B CuC},^ ^₂Qg_{6n aaf die} Standardlösung), hierin gelöstProduct solution containing a larger part of the iron ions. In the oxidizer, the standard was in the form of iron (III) ions, ie as iron (HI) solution plus 1.7g ammonium chloride (0.24 percent by weight, based on the standard solution) plus 1.7 y. ._. . Copper (II) chloride dihydrate (0.19 percent by weight of embodiment B _{B CuC} , ^ ^ ₂ Qg _{6n aaf the} standard solution), dissolved therein

Bei Verwendung eines Doppel-Beschleunigersystems gebracht.Taken when using a double accelerator system.

aas etwa 3 Teilen Ammoniumchlorid and etwa 1 Teil Versuch D
Kupfer(ll)-chlorid jeweils pro 100 Teile der konzentrierten Flüssigkeit und bei einer Oxidationszeit von In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standard einer Stunde wird eine Lösung erhalten, die in der 60 lösung plus 78 g Ammoniumchlorid (11 Gewicht! Gegend von 98% der gelösten Eisenionen als Eisen(lll)- prozent, bezogen auf die Standardlösung) plus 10 ionen enthält. Kupfer(ll)-<Aloriddihydrat(l.lGewicntsprozentOiaaas about 3 parts of ammonium chloride and about 1 part of Experiment D
Copper (II) chloride per 100 parts of the concentrated liquid and with an oxidation time of In the oxidizer, the standard of one hour, a solution is obtained that is in the 60 solution plus 78 g of ammonium chloride (11 weight! Area of 98% of the dissolved Contains iron ions as iron (III) percent, based on the standard solution) plus 10 ions. Copper (ll) - <aloride dihydrate (l.l weight percent Oia

Ausführunesform C bezogen auf die Standardlösung) gebracht.Execution form C based on the standard solution).

Ausiunrungsiorm c ^ _{ejnzdnen definierten} flüssen Chargen ward«Ausiunrungsiorm c ^ _{individually defined} river batches was "

Bei Verwendung von Kupfer(H)-chlorid als Be- 65 jeweils fünf Stunden oxidiert. Die fünfte stündlict schleuniger in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen Analyse des flüssigen Produkts zeigte folgende Ergd pro 100 Gewichtsteilcn der konzentrierten Flüssigkeit nisse. Dabei bedeuten »% Eisen(ni)-k>nen« d ergibt eine Oxidationszeit von einer Stunde eine Pro- prozentuale Menge der Eisen(lH)-ionen in der LösunIf copper (H) chloride is used as loading 65, it is oxidized for five hours at a time. The fifth hourly faster in an amount of about 3 parts by weight analysis of the liquid product showed the following results per 100 parts by weight of the concentrated liquid. "% Iron (ni) -k> nen" means d an oxidation time of one hour gives a percentage of the iron (1H) ions in the solution

13 1413 14

bezogen auf die gesamten in der Analyse gefundenen, Versuch IIC gelösten Eisen(III)- und Eisen(II)-ionen.based on the total found in the analysis, test IIC dissolved iron (III) and iron (II) ions.

In die Oxidationsvorrichtung wurde die Standard-Versuch Eisen(III)- Abfall-Beizflüssigkeit plus 1 Gewichtsprozent Am-In the oxidizer was the standard experiment Iron (III) waste pickling liquid plus 1 percent by weight Am-

ionen 5 moniumchlorid, darin aufgelöst, plus 1 Gewichtspro-ions 5 monium chloride, dissolved in it, plus 1 weight per

% zent Kupfer(II)-chloriddihydrat (0,8 Gewichtsprozentpercent copper (II) chloride dihydrate (0.8 percent by weight

■ —— CuCIg), darin aufgelöst, gebracht. Die Mengen dei■ —— CuCIg), dissolved therein, brought. The quantities dei

A (ohne Beschleuniger) 18 Beschleuniger sind auf die AbfaU-Beizflüssigkeit be-A (without accelerator) 18 accelerators are based on the waste pickling liquid

B (mit NH₄Cl) 29 ^zoß^en·B (with NH ₄ Cl) 29 ^zo ß ^en

C (mit NH₄Cl und CuCIk) 42 ¹⁰ Versuch IIDC (with NH ₄ Cl and CuClk) 42 ¹⁰ Experiment IID

D (mit NH₄CI und CuCl₈) 76 _Def _Vm^ _{n Q unterschied sich VQ}_ _{den Ver}.D (with NH ₄ CI and CuCl ₈ ) 76 _Def _Vm ^ _{n Q differed from VQ} _ _{the Ver} .

V _r u h E suchen A bis C in der Weise, daß es erforderlich war,V _r uh E search A to C in such a way that it was necessary

vers cn c destilliertes Wasser zu der Abfall-Beizflüssigkeit zuvers cn c add distilled water to the waste pickling liquid

Die Oxidation der Bestandteile des Versuches D 15 geben, um die großen Mengen von Ammoniumchlorid, wurde insgesamt neun Stunden durchgeführt. Die Ana- die gewüsncht wurden, aufzulösen. Der Versuch wurde lyse der Oxidationslösung ergab, daß die Eisen(III)- durchgeführt, wobei 711 g Abfall-Beizflüssigkeit verionen 96% ausmachten. wendet wurden, zu der genügend destilliertes WasserThe oxidation of the constituents of Experiment D 15 give the large amounts of ammonium chloride, was carried out for a total of nine hours. The ana- who were wanted to dissolve. The attempt was made Analysis of the oxidation solution showed that the iron (III) - carried out, with 711 g of waste pickling liquid verionen 96% made up. were used to which sufficient distilled water

Es wurde gefunden, daß bei jedem dieser Versuche gegeben worden war, um gerade die Auflösung des dieses Beispiels nach einer Oxidationszeit von fünf ao zugegebenen festen Ammoniumchlorids zu bewirken. S.unden ungefähr der vierte Teil des Volumens der Es wurden ungefähr 75 g Wasser zugesetzt. In der AusFlüssigkeit, das am Anfang des Versuches vorhanden gangslösung für die Oxidation waren etwa 55 Gewichtswar, verdampft war. prozent Ammoniumchlorid und etwa 5,5 Gewichts-It was found that in each of these attempts had been given in order to just dissolve the to effect this example after an oxidation time of five ao added solid ammonium chloride. About one fourth of the volume of the approximately 75 grams of water was added. In the outflow the initial solution for the oxidation present at the beginning of the experiment was about 55 weight, had evaporated. percent ammonium chloride and about 5.5 weight

Bemerkungen: Der Versuch B zeigt, daß die in der prozent Kupfer(II)-chloriddihydrat (etwa 4,4 Gewichts-Eisen(II)-chlorid-Lösung aufgelösten Ammonium- as prr zent CuCl₄) vorhanden. _{Remarks: Experiment B shows that the ammonium as per cent CuCl 4} dissolved in the percent copper (II) chloride dihydrate (approx. 4.4 weight iron (II) chloride solution) is present.

ionen ohne einen anderen Beschleuniger wirksame Oxi- Die Versuche A bis C wurden fünf Stunden durch-ions effective without any other accelerator. Experiments A to C were carried out for five hours.

dationsbeschleuniger in diesem flüssigen System dar- geführt. Der Versuch D wurde insgesamt acht Stunden stellen, selbst wenn sie nur in geringen Mengen vorhan- durchgeführt, wobei die Ergebnisse für die prozentuaden sind. len Mengen der Eisen(III)-ionen für 5,6 und 8 Stundendation accelerators presented in this liquid system. Experiment D was a total of eight hours even if they are only present in small quantities, the results for the percentuade are. len amounts of ferric ions for 5.6 and 8 hours

Der Versuch C zeigt die Vorteile, die erhalten wer- 30 bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den, wenn ein Doppel-Beschleuniger, aufgelöst in der folgender Tabelle zusammengestellt. Eiscn(II)-chlorid-Lösung, verwendet wird, wobei dieser in einer geringeren Menge vorhanden ist.Experiment C shows the advantages that were determined to be obtained. The results obtained are in the, if a double accelerator, resolved in the table below. Ice (II) chloride solution, is used, this is present in a lesser amount.

Der Versuch D zeigt den Vorteil der Verwendung eines Doppel-Beschleunigers und der starken Erhö- 35 hung der Menge sowohl des Ammoniumchlorid-Beschleunigers und des Kupfer(II)-chlorid-Ko-Beschleunigers auf die Oxidationsgeschwindigkeit. Es wird darauf hingewiesen, daß in Versuch C ungefähr gleiche Mengen der beiden Beschleuniger vorhanden 40 waren, während in dem Versuch D das Gewichtsverhältnis NH₄CI zu CuCl₂10:1 war.Experiment D shows the advantage of using a double accelerator and greatly increasing the amount of both the ammonium chloride accelerator and the copper (II) chloride co-accelerator on the rate of oxidation. It should be noted that in experiment C approximately equal amounts of the two accelerators were present, while in experiment D the weight ratio of NH ₄ Cl to CuCl _{2 was} 10: 1.

Der Versuch E zeigt die Vorteile der Erhöhung derExperiment E shows the advantages of increasing the

Reaktionszeit auf die Menge der gelösten Eisenionen in dem Produkt, welche in der gewünschten dreiwerti- 45 gen Form sind. Diese sind als gelöstes Eisen(III)-chloridResponse time to the amount of dissolved iron ions in the product, which in the desired trivalent 45 gen shape are. These are available as dissolved iron (III) chloride

vorhanden. Die obigen Versuche zeigen, daß der Beschleunigeravailable. The above experiments show that the accelerator

Beispiel 2 und das Doppel-Beschleunigersystem für die OxidationExample 2 and the double accelerator system for the oxidation

.... , . ...„„... .. ,, . von Eisen(H)-ionen in der Abfall-Beizflüssigkeit....,. ... "" ... .. ,,. of iron (H) ions in the waste pickling liquid

Oxidation der salzsauren Abfall-Be«zfluss.gkeit be. ₅₀ ^ _t ^ _m _ejner _fam _Eisen{n)-chlorid-Lö-Oxidation of the hydrochloric acid waste. ₅₀ ^ _t ^ _m _ejner _fam _{iron (} n) -chloride-lo-

Atmospharendruck: mit und ohne Beschleuniger. _s wirksam sind.Atmospheric pressure: with and without accelerator. _{s are} effective.

Die salzsaure verbrauchte Beizflüssigkeit eines Stahl- Aus dem Aussehen des Inhalts der Oxidationsvorwerks, die 24,2 Gewichtsprozent Eisen(H)-chlorid ent- richtung wurde beobachtet, daß eine signifikante Zeithielt, wurde bei den Versuchen dieses Beispiels als spanne (Induktionsperiode) nach der Lufteindüsung Standardlösung benutzt. Die Versuchseinrichtung und 55 und der Durchmischung verstrich, bevor eine signifidie Versuchsdurchführung war entsprechend wie im kante Oxidationsgeschwindigkeit erreicht wurde. Bei Beispiel 1. Verwendung der reinen Ausgangslösung des Beispiels 1The hydrochloric acid used up pickling liquid of a steel From the appearance of the contents of the oxidation plant, the 24.2 percent by weight iron (H) chloride delivery was observed to last a significant amount of time was used in the experiments of this example as the span (induction period) after the air injection Standard solution used. The experimental set-up and 55 and the mixing elapsed before a signifidie The experiment was carried out in the same way as the rate of oxidation was achieved. at Example 1. Use of the pure starting solution from Example 1

Versuch II A wurde nur eine geringe Verzögerang festgestellt.Experiment II A only showed a slight delay.

Bei diesem Versuch wurde nur die Abfall-Beizflüssig- 60 B e i s ρ i e i 3In this experiment, only the waste pickling liquid was used

keil — ohne Zusatz eines Beschleunigers — in die _ ., . . ...„-.-_.,. . . _.wedge - without the addition of an accelerator - in the _.,. . ... "-.-_.,. . . _.

Oxidationsvorrichtung gegeben. Pn¹⁰³U₁ ⁰" ^{der A}w _A^ _Λ "".* ^™ ^ Given oxidizer. Pn ¹⁰³ U ₁ ⁰ " ^{der A} w _A ^ _Λ"". * ^ ™ ^

pel-Beschleuniger bei Atmosphärendruck.pel accelerator at atmospheric pressure.

Versuch H B _{Dieses Bcjspie]} ^,,.^ «^ _m Beispiel 1 durchgeführt. _This attempt HB _Bcjspie] ^ ,,. ^ '^ _M Example 1 were conducted.

In die Oxidationsvorrichtung wurde die Abfall· 65 wobei die Abfall-Beizflüssigkeit des Beispiels 2 ver-The waste 65 was placed in the oxidation device, whereby the waste pickling liquid from Example 2 was

BcizflUssipkeil plus 1 Gewichtsprozent Ammonium- wendet wurde, um andere Doppel-BeschlcunigcrsystemeBcizflUssipkeil plus 1 weight percent ammonium has been used for other double acceleration systems

Chlorid, bezogen auf die Abfall-Bci/flüssigkcit. gc- als das NM₄Cl-CuCl₈-SyStCm der Beispiele 1 und 2Chloride, based on the waste Bci / liquid kit. gc- as the NM ₄ Cl-CuCl ₈ -SyStCm of Examples 1 and 2

bracht. Zu untersuchen.brings. To investigate.

Versuchattempt Beschleunigeraccelerator Eisen(m)-Iron (noun) ionenions A (5 Stunden)A (5 hours) keinernone 1515th B (5 Stunden)B (5 hours) NH₄ClNH ₄ Cl 1616 C (5 Stunden)C (5 hours) NH₄CI + CuCl₂ NH ₄ CI + CuCl ₂ 2525th D (5 Stunden)D (5 hours) desgl.the same 7676 D (6 Stunden)D (6 hours) desgl.the same 8686 D (8 Stunden)D (8 hours) desgl.the same 9494 BemerkungenRemarks

Bie Charge föp die O»ds^asviirricltfung befand bei jedem Vsssich dieses Beispiels aus £er Standard« 4bfaJVEei?$gssigk,eit plus 1 Gewichteprozent immo· nramchlorid, darin gelöst, plus 1 Gewichtsprozenteines löslichen Ko-Besebleunigers. Jeder Versuch wurde $inf Stunden durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestelltWhen the charge was made, the obstruction was found in each case of this example from the standard " 4bfaJVEei? $ Gssigk, eit plus 1 weight percent immo nram chloride dissolved therein plus 1 weight percent one soluble co-accelerator. Every attempt was Performed $ inf hours The results obtained are compiled in the table below

Versuchattempt Ko-BeschleunigerCo-accelerator Esen(in)-Esen (in) - ionenions JIIAJIIA Kobaltchlorid (CoCLJCobalt Chloride (CoCLJ 2020th JHBJHB NickelcMorid (NiCLJNickelcMorid (NiCLJ 2020th mcmc Mangansulfat (MnSO₄)Manganese sulfate (MnSO ₄ ) 2222nd UIDUID ChromsulfatChromium sulfate 2323 (Cr₂(SOJ₃ + 9H.O)(Cr ₂ (SOJ ₃ + 9H.O) ΙΠ ΕΙΠ Ε Zinkchlorid (ZnCl₁)Zinc chloride (ZnCl ₁ ) 2222nd

Zusätzlich zu den obigen wirksamen Ko-Beschleuni· gern wurden weitere Versuche durchgeführt, die zeigen, daß Kupfer(II)-chlorid, Kupfersuifat, Manganchlorid (MnCl₂) und Chromchlorid (CrCl₃) wirksame wasserlösliche anorganische Salze darstellen.In addition to the above effective co-accelerators, further tests were carried out which show that copper (II) chloride, copper sulfate, manganese chloride (MnCl ₂ ) and chromium chloride (CrCl ₃ ) are effective water-soluble inorganic salts.

Example 4

Oxidation von konzentrierter Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck mit bestimmten Beschleunigern.Oxidation of concentrated waste pickling liquid at overpressure with certain accelerators.

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Einrichtungen des Verfahrens des Beispiels 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Einrichtung in einem Druckgefäß eingeschlossen war und daß zu dem Oxidator bei 1,5 Stunden und wiederum bei 2,5 Stunden 200 ml Wasser gegeben wurden. Als Beschickungslösung wurde eine 22%ige Abfall-Beizflüssigkeit verwendet, die zu einer Konzentration von etwa 40% Eisen(II)-chlorid eingedampft worden war. Bei jedem Versuch wurden 1400 ml der 40%igen Lösung in den Oxidator eingebracht. Bei manchen Versuchen war in der zu oxidierenden Lösung nur eine Beschleuniger-Verbindung vorhanden. Bei manchen Versuchen war in der zu oxidierenden Lösung ein doppeltes Beschleunigersystem vorhanden. Das Kupfer(II)-chlorid wurde als Dihydrat verwendet Als Chromsulfat wurde ein gemischtes Hydrat mit etwa 9 Wassermoleküien verwendet Sämtliche Versuche wurden bei 149° C und 7,03 atü durchgeführt. Die verwendete Menge der Beschleuniger-Verbindung wurde in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten 40%igen Abfall-Beizflüssigkeit angegeben. DUs Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengestellt bessere Beschleuniger darstellen als Ammoniumionen allein. Der Versuch F zeigt keinen signifikanten Vojfteil für die Verwendung eines Gemisches aus beiden Metellionen. Jedoch zeigt der Versuch C einen großenThis example was carried out using the facilities of the procedure of Example 1 except that the device was enclosed in a pressure vessel and that it was attached to the oxidizer 1.5 hours and again at 2.5 hours 200 ml of water were added. As a loading solution a 22% waste pickling liquid was used, resulting in a concentration of about 40% ferrous chloride had been evaporated. For each experiment, 1400 ml of the 40% solution were in the oxidizer brought in. In some experiments there was only one accelerator compound in the solution to be oxidized available. In some experiments there was a double accelerator system in the solution to be oxidized available. The copper (II) chloride was used as Dihydrate used A mixed hydrate with about 9 water molecules was used as the chromium sulfate All experiments were carried out at 149 ° C. and 7.03 atm. The amount of Accelerator compound was in percent by weight, based on the weight of the 40% waste pickling liquid used. DUs results of this Experiments are compiled below and represent better accelerators than ammonium ions alone. Experiment F shows no significant advantage for using a mixture of both metal ions. However, Experiment C shows a great one

Vorteil, der erhalten wird, wenn man die Kombination aus Ammoniumionen und Metallionen, z. B. Kupfer(II)-ionen, verwendet im Vergleich zu der Verwendung der jeweiligen Ionen allein.
Es wurde gefunden, daß ein doppeltes Beschleuniger-Advantage obtained by using the combination of ammonium ions and metal ions, e.g. B. copper (II) ions used as compared to using the respective ions alone.
It has been found that a double accelerator

xo system aus 3 % NH₄Q plus 1 % Cud, bei den obigen Bedingungen einen prozentualen Gehalt an Eisen(III)-ionen voa 99%, d. h. eine praktisch vollständige Umwandlung der Eisen(II)-ionen ergibt Auf Grund der Kosten und der Verwendung des NH₃ für die Auf-xo system from 3% NH ₄ Q plus 1% Cud, under the above conditions a percentage content of iron (III) ions of 99%, ie a practically complete conversion of the iron (II) ions results due to the costs and the Use of the NH ₃ for the

»5 frischung ist die Ammonium-Verbindung die bevorzugte größere Komponente des doppelten Besehleunigersystems. The ammonium compound is the preferred one for freshening up larger component of the double accelerator system.

Example 5

*> _{oridation de}, Abfall-Beizflüssigkeit mit einem doppelten Beschleuniger bei Atmosphärendruck.*> _{oridation de} , waste pickling liquid with a double accelerator at atmospheric pressure.

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Ελπ-richtung des Beispiels 1 durchgeführt. 700 ml einerThis example was made using the Ελπ direction of Example 1 carried out. 700 ml one

as AbfaU-Beizflüssigkeit, die 22% Eisen(II)-cnl°^rid «nt-The waste pickling liquid containing 22% iron (II) -cnl ° ^rid «nt-

hielt, wurden als Ausgangsprodukt verwendet. Dasheld were used as the starting product. That

doppelte Beschleunigersystem bestand aus 3 Gewicltxts-double accelerator system consisted of 3 Gewicltxts-

_ro^_{nt NH C1 +} _x Gewichtsprozent CuQ₄, bezogen _ro ^ _{nt NH C1 +} _x weight percent CuQ ₄ , based

£_{uf die} AbfaU-Beizflüssigkeit Die Oxidationstempcra-On _the waste pickling liquid The oxidation temperature

tür betrug 82,2⁰C. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden T »belle zusammengestellt.door was 82.2 ⁰ C. The reaction was carried out at atmospheric pressure The results are summarized in the following T "belle.

Stundenhours Eisen(IU)-Iron (IU) - ioncnioncn 11 1111 33 2525th 55 4444 77th 6262 99 7070 1515th 8282 2121 8686 2525th 8989 3535 9090 3737 9090

VerVer ZeitTime Beschleunigeraccelerator EiSCoQII)-EiSCoQII) - suchsearch ionenions Stundenhours %% AA. 11 3% NH₄Cl3% NH ₄ Cl 6868 BB. 11 3% CuCl₁ 3% CuCl ₁ 8585 CC. 11 1,5 % NH₁₁Cl + 1,5% CuCl,1.5% NH ₁₁ Cl + 1.5% CuCl, 9292 DD. 11 3%Cr_t(SO₄)a3% Cr _t (SO ₄ ) a 8282 EE. 22 desglthe same 9999 FF. 11 1,5% CuCl, + 1,5%1.5% CuCl, + 1.5% 8686 Cr₄(SO₄).Cr ₄ (SO ₄ ).

BemerkungenRemarks

Diese Versuche zeigen, daß bei diesen Bedingungen Kupfer(ll)-ionen allein tüder Chrom(lII)-ionen allein BemerkunaenThese experiments show that under these conditions copper (II) ions alone or chromium (III) ions alone Remarks

Dieses Beispiel und das nachfolgende Beispiele zeigen, daß ein Überdruck-Betrieb für die Oxidaüon mit Beschleunigern vorteilhaft istThis example and the example below show that overpressure operation is advantageous for oxidizing with accelerators

Example 6

Oxidation der Abfall-Beizflüssigkeit bei Überdruck unter Verwendung eines doppelten Beschleunigers,Oxidation of the waste pickling liquid at overpressure using a double accelerator,

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Einrichtungen und der Arbeitsweise des Beispiels I durch-This example was carried out using the facilities and procedures of Example I.

geführt, mit der Ausnahme, daß die Einrichtung in einem Druckgefäß eingeschlossen war. Als Charge wurde jeweils 700 g verbfauchte Abfall-Beizflüssigkeit mit 24,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid und spurenweisen Mengen von Eisen(III)-chlorid verwendet Beiexcept that the device was enclosed in a pressure vessel. As a batch 700 g of burnt waste pickling liquid with 24.2 percent by weight of iron (II) chloride and in traces were used in each case Amounts of ferric chloride used in

jedem Versuch waren in der AbfaU-Beizflüssigkeit 3 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und ί Gewichtsprozent Kupfer(II)<hloriddihydrat (0,8 Gewichtsprozent CuCl₁), jeweils bezogen auf die Abfall»In each experiment there were 3 percent by weight ammonium chloride and ί percent by weight copper (II) chloride dihydrate (0.8 percent by weight CuCl ₁ ) in the waste pickling liquid, each based on the waste »

509537/331509537/331

Heizflüssigkeit, aufgelöst Der prozentuale Gehalt an flüssigkeit vor ('em Beginn der Lufteindüsung eineHeating liquid, dissolved The percentage of liquid before the start of air injection

Eisen(III)-ionen in 4er Produktlösung wurde zu ver- geringe Menge von feinverteilten EisenoxidteilchenIron (III) ions in the product solution of 4 became too small an amount of finely divided iron oxide particles

schiedenen Seiten, Überdruckeji und Temperaturen gegebsn. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.different sides, overprints and temperatures given. The following results were obtained.

bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach- . „_ The results obtained are determined in the after-. "_

folgenden Tabelle zusammengestellt 5 Zeh Test A Test B B-Athe following table compiled 5 toe test A test B B-A

(keine Teilchen) (Zugabe von(no particles) (addition of

Eisen(m)-i<Men Teilchen)Iron (m) -i <Men particle) Versuch Eisen(IID- Eisen(IH)-ionenExperiment iron (IID iron (IH) ions

^ionen Stunden % % ^ion hours%%

Stunden ^eC atü % -— Hours ^e C atü% -—

■ ίο■ ίο

55 1111 66th 77th 1717th IOIO 1111 2222nd 1111 1919th 2727 99 2727 3333 66th

0,75 149 7,03 75 1 0.75 149 7.03 75 1

1,0 149 7,03 98 ^1.0 149 7.03 98 ^

Bei diesem Versuch wurde zu der Charge des Reak- 15 5 tors am Beging des Versuchs 10 g feinverteiltesIn this experiment, the batch of reac- 15 5 tors at the beginning of the experiment 10 g finely divided

Eisen(III)-oxid gegeben. Es wurde beobachtet daß, obgleich der Versuch AIron (III) oxide given. It was observed that although Experiment A

ohne Eisenoxid lediglich nur das erwartete durch-without iron oxide only the expected

B e i s ρ i e 1 7 bewegte Aussehen der Oxidationsbestandteile währendB e i s ρ i e 1 7 moving appearance of the oxidation components during

ao des frühen Teils des Versuchs zeigte, im Versuch Bao of the early part of the experiment showed, in experiment B

Oxidation der konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit _ώβ Eisenoxidteüchen die Luft anzogen und in einem bei Überdruck unter Verwendung eines doppelten Luftschaum umhüllt wurden. Die Anzahl solcher Beschleunigers: Einfluß der Temperatur. brillanten Blasen war so groß, daß die BestandteileOxidation of the concentrated waste pickling liquid _ώβ iron oxide particles which are attracted to the air and encased in an overpressure using a double air foam. The number of such accelerators: influence of temperature. brilliant bubbles was so large that the constituents

Bei jedem dieser Versuche wurden 1400 ml der der Oxidationsvorrichtung fast opak wurden. Fast 40%igen konzentrierten Abfall-Beizflüssigkeit in die as unmittelbar darauf wurde die Bildung von Eisenoxid-Oxidation gebracht. Das doppelte Beschleuniger- Nebenprodukt durch Verfärbung ersichtlich. Bei den system bestand aus 3 Gewichtsprozent NH₄Cl und Versuchen ohne Zugabe von Eisenoxid ist immer eine 3 Gewichtsprozent CuCl», bezogen auf die 40%ige gewisse Verzögerung fesUustellen, bevor die Oxidation Abfall-Beizflüssigkeit. Jeder Versuch wurde bei einem einsetzt. Die Differenz B — A zeigt, daß nach 3 Stun-Druck von 10,5 atü durchgeführt. 30 den sich der prozentuale Gehalt der Eisen(lll)-ionenIn each of these runs, 1,400 ml of the oxidizer became almost opaque. Almost 40% concentrated waste pickling liquid was brought into the as immediately after the formation of iron oxide oxidation. The double accelerator by-product can be seen through discoloration. The system consisted of 3 percent by weight of NH ₄ Cl and tests without adding iron oxide, a 3 percent by weight of CuCl, based on the 40% certain delay before the oxidation of waste pickling liquid is established. Every attempt was made on one. The difference B - A shows that after 3 hours of pressure of 10.5 atmospheres. 30 denotes the percentage of iron (III) ions

bei beiden Versuchen anzunähern beginnt.
Versuch A:begins to approximate in both attempts.
Experiment A:

Temperatur 149° C, Zeit 30 Minuten, prozentualer Beispiel 9Temperature 149 ° C, time 30 minutes, percentage example 9

Eisen(III)-ionen-Gehalt 99%. Oxidation von Abfall-Beizflüssigkeit bei ÜberdruckIron (III) ion content 99%. Oxidation of waste pickling liquid at overpressure

Versuchs B · ^{35 mit einer Zurückf} ührung ^des doppelten Beschleunigers.Experiment B · ^{35 with a} return of ^the double accelerator.

Temperatur 177⁰C, Zeit 15 Minuten, prozentualer . £?» ^BeisP^iel ^₁ Jf ASff'S T* (Eisenflin-ionen-Gehalt 93°/ Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit derTemperature 177 ^° C., time 15 minutes, as a percentage. £? » ^Beis P ^iel ^ ₁ Jf ASff'S T * (ferric ion content 93 ° / Procedure of Example 1 carried out with the

Ifcisemiii) lonen-uenalt »3 /_o. Ausnahme, daß die Einrichtung in einem DruckgefäßIfcisemiii) ion-uenalt »3 / _o . Exception that the device is in a pressure vessel

η _v 40 eingeschlossen war. Die Beschickungslösung der Oxi-η _v 40 was included. The feed solution of the Oxi

uemerKungen _{daUon bei jedem} y^^ _{bestand aus 7O}o_g derREMARKS _{DAUon at each} y ^^ _{consisted of 7O} o _g the

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein ausgeprägter 24,2%igen Abfall-Beizflüssigkeit.
Vorteil durch die Verwendung des Beschleunigers Die Zurückführung aus dem doppelten Beschleuni-The above results show that there is a marked 24.2% waste pickling liquid.
Advantage of using the accelerator The return from the double acceleration

während der Oxidation selbst bei diesen scharfen ger wurde folgendermaßen erhalten: Anfall-Beiz-Bedingungen erhalten wird. 45 flüssigkeit wurde wie im Beispiel 6 oxidiert, wozuDuring the oxidation even at this sharp ger, the following was obtained: Pickling conditions is obtained. 45 liquid was oxidized as in Example 6, including

3 Gewichtsprozent gelöstes NH₄Cl und 1 Gewichts-Beispiel 8 prozent CuCl₈ bei einer Oxidationszeit von 1 Stunde,3 weight percent dissolved NH ₄ Cl and 1 weight example 8 percent CuCl ₈ with an oxidation time of 1 hour,

,_, _. ., .. , . ,. einer Temperatur von 149°C und einem Druck von, _, _. ., ..,. ,. a temperature of 149 ° C and a pressure of

der Zugabe von Euenoxidtnlchen auf die _{7 03 atü} _z* _m _{wurden wodurch in der Produkt}.the addition of euenoxidtnlchen to the _{7 03 atü} _z * _m _{were thereby in the product} .

iT?!0^ei· Λ" ^beschieum8^ten O*daüon der _{lö ein Geha}„ _{an Eisen(II}i)-ionen von 98% erhall-Beizflüssigkeit. _{ten w} ^B _{urde Djese Lösung wurde von dem Eis}°_enoxid.iT! 0 ^ei · Λ ^"beschieum 8 ^th O * daüon the _{lö a Geha"} _{of iron (II} i) ions erhall-pickling liquid of 98%. _{th w} ^B _{urde Djese solution of the ice} ° _{ene oxide.}

Diese Versuche wurden entsprechend der Arbeite- Nebenprodukt befreit und zu HCl und einer wäßrigenThese experiments were freed according to the work by-product and converted to HCl and an aqueous one

weise des Beispiels 2 durchgeführt, wobei ein doppeltes Aufschlämmung von Eisen(HI)-oxid zersetzt. DerAs carried out in Example 2, decomposing a double slurry of ferric oxide. Of the

Beschleunigersystem aus 1 Gewichtsprozent NH₄Cl flüssige Teil der Aufschlämmung enthielt Ammonium-Accelerator system from 1 percent by weight NH ₄ Cl liquid part of the slurry contained ammonium

+ 0,8 Gewichtsprozent CuCIi, bezogen auf die züge- 55 chlorid, Kupfer(ll)-chlorid und Eisen(III)-chlorid.+ 0.8 percent by weight CuCIi, based on the tensile chloride, copper (II) chloride and iron (III) chloride.

gebene Abfall-Beizflüssigkeit, verwendet wurde. Die Die Abfall-Beizflüssigkeit für dieses Beispiel wurdegiven waste pickling liquid was used. The waste pickling fluid for this example was

Temperatur betrug 79,4° C. Es wurde bei Atmosphären- mit der Aufschlämmung des Zersetzers in BerührungThe temperature was 79.4 ° C. The slurry of the decomposer was in contact at atmospheric pressure

druck gearbeitet. Bei dem Versuch A wurde die Oxi- gebracht, um daraus die das Ammoniumchlorid,pressure worked. In experiment A, the oxygen was used to produce the ammonium chloride,

dation ohne Abänderung wie im Beispiel 2 durch- Kupfer(II)-chlorid enthaltende Flüssigkeit zu extra-dation without modification as in Example 2 by- copper (II) chloride-containing liquid to extra-

eeführt. Beim Versuch B wurde zu der Abfall-Beiz- 60 nieren.eguided. In experiment B, the waste pickling 60 kidneys.

Claims

Chlorine content of the AbM pickling liquid as hydrochloric acid Patent Claims: has been used since the beginning of the expensive

Hydrochloric acid as pickling acid aimed for by the pickling companies

J, Process for the production of Eisenflil) - processes currently offered in the trade include chloride from iron (3H) chloride by means of overbring- 5 all the thermal decomposition of the waste pickling liquid an aqueous solution of iron (l!) - cfaloceit and the Obtaining the HCl gas content of the gasrid with free acidic at elevated temperature, fönnägen decomposition products by washing water, characterized in that one illustrative example for a recently developed solution and the free oxygen at temperature process, which is now offered, is the following Temperatures from 48.9 to 260 "C and in the presence of one of the following: The waste pickling liquid is sprayed through a separating Besddeuaigeis, consisting of ammonium, on a bed of refractory material, (Snom, cobalt, copper , Manganese, nickel or where it decomposes to HCl gas and iron oxide. The zinc cations, or mixtures thereof, are intimately mixed with one another by probing and other where when the pressure is so chosen, vibration of the bed is periodically removed. The gases that a liquid, aqueous solution phase are retained are washed, whereby an acid with 20 ^c Be th is th. is obtained. The system is designed to ensure a

% VserfahEeai according to claim 1, characterized marked minimal environmental pollution in the form of a drawn that the accelerator is arranged essentially from a closed loop (see Chemical & ammonium chloride, which in a lot of Engineering News, p. 32, May 18, 1970).
of not more than 20 parts by weight per 100 gees. It is superfluous to point out that the roasting weight parts of the aqueous iron (II) chloride solution process - the only ones currently available who are available. den - are very expensive, both in terms of

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in the investment costs as well as the direct Betriebsgekennzeicnnet, that the accelerator from Ammo costs.

nium chloride and that as a co-accelerator as The concentration on roasting processes for the Be-copper {II) chloride, Copper (II) fluoride or copper treatment of waste pickling liquid turns out to be that fer (IJ) sulfate in an amount no more as a result of unsuccessfulness, iron (II) chloride in To oxidize 20 parts by weight, preferably 0.1 to 6, aqueous solution to iron (III) chloride, parts by weight, per 100 parts by weight of iron (II) - US Pat. No. 2,677,598 shows that liquid chloride solution is present. 30 aqueous EisenilO-chloride solutions, if they are with

free "oxygen are brought into contact, the Iron (IIl) chloride only to a small extent produce, the presence of the hydrochloric acid being the

Slowed response. In this patent specification

35 a method proposed which the addition of hydrochloric acid to the aqueous iron (II) chloride solution up to a range from 3 to 5 n, then the

The invention relates to a method for producing oxidation of the HCl-FeClu solution in the presence of a of iron (IH) chloride from iron (II) chloride by contacting a large amount of the chloride salt of an anion an aqueous solution of iron (II) exchange resin - a pre-formed salt - umchloride with free oxygen at elevated temperature. grasps.

The invention relates in particular to the How- In US-PS 26 77 598 it is postulated that in the

the recovery of the chlorine content of pickling liquids aqueous solution is an equilibrium, which from steelworks in the form of hydrochloric acid. essentially only favors the iron (H) ion.

Hydrochloric acid is used to pickle steel, 45 In this context it has been found to remove the oxide coating from the base metal. Iron (III) chloride from the aqueous solution by the To freshen up the pickling liquids is used the usual solid salt of an anion exchange resin and an acid with a concentration of 20 to HCl is chemically absorbed, whereby the same -30%, with acids with higher strength weight is shifted enough to be preferred. During the pickling operation, a waste conversion of the iron (H) ion into the iron (III) material is formed, which can be used as hydrochloric acid waste pickling liquid. The chemically absorbed iron (III) ness is called. This waste pickling liquid ent- chlorid and the hydrogen chloride are desorbed with water in addition to water about 18 to 25 weight- or preferably with dilute hydrochloric acid, percent iron (II) -chloride (FeCl ₈ ), less than 1 ge creating a solution of iron (III) chloride obtained weight percent iron (IU) chloride (FeCl ₈ ) as well as varying which large amounts of dissolved HCl can be released, but small amounts of free HCl are kept as well.

Small amounts of organic inhibitors, which in US Pat. No. 2,428,221 is the treatment of a

Reduce the acid attack on the base metal. Waste pickling liquid with added hydrochloric acid The waste pickling liquid is an acidic material that has been strengthened with air in order to ensure that its elimination with a view to environmental pollution ^is iron (II) ion in iron (III) -ion to convict. Pollution is a serious problem. Usually at the iron (II) chloride to dryness in one, the waste pickling liquid is neutralized with lime, evaporator evaporated and the solid iron (II) -which the obtained sludge is dewatered and the residue by treating with air and water remaining solid as Land fill mass uses steam converted into iron (III) chloride. In this PA will. It is apparent that this approach is very tentschrift ⁶ S this is expensive on the economic benefits, even if a waste area without further action noted. According to the US PS is available. 24 28 221 the solid residue of iron (III) -

Hydrochloric acid is relatively expensive and the extraction of the chloride decomposes into iron oxide and HCl vapor.