DE2165489A1

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Publication number: DE2165489A1
Application number: DE19712165489
Authority: DE
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2121129A5; GB1368619A; NL7118112A

Description

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Dr. Werner Haßler Ludenscheid, 28. DezemberDr. Werner Haßler Ludenscheid, December 28th

PATCfJTANWALT A ?1 2 5O jPATCfJTANWALT A? 1 2 5O j

5"3 L Π ^ £T4 5CH El D · !5 "3 L Π ^ £ T4 5CH El D ·!

Asen'osrg 3j - Postfach 1704Asen'osrg 3j - P.O. Box 1704

Anmelderin: Fa. Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 3-1, Marunouelii 2-Chome., Chiyoda-ku,, Tokio, JapanApplicant: Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 3-1, Marunouelii 2-Chome., Chiyoda-ku ,, Tokyo, Japan

Verfahren und Fließbettreaktor zur Herstellung von MaleinsäureanhydridProcess and fluidized bed reactor for the production of maleic anhydride

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wonach ein sauerstoffhaltiges Gas und ein unge-The invention relates to a process for the production of maleic anhydride, after which an oxygen-containing gas and an un-

sättigter Kohlenwasserstoff mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffgemisch enthaltend den genannten ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Fließbettkatalysators innerhalb eines Reaktors, der eine perforierte Lochplatte unterhalb des Fließbettes enthält, zur .Reaktion gebracht werden.saturated hydrocarbon with four or more carbon atoms or a hydrocarbon mixture containing the above unsaturated hydrocarbon in the presence of a fluidized bed catalyst within a reactor that has a perforated Perforated plate below the fluidized bed contains, are brought to .Reaktion.

Die übliche Technik zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Buten, Butadien und Benzol wird mit einem Festbettkatalysator ausgeführt. Da jedoch die Reaktion zur Bildung von Maleinsäureanhydrid aus diesen ungesättigten Kohlenwasserstoffen eine große Wärmemenge freisetzt, bilden sich leicht örtliche Erhitzungen innerhalb des Fließbettkatalysators aus. Da außerdem das Gasgemisch des Ausgangskohlenwasserstoffes und von oauerstoff explosiv ist, kann man die Konzentration des Kohlenwasserstoffes nicht über eine bestimmte Grenze erhöhen, Außerdem ist eine Temperaturregelung des Gemisches nicht einfach möglich. Aus diesem Grund wird neuerdings der Festbettkatalysator durch einen Fließbettkatalysator ersetzt, der frei vonThe usual technique for making maleic anhydride by catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons such as butene, butadiene and benzene is carried out with a fixed bed catalyst. However, since the reaction leads to the formation of maleic anhydride If a large amount of heat is released from these unsaturated hydrocarbons, local ones are easily formed Heating within the fluidized bed catalyst. In addition, since the gas mixture of the starting hydrocarbon and of If oxygen is explosive, you can determine the concentration of the hydrocarbon do not increase it above a certain limit. In addition, temperature control of the mixture is not easy possible. For this reason, the fixed-bed catalyst has recently been replaced by a fluid-bed catalyst that is free of

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den genannten Schwierigkeiten ist.the difficulties mentioned is.

Bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit dem Fließbettkatalysator kann man Maleinsäureanhydrid mit hohem Wirkungsgrad zubereiten, indem eine Mischung aus 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 5 % ungesättigtem Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, normalerweise Luft in einen Reaktionsraum geleitet wird, der einen Fließbettkatalysator enthält. Obgleich der genannten Konzentrationsbereich des ungesättigten Kohlenwasserstoffs den Bereich explosiver Zusammensetzungen überdeckt., läßt sich mit Verwendung eines Fließbettreaktors die Explosionsgefahr ausschalten, was auf den vorteilhaften Einfluß des Fließbettkatalysators zurückzuführen ist.In the production of maleic anhydride with the fluidized bed catalyst One can prepare maleic anhydride with high efficiency by adding a mixture of 1 to 10%, preferably 2 to 5% unsaturated hydrocarbon and an oxygen-containing gas, usually air, in a reaction space is passed, which contains a fluidized bed catalyst. Although the mentioned concentration range of the unsaturated Hydrocarbon covers the range of explosive compositions., Can be with the use of a fluidized bed reactor eliminate the risk of explosion, which is due to the advantageous influence of the fluidized bed catalyst.

Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen über die Herstellung von Maleinsäureanhydrid in einer quantitativen Reaktion zwischen einem Ausgangskphlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Fließbettkatalysators hat sich ergeben, daß eine schnelle und gleichförmige Mischung der Reaktionsgase vor Reaktionsbeginn wichtig ist. Wenn nämlich im einzelnen die Reaktion zur Ausbildung kommt, bevor der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas vollständig gemischt sind, werden die Reaktionsbedingungen örtlich ungleichförmig, wodurch die Selektivität des Reaktionsprodukts beeinträchtigt wird. Selbst wenn nur momentan ein Teil der Katalysatorteilchen in dem Gasstrom des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mitgerissen und der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, tritt die Wirkung ein, daß die Katalysatorteilchen in bestimmten Fällen ihre Aktivität und Selektivität verlieren. Diese Erscheinung stellt eine schwerwiegende Beeinträchtigung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid dar, besonders wenn ein Katalysator der Vanadin-Phosphor-Sauerstoffreihe benutzt wird.Due to extensive studies on the production of maleic anhydride in a quantitative reaction between a starting hydrocarbon and an oxygen-containing gas in the presence of a fluidized bed catalyst has shown that rapid and uniform mixing of the reaction gases before the start of the reaction is important. If namely in detail the reaction takes place before the starting hydrocarbon and the oxygen-containing gas are completely mixed, the reaction conditions become locally non-uniform, whereby the selectivity of the reaction product is impaired. Even if only part of the catalyst particles for the moment entrained in the gas stream of the unsaturated hydrocarbon and exposed to the reducing atmosphere occurs has the effect that the catalyst particles lose their activity and selectivity in certain cases. This appearance is a serious drawback in the manufacture of maleic anhydride, especially when a Vanadium-phosphorus-oxygen series catalyst is used.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mithilfe eines Fließbettkatalysators, in dessen Rahmen Maleinsäureanhydrid mit hohem Wirkungsgrad ohne Explosionsgefahr herstellbar ist. EineThe object of the invention is to provide a process for the production of maleic anhydride using a fluidized bed catalyst, in the framework of which maleic anhydride can be produced with a high degree of efficiency without the risk of explosion. One

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!weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines !Verfahrens, wonach ein Ausgangskohlenwasserstoffgas und ein j sauerstoffhaltiges Gas möglichst schnell homogen miteinander ' vermischt werden können, damit der Reaktionswirkungsgrad verj bessert wird. tAnother object of the invention is to provide a ! Procedure, according to which a starting hydrocarbon gas and a j oxygen-containing gas homogeneously with one another as quickly as possible 'Can be mixed so that the reaction efficiency verj is improved. t

iDiese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das j sauerstoffhaltige Gas auf der Unterseite des Lochbodens zugej führt und durch die üurchbrüche des Lochbodens zur Erzeugung ! einer wirksamen Durchflußströmung des sauerstoffhaltigen GasesThis object is achieved according to the invention in that the j oxygen-containing gas is supplied on the underside of the perforated base and is generated through the openings in the perforated base ! an effective flow of the oxygen-containing gas

! f! f

] strömen gelassen wird und daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff!] is allowed to flow and that the unsaturated hydrocarbon!

I oder das den ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Kohlen- : wasserstoffgemisch in die wirksame Durchflußströmung eingeleitet j wird.I or the carbon containing the unsaturated hydrocarbon : hydrogen mixture introduced into the effective flow j will.

! Der überraschende Fortschritt der Erfindung liegt somit in der j spezifischen li/iischung des Kohlenwasserstoffs und des sauerstoffihaltigen Gases, bevor der Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator j in Wechselwirkung kommt, damit die Keaktionsausbeute verbessert • und die Explosionsgefahr herabgesetzt wird.! The surprising progress of the invention is thus in the j specific mixture of the hydrocarbon and the oxygen-containing one Gas before the hydrocarbon comes into interaction with the catalyst j, so that the reaction yield improves • and the risk of explosion is reduced.

j Der Ausgangskohlenwasserstoff im Rahmen der Erfindung ist ein uxigesättigter Kohlenwasserstoff mit vier oder mehr, als vier j Kohlenstoffatomen, bspw. Buten-1, Buten-2, Butadien, Penten, j Isopenten, Cyclopentadien, Benzol und Gemische derselben oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, das einen solchen ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen gesättigten Kohlenwasserstoff wie I Butan enthält.j The starting hydrocarbon in the context of the invention is a uxysaturated hydrocarbon of four or more than four j carbon atoms, for example butene-1, butene-2, butadiene, pentene, j isopentene, cyclopentadiene, benzene and mixtures thereof or a hydrocarbon mixture containing such an unsaturated Contains hydrocarbon and a saturated hydrocarbon such as butane.

I Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn Maleinsäureanhydrijd j aus der C^,-Rohölfraktion hergestellt wird, die ein Gemisch von ! Butadien, Buten, Butan, Isobuten und dgl. ist oder einem Rückstand der C^-Fraktion, aus dem Butadien, Isobuten und dgl., die als Ausgangsstoffe für chemische Verfahren möglich sind, entfernt sind, wenn die C^-Fraktion oder ihr Rückstand als Ausgangsstoff benutzt werden, wird eine große Wärmemenge wahrend der xteaktion frei, so daß der Anteil der beigemischten Rohgase einen großen Einfluß auf den Wirkungsgrad der ReaktionI The invention is particularly advantageous when maleic anhydride j is made from the C ^, crude oil fraction, which is a mixture of ! Butadiene, butene, butane, isobutene and the like. Or a residue the C ^ fraction, from the butadiene, isobutene and the like, which are possible as starting materials for chemical processes are removed if the C ^ fraction or its residue as Starting material are used, a large amount of heat is released during the xteaktion, so that the proportion of the admixed Raw gases have a major impact on the efficiency of the reaction

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Das sauers toff halt i|ge Gas muß molekularen Sauerstoff enthalten. Man kann z.B. reinen Sauerstoff oder Sauerstoff, der mit einem Schutzgas wie Stickstoff verdünnt ist, benutzen. Am geeignetsten jedoch ist Luft. Das Verhältnis des Ausgangskohlenwasiserstoffes zu dem sauerstoffhaltigen Gas liegt normalerweiseThe oxygen-containing gas must contain molecular oxygen. For example, you can use pure oxygen or oxygen diluted with a protective gas such as nitrogen. Most appropriate however is air. The ratio of the starting carbon hydrogen to the oxygen-containing gas is normally

im Bereich von 1 "bis 10 Volumen-% bezogen auf die Kohlenwasserstoff konzentration. Man bevorzugt ein solches Verhältnis, j daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in dem Gasgemisch nicht kleiner als 2 Volumen-% ist. Eine Kohlenwasserstoffkonzentration von weniger als 2 % setzt den Vorteil der Fließbettreaktion herab, so daß ein zu geringer Anteil unwirtschaftlich wird. Die Obergrenze der Kohlenwasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch übersteigt vorzugsweise nicht 6 %, noch besser nicht 5 %, indem Faktoren wie die Selektivität für Maleinsäureanhydrid und die Aktivität des Katalysators Berücksichtigung finden.in the range from 1 "to 10% by volume based on the hydrocarbon concentration. A ratio is preferred such that the concentration of the hydrocarbon in the gas mixture is not less than 2% by volume. A concentration of hydrocarbons less than 2% reduces the advantage of the fluidized bed reaction, so that too low a proportion is uneconomical will. The upper limit of the hydrocarbon concentration in the gas mixture preferably does not exceed 6%, more preferably not 5%, by factors such as the selectivity for maleic anhydride and the activity of the catalyst are taken into account.

Vvenn auch jeder für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannte Katalysator brauchbar ist, zieht man im Rahmen der Erfindung einen Fließbettkatalysator der Vanadin-Phosphor-Sauerstoff -Reihe vor. Ein solcher Katalysator besteht im wesentlichen aus den aktiven Komponenten einer Vanadinverbindung und einer Phosphorverbindung, die auf einem Trägerstoff wie Kieselerde, Tonerde und Titanerde aufgenommen sind. Erforderlichenfalls kann man auch Zusatzkomponenten wie Kalium, Chrom, Wolfram und dgl. zufügen.Although any known catalyst for the production of maleic anhydride can be used, a fluidized bed catalyst of the vanadium-phosphorus-oxygen series is preferred in the context of the invention. Such a catalyst consists essentially of the active components of a vanadium compound and a phosphorus compound, which are taken up on a carrier such as silica, alumina and titania . If necessary, additional components such as potassium, chromium, tungsten and the like can also be added.

Das Verfahren zur Einwirkung und Vermischung des Ausgangskohlenwasserstoffs und des sauerstoffhaltigen Gases ist folgendes. Im Rahmen der Erfindung wird ein Fließbettreaktor eingesetzt, der mit einem Lochboden am Fuß des Fließbettes ausgestattet ist. Das sauerstoffhaltige Gas wird auf der Unterseite des Lochbodens zugeführt. Der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas werden miteinander zur Einwirkung gebracht und ! innerhalb der wirksamen Durchflußströmung des sauerstoffhal- ! tigen Gases vermischt, die im Bereich der Durchbrüche des Loch-The process of exposure and mixing of the starting hydrocarbon and the oxygen-containing gas is as follows. In the context of the invention, a fluidized bed reactor is used, which is equipped with a perforated floor at the foot of the fluidized bed. The oxygen-containing gas is on the underside of the perforated bottom fed. The starting hydrocarbon and the oxygen-containing gas are brought into action with one another and ! within the effective flow of the oxygen-containing! mixed gas, which in the area of the breakthroughs of the hole

■■

bodens erzeugt wird. Unter Durchflußströmung ist eine freie jsoil is generated. Under flow, there is a free j

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!strömung des säuerstoffhaltigen Gases im Bereich eines jeden Durchbruchs verstanden, die sich nach oben fortsetzt. Dadurch entsteht ein Strömungsraum mit einer freifließenden Strömung. Die .Form der Durchflußströmung ist im wesentlichen unabhängig von der Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases; doch ist der Querschnitt im wesentlichen dem Querschnitt des jeweiligen Durchbruchs gleich und die Länge der Durchflußströmung j beträgt etwa 1OD mit D als Durchmesser eines Durchbruchs. Unter wirksamer Durchflußströmung wird der Abschnitt der Durchflußströmung oberhalb des Durchbruchs mit einer Länge von 5D verstanden. ! flow of the oxygen-containing gas in the area of each Understand the breakthrough that continues upwards. This creates a flow space with a free-flowing flow. The shape of the flow through flow is essentially independent on the velocity of the oxygen-containing gas; but the cross-section is essentially the same as the cross-section of the respective opening and the length of the flow-through flow j is about 1OD with D as the diameter of an opening. Under Effective flow becomes the portion of flow understood above the breakthrough with a length of 5D.

j In der Zeichnung stellen dar:j In the drawing represent:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen Fließbettreaktor zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens und1 shows a schematic section through a fluidized bed reactor for carrying out the method according to the invention and

fig. 2 ein Schaubild zur Erläuterung der Beziehungfig. 2 is a diagram for explaining the relationship

zwischen den Durchflußströmungen, den wirksamen Durchflußströmungen und der Einlaßleitung für den ungesättigten Kohlenwasserstoff.between the flow-through flows, the effective flow-through flows and the inlet conduit for the unsaturated hydrocarbon.

wasser Nach der Erfindung wird der Ausgangskohlen^toff in die wirksame Durchflußströmung des sauerstoffhaltigen Gases eingeleitet. Zur vollständigen Vermischung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und des sauerstoffhaltigen Gases ist es notwendig, daß die Kohlenwasserstoffeinlaßleitung jeweils in die wirksame j Durchflußströmung mündet.water According to the invention, the starting carbon is converted into the effective Initiated through flow of the oxygen-containing gas. For complete mixing of the unsaturated hydrocarbon and the oxygen-containing gas, it is necessary that the hydrocarbon inlet line in each case in the effective j throughflow flows out.

j Der Fließbettreaktorinach Fig. 1 besitzt eine Einlaßleitung 2 für das säuerstoffhaltige Gas und eine Einlaßleitung 3 für den gasförmigen Ausgangskohlenwasserstoff sowie eine Auslaßleitung 4- für das Reaktionsgas. Unterhalb eines Fließbettes 5 befindet j sich ein Lochboden 6 mit einer Vielzahl von Durchbrüchen. WennThe fluidized bed reactor according to FIG. 1 has an inlet line 2 for the oxygen-containing gas and an inlet line 3 for the gaseous starting hydrocarbon and an outlet line 4- for the reaction gas. Located below a fluidized bed 5 j is a perforated bottom 6 with a large number of openings. if

I das sauerstoffhaltige Gas am Fuß des Fließbettreaktors 1 durch die Linlaßleitung 2 eingelassen wird und durch die Durchbrüche , des iiochbodens 6 strömt, bilden sich Durchflußströmungen desI the oxygen-containing gas is admitted at the foot of the fluidized bed reactor 1 through the inlet line 2 and through the openings , the iiochbodens 6 flows, throughflows of the form

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I
sauerstoffhaltigen Gases oberhalb der jeweiligen Durchbrüche aus jNach Fig. 2 stellen die durch gestrichelte Linien abgegrenzten !Bereiche 7 die Durchflußströmungen dar; die schraffierten Bejreiche 8 zeigen die wirksamen Durchflußströmungen. Die Kohleniwasserstoffeinlaßleitung 3 verzweigt sich in die Stutzen 9» !die jeweils in die wirksamen Durchflußströmungen des sauerstoffjhaltigen Gases hineinreichen.I.
oxygen-containing gas above the respective openings from FIG. 2, the areas 7 delimited by dashed lines represent the throughflows; the hatched areas 8 show the effective flow rates. The hydrocarbon inlet line 3 branches off into the nozzles 9, which each reach into the effective throughflows of the oxygen-containing gas.

jGemäß H¹Ig. 2 kommen der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauer-I stoffhaltige Gas innerhalb der wirksamen Durchflußströmungen (des sauerstoffhaltigen Gases miteinander in Berührung; die !beiden Gasanteile werden vollständig miteinander vermischt, wenn ίjAccording to H ¹ Ig. 2, the starting hydrocarbon and the oxygen-containing gas come into contact with one another within the effective flow-through flows (of the oxygen-containing gas; the! Two gas components are completely mixed with one another if ί

sie durch die Durchflußströmungen hindurchfließen. Da kein merklicher Anteil des Fließbettkatalysators innerhalb der Durchflußströmungen vorhanden ist oder da ein solcher Anteil allenfalls sehr gering ist, besteht keine Möglichkeit eines Reaktionsbeginns, bevor der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas homogen miteinander vermischt sind. Normalerweise geht die Aktivität des Katalysators verloren, wenn Katalysatorteilchen sich in dem reduzierenden Kohlenwasserstoffgas befinden. Nach der Erfindung geht jedoch die Aktivität des Katalysators nicht verloren, weil die Vermischung von Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Gas vollständig erfolgt, bevor das Kohlenwasserstoffgas mit den Katalysatorteilchen in Wechselwirkung kommt. Der Ausgangskohlenwasserstoff kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom in die Durchflußströmungen des sauerstoffhaltigen Gases eingeleitet werden. «Venn der Kohlenwasserstoff mit dem sauerstoffhaltigen Gas an Stellen außerhalb der wirksamen Durchflußströmungen in Berührung kommt, kommt der Ausgangskohlenwasserstoff in innige Wechselwirkung mit den dicht gepackten Katalysatorteilchen, bevor das Kohlenwasserstoffgas homogen mit dem sauerstoffhaltigen Gas vermischt wird. Diesesthey flow through the flow-through currents. Since no noticeable Part of the fluidized bed catalyst is present within the flow streams or because such a part is at most is very low, there is no possibility of the start of the reaction before the starting hydrocarbon and the oxygen-containing one Gas are mixed homogeneously with one another. Usually the activity of the catalyst is lost when the catalyst particles are in the reducing hydrocarbon gas. According to the invention, however, the activity of the catalyst goes not lost because the mixing of the hydrocarbon and the oxygen-containing gas takes place completely before the hydrocarbon gas interacts with the catalyst particles. The starting hydrocarbon can be used in cocurrent or are introduced in countercurrent into the throughflows of the oxygen-containing gas. «Venn the hydrocarbon comes into contact with the oxygen-containing gas at locations outside the effective flow-through flows, the Starting hydrocarbon in intimate interaction with the closely packed catalyst particles before the hydrocarbon gas is mixed homogeneously with the oxygen-containing gas. This

/Säure würde zu einer Abnahme der Ausbeute an Maleiivanhydrid führen./ Acid would lead to a decrease in the yield of maleic anhydride.

Erforderlichenfalls kann man eine oder mehrere quer ausgerichtete Trennwände vorsehen, die eine freie Strömung von Gas und Katalysatorteilchen innerhalb des Fließbettreaktors nach Fig. 1 ίIf necessary, one or more transversely aligned partitions can be provided, which allow a free flow of gas and Catalyst particles within the fluidized bed reactor according to FIG. 1 ί

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'· zulassen, so daß der Innenraum des Fließbettreaktors in mehrere ι Fließbettkammern unterteilt wird. Dadurch wird das Anwachsen j von Blasen des Gasgemisches verhindert und ein möglichst gleichjförmiger Durchfluß des Gases und der Katalysatorteilchen sicher-I gestellt. Aenn das Fließbett in mehrere Fließbetteinheiten unter-c !teilt ist, wird der Ausgangskohlenwasserstoff selbstverständlich : in die wirksamaa Durchflußströmungen des sauerstoffhaltigen Gases !eingeleitet, die sich in dem Lochboden unterhalb der untersten !Fließbetteinheit ausbilden.'· Allow so that the interior of the fluidized bed reactor in several ι fluidized bed chambers is divided. This prevents the growth of bubbles in the gas mixture and keeps it as uniform as possible Safe flow of gas and catalyst particles-I posed. Aenn the fluidized bed in several fluidized bed units under-c ! is divided, the starting hydrocarbon becomes a matter of course : in the effective flow currents of the oxygen-containing gas ! which form in the perforated floor below the lowest! fluidized bed unit.

ι Die Strömungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases, das j in den Fließbettreaktor einströmt, hängt von der Art des Katajlysators, der Ausbildung des Lochbodens und dem gewünschten ι Fließbettzustand des Katalysators ab. Normalerweise wählt man i j eine Gberflächengeschwindigkeit von 10 bis I50 cm/sec, Vorzugs- j iweise zwischen 30 und 80 cm/sec. Andererseits wird die Raumge- ! geschwindigkeit des Gases zwischen 100 und 10 000 h~ , vorzugsweise zwischen 300 und 4 000 h gewählt. Der Durchmesser der ■ Durchbrüche des Lochbodens kann sich innerhalb eines weiten {Bereichs in Abhängigkeit von der Größe des Fließbettreaktors, der Dichte der Teilchengröße und dem Fließbettzustand des Katalysators ändern. In einem technischen Reaktor benutzt man einen Durchmesser zwischen 20 und 150 mm, vorzugsweise zwischen 40 i und 100 mm. Für kleinere Reaktoren kann der Durchmesser der Durchbrüche etwa 5 bis 10 mm betragen. Die Anzahl der Durchbrüche wird so gewählt, daß man ein Öffnungsverhältnis zwischen 0,1 und 20 io_s vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 % erhält. Normalerweise ist eine Ausgangskohlenwasserstoff-Einlaßleitung für Öeden Durchbruch vorgesehen. Doch ist die Erfindung nicht hierau eingeschränkt; es können vielmehr auch einzelne Durchbrüche ohne Einlaßieitungen vorhanden sein.The flow rate of the oxygen-containing gas that flows into the fluidized bed reactor depends on the type of catalyst, the design of the perforated plate and the desired fluidized bed state of the catalyst. Normally one chooses a surface speed of 10 to 150 cm / sec, preferably between 30 and 80 cm / sec. On the other hand, the spatial! speed of the gas between 100 and 10,000 h ~, preferably between 300 and 4,000 h selected. The diameter of the perforations of the perforated plate can change within a wide range depending on the size of the fluidized bed reactor, the density of the particle size and the fluidized bed state of the catalyst. In a technical reactor, a diameter between 20 and 150 mm, preferably between 40 and 100 mm, is used. For smaller reactors, the diameter of the openings can be about 5 to 10 mm. The number of openings is chosen so that an opening ratio between 0.1 and 20 _{10 s,} preferably between 0.2 and 10 % , is obtained. An exit hydrocarbon inlet line is normally provided for opening to the breakthrough. However, the invention is not limited to this; Rather, there can also be individual openings without inlet lines.

\ Die Reaktionstemperatur im Rahmen der Erfindung ändert sich ! in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangskohlenwas- ! serstoffes und des benutzten Katalysators. Normalerweise liegt ; die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 55O⁰C. Da eine große V/ärmemenge bei der \ The reaction temperature in the context of the invention changes! depending on the composition of the starting coal! hydrogen and the catalyst used. Usually lies; the reaction temperature between 300 and 600 ⁰ C, preferably between 350 and 550 ⁰ C. Since a large amount of heat in the

j zwiscj between

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Reaktion frei wird, ist ein geeigneter Kühler für das Fließbett zur Steuerung der Reaktionstemperatur zweckmäßig.If the reaction is free, a suitable cooler for the fluidized bed is useful to control the reaction temperature.

'Da der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas 'vor Reaktionsbeginn gleichförmig vermischt werden, kann man im !Rahmen der Erfindung Maleinsäureanhydrid mit hoher Ausbeute über leine lange Zeitdauer ohne Abnahme der Katalysatoraktivität her-I stellen.'As the starting hydrocarbon and the oxygen-containing gas 'are mixed uniformly before the start of the reaction, one can use the Within the scope of the invention maleic anhydride with high yield over a long period of time without a decrease in catalyst activity place.

i Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Er- !i The following individual examples serve to explain the!

j findung, jedoch nicht zur Einschränkung des £.rfindungsgedankensj discovery, but not to restrict the idea of invention

example 1

Etwa 270 kg eines Vanadin-oauerstoff-Phosphor-Fließbettkatalyj sators (Atomverhältnis F/V = 1,4 und mittlerer Teilchendurchmesser 100 u)unter Verwendung von Kieselerde als Trägerstoff werden in einen -Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser j von 45 cm und einer Länge von 400 cm gepackt. Am Boden des j Fließbetteils des Reaktors ist ein Lochboden mit vier Durch-J brüchen angeordnet, die jeweils einen Durchmesser von 6 cm ! haben. Stutzen 9 der Kohlenwasserstoffeinlaßleitung sind fuß-• seitig in die jeweiligen Durchbrüche eingeführt, da daß die ι Gberenden der Stutzen 9 etwa 1 cm über der Oberfläche des Loch-Ibodens endigen. Vier perforierte Trennwände mit einem Gffnungsi verhältnis von 30 % sind innerhalb des Fließbetts in Höhen !von 120, 170, 220 und 270 cm oberhalb des Lochbodens angeordnet, I so daß fünf Fließbettstufen festgelegt sind, weiterhin ist ein Kühler in Zentrum des Fließbetts eingebaut.About 270 kg of a vanadium-oxygen-phosphorus fluidized bed catalyst sators (atomic ratio F / V = 1.4 and mean particle diameter 100 u) using silica as a carrier are in a fluidized bed reactor with an inner diameter j of 45 cm and a length of 400 cm packed. At the bottom of the In the fluid bed part of the reactor there is a perforated floor with four openings, each with a diameter of 6 cm ! to have. Nozzles 9 of the hydrocarbon inlet line are foot- • laterally introduced into the respective breakthroughs, since the ι Gberenden of the connection piece 9 about 1 cm above the surface of the hole-Ibodens to end. Four perforated partitions with an opening ratio of 30% are within the fluidized bed at heights ! of 120, 170, 220 and 270 cm above the perforated base, I so that five fluid bed levels are defined, there is still a Built-in cooler in the center of the fluidized bed.

Luft wird auf der Unterseite des Lochbodens zugeführt, während j ein Kohlenwasserstoffgemisch gemäß der folgenden Tabelle durch ! die Kohlenwasserstoffeinlaßleitung in einer Kohlenwasserstoff- i konzentration von 4,0 Volumen-% bezogen auf das Gesamtgemisch ! \ von Kohlenwasserstoff und Luft zugeführt wird. Die Oberflächen-' geschwindigkeit beträgt 60 cm/sec für das Gasgemisch, die itaum-Air is supplied on the underside of the perforated base, while j a hydrocarbon mixture according to the following table through! the hydrocarbon inlet line in a hydrocarbon concentration of 4.0% by volume based on the total mixture! \ is supplied by hydrocarbons and air. The surface velocity is 60 cm / sec for the gas mixture, the itaum-

—1
geschwindigkeit 1 200 h . Die Reaktion wird bei einer Tempe--1
speed 1 200 h. The reaction is carried out at a temperature

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! ratur von 400⁰C durchgeführt.! temperature of 400 ⁰ C carried out.

! Das aus dem .Reaktor abströmende Gas tritt durch eine Wasserabjsorptionssäule, damit das Maleinsäureanhydrid und die als Nebenj produkt entstehenden Säuren in dem Wasser gesammelt werden. JJas ! nichtreagierte Gas, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden aus • der Äbsorptionssäule abgezogen und gaschromatographisch analysiert. Ein Umwandlungsverhältnis von mehr als 99»5 % bezogen! The gas flowing out of the reactor passes through a water absorption column, so that the maleic anhydride and the acids formed as a by-product are collected in the water. JYes ! unreacted gas, carbon monoxide and carbon dioxide are made up • withdrawn from the absorption column and analyzed by gas chromatography. A conversion ratio of more than 99 »5% related

auf die Gesamtmenge des Buten-1, Buten-2.und des Butadien, die idie wirksamen Bestandteile für die Herstellung von Maleinsäure-] anhydrid sind, sowie eine Selektivität von 38 % für das Maleinj säureanhydrid werden gemessen.on the total amount of 1-butene, 2-butene and butadiene, which are the active ingredients for the production of maleic anhydride, and a selectivity of 38 % for maleic anhydride are measured.

Tabel

j Zusammensetzung des Ausgangskohlenwasserstoffs Zusammensetzung Volumen-%j Composition of the starting hydrocarbon Composition% by volume

Butadien 31,4Butadiene 31.4

Buten-1 18,4Butene-1 18.4

Buten-2 13,0Butene-2 13.0

Isobuten 29,0Isobutene 29.0

Butan 7,0Butane 7.0

R_est 1,2R _e st 1.2

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Die Reaktion des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Mündungen der Kohlenwasserstoffeinlaßleitungen in eine i Höhe von 35 cm oberhalb der Oberfläche des Lochbodens gelegt ! sind. Man erhält damit ein Umwandlungsverhältnis von 95 i° und, ! eine Selektivität für Maleinsäureanhydrid von 32 %. The reaction of Example 1 is repeated with the modification that the mouths of the hydrocarbon inlet lines are placed at a height of 35 cm above the surface of the perforated base! are. This gives a conversion ratio of 95 i ° and,! a selectivity to maleic anhydride of 32 %.

An diesem Vergleichsbeispiel ist bemerkenswert, daß die Selekj tivität für Maleinsäure allmählich absinkt, woraus auf eine I allmählicheAbnahme der Aktivität des Katalysators zu schließen ! ist.It is noteworthy in this comparative example that the Selekj The activity for maleic acid gradually decreases, which suggests a gradual decrease in the activity of the catalyst ! is.

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-ιο--ιο-

Ι Beispiel 2Ι Example 2

Etwa 270 kg eines Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators j (Atomverhältnis P/V =1,4- und mittlerer Teilchendurchmesser j 100 u) unter Verwendung von Kieselerde als Trägerstoff werden in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 45 cmAbout 270 kg of a vanadium-phosphorus-oxygen catalyst j (atomic ratio P / V = 1.4 and mean particle diameter j 100 u) using silica as a carrier into a fluidized bed reactor with an internal diameter of 45 cm

ι und einer Länge von 4-00 cm gepackt. Am Boden des Fließbett/eils !ι and a length of 4-00 cm packed. At the bottom of the fluid bed / hurry!

des Reaktors ist ein Lochboden mit vier Durchbrüchen angeordnet, !die jeweils einen Durchmesser von 6 cm haben. Die Mündungen der j Kohlenwasserstoffeinlaßleitung sind jeweils so ausgerichtet, daß I sie sich nach unten in einer Höhe von etwa 10 cm über der Oberfläche des Lochbodens öffnen. Ferner sind vier perforierte Trennwände mit einem öffnungsverhältnis von JO % über dem Querschnitt des Fließbettreaktors in Höhen von 100, 150_r 200 ! und 25O cm über dem Lochboden angeordnet, so daß das Fließbett in fünf Fließbetteinheiten unterteilt ist. Schließlich ist ein Kühler im Zentrum des Fließbetts eingebaut, jThe reactor has a perforated base with four openings, each of which has a diameter of 6 cm. The mouths of the hydrocarbon inlet line are each oriented so that they open downwards at a height of about 10 cm above the surface of the perforated plate. Further, four perforated partition walls having an opening ratio of JO% over the cross section of the fluid bed reactor at heights of 100, 150, 200 _r! and 250 cm above the perforated base, so that the fluidized bed is divided into five fluidized bed units. Finally, a cooler is installed in the center of the fluidized bed, j

j In den Fußteil des Fließbettreaktors wird Luft eingelassen. Ein j Kohlenwasserstoffgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im j Beispiel 1 wird durch die Kohlenwasserstoffleitung mit einer ! Kohlenwasserstoff konzentration von 4,0 Volumen-% bezogen auf j j das Gesamtgasgemisch eingelassen. Die Oberflächengeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches beträgt 60 cm/sec, die Raumge-j Air is admitted into the foot of the fluidized bed reactor. A j Hydrocarbon mixture of the same composition as in j Example 1 is through the hydrocarbon line with a! Hydrocarbon concentration of 4.0% by volume based on j j let in the total gas mixture. The surface speed of the entire gas mixture is 60 cm / sec, the spatial

schwindigkeit 1 200 h . Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 400⁰C.speed 1 200 h. The reaction takes place at a temperature of 400 ^° C.

Das aus dem Reaktor abströmende Gas tritt durch eine Wasserabsorptionssäule, damit das Maleinsäureanhydrid und die als Nebenprodukt entstehenden Säuren in dem vVasser gesammelt werden. 'Das nichtreagierte Gas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid werden ausThe gas flowing out of the reactor passes through a water absorption column, thus the maleic anhydride and the as a by-product The acids formed are collected in the water. 'The unreacted gas, carbon monoxide, carbon dioxide will be out

der Absorptionssäule abgezogen und gaschromatographisch analysiert. Man erhält ein Umwandlungsverhältnis von mehr als j 99 % hinsichtlich der Gesamtmenge von Buten-1, Buten-2 und j Butadien, die in der obigen Tabelle angegeben sind und die ! wirksamen Komponenten für die Herstellung von Maleinsäurean- ! hydrid bilden. Die Selektivität für Maleinsäureanhydrid beträgt jthe absorption column withdrawn and analyzed by gas chromatography. A conversion ratio of more than 99% is obtained with respect to the total amount of butene-1, butene-2 and j butadiene, which are given in the table above and which! effective components for the production of maleic acid an- ! form hydride. The selectivity for maleic anhydride is j

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38 %.
Vergleichsbeispiel 238%.
Comparative example 2

j Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit der Abwandlung wieder- !holt, daß die Mündungen der Stutzen der Kohlenwasserstoffein-"■ laßleitung in horizontaler Kichtung um 5 cm versetzt sind, so daß die Mündungen außerhalb der Durchflußströmungen der Luft
liegen. Man erhält ein Umwandlungsverhältnis von nur 95 % undThe procedure of Example 2 is repeated with the modification that the mouths of the nozzles of the hydrocarbon inlet line are offset horizontally by 5 cm so that the mouths are outside of the air flow
lie. A conversion ratio of only 95% is obtained

eine Selektivität für Maleinsäureanhydrid von JO %.a selectivity for maleic anhydride of JO%.

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Claims

j - 12 -

• Patent on sayings

; | 1.) Process for the production of maleic anhydride, according to which j an oxygen-containing gas and an unsaturated hydrocarbon with four or more carbon atoms or a carbon hydrogen mixture containing said unsaturated ! Hydrocarbon in the presence of a fluidized bed catalyst

inside a reactor with a perforated plate underneath of the fluidized bed contains, are made to react, characterized in that the oxygen-containing gas on the Underside of the perforated base and fed through the openings in the perforated base to generate an effective flow of the oxygen-containing gas is allowed to flow and that the unsaturated hydrocarbon or the unsaturated hydrocarbon containing hydrocarbon mixture is introduced into the i effective flow.

2. The method according to claim 1, characterized in that a vanadium-phosphorus-oxygen catalyst is used as the fluidized bed catalyst

itor is used.

■ 3 · Method according to claim 1 or 2, characterized in that

¹ that the unsaturated hydrocarbon or the hydrocarbon mixture containing the unsaturated hydrocarbon is introduced in cocurrent into the effective flow of the oxygen-containing gas.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the unsaturated hydrocarbon or the unsaturated Hydrocarbon-containing hydrocarbon mixture in countercurrent in the effective flow-through flow of the oxygen-containing Gas is introduced.

5. Method according to one of Claims 1 to 3 »characterized in that that the oxygen-containing gas with a surface velocity between 10 and 15ύ cm / sec is supplied.

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I - 15 - II - 15 - I.

J jJ j

! 6. Method according to one of Claims 1 to 3 »characterized thereby ! indicates that the amount of unsaturated hydrocarbon j j or of the hydrocarbon mixture containing the unsaturated hydrocarbon, two to six percent by volume I on the total amount of hydrocarbon and oxygenated Gas within the action room.

j7 · Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that I records that the reaction takes place at a temperature between 300

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ί and 600 C.

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j 8. fluidized bed reactor for carrying out the process according to a ! of claims 1 to 6, with a perforated bottom below the j fluidized bed, characterized in that the hydrocarbon! '' inlet line (3) each with an outlet nozzle (9) into the active ! same flow rate (8) of the oxygen-containing gas protrudes • which forms within each opening of the perforated base j (6).

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