DE2164560B2 - Process for deforming and vulcanizing a vulcanizable material - Google Patents
Process for deforming and vulcanizing a vulcanizable materialInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verformen und Vulkanisieren von Kautschuken oder synthetischen Polymeren, die mit einem organischen Peroxyd vermischt sind (dieses Gemisch wird nachstehend als »vulkanisieibares Material« bezeichnet). Durch die Erfindung wird speziell eine ausgezeichnete Methode zum Herstellen von langgestreckten Formkörpern aus einem vulkanisierbaren Material zugänglich, bei der das Material durch eine das Verformen und Vulkanisieren bewirkende Düse mit langem Fließweg geführt wird.The invention relates to a method for deforming and vulcanizing rubbers or synthetic polymers mixed with an organic peroxide (this mixture is referred to below referred to as "vulcanizable material"). The invention specifically provides an excellent one Method for producing elongated molded bodies from a vulcanizable material accessible, in which the material flows through a nozzle with a long flow path, which causes the deformation and vulcanization to be led.
Es ist ein übliches Verfahren, langgestreckte Gegenstände aus vulkanisiertem Material herzustellen, indem das vulkanisierbare Material durch eine Düse mit kurzem Fließweg (die lediglich zum Verformen des Materials dient) gepreßt wird und das erhaltene Extrudat durch eine mit hochgespanntem Dampf gefüllte, langgestreckte Vulkanisationskammer geführt wird.It is a common method to make elongated articles of vulcanized material by the vulcanizable material through a nozzle with a short flow path (which is only used to deform the Material is used) is pressed and the extrudate obtained by a high-pressure steam filled, elongated vulcanization chamber is performed.
Es wurde bereits ein Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten langgestreckten Formkörpern vorgeschlagen, wie von vulkanisierten Stäben, Rohren oderA method for producing vulcanized elongated molded bodies has already been proposed, like vulcanized rods, pipes or
isolierendem Kübel mit einer vulkanisierten Schicht, bei '.'cm ein vulkanisierbare;; Material, wie ein Vulkanisationsmittel enthaltendes Polyäthylen, extrudieri und vulkanisiert wird, indem es durch eini; auf die Vulkanisationstemperatur des Materials erhitzte Düse mit langem Fließweg gepreßt wird. Diese Methode wird nachstehend als Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg bezeichnet.insulating bucket with a vulcanized layer '.'cm a vulcanizable ;; Material such as a vulcanizing agent Polyethylene containing, is extruded and vulcanized by passing through a; on the Vulcanization temperature of the material heated nozzle is pressed with a long flow path. This method will hereinafter referred to as vulcanization in a nozzle with a long flow path.
Die Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg hat folgende Vorteile gegenüber der konventionellen Methode der Dampfvulkanisation:Vulcanization in a nozzle with a long flow path has the following advantages over the conventional method of steam vulcanization:
1) Das Vulkanisat hat exakte Dimensionen und zeigt in Längsrichtung gleichmäßige Abmessung, weil das Material in der Düse mit langem Fließweg während der gesamten Verformungs- und Vulkanisationsstufe fest eingeschlossen ist.1) The vulcanizate has exact dimensions and shows Uniform dimensions in the longitudinal direction because the material in the nozzle has a long flow path is tightly enclosed during the entire deformation and vulcanization stage.
2) Die Außenfläche des so erhaltenen Vulkanisats ist glänzend und glatt, weil während der Vulkanisation die Oberfläche des Produkts nicht mit Wassertropfen in Berührung kommt, die häufig die Oberflächen des Produkts beeinträchtigen.2) The outer surface of the vulcanizate thus obtained is glossy and smooth because it is during vulcanization the surface of the product does not come into contact with water droplets, which often hit the surfaces affect the product.
3) Wenn bei der Dampfvulkanisation die Vulkanisationstempeiratur erhöht wird, so erhöht sich auch der Vulkanisationsdruck. Es ist daher schwierig, die Dampfvulkiinisation bei einer Temperatur von mehr als 20[!0C durchzuführen, weil eine Vulkanisationskammcr so konstruiert werden muß, daß sie beträchtlich hohen Drücken bei diesen hohen Temperaturen widersteht. Im Gegensatz dazu kann bei der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg die Vulkanisation bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 25O°C, in einfacher Weise durchgeführt werden, weil die Vulkanisationstempei-alur unabhängig von dem Vulkanisationsdruck eingestellt wird. Die Vulkanisationsdauer kann daher beträchtlich verkürzt werden.3) When the vulcanization temperature is increased in steam vulcanization, the vulcanization pressure also increases. It is therefore difficult to steam vulcanize at a temperature higher than 20 [! 0 C because a vulcanization chamber must be designed to withstand considerably high pressures at these high temperatures. In contrast, in vulcanization with the aid of a nozzle with a long flow path, vulcanization at a high temperature, for example at 250 ° C., can be easily carried out because the vulcanization temperature is set independently of the vulcanization pressure. The vulcanization time can therefore be shortened considerably.
4) Die Verformungs- und Vulkanisationsvorrichtung kann bemerkenswert klein und einfach gestaltet werden.4) The deforming and vulcanizing apparatus can be made remarkably small and simple will.
Trotz der zu erwartenden, beschriebenen Vorteile wurde die Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem Fließweg nicht industriell angewendet. Eine der Schwierigkeiten, welche die industrielle Anwendung der Vulkanisation iiri einer Düse mit langem Fließweg verhindert haben, ist die Schwierigkeit, das geformte Produkt glatt durch eine Düse mit langem Fließweg zu führen.Despite the expected, described advantages, the vulcanization was carried out with the help of a nozzle long flow path not used industrially. One of the difficulties which the industrial application of the Having prevented vulcanization iiri a nozzle with a long flow path, the difficulty is the molded To feed product smoothly through a nozzle with a long flow path.
Um diese Probleme zu beseitigen, wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um den glatten Durchgang des geformten Produkts durch einen geschlossenen engen Kanal zu ermöglichen. Es wurde die Verwendung eines Kanals vorgeschlagen, dessen Innenwandung mit einer polierten Oberfläche versehen ist. Ein anderer Vorschlag bestand in der Verwendung eines Durchgangs oder Kanals, dessen Innenwandung mit einer dünnen Schicht eines Perfluorkohlenstoffharzes überzogen ist. Eine andere Möglichkeit bestand in dem Zumischen eines Formhilfsmittels, wie von chlorierten Kohlenwassersioff-Gleitmitüeln, Siliconöl oder anderen Gleitflüssigkeiten zu deir vulkanisierbaren Masse (US-Patentschrift 29 72 780). Nach einem anderen Vorschlag sollte ein flüssiges Gleitmittel, wie Öl, auf die Innenfläche des Durchgangs aufgetragen werden (US-Patentschrift 30 54 142). Das flüssige Gleitmittel wirkt als Trennmittel und vermeidet das Anbrennen und Ankleben des geformten Produkts an der Düsenoberfläche und dient außerdem als Schmiermittel, welches den Durchtritt des geformten Produkts erleichtert.To overcome these problems, numerous proposals have been made to improve the smooth passage of the to enable molded product through a closed narrow channel. It was using a Proposed channel whose inner wall is provided with a polished surface. An other suggestion consisted in the use of a passage or channel, the inner wall of which with a thin Layer of a perfluorocarbon resin is coated. Another possibility was mixing a molding aid, such as chlorinated hydrocarbon lubricants, Silicone oil or other lubricating fluids to deir vulcanizable mass (US patent 29 72 780). Another suggestion is to apply a liquid lubricant, such as oil, to the inside surface of the Apply through the passage (US Pat. No. 3,054,142). The liquid lubricant acts as a release agent and avoids scorching and sticking of the molded product on the nozzle surface and serves also as a lubricant that facilitates the passage of the molded product.
IEs hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei Verwendung einer Düse mit langem Fließweg, die eine polierte Oberfläche aufweist, nur vulkanisierte Produkte erhalten werden können, die rauhe oder rissige Oberflächen > aufweisen, ts hat sich außerdem gezeigt, daß das Problem nicht durch Verwendung einer mit Perfluorkohlenstoffharz beschichteten Langwegdüse gelöst werden kann, weil die Überzugsschicht nach kurzer Verfahrensdauer leicht beschädigt wird. Es wurdeHowever, it has been found that even when used a nozzle with a long flow path and having a polished surface, only vulcanized products can be obtained that have rough or cracked surfaces, ts has also been shown that the Problem not solved by using a long-throw nozzle coated with perfluorocarbon resin because the coating layer is easily damaged in a short period of time. It was
in außerdem gefunden, daß bei Verwendung von Gleiimiiteln oder Formhilfsmitteln, die üblicherweise zum Verformen von Kunststoffen und Kautschuk verwendet werden, wie Siliconöl und anderen Ölen, zur Vulkanisation in einer Düse mit langem Fließweg, innerhalbin also found that when using lubricants or molding aids commonly used for molding plastics and rubber like silicone oil and other oils, are vulcanized in a nozzle with a long flow path inside
π relativ kurzer Zeit nach Beginn des Verfahrens die Oberfläche des Vulkanisats rauh oder rissig wurde, obwohl das Formhilfsmittel ununterbrochen auf die Oberfläche des Produkts zugeführt wurde. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise diese Erscheinungπ a relatively short time after the start of the process the surface of the vulcanizate became rough or cracked, although the molding aid was continuously fed onto the surface of the product. It was found that surprisingly this phenomenon
_»ii durch den Verlust der schmierenden und trennenden Eigenschaften des Formhilfsmittels verursacht wird, der durch Gelatinieren infolge der Einwirkung des organischen Peroxids bewirkt wird, das aus dem vulkanisierbaren Material austritt. Das resultierende CJeI klebt an der_ »Ii by the loss of the lubricating and separating Properties of the molding aid is caused by gelatinization as a result of the action of the organic Peroxide is caused to leak from the vulcanizable material. The resulting CJeI sticks to the
2> Oberfläche des geformten Produkts oder dringt in das geformte Produkt ein, wodurch eine rauhe oder rissige Oberfläche zustande kommt.2> Surface of the molded product or penetrates into it molded product, creating a rough or cracked surface.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß durch die Verwendung einer ganz bestimmten Klasse vonThe invention is based on the discovery that, through the use of a very specific class of
κι Formhilfsmitteln mit spezifischen, kritischen physikalischen Eigenschaften zum ersten Mal die Möglichkeit gegeben wird, das Verformen und Vulkanisieren in einer Düse mit langem Fließweg in einem kontinuierlichen industriellen Verfahren durchzuführen.κι Form auxiliaries with specific, critical physical Properties for the first time is given the opportunity to deform and vulcanize in one Long flow path nozzle in a continuous industrial process.
π Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /um Verformen und Vulkanisieren eines vulkanisierbaren Materials, bei dem ein Gemisch eines mit Hilfe von organischem Peroxid vulkanisierbaren Polymeren und eines organischen Peroxids durch eine Düse mit langemThe invention relates to a method / to deform and vulcanize a vulcanizable Material in which a mixture of a polymer vulcanizable with the aid of organic peroxide and of an organic peroxide through a nozzle with long
■to Fließweg geführt wird, die eine Formzone und eine anschließende Vulkanisationsy.one aufweist, während gleichzeitig ein Formhilfsmittei auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg in der Weise zugeführt wird, daß ein nicht unterbrochener Film zwischen der■ to flow path is performed, which has a molding zone and a subsequent Vulkanisationsy.one, while at the same time a molding aid on the inner surface of the Long flow path nozzle is fed in such a way that an uninterrupted film between the
π Innenfläche der Düse und dem Polymerprodukt aufrechterhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß das verwendete Formhilfsmittel
a) eine Viskosität von mindestens 1,1 Centisiokes und
höchstens 3000 Centistokes bei 235"C, π inner surface of the nozzle and the polymer product is maintained, which is characterized in that the molding aid used
a) a viscosity of at least 1.1 centistokes and not more than 3000 centistokes at 235 " C,
-,(i b) ein Absorptionsverhältnis in dem Polymeren von weniger als 100 mg/cm- bei 150"C während 45 Stunden hat,-, (i b) an absorption ratio in the polymer of has less than 100 mg / cm- at 150 "C for 45 hours,
c) in Berührung mit dem organischen Peroxid während der Vulkanisation nicht gelatiniert wirdc) is not gelatinized in contact with the organic peroxide during vulcanization
■j-) und■ j-) and
d) während der Vulkanisation nicht siedet.d) does not boil during vulcanization.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Formhilfsmittel die Wirkung, die innere Oberfläche der Düse mit langem FließwegIn the practical implementation of the method according to the invention, the molding aid has the effect of the inner surface of the nozzle with a long flow path
ho und das geformte Produkt, dessen chemische und physikalische Eigenschaften sich während der Vulkanisation mit Hilfe des eingemischten organischen Peroxyds ständig verändern, voneinander zu trennen. Das Formhilfsmittel, das auf der Innenfläche der Düseho and the molded product, the chemical and physical properties of which change during vulcanization with the help of the mixed in organic peroxide constantly changing, separating from each other. The molding tool that is on the inside surface of the nozzle
to mit langem Fließweg vorgesehen wird und auf diese Weise die Düse von dem verformten Produkt trennt, sollte über die gesamte Zwischenfiäche verteilt sein und einen nicht unterbrochenen Film bilden. Das auf dieto be provided with a long flow path and on this Way the nozzle separates from the deformed product, should be distributed over the entire interface and form an uninterrupted movie. That on the
Oberfläche des geformten Produkts übertragene l'ormhilfsmiticl sollte an keiner Stelle fehlen, während dns geformte Produkt sich durch die Düse bewegt.Norm auxiliaries transferred to the surface of the molded product should not be missing anywhere as the molded product moves through the nozzle.
Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte F:ormhilfsmitlcl muß bei 235°C eine Viskosität von ί mindestens 1.1 Centistokes, am besten über 5 Centistokcs, aufweisen.The F used for the purposes of the invention: ormhilfsmitlcl must have a viscosity of at least ί 1.1 centistokes at 235 ° C, preferably about 5 Centistokcs having.
Wenn die Viskosität des Formhilfsmittcls weniger als 1,1 Cenlislokcs beträgt, so neigt das Formhilfsmitlcl zum lokalen Fließen, und es ist schwierig, ein κι gleichmäßiges Ausbreiten des Formhilfsmittels über die gesamte Zwischenfläche zwischen der Innenfläche der Langwegdüse und der Oberfläche des geformten Produkts zu bewirken, so daß nicht leicht ein nichtunlcrbrochencr Film gebildet wird. Eine Viskosität ii von 3000 Centistokes ist eine praktische obere Grenze. Wenn die Viskosität des Formhilfsmittels größer als 3000 Centistokes ist, so kann das Formhilfsmittel einer Düse mit langem Fließweg nicht leicht zugeführt werden. Darüber hinaus muß das für die Zwecke der >o Erfindung eingesetzte Formhilfsmittel im Hinblick auf das zu verwendende vulkanisierbare Material ein Absorptionsverhältnis von weniger als 100 mg/cm2, vorzugsweise weniger als 30 mg/cm2, haben. Dieses Absorptionsverhältnis wird für die Zwecke der Erfindung in folgender Weise bestimmt: Eine aus dem zu verwendenden vulkanisierbaren Material hergestellte vulkanisierte Platte (30 mm χ 30 mm χ 1 mm) wird 45 Stunden bei einer Temperatur von 1500C in das zu verwendende Formhilfsmittel getaucht. Die Platte wird jn vor und nach dem Eintauchen gewogen. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Gesamtoberflächc der Platte vor dem Eintauchen ergibt das Absorplionsverhältnis. If the viscosity of the molding aid is less than 1.1 Cenlislokcs, the molding aid tends to flow locally, and it is difficult to cause the molding aid to spread evenly over the entire interface between the inner surface of the long-travel nozzle and the surface of the molded product, so that a non-continuous film is not easily formed. A viscosity ii of 3000 centistokes is a practical upper limit. If the viscosity of the molding aid is more than 3000 centistokes, the molding aid cannot easily be supplied to a nozzle having a long flow path. In addition, the molding aid used for the purposes of the invention must have an absorption ratio of less than 100 mg / cm 2 , preferably less than 30 mg / cm 2 , with regard to the vulcanizable material to be used. This absorbance ratio is determined for the purposes of the invention in the following manner: One of the prepared to be used vulcanizable material vulcanized sheet (30 mm χ 30 mm χ 1 mm) is dipped for 45 hours at a temperature of 150 0 C in the to be used molding assistants. The plate is weighed before and after immersion. The weight difference divided by the total surface area of the plate before immersion gives the absorption ratio.
Wenn das Absorptionsverhältnis des Formhilfsmitiels r> zu hoch ist, so ist es ebenfalls schwierig, einen nicht unterbrochenen Film des Formhilfsmiltels auszubilden und aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann eine Verteilung der Schicht aus Formhilfsmittel in gleichmäßiger Dicke nicht erwartet werden. Besonders dann, wenn die Langwegdüse horizontal eingestellt wird, neigt das Formhilfsmillel dazu, vorwiegend in dem oberen Bereich der Zwischenfläche zu fließen. Wenn daher ein Formhilfsmittel mit zu hohem Absorptionsverhältnis eingesetzt wird, so wird in dem Bereich, in dem es relativ wenig fließt, das Formhilfsmittel von dem geformten Produkt absorbiert, was zu einem teilweisen Auftrocknen des Formhilfsmittels führt. Dieses teilweise Auftrocknen wird auch dann nicht ausgeschaltet, wenn die Zuführung des Formhilfsmittels verstärkt wird, weil ϊο das zusätzliche Formhilfsmittel nicht in das aufgetrocknete Gebiet kommt, sondern vorherrschend in das Gebiet eintritt, in welchem das Fließen des Formhilfsmittels leichter stattfindet. Darüber hinaus neigt überschüssiges Formhilfsmittel, das dem Bereich zügeführt wurde, in welchem das Fließen leichter stattfindet, dazu, die Oberfläche des geformten Produkts zu verderben.When the absorption ratio of the molding aid r> is too high, it is also difficult to form an uninterrupted film of the molding agent and maintain. In general, the molding aid layer can be distributed more evenly Thickness not expected. Especially when the long-travel nozzle is set horizontally, the molding die tends to flow predominantly in the upper region of the interface. if Therefore, if a molding aid with too high an absorption ratio is used, then in the range in since it flows relatively little, the molding aid is absorbed by the molded product, resulting in a partial Drying of the molding aid leads. This partial drying is not switched off even if the supply of the molding aid is increased because ϊο the additional molding aid does not come into the dried-up area, but predominantly into the Enters area in which the flow of the molding agent takes place more easily. It also tends excess molding aid added to the area where flow occurs more easily, tends to spoil the surface of the molded product.
Das Absorptionsverhältnis einiger Formhilfsmittel erhöht sich infolge der chemischen Veränderungen wi unter den Bedingungen des Vcrformens und Vulkanisiercns auf Werte von mehr als 100 mg/cm2. Diese Formhilfsmittel können für die Zwecke der Erfindung auch dann nicht verwendet werden, wenn das ursprüngliche Absorptionsverhältnis innerhalb der es erforderlichen Grenzen liegt. Außerdem darf das für die Erfindung zu verwendende Formhilfsmittel im Verlauf eines kontinuierlichen Verfahrens nicht gelatinieren.The absorption ratio of some molding auxiliaries increases to values of more than 100 mg / cm 2 as a result of the chemical changes wi under the conditions of molding and vulcanization. These molding aids cannot be used for the purposes of the invention even if the original absorption ratio is within the required limits. In addition, the molding aid to be used for the invention must not gelatinize in the course of a continuous process.
Das Gelatinieren des Formhilfsmittels unter normalen Verfahrensbedingungen wird durch folgenden Test bestimmt: Ein Gemisch aus IO Gewichlsteilcn eines l'ormhilfsmiltcls und 1 Gewichtsteil eines organischen Peroxyds wird in einem mit Rührer versehenen geschlossenen Gefäß in einer Rate von etwa IO"C pro Minute bis auf 235"C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Viskosität (1/1) der erzielten Flüssigkeit bei 235"C gemessen. Die ursprüngliche Viskosität (//u) des Formhilfsmiltels selbst bei 235°C wird ebenfalls gemessen. Wenn das Formhilfsmittcl ein Verhältnis von »/1/7;« von weniger als 30 hat, so wird es für die Zwecke der Erfindung als nicht gelatinierend angesehen, und es ist zu erwarten, daß es in einem während mindestens mehreren Stunden durchgeführten kontinuierlichen Verfahren keinen gelatinierten Film auf der inneren Oberfläche einer Düse mit langem Fließweg bildet. Wenn das verwendete organische Peroxyd nicht flüchtig ist, so kann die Hitzebehandlung in einem offenen Gefäß durchgeführt werden. Bei dem beschriebenen Test ist es nicht immer erforderlich, das organische Peroxyd zu verwenden, das tatsächlich dem vulkanisierbaren Material beigemischt ist. Andere typische Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, können verwendet werden, ohne daß ein Fehler bei der Bestimmung auftritt.Gelatinization of the molding aid under normal process conditions is determined by the following test determined: A mixture of 10 parts by weight of a standard auxiliary substance and 1 part by weight of an organic Peroxide is poured into a closed vessel equipped with a stirrer at a rate of about 10 "C per Minute heated to 235 "C and held at this temperature for 5 minutes. Then the viscosity (1/1) of the obtained liquid measured at 235 "C. The original Viscosity (// u) of the molding aid even at 235 ° C is also measured. If the form tool has a ratio of "/ 1/7;" of less than 30, so it is considered to be non-gelatinizing for the purposes of the invention, and it is expected that it will no gelatinized in a continuous process carried out for at least several hours Film forms on the inner surface of a nozzle with a long flow path. If that used organic Peroxide is not volatile, the heat treatment can be carried out in an open vessel. at In the test described it is not always necessary to use the organic peroxide that is actually used is mixed with the vulcanizable material. Other typical peroxides, for example dicumyl peroxide, can be used without causing an error in the determination.
Darüber hinaus sollte das für die Zwecke der Erfindung verwendete Formhilfsmittel unter Vulkanisationsbedingungen nicht sieden.In addition, the molding aid used for the purposes of the invention should be used under vulcanization conditions not boiling.
Wenn das Formhilfsmittel siedet, so treten auf der Oberfläche des vulkanisierten Produkts durch Blasenbildung erzeugte Pockennarben auf. Wenn starkes Sieden eintritt, so gehen die Schmier- und Trenneigenschaften des Formhilfsmittels verloren und die Oberfläche des vulkanisierten Produkts wird daher rauh und in extremen Fällen tritt Rißbildung auf. Ein Formhilfsmittel, das nur geringfügig siedet, kann jedoch toleriert werden, weil leichtes Sieden die Oberfläche des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt.When the molding aid boils, bubbles appear on the surface of the vulcanized product generated pockmarks. When heavy boiling occurs, the lubricating and separating properties go of the molding aid is lost and the surface of the vulcanized product therefore becomes rough and in in extreme cases cracking occurs. However, a slightly boiling molding aid can be tolerated because gentle boiling does not significantly affect the surface of the product.
Zur Verwendung als Formhilfsmittel sind folgende Klassen von Verbindungen geeignet und beispielhaft:The following classes of compounds are suitable and exemplary for use as molding auxiliaries:
1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehreren Alkylenoxyden und deren Derivate, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100 000 beträgt,1) Polyoxyalkylenes and their derivatives, random, block or graft copolymers of two or several alkylene oxides and their derivatives, the molecular weight of which is more than 120 and less is more than 100,000,
2) mehrwertige Alkohole (einschließlich der entsprechenden dehydratisierten Produkte) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, ihre Alkylester oder Äther,2) polyhydric alcohols (including their corresponding dehydrated products) from 4 to 50 Carbon atoms, their alkyl esters or ethers,
3) Fettsäurealkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholaminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wurden,3) Fatty acid alcohol amides with a total of more than 8 carbon atoms, derived from fatty acids with 2 to 30 Carbon atoms and alcohol amines with 1 to 30 carbon atoms were obtained,
4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen,4) fatty acid amides with 8 to 90 carbon atoms,
5) Fettsäuren mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen und ihre Metallsalze,5) fatty acids with 8 to 90 carbon atoms and their metal salts,
6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 2C Kohlenstoffatomen,6) Esters of polycarboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms and monoalcohols with 1 to 2C Carbon atoms,
7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,7) Phosphoric acid esters of alkyl alcohols with 3 to 30 carbon atoms,
8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehl als 200 und weniger als 30 000,8) Polyester with a molecular weight of flour more than 200 and less than 30,000,
9) Metallnitrate und Metallhalogenide,9) metal nitrates and metal halides,
10) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargc wicht mehr als 2000 und weniger als 100 00( beträgt, und Gclatiniemngsinhibitorcn (die irr einzelnen später beschrieben werden),10) masses of polysiloxanes, the molecular weight of which is more than 2000 and less than 100,000 ( is, and Gclatiniemngsinhibitorcn (the irr each to be described later),
11) Massen aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100 000 beträgt, und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd.11) Polysiloxane masses, their molecular weight is more than 2,000 and less than 100,000, and an alkali or alkaline earth metal hydroxide or oxide.
Diese Verbindungen werden auf Grund ihrer ·-, physikalischen, weniger auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften ausgewählt, auf Basis ihrer Fähigkeit, die beschriebenen, strengen physikalischen Erfordernisse zu erfüllen. Nachstehend werden im einzelnen typische Beispiele dieser Verbindungen genannt:These compounds are because of their · -, physical, less because of their chemical Properties selected based on their ability to meet the stringent physical requirements described to meet. Typical examples of these compounds are given below:
1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehr Alkylenoxyden und deren Derivaten, deren Molekulargewicht mehr als 120 und weniger als 100 000 beträgt; des Alkyläthertyps, wie1) Polyoxyalkylenes and their derivatives, random, block or graft copolymers of two or more Alkylene oxides and their derivatives, the molecular weight of which is more than 120 and less than 100,000 amounts to; of the alkyl ether type, such as
Polyä t hy lenglykollaury la t her, Alkylary lather,Polyäthy lenglykollaury la t her, Alkylary lather,
wiehow
Polyoxyäthylennonylphenyläther,Polyoxyethylene nonylphenyl ether,
Alkylthioäther, wie Polyäthylenglykolstearylthioälher,Alkylthioethers, such as polyethylene glycol stearylthioether,
Alkylester, wieAlkyl esters, such as
Polyoxyäthylentailölester,Polyoxyethylene tail oil ester,
Polyoxyäthylenkolophoniumcster,Polyoxyethylene rosin ester,
Sorbitanalkylester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat,Sorbitan alkyl esters, such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
Polyoxyäthylensorbitantristearal,Polyoxyethylene sorbitan tristearal,
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat,Polyoxyethylene sorbitan monooleate,
Phosphorsäureester, wiePhosphoric acid esters, such as
Polyoxyäthylendikresylphosphat, j<>Polyoxyethylene dicresyl phosphate, j <>
Kondensationsprodukte mit Aminen, wieCondensation products with amines, such as
N,N-Di(pe!yoxyäthylen)-stearylamin,N, N-di (pe! Yoxyethylene) stearylamine,
Kondensationsprodukte mit Amiden, wieCondensation products with amides, such as
Polyoxyäthylenstearylamid,Polyoxyethylene stearylamide,
Polyoxyäthylennonylbenzolsulfonamid, und dergleichen;Polyoxyethylene nonylbenzenesulfonamide, and the like;
2) mehrwertige Alkohole (einschließlich ihrer Dehydratationsprodukte)
mil 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und ihre Alkylester oder Äther;
mehrwertige Alkohole, wie Sorbitan und Saccharide, Alkylester oder -äther von mehrwertigen
Alkoholen (einschließlich ihrer Dehydratationsprodukte), wie dehydratisiertes Sorbitanpalmitat, Ester
von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren, wie Mono- oder Diglycerid, von linearen Fettsäuren,
wie Palmitinsäure, Stearinsäure, oder Harzsäuren, wie Rhodinsäure, Naphthensäure, Capronsäureester
von Pentaerythrit und Alkylester von Saccharose, Myristylgalactoseäther und dergleichen;
2) polyhydric alcohols (including their dehydration products) having 4 to 50 carbon atoms and their alkyl esters or ethers;
polyhydric alcohols, such as sorbitan and saccharides, alkyl esters or ethers of polyhydric alcohols (including their dehydration products), such as dehydrated sorbitan palmitate, esters of polyhydric alcohols and fatty acids, such as mono- or diglyceride, of linear fatty acids, such as palmitic acid, stearic acid, or resin acids, such as rhodic acid, naphthenic acid, caproic acid esters of pentaerythritol and alkyl esters of sucrose, myristyl galactose ether and the like;
3) Fettsäure-alkoholamide mit insgesamt mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäuren mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind;
Lauryläthanolamid, Stearylmethylolamid, Palmhyloxymethylälhanolamid
und dergleichen;3) fatty acid alcohol amides with a total of more than 8 carbon atoms, which are formed from fatty acids with 2 to 30 carbon atoms and alcohols with 1 to 30 carbon atoms;
Laurylethanolamide, stearylmethylolamide, palmhyloxymethylalhanolamide and the like;
4) Fetlsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen, wie4) Fetal acid amides with 8 to 90 carbon atoms, such as
Stearinsäureamid, ölsäureamid und dergleichen;Stearic acid amide, oleic acid amide and the like;
5) Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und bo deren Metallsalze.wie5) fatty acids with 8 to 30 carbon atoms and bo their metal salts.like
Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und dergleichen, Metallsalze von Fettsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäiure, 12-Hydroxystearinsöure und Naphthensäure und b5 einem Metall, wie Li, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni, Fc, Hg, Ag. Tl, Sn und dergleichen;Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and the like, metal salts of fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid, 12-hydroxystearic acid and naphthenic acid and b 5 a metal such as Li, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni, Fc, Hg, Ag. Tl, Sn and the like;
6) Ester von Polycarbonsäuren mit b bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie6) Esters of polycarboxylic acids with b to 22 carbon atoms and monoalcohols with 1 to 20 carbon atoms, such as
Diallylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat,
Dinonylphthalat, Di-n-octylphthalat,
Dibutylsebacat, Di-2-äthylhcxyladipat,
Tri-n-butylcitrat, Tri-2-äthylhcxyltrimclIilat,
Tri-n-octyltrimellitat,
Tctra-2-äthylhcxylpyromellitat
und dergleichen;Diallyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Dinonyl phthalate, di-n-octyl phthalate,
Dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl adipate,
Tri-n-butyl citrate, tri-2-ethylxyltrimclilate,
Tri-n-octyl trimellitate,
Tctra-2-ethylxylpyromellitate
and the same;
7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie7) Phosphoric acid esters of alkyl alcohols having 3 to 30 carbon atoms, such as
Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat und dergleichen;Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate and like;
8) Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und weniger als 30 000, wie
Polyäthylensuccinat, Polypropylenadipat,
Polyäthylenazelat,8) Polyesters with a molecular weight of more than 200 and less than 30,000, such as
Polyethylene succinate, polypropylene adipate,
Polyethylene azelate,
PoIy(1,3-butandiol)sebacat,
Poly(diälhylenglykol)adipal,
PoIy(1,6-hexandiol)adipat,
Polypropyltnphthalat und dergleichen;Poly (1,3-butanediol) sebacate,
Poly (diethylene glycol) adipal,
Poly (1,6-hexanediol) adipate,
Polypropyl phthalate and the like;
9) Metallnitrate und Metallhalogenide, wie9) metal nitrates and metal halides, such as
BiCl3, BiBr3, AgNO3, TlNO3, Gemische aus NaNO3, KNO3 und Ca(NO3)2 und dergleichen;BiCl 3 , BiBr 3 , AgNO 3 , TlNO 3 , mixtures of NaNO 3 , KNO 3 and Ca (NO 3 ) 2 and the like;
10) Gemische aus Polysiloxanen, deren Molekulargewicht mehr als 2000 und weniger als 100 000 beträgt, und Gelatinierungsinhibitoren (die nachstehend im einzelnen beschrieben werden sollen), wie10) Mixtures of polysiloxanes with a molecular weight of more than 2,000 and less than 100,000 and gelatinization inhibitors (to be described in detail below), how
eine Stoffzusammensetzung, bestehend aus flüssigem Organopolysiloxan, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, und einem Inhibitor. Falls Polysiloxan allein als Formhilfsmitlel verwendet wird, so tritt das Gelatinieren des Polysiloxans während der Vulkanisation in kurzer Zeit ein. Polysiloxan kann jedoch als zufriedenstellendes Formhilfsmittel verwendet werden, wenn ihm ein Inhibitor zugesetzt wird, der mit dem organischen Peroxyd reagiert und das Vernetzen des Polysiloxans durch das Peroxyd verhindert. Zu Beispielen für diese Inhibitoren gehören Phenole und Amine, wie a-Naphthol, ^-Naphthol, Pyrogallol, Brenzcatechin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (und dessen Polymerisationsprodukte), Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, Dinaphthyl-p-phenylendiamin Hydrochinon und dergleichen. Die Menge des dem Polysiloxan zuzusetzenden Inhibitors liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polysiloxans.a composition of matter consisting of liquid organopolysiloxane, such as polydimethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane, and an inhibitor. If polysiloxane is used alone as a molding aid is, the gelatinization of the polysiloxane occurs in a short time during vulcanization. However, polysiloxane can be used as a satisfactory molding aid if it is a Inhibitor is added, which reacts with the organic peroxide and the crosslinking of the polysiloxane prevented by the peroxide. Examples of these inhibitors include phenols and amines, such as a-naphthol, ^ -naphthol, pyrogallol, catechol, 4,4'-thio-bis (6-t-butyl-m-cresol), 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline (and its polymerization products), bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, Dinaphthyl-p-phenylenediamine hydroquinone and the like. The amount of the dem Polysiloxane to be added inhibitor is generally in the range of 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polysiloxane.
11) Stoffzusammensetzungen, bestehend aus Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und weniger als 100 000 und einem Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd, wie11) Compositions of substances consisting of polysiloxanes having a molecular weight of more than 2,000 and less than 100,000 and an alkali or Alkaline earth metal hydroxide or oxide, such as
ein Gemisch aus Polysiloxan und einem Metalloxyd, wie Calciumoxyd, oder Metallhydroxyden, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lilhiumhydroxyd und dergleichen. Das dem Formhilfsmittei zugemischte Metallhydroxyd oder -oxyd hat die Funktion, den Polymerisationsgrad des Polysiloxans durch Hydrolyse zu vermindern. Auf diese Weise wird der durch Vernetzen unter Einwirkung des organischen Peroxyds bewirkte Anstieg des Polymerisationsgrads von Polysiloxan kompensiert. Eine solche Stoffzusainmcnsetzung kann in zufriedenstellender Weise für die Zwecke dera mixture of polysiloxane and a metal oxide, such as calcium oxide, or metal hydroxides, such as Potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like. The form tool mixed metal hydroxide or oxide has the function of the degree of polymerization of the polysiloxane to be reduced by hydrolysis. In this way, the crosslinking is acted upon of the organic peroxide caused increase in the degree of polymerization of polysiloxane compensated. Such a composition can be used in a satisfactory manner for the purposes of
Erfindung als Formhilfsmittel angewendet werden. Die Menge des dem Polysiloxan zuzusetzenden Metallhydroxyds oder -oxyds liegt im allgemeinen im Bereich von I bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsteilen, auf 100 -, Gewichtsteile des Polysiloxans. Unter den zahlreichen erfindungsgemäß verwendeten Formhilfsmitteln werden vorzugsweise Polyoxyalkylene und deren Derivate, statistische, Block- oder Pfropfcopolymere aus 2 oder mehreren Alkylenoxyden in und deren Derivaten, und aliphatische Polyester, verwendet.Invention can be used as a molding aid. The amount of to be added to the polysiloxane Metal hydroxide or oxide generally ranges from 1 to 10 parts by weight, preferably from 3 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the polysiloxane. Among the numerous molding auxiliaries used in the present invention, polyoxyalkylenes are preferred and their derivatives, random, block or graft copolymers of 2 or more alkylene oxides in and their derivatives, and aliphatic polyesters are used.
Ein Formhilfsmittel, das ein Feststoff oder eine hochviskose Flüssigkeit ist, kann in Form der Schmelze oder in Form eines Gemisches mit einer geeigneten r, Flüssigkeit, beispielsweise Alkylbenzoi, angewendet werden. [£in derartiges Gemisch muß natürlich die obengenannten physikalischen Erfordernisse für das Formhilfsmittel erfüllen.A molding aid which is a solid or a highly viscous liquid can be used in the form of the melt or in the form of a mixture with a suitable liquid, for example alkylbenzoi. [£ in such mixture must of course fulfill the above-mentioned physical requirements for the molding aid.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete synthetische 2» Polymere sind Additionspolymere, wie Homo- oder Copolymere von Olefinen, Diolefinen, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen und anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren. Weitere Beispiele für synthetische Polymere sind Polyamide, thermoplastische Poly- 2; ester und Polyorganosiloxane. Besonders geeignet sind Polymere, wieAre addition polymers for the purposes of the invention, suitable synthetic 2 »polymers such as homo- or copolymers of olefins, diolefins, Vinylestern, vinyl ethers, vinyl ketones and other vinyl or vinylidene monomers. Further examples of synthetic polymers are polyamides, thermoplastic poly- 2; esters and polyorganosiloxanes. Polymers such as
Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly mere, Äthylen- Vinylacetat-Copolymeres,Polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer, Ethylene vinyl acetate copolymer,
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres,
Styrol-Butadien-Copolymeres,
Polycis-1,4-isopren, Polychloropren, Polybutadien, Polydimethylsiloxan oder
Polyphenylmethylsiloxan.Ethylene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer,
Polycis-1,4-isoprene, polychloroprene, polybutadiene, polydimethylsiloxane or polyphenylmethylsiloxane.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch jedes beliebige synthetische Polymere verwendet werden, das mit Hilfe eines organischen Peroxyds vulkanisiert werden kann.However, any synthetic polymer can be used to carry out the method according to the invention can be used, which can be vulcanized with the help of an organic peroxide.
Beispiele für geeignete organische Peroxyde sind Dialkylpcroxydc, wieExamples of suitable organic peroxides are dialkyl hydroxides such as
Dimetiiylperoxyd, Methyläthylperoxyd, Diäthylperoxyd, 1,1-Dihydroxydiäthylperoxyd,Dimethyl peroxide, methyl ethyl peroxide, Diethyl peroxide, 1,1-dihydroxydiethyl peroxide,
Äthylcyclohexylperoxyd, Propylhexylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-n-butylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd,Ethyl cyclohexyl peroxide, propylhexyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, di-n-butyl peroxide, tert-butyl-tert-amyl peroxide,
tert.-Butyl-phenol-methylperoxyd, tert.-Butyl vinylperoxyd,tert-butyl-phenol-methyl peroxide, tert-butyl vinyl peroxide,
lert.-Butylcumylperoxyd,lert-butylcumyl peroxide,
Dichlor-tert.-butylperoxyd, inDichloro-tert-butyl peroxide, in
Ditert.-pentylperoxyd,Di-tert-pentyl peroxide,
tert.-Pentyi-terl.-hexylperoxyd, Di-n-hexylperoxyd, Di-iert.-hexylperoxyd, Dicyclohexylperoxyd, Di-n-heptylperoxyd,tert.-Pentyi-terl.-hexyl peroxide, di-n-hexyl peroxide, di-iert.-hexyl peroxide, Dicyclohexyl peroxide, di-n-heptyl peroxide,
Diphenyl-methyl-9-xarithenylperoxyd, -,->Diphenyl-methyl-9-xarithenyl peroxide, -, ->
Dicumylperoxyd, Ι,Γ-ditert.-butylperoxyäthan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, 1,4-Bis(cumylperoxy)butan,Dicumyl peroxide, Ι, Γ-di-tert-butyl peroxyethane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,4-bis (cumylperoxy) butane,
l,IO-Bis(ctimylperoxy)decan,l, IO-bis (ctimylperoxy) decane,
2,5-Dimelhyl-2,5-di(tcrt.-butylpcroxy)hexan, <,n2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylpcroxy) hexane, <, n
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-3-hcxin, l,3-Bis(t<:rt.-butylpcroxy)diisopropylbeny.ol, l,4-Bis(tert.-butylpcroxy)diisopropylbcn/.ol und dergleichen,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 1,3-bis (t <: rt.-butylpcroxy) diisopropylbeny.ol, 1,4-bis (tert-butylproxy) diisopropylbcn / .ol and the like,
Hydropcroxydc, wie (,'SHydropcroxydc, like (, 'S.
2,5-Dimcthylhexan-2,5-dihydroperoxyd, 2,5-Diniethylhexin-2,5-dihydroperoxyd und dergleichen;2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-diniethylhexine-2,5-dihydroperoxide and the same;
Peroxysäuren und deren Ester, wie
tert.-Butylperoxybenzoat,
Ditert.-butyldiperoxyphthalat,
2,5-Di(benzoylperoxy)hexan und dergleichen.Peroxy acids and their esters, such as
tert-butyl peroxybenzoate,
Di-tert-butyl diperoxyphthalate,
2,5-di (benzoylperoxy) hexane and the like.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische der genannten organischen Peroxyde verwendet werden.Mixtures of the organic peroxides mentioned can also be used in the process according to the invention will.
Die angegebenen organischen Peroxyde können dem vulkanisierbaren Material in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des synthetischen Polymeren zugesetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten vulkanisierbaren Materialien können verschiedene Zusätze enthalten, wie Antioxydationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, andere Vulkanisationshilfsmittel, Spannungsstabilisatoren, Weichmacher, Farbpigmente, Ruß oder Farbstoffe. Beispiele für verwendbare Antioxydationsmittel sind 4,4'-Bis(3-methyl-6-lert.-butylphenol), N,N'-Di-2-naphthy!-p-phenylendianiin. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim, Tetramethylthiuramdisulfid. Beispiele für Vulkanisationsverzögerer sind 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Phthalsäureanhydrid. Beispiele für andere Vulkanisationshilfsmittel sind Triallylisocyanurat, Diallylphthalat. Beispiele für Spannungsstabilisatoren sind 9,10-Dibromanthracen, Diphenyldisulfid, N1N'-Dialkylkupferdithiocarbamat. The specified organic peroxides can be added to the vulcanizable material in an amount of 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the synthetic polymer. The vulcanizable materials used for the process according to the invention can contain various additives, such as antioxidants, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, other vulcanization auxiliaries, tension stabilizers, plasticizers, colored pigments, carbon black or dyes. Examples of antioxidants that can be used are 4,4'-bis (3-methyl-6-lert.-butylphenol), N, N'-di-2-naphthy! -P-phenylenedianiine. Examples of suitable vulcanization accelerators are ρ, ρ'-dibenzoylquinone dioxime, tetramethylthiuram disulfide. Examples of vulcanization retarders are 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, phthalic anhydride. Examples of other vulcanization auxiliaries are triallyl isocyanurate and diallyl phthalate. Examples of voltage stabilizers are 9,10-dibromanthracene, diphenyl disulfide, N 1 N'-dialkyl copper dithiocarbamate.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die beiliegenden Zeichnungen dienen, die schematische Darstellungen spezieller Ausführungsformen der Erfindung darstellen. In diesen Zeichnungen zeigtThe accompanying drawings are intended to provide a better understanding of the method according to the invention, which represent schematic representations of particular embodiments of the invention. In these drawings shows
Fig. 1 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit vulkanisierter Isolationsschicht undFig. 1 is a longitudinal section of a device for producing an electrical cable with vulcanized Insulation layer and
Fig.2 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zum Herstellen eines Rohrs aus vulkanisiertem Polymeren!.2 shows a longitudinal section of a device for producing a tube from vulcanized polymer!
In Fig. I ist eine Düse 3 mit langem Fließweg gezeigt, die mit Hilfe einer Düsen-Haltevorrichtung 7 mit dem Querspritzkopf 1 eines Extruders verbunden ist und die aus den Düsenteilen 31, 32 und 33 besteht, die durch Flansche in einer Reihe miteinander verbunden sind und daher in Einzelteile zerlegt werden können.In Fig. I a nozzle 3 is shown with a long flow path, which is connected to the cross-head 1 of an extruder with the aid of a nozzle holding device 7 and which consists of the nozzle parts 31, 32 and 33, which are connected to one another in a row by flanges and therefore can be broken down into individual parts.
Der Flansch 4, der auf das Ende des Düsenteils 31 aufgeschraubt ist, bildet eine ringförmige Ausnehmung 47 und einen ringförmigen Vorsprung 46. Diese ringförmige Ausnehmung 47 ergibt eine Stufe 48. In diese Ausnehmung 47 ist ein poröses Rohr 41 eingeführt. Die Innendurchmesser des Düsenteils 31, des Vorsprungs 46 und des porösen Rohrs 41 sind gleich. Eine ringförmige Kammer 42 umgibt das poröse Rohr 41. Diese Kammer 42 ist mit einer Bohrung 44 in dem Flansch 45 verbunden, und die Bohrung 44 ist über ein Verbindungsteil 45 mit einer Leitung 43 verbunden.The flange 4, which is screwed onto the end of the nozzle part 31, forms an annular recess 47 and an annular projection 46. This annular recess 47 results in a step 48. In a porous tube 41 is inserted into this recess 47. The inner diameter of the nozzle part 31, des The protrusion 46 and the porous tube 41 are the same. An annular chamber 42 surrounds the porous tube 41. This chamber 42 is connected to a bore 44 in the flange 45, and the bore 44 is via a Connecting part 45 connected to a line 43.
Ein Flansch 4' des Düsenteils 32 ist mit Hilfe von Bolzen 49 und Schraubenmuttern iiO hermetisch an dem Flansch 4 befestigt. Das Formhilfsmittcl wird durch die Leitung 43 und die Bohrung 44 aus einem Formhilfsmittel-Bchältcr (der nicht dargestellt ist) mit Hilfe einer Hochdruckpumpe (nicht gezeigt), wie einer Mehrfachkolbcnpumpe, insbesondere einer Pumpe des Bosch-Typs, in die Kammer 42 eingeführt.A flange 4 'of the nozzle part 32 is hermetically on the with the help of bolts 49 and nuts iiO Flange 4 attached. The molding aid is extracted from a molding aid container through line 43 and bore 44 (which is not shown) with the aid of a high pressure pump (not shown), such as a multi-piston pump, in particular a Bosch-type pump, inserted into chamber 42.
Die Kummer 42 dient als Vorratsbehälter für das Formhilfsmittcl. Das Formhilfsmittcl, das in die Kammer 42 eingefüllt ist, sickert aus dem porösen Rohr 41. Das Formhilfsmittel verteilt sich von der Innenfläche des porösen Rohrs 41 auf die gesamte Innenfläche des darauffolgenden Teils der Lungwegdüsc und erleichtertThe grief 42 serves as a storage container for the molding tool. The molding agent which is filled in the chamber 42 oozes out of the porous tube 41. The molding agent spreads from the inner surface of the porous tube 41 to the entire inner surface of the subsequent part of the lung path nozzle and facilitates
den glatten Durchgang eines geformten Produkts durch den Kanal der Düse mit langem Fließweg 3.through the smooth passage of a molded product the channel of the nozzle with a long flow path 3.
Das Formhilfsmittel wird auf die innere Oberfläche der Düse im Bereich des Eintritts in den Düsenkanal zugeführt, vorzugsweise wird es innerhalb 1 m vom Eintritt in den Düsenkanal zugefühn. Der Eintrittsbereich des Düsenkanals der Düse mit langem Fließweg wird bei einer Temperatur gehalten, die so hoch ist, daß ein zu verformendes, vulkaiiisierbares Material geschmolzen wird, die aber so niedrig ist, daß das κι vorzeitige Anvulkanisieren vermieden wird (dieser Bereich wird nachstehend als Verformungszone bezeichnet). Der anschließende Bereich der Düse mit langem Fließweg wird bei einer Temperatur gehalten, die hoch genug ist, um das Material zu vulkanisieren, r, Das Erhitzen dieser Zone erfolgt mit Hilfe eines die Düse mit langem Fließweg umgebenden Banderhitzers 6 (dieser Bereich wird nachstehend als Vulkanisierzone bezeichnet). Die Länge der Verformungszone unterliegt keiner Beschränkung; sie ist jedoch vorzugsweise weniger als 1 in. Die Verformungszone kann auf den eigentlichen Eintritt des Düsenkanals der Düse mit langem Fiießweg beschränkt sein.The molding aid is applied to the inner surface of the nozzle in the area of entry into the nozzle channel supplied, preferably it is supplied within 1 m of the entry into the nozzle channel. The entry area of the nozzle channel of the long flow path nozzle is maintained at a temperature so high that melted a vulcanizable material to be deformed is, but is so low that the κι premature vulcanization is avoided (this Area is hereinafter referred to as the deformation zone). The subsequent area of the nozzle with long flow path is held at a temperature high enough to vulcanize the material, r, This zone is heated with the aid of a belt heater surrounding the nozzle with a long flow path 6 (this area will hereinafter be referred to as the vulcanization zone). The length of the deformation zone is subject no restriction; however, it is preferably less than 1 in. The deformation zone can be on the actual entry of the nozzle channel of the nozzle with a long flow path may be restricted.
Ein geschmolzenes vulkanisierbares Material R wird mit Hilfe eines nicht dargestellten Extruders auf einen elektrischen Leiter W extrudiert, der durch ein Führungsteil 2 fortlaufend in einen Querspritzkopf eingeführt wird, und wird unter Ausbilden von festgelegten Abmessungen verformt, während es die Verformungszone der Düse mit langem Fließweg jo passiert. Die geformte Schicht auf dem elektrischen Leiter W wird erhitzt und vulkanisiert, während sie die Vulkanisierzone der Düse mit langem Fließweg passiert, und wird nach dem Austritt aus der Düse in eine wassergekühlte Vorrichtung 5 geführt, die direkt mit j3 dem Düsenteil 33 verbunden ist. Dort wird Wasser unter hohem Druck, beispielsweise von etwa 30 kg/cm2, fortlaufend in Richtung des in Fig. 1 gezeigten Pfeils zugeführt und abgeführt.A molten vulcanizable material R is extruded by means of an extruder, not shown, on an electric conductor W which is continuously inserted into a cross-head through a guide member 2, and is deformed to form predetermined dimensions while the deformation zone of the nozzle with a long flow path jo happened. The molded layer on the electrical conductor W is heated and vulcanized while passing through the vulcanizing zone of the nozzle with a long flow path, and after exiting the nozzle is fed into a water-cooled device 5 directly connected to j3 of the nozzle part 33. There, water is continuously supplied and discharged under high pressure, for example of about 30 kg / cm 2 , in the direction of the arrow shown in FIG. 1.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die m) Bildung von Hohlräumen oder Blasen in der isolierschicht vernachlässigbar gering ist, wenn eine Kabelisolierung nach dem Austritt des Kabels aus der Düse mit langem Fließweg sofort in unter Druck stehendem Wasser abgekühlt wird. 4-,It has surprisingly been found that the m) formation of cavities or bubbles in the insulating layer is negligibly small if a cable insulation is immediately cooled in pressurized water after the cable has emerged from the nozzle with a long flow path. 4-,
Es wurde erkannt, daß ein durch Dampfdestillation erhaltenes Vulkanisat bei Beobachtung unter einem Mikroskop zahlreiche Mikrohohlräume zeigt. Es wurde außerdem festgestellt, daß bei der konventionellen Dampfvulkanisiilion, die meist bei einem Druck -,0 zwischen 15 und 20 kg/cm2 durchgeführt wird, ein Kühlwasscrdruck von mehr als etwa 10 kg/cm2 eine geringe Wirkung auf die Anzahl von Hohlräumen hat, die in der Isolierung auftreten.It was found that a vulcanizate obtained by steam distillation shows numerous micro voids when observed under a microscope. It has also been found that in conventional steam vulcanization, which is usually carried out at a pressure of between 15 and 20 kg / cm 2 , a cooling water pressure of more than about 10 kg / cm 2 has little effect on the number of voids that occur in the insulation.
Im Gegensatz dazu zeigte sich, daß das erfindungsgemaß erhaltene Vulkanisat keine Hohlräume aufweist, wenn das Kühlen bei einem Druck von mehr als 10 kg/cm2 erfolgt.In contrast, it was found that the vulcanizate obtained according to the invention has no voids when the cooling is carried out at a pressure of more than 10 kg / cm 2 .
Alle diese Elcobachtungen wurden unter einem Differential-Intiürferenzmikroskop gemacht, um Hohl- wi räume klar von dem Isoliermaterial unterscheiden zu können.All of these electrical observations were made under a differential interference microscope to detect hollow wi Clearly distinguish between the rooms and the insulating material.
Eine hohlrau infreie Isolierung, die als ideal für Hochspannungükabel angesehen wurde, konnte durch das erfindungsfiemüße Verfahren nun zum ersten Mal hr> verwirklicht werden.A hohlrau infreie insulation that was considered ideal for Hochspannungükabel, could be realized by the erfindungsfiemüße process now for the first time h r>.
Eine Vorrichtung zum Herstellen eines Rohres vernetzten^ Polymeren! ist in der beiliegenden Fig.2 gezeigt. In Fig. 2 wird das vulkanisierbare Material R mit Hilfe eines Extruders in den Kanal des Ansatzes (Adapters) 1 extrudiert und p;>ch dem Durchtritt durch die Durchlässe der Abzweigungen 7 des Verteilers 3 im Bereich des Eintritts einer Düse mit langem Fließweg 4 zu zylindrischer Form verformt. In dieser Stufe liegt die Temperatur des vulkanisierbaren Materials noch unter seiner Vulkanisationstemperatur. Das so gebildete vulkanisierbare Material wird dann erhitzt und vulkanisiert, während es sich durch den ringförmigen Kanal (Vulkanisationszone) bewegt, der von der Düse mit langem Fließweg 4 und dem Langdorn 5 eingeschlossen wird, Das Formhilfsmittel wird sowohl auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg 4 durch das poröse Rohr 10 nach der in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Weise als auch auf die Außenfläche des Dorns 5 durch das poröse Rohr 11 zugeführt, das zwischen dem Verteiler 3 und dem Dorn 5 eingesetzt und befestigt äst. Dieser Dorn 5 ist auf den Verteiler 3 aufgeschraubt und erstreckt sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6. Zur Zuführung des Formhilfsmittels auf den Dorn 5 wird dieses Formhilfsmittel durch Kanal 16 und Bohrung 17 in gleicher Weise wie in F i g. I in die ringförmige Kammer 12 eingeführt. Der Dorn 5 wird mit Hilfe der in den Dorn eingeführten Heizpatrone 19 auf die Vulkanisationstemperatur erhitzt. Die Heizpatrone 19 ist über die Zuleitungsdrähte 18 mit einer Stromquelle verbunden. Nachdem das vulkanisierte Rohr aus dem Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 ausgetreten ist, wird es in der Kühlvorrichtung 6, die direkt mit der Düse mit langem Fließweg 4 verbunden ist, unter Druck gekühlt, beispielsweise bei etwa 10 kg/cm2. Der sich bis zum Austritt der Kühlvorrichtung 6 in der in F i g. 2 gezeigten Weise erstreckende Dorn 5 dient dazu, die Deformation des Rohrs durch den Druck des Kühlmediums zu verhindern. Es kann jedoch auch ein Dorn 5 verwendet werden, der sich nur bis zum Austritt der Düse mit langem Fließweg 4 erstreckt, vorausgesetzt, daß die Deformation des vulkanisierten Rohrs durch das unter Druck stehende Kühlmedium zulässig ist oder daß keine Gefahr einer Deformation des Rohres durch das unter Druck stehende Kühlmedium besteht. Zum Herstellen eines von Blasen oder Hohlräumen freien vulkanisierten Produkts ist ein Druck des Kühlmediums von 5 bis 50 kg/cm2, vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm2 und insbesondere 20 bis 30 kg/cm2, empfehlenswert. Es wird außerdem bevorzugt, eine Kühlvorrichtung 5 zu verwenden, die so gebaut ist, daß sie leicht verschoben werden kann, beispielsweise durch Verwendung von daran angebrachten Rädern. Mit Hilfe dieser Bauart ist es bequemer, die Zahl der Düsenteile zu vermindern oder erhöhen oder die Düsenteile auszuwechseln und darüber hinaus kann die Kühlvorrichtung selbst in Abhängigkeit von der Wärmeausdehnung der Düse mit langem Fließweg 3 auf Grund der Temperaturänderungen verschoben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Abhängigkeit von Querschnitt und Größe ties gewünschten Produktes wahlweise Düsen mit langem Fließweg unterschiedlicher Querschniitsformen und Dimensionen verwendet. Es ist möglich, daß diese Düsen mit langem Fließweg aus zwei oder mehreren Düscntcilcn zusammengesetzt sind, die in der in Fig. 1 dargestellten Weise in Serie miteinander verbunden sind. Als Material für die Düse mit langem Fließweg werden vorzugsweise Materialien mit guter Wärmeleitfähigkeit, wie Eisen, Messing, Kupfer oder Aluminium verwendet. Die Düse mit langem Flicßwcj; kann nachA device for making a pipe cross-linked ^ polymer! is shown in the accompanying Fig.2. In Fig. 2, the vulcanizable material R is extruded with the help of an extruder into the channel of the attachment (adapter) 1 and p;> ch the passage through the passages of the branches 7 of the distributor 3 in the area of the entry of a nozzle with a long flow path 4 deformed cylindrical shape. At this stage, the temperature of the vulcanizable material is still below its vulcanization temperature. The vulcanizable material thus formed is then heated and vulcanized as it moves through the annular channel (vulcanization zone) enclosed by the long flow path nozzle 4 and the long mandrel 5. The molding aid is applied to both the inner surface of the long flow path nozzle 4 through the porous tube 10 in the manner described in connection with FIG. 1 as well as onto the outer surface of the mandrel 5 through the porous tube 11 which is inserted and secured between the distributor 3 and the mandrel 5. This mandrel 5 is screwed onto the distributor 3 and extends as far as the exit of the cooling device 6. To feed the molding aid onto the mandrel 5, this molding aid is passed through the channel 16 and bore 17 in the same way as in FIG. I inserted into the annular chamber 12. The mandrel 5 is heated to the vulcanization temperature with the aid of the heating cartridge 19 inserted into the mandrel. The heating cartridge 19 is connected to a power source via the lead wires 18. After the vulcanized tube has emerged from the outlet of the nozzle with a long flow path 4, it is cooled under pressure in the cooling device 6, which is directly connected to the nozzle with a long flow path 4, for example at about 10 kg / cm 2 . The up to the exit of the cooling device 6 in the in F i g. The mandrel 5, which extends in the manner shown in FIG. 2, serves to prevent the tube from being deformed by the pressure of the cooling medium. However, a mandrel 5 can also be used which extends only as far as the exit of the nozzle with long flow path 4, provided that the deformation of the vulcanized pipe by the pressurized cooling medium is permissible or that there is no risk of deformation of the pipe by the pressurized cooling medium exists. To produce a vulcanized product free of bubbles or voids, a pressure of the cooling medium of 5 to 50 kg / cm 2 , preferably 5 to 30 kg / cm 2 and in particular 20 to 30 kg / cm 2 is recommended. It is also preferred to use a cooling device 5 which is constructed so that it can be easily moved, for example by using wheels attached thereto. With this structure, it is more convenient to decrease or increase the number of nozzle parts or to replace the nozzle parts, and moreover, the cooling device itself can be shifted depending on the thermal expansion of the long flow path nozzle 3 due to temperature changes. In the method according to the invention, depending on the cross-section and size of the desired product, nozzles with a long flow path of different cross-sectional shapes and dimensions are optionally used. It is possible that these nozzles with a long flow path are composed of two or more nozzle parts which are connected to one another in series in the manner shown in FIG. Materials with good thermal conductivity, such as iron, brass, copper or aluminum, are preferably used as the material for the nozzle with a long flow path. The nozzle with a long flow toilet; can after
zahlreichen Methoden beheizt werden, beispielsweise mit Hilfe eines um die Düse gelegten elektrischen Heizbandes, mit Hilfe tines rund um die Düse angeordneten, mit heißem öl beheizten Mantels, durch direkte Zuführung von elektrischem Strom zur Wandung der Düse oder durch Induktionsheizung. Die Düse mit langem Fließweg ist gewöhnlich 1 bis 20 m lang oder erforderlichenfalls auch langer.can be heated in numerous ways, for example with the help of an electric one placed around the nozzle Heating band, with the help of tines arranged around the nozzle and heated with hot oil, through direct supply of electrical current to the wall the nozzle or induction heating. The long flow path nozzle is usually 1 to 20 meters long or longer if necessary.
Die Bezeichnung »Düse mit langem Fließweg« wird für eine Düse mit langem Diisenkanal verwendet, die im Englischen als »longland die« bezeichnet wird.The term "nozzle with a long flow path" is used for a nozzle with a long nozzle channel that is used in the English as »longland die«.
Die Methode zum Auftragen von Formhilfsmittel auf die Innenfläche der Düse mit langem Fließweg kann frei gewählt werden, vorausgesetzt, daß das zugeführte Formhilfsmittel über die gesamte Innenfläche der Düse mit langem Fließweg oder zumindest über die gesamte Innenfläche ihrer Vulkanisationszone verteilt wird. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines porösen Rohrs, wie es in F i g. 1 dargestellt ist, die beste Möglichkeit der Zuführung des Formhilfsmittels ist; es kann jedoch auch die Anwendung einer anderen Methode möglich sein, wie Zuführen des Formhilfsmittels durch einen in der Düse mit langem Fließweg vorgesehenen Schlitz.The method of applying molding aid to the inner surface of the nozzle with long flow path can be freely may be selected provided that the molding aid supplied extends over the entire inner surface of the nozzle is distributed with a long flow path or at least over the entire inner surface of its vulcanization zone. It It is believed that the use of a porous tube as shown in FIG. 1 shown is the best Possibility of supplying the molding aid; however, it can also be the application of another Method may be possible, such as supplying the molding aid through an in the nozzle with a long flow path provided slot.
Die Zuführung des Formhilfsmittels erfolgt gewöhnlieh in der Verformungszone mit langem Fließweg, ist jedoch die Verformungszone außerordentlich kurz, so erfolgt sie an der Eintrittsöffnung der Düse mit langem Fließweg. Auch zusätzliches Zuführen ist möglich. Beispielsweise kann das zusätzliche Einführen an einer vorbestimmten Stelle der Vulkanisationszone erfolgen. Dieses zusätzliche Einführen von Formhilfsmittel erfolgt vorzugsweise im Bodenteil der horizontal angeordneten Düse mit langem Fließweg, weil dieser Bereich zum Austrocknen neigt.The molding aid is usually supplied in the deformation zone with a long flow path, however, the deformation zone is extremely short, see above it takes place at the inlet opening of the nozzle with a long flow path. Additional feeding is also possible. For example, the additional introduction can take place at a predetermined point in the vulcanization zone. This additional introduction of molding aids is preferably carried out in the bottom part of the horizontal arranged nozzle with a long flow path, because this area tends to dry out.
Mit der Art des Formhiifsmittels, der Größe der geformten Produkte und den Verformungs- und Vulkanisationsbedingungen variiert die Zuführungsrate des Formhilfsmittels; sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 0,001 bis 0,04 cm3 auf 1 cm2 der Oberfläche des geformten Produkts.With the kind of the molding aid, the size of the molded products, and the molding and vulcanization conditions, the rate of supply of the molding aid varies; however, it is usually in the range of about 0.001 to 0.04 cm 3 per 1 cm 2 of the surface of the molded product.
Die Temperaturbedingungen beim Verformen und Vulkanisieren und die Kühlbedingungen im Hinblick auf den Druck des Kühlmediums hängen von den zu verwendenden vulkanisierbaren Materialien ab. Beispielsweise wird bei Verwendung von Polyäthylen niederer Dichte mit einem Gehalt an Dicumylperoxyd der Druck des Kühlmediums im Bereich von etwa 5 bis 50 kg/cm2, die Temperatur der Verformungszone im Temperaturbereich von etwa 110 bis 1400C und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von etwa 150 bis 300°C gewählt. Allgemein liegen der Druck des Kühlmediums, die Temperatur der Verformungszone und die Temperatur der Vulkanisationszone im Bereich von 5 bis 50 kg/cm2, 100 bis 1500C bzw. 140 bis 3000C.The temperature conditions during deformation and vulcanization and the cooling conditions with regard to the pressure of the cooling medium depend on the vulcanizable materials to be used. For example, when using low density polyethylene with a content of dicumyl peroxide, the pressure of the cooling medium is in the range of about 5 to 50 kg / cm 2 , the temperature of the deformation zone in the temperature range of about 110 to 140 0 C and the temperature of the vulcanization zone in the range of about 150 to 300 ° C selected. In general, the pressure of the cooling medium, the temperature of the deformation zone and the temperature of the vulcanization zone are in the range from 5 to 50 kg / cm 2 , 100 to 150 ° C. and 140 to 300 ° C., respectively.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verformte Produkt, bevor es in die Vulkanisationszone eintritt, mi' einer Schicht überzogen werden, die keinerlei organisches Peroxyd enthält. Dies kann durch geeignete Mittel, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, erfolgen. Die aufgetragene Schicht verhindert den direkten Kontakt des Formhiifsmittels mit dem aus dem verformten Produkt austretenden organischen Peroxyd und vermindert daher die Gefahr einer Zerstörung des Formhiifsmittels durch das organische Peroxyd.In the method according to the invention, the deformed product can before it enters the vulcanization zone occurs, mi 'are coated with a layer that does not contain any organic peroxide. This can be done by suitable means, for example with the aid of an extruder, take place. The applied layer prevents that direct contact of the molding agent with the organic peroxide emerging from the molded product and therefore reduces the risk of the molding agent being destroyed by the organic peroxide.
Als Überzugsmaterialien werden vorteilhaft Polyäthylen. Massen auf der Basis von Polyäthylen und andere thermoplastische Polymere verwendet. Zum Herstellen eines elektrischen Kabels mit einer vulkanisierten Überzugsschichl kann diese Überzugsschicht eine halbleitende Schicht sein. Überzugsschichten einerThe preferred coating materials are polyethylene. Masses on the basis of polyethylene and other thermoplastic polymers are used. For making an electrical cable with a vulcanized Coating layer, this coating layer can be a semiconducting layer. Coating layers of a
ι Dicke von 0,5 bis 1 mm sind gewöhnlich ausreichend, um den Kontakt des Formhilfsmittels mit dem organischen Peroxyd zu verhindern.ι Thickness of 0.5 to 1 mm are usually sufficient to to prevent the molding aid from coming into contact with the organic peroxide.
Durch die Erfindung wird die Anwendung der Vulkanisation mit Hilfe einer Düse mit langem FließwegThe invention makes it possible to use vulcanization with the aid of a nozzle with a long flow path
ic zum ersten Mal anwendbar, und es können vuikanisierte Gegenstände mit guter Oberflächenbeschaffenheit in wirksamerer und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut zum Herstellen vonic applicable for the first time and it can be vuikanized Manufactured articles with good surface finish in a more efficient and economical manner will. In addition, the method according to the invention is particularly suitable for producing
Ij isolierten Hochspannungskabeln, weil die hergestellte vulkanisierte Isolation frei von Hohlräumen und Blasen ist.Ij insulated high voltage cables because the manufactured vulcanized insulation is free of voids and bubbles.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen beschrieben.The process according to the invention is described below using examples.
B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1
Ein vulkanisierbares Polyäthylen, bestehend aus 100 Gewichtsteilen F >lyäthylen niederer Dichte mit einerA vulcanizable polyethylene, consisting of 100 parts by weight of F > Low density ethylene with a
2-, Dichte von 0,920 und einem Schmelzindex von 0,5 (nach ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung E), 2,0 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd, 0,5 Gewichtsteilen 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-buty!phenol) und 0,25 Gewichtsteilen Diallylphthalat., wurde in einen elektrisch2-, density of 0.920 and a melt index of 0.5 (according to ASTM D 1238-1970, Method A, Condition E), 2.0 parts by weight dicumyl peroxide, 0.5 parts by weight 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-buty! Phenol) and 0.25 parts by weight of diallyl phthalate., Was in an electric
jo beheizten Extruder (Zylinderkanal: 120 mm, L/D: 14, Kompressionsverhältnis: 2) eingeführt und auf einen Kabelkern extrudiert, der kontinuierlich mit ->iner linearen Geschwindigkeit von 3,5 m/min in den Querspritzkopf des Extruders eingeführt wurde. Derjo heated extruder (cylinder channel: 120 mm, L / D: 14, Compression ratio: 2) inserted and extruded onto a cable core that is continuously with -> iner linear speed of 3.5 m / min was introduced into the crosshead of the extruder. Of the
j5 Kabelkern wies eine vulkanisierbare halbleitende Polyäthylenschicht einer Dicke von 1 mm auf einem Strang (Durchmesser 600 mm2) aus 91 Kupferdrähten auf, der Außendurchmesser betrug 2,9 mm.The j5 cable core had a vulcanizable, semiconducting polyethylene layer with a thickness of 1 mm on a strand (diameter 600 mm 2 ) made of 91 copper wires, the outer diameter was 2.9 mm.
Eine Düse mit langem Fließweg mit einer Länge von 6000 mm und einem Innendurchmesser von 69,9 mm wurde direkt am Austritt des Querspritzkopfes angebracht, und die Verformungszone (500 mm) wurde bei 130°C, die Vulkanisationszone (restliche 5500 mm] wurde bei 2500C gehalten. Eine Zuführvorrichtung füt das Formhilfsmittel wurde in 100 mm Entfernung vor dem Ende der Düse mit langem Fließweg angeordnet das dem Querspritzkopf benachbart war. Als Formhilfsmittel wurde ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeres (Formhilfsmittel 1) verwendet, das folgende Daten hatte: Dichte (ρ) 1,05 bei 20°C, Brechungsind« {ηΐ): 1,459, Viskosität: 5,76 Centistokes bei 235°C Siedepunkt: mehr als 3000C, ηι/τ/ο: unter 2, Absorptions verhältnis: —0,15 mg/cm2 (Anmerkung 1). Diese; Formhilfsmittel wurde kontinuierlich durch die ZufühA long flow path nozzle with a length of 6000 mm and an inner diameter of 69.9 mm was attached directly to the exit of the crosshead, and the deformation zone (500 mm) was at 130 ° C, the vulcanization zone (remaining 5500 mm) was at 250 . kept 0 C. a delivery füt the molding aid of the nozzle was with a long flow path arranged that the crosshead was adjacent in 100 mm distance from the end as a molding aid was an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (a molding aid 1), the following data was. density (ρ) 1.05 at 20 ° C, refractive Are "{ηΐ): 1.459, viscosity: 5.76 centistokes at 235 ° C boiling point: more than 300 0 C, ηι / τ / ο: below 2, absorption ratio: - 0.15 mg / cm 2 (Note 1). These; Molding aid was continuously fed through
5r) rungsvorrichtung in einer Rate von I,5cm3/mir (0,012 cm3 auf 1 cm2 der Oberfläche des extrudierter Produkts) unter Verwendung einer Hochdruck-Kolben pumpe zugeführt. Das nicht vulkanisierbare Polyäthyler wurde auf den Kabelkern extrudiert und bein5 r ) feeding device at a rate of 1.5 cm 3 / me (0.012 cm 3 on 1 cm 2 of the surface of the extruded product) using a high pressure piston pump. The non-vulcanizable polyethylene was extruded onto the cable core and leg
bo Durchtritt durch die Verformungszone verformt unc danach beim Durchtritt durch die Vulkanisationszom erhitzt und vulkanisiert. Das mit vulkanisierten Polyäthylen isolierte Kabel wurde nach dem Durchtrit durch die Düse mit langem Fließwag mit Hilfe vorbo passage through the deformation zone deformed unc then heated and vulcanized as it passes through the vulcanization zone. The one with vulcanized Polyethylene insulated cable was made with the help of a long float after passing through the nozzle
b5 Hochdruck-Kühlwasser von 25 kg/cm2 gekühlt. Au diese Weise wurde kontinuierlich während lange Verfahrensdauer von mehr als 500 Stunden ein mi vulkanisiertem Polyäthylen überzogenes Kabel (Dickib5 high pressure cooling water of 25 kg / cm 2 cooled. In this way, a vulcanized polyethylene-coated cable (Dicki
18 mm) hergestellt, das glänzende Oberfläche (Grad Nr. 1, Anmerkung 2) aufwies. In keinem Bereich der Kabelisolierung wurden Hohlräume aufgefunden (Anmerkung 3).18 mm), which had a glossy surface (Grade No. 1, Note 2). In no area of Cable insulation voids were found (Note 3).
Beispiele 2 bis 24Examples 2 to 24
Das Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf einem Kabelkern wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der Methode des Beispiels 1 (Anmerkung 3) bestimmt. Dabei wurden keine Hohlräume in den Kabelisolierungen gefunden, die entsprechend jedem Beispiel hergestellt wurden. Die Dauer der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens und die Oberflächenbeschaffenheit der Isolierschicht des Kabels gemäß jedem der Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben.The deforming and vulcanization of insulating materials on a cable core was carried out according to the invention Procedure carried out under the conditions shown in Table 1. the number of Voids in the insulating layer were determined according to the method of Example 1 (Note 3). No voids were found in the cable insulation made according to each example became. The duration of the continuous implementation of the process and the nature of the surface of the insulating layer of the cable according to each of the examples are shown in Table 1.
Anmerkungen:Remarks:
1. Es wird angenommen, daß der negative Wert des Absorptionsvcrhällnisses durch Extraktion gewisser Zusätze aus dem Polyäthylen in das Formhilfsmitlel verursacht wird.1. It is believed that the negative value of the absorption ratio is caused by the extraction of certain additives from the polyethylene into the molding aid.
2. Die Oberfläche des Vulkanisats wird in folgender Weise bewertet: Bewertung2. The surface of the vulcanizate is evaluated in the following way: Evaluation
Nr. 1: GlänzendNo. 1: Shiny
Nr. 2: Glänzend, aberleichurübNo. 2: Shiny, but unmistakable
Nr. 3: Nicht glänzend, aber mit glattem GriffNo. 3: Not shiny, but with a smooth handle
Nr.4: Bienenwabenförmige feine RisseNo.4: Honeycomb-shaped fine cracks
3. Die Bestimmung der Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde folgendermaßen vorgenommen: bin aus der Isolationsschicht geschnittenes Prüfstück wird 30 Minuten in flüssigem Stickstoff gekühlt, dann wird das Stück mit Hilfe eines Mikrotoms in etwa 10 Mikron dicke Scheiben geschnitten. Die Anzahl von Hohlräumen in der Scheibe wird unter einem optischen Mikroskop ausgezählt (Mikroskop des Differential-Interferenz-Typs, 300fache Vergrößerung).3. The number of voids in the insulating layer was determined as follows: a test piece cut from the insulating layer is cooled in liquid nitrogen for 30 minutes, then the piece is cut into slices approximately 10 microns thick using a microtome. The number of voids in the disk is counted under an optical microscope (differential interference type microscope, magnification 300 times).
mm b
mm
el C.
el
cSt e
cSt
0C f
0 C
mg/cm2 H
mg / cm 2
cc/crns /
cc / crn s
H-fcH-fc
(o: 0,920,
MI: 0,5)LDPE
(o: 0.920,
MI: 0.5)
2,0 TeileDCP
2.0 parts
thyl-6-t-butyl-
phenol) 0,5 Teile
Diallylphthalat
0,25 Teile4,4'-thiobis- (3-me-
ethyl-6-t-butyl-
phenol) 0.5 parts
Diallyl phthalate
0.25 parts
messer: 600 m2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conductiver
Polyäthylenschicht (1 mm stark)Copper strand (91/2.9 mm, diam
diameter: 600 m 2 covered) with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
(ρ: 0,920,
MI: 1,0)LDPE
(ρ: 0.920,
MI: 1.0)
2,5 TeileTBCP
2.5 parts
thyl-6-t-butyl-
phenol) 0,3 Teile
ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,5 Teile4,4'-thiobis- (3-me-
ethyl-6-t-butyl-
phenol) 0.3 parts
ρ, ρ'-dibenzoylquinone-
dioxime 0.5 parts
(ο: 0,93,
MI: 3,5,
VAc-Gehalt:
14% Gew.-%)EVA
(ο: 0.93,
MI: 3.5,
VAc content:
14% weight%)
2,5 TeileTBCP
2.5 parts
thyl-6-t-butyl-
phenol) 0,3 Teile
ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,5 Teile4,4'-thiobis- (3-me-
ethyl-6-t-butyl-
phenol) 0.3 parts
ρ, ρ'-dibenzoylquinone-
dioxime 0.5 parts
(ρ: 0,920,
MI: 0,5)LDPE
(ρ: 0.920,
MI: 0.5)
3,0 TeileBBPB
3.0 parts
p-phenylen-diamin
0,5 Teile
ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,2 TeileN.N'-Dinaphthyl-
p-phenylene diamine
0.5 parts
ρ, ρ'-dibenzoylquinone-
dioxime 0.2 parts
messer: 600 mm2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (91/2.9 mm, diam
knife: 600mm 2 ) covered with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
(ο: 0,920,
MI: 0,3)LDPE
(ο: 0.920,
MI: 0.3)
2,0 TeileTBCP
2.0 parts
cyanurat 1,0 Teile
Phthalsäure
anhydrid 0,8 TeileTriallyl iso-
cyanurate 1.0 parts
Phthalic acid
anhydride 0.8 parts
polyoxyäthylen*)Nonylphenyl
polyoxyethylene *)
messer: 600 m2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (37 / 2.6 mm, diam
diameter: 600 m 2 covered) with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
(ο: 0,920,
MI: 1,0)LDPE
(ο: 0.920,
MI: 1.0)
2,0 TeileBBPB
2.0 parts
cyanurat 2,0 Teile
2,6-Di-t-butyl-
paracresol 0,5 TeileTriallyl iso-
cyanurate 2.0 parts
2,6-di-t-butyl-
paracresol 0.5 parts
messer: 100 mm2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (19 / 2.6 mm. Dia
knife: 100mm 2 ) covered with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
(ο: 0,920,
MI: 1,0)LDPE
(ο: 0.920,
MI: 1.0)
2,0 TeileDCP
2.0 parts
cyanurat 2,0 Teile
ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-
dioxim 0,7 TeileTriallyl iso-
cyanurate 2.0 parts
ρ, ρ'-dibenzoylquinone-
dioxim 0.7 parts
siloxan
(200OcSt bei 3O0C)
100 Teile
Pyrogallol 20 TeilePolydimethyl
siloxane
(200OcSt at 3O 0 C)
100 parts
Pyrogallol 20 parts
messer: 100 mm2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (19 / 2.6 mm, diam
knife: 100mm 2 ) covered with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
siloxan
(200OcSt at 30° C)
100 Teile
KOH 5 TeilePolydimethyl
siloxane
(200OcSt at 30 ° C)
100 parts
KOH 5 parts
Nr.game
No.
Fortsetzungcontinuation
Beispiel
Nr. aexample
No. a
Struktur des elektrischen KabelsStructure of the electric cable
b mm b mm
Formhilfsmittel d Molding aid d
c2c2
c3c3
h iHi
mg/cm2 cc/cm: mg / cm 2 cc / cm :
Kopferstrang (19/2,6 mm, Durchmesser: 100 mm2) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)Head strand (19 / 2.6 mm, diameter: 100 mm 2 ) covered with a vulcanized semi-conductive polyethylene layer (1 mm thick)
Kupferstrang (19/2,6 mm, Durchmesser: 100 mm2) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (19 / 2.6 mm, diameter: 100 mm 2 ) covered with a vulcanized, semi-conductive polyethylene layer (1 mm thick)
ditodito
Kupferstrang (19/2,6 mm, Durchmesser: 100 mm2) bedeckt mit vulkanisierter semi-conduktiver Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (19 / 2.6 mm, diameter: 100 mm 2 ) covered with a vulcanized, semi-conductive polyethylene layer (1 mm thick)
ditodito
1616
1616
1616
1616
1616
5,73 300 < 2> -3,185.73 300 <2> -3.18
0,0120.012
8,968.96
300 < 2> -1,07 0,012300 <2> -1.07 0.012
3,523.52
290< 2>290 <2>
250< 2>250 <2>
1,83 0,361.83 0.36
64 20,564 20.5
N) N)N) N)
1,81.8
260< 2>260 <2>
3,33.3
0,740.74
Fortsetzungcontinuation
Beispiel
Nr. a example
No. a
Struktur des elektrischen KabelsStructure of the electric cable
b mm b mm
c elc el
Formhilfsmittel d Molding aid d
elel
e cSte cSt
/7/ 7
niL''cni: niL''cni :
Kupferstrang (19/2.6 mm. Durch- Ib LDPE messer: 100 mm-) bedeckt mit (<j: 0.92.Copper strand (19 / 2.6 mm. Diameter Ib LDPE knife: 100 mm-) covered with (<j: 0.92.
vulkanisierter semi-conduktiver Ml: 1.0)vulcanized semi-conductive Ml: 1.0)
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Polyethylene layer (1 mm thick)
Kupferstrang (19/2.6 mm. Durch- 16 LDPE messer: 100 mm2) bedeckt mit (ρ: 0.92.Copper strand (19 / 2.6 mm. Diameter 16 LDPE diameter: 100 mm 2 ) covered with (ρ: 0.92.
vulkanisierter semi-conduktiver Ml: 1.0)vulcanized semi-conductive Ml: 1.0)
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Polyethylene layer (1 mm thick)
DCP 4.4'-Thiobis-(3-methyl-DCP 4.4'-thiobis (3-methyl-
2.0 Teile 6-t-butyl-2.0 parts 6-t-butyl-
phenol) 0.5 Teile Diallylphthalat 0.25 Teilephenol) 0.5 part diallyl phthalate 0.25 part
DCP 4,4'-Thiobis-(3-methyl-DCP 4,4'-thiobis (3-methyl-
2.0 Teile 6-t-butyl-2.0 parts 6-t-butyl-
phenol) 0.5 Teile Diallylphthalat 0.25 Teilephenol) 0.5 part diallyl phthalate 0.25 part
80% Lösung aus 0,65 255 < 2 > Oleinsäureamid in Alkylbenzol Viscosität 13cSt bei 300C und ηϊ : 1,48780% solution of 0.65 255 <2> oleic acid amide in alkylbenzene viscosity 13cSt at 30 0 C and ηϊ : 1.487
80% Lösung von 0,71 250 < 2 > Magnesiumstearate in Triamylamin80% solution of 0.71 250 <2> magnesium stearates in triamylamine
35.535.5
k
mmFlow path
k
mm
ml
mm W.
ml
mm
0C m2
0 C
kg/cm2 P.
kg / cm 2
(ρ: 0.920.
Ml: 0.1)LDPE
(ρ: 0.920.
Ml: 0.1)
messer: 600 mm2) bedeckt mit
vulkanisierter semi-conduktiver
Polyäthylenschicht (1 mm dick)Copper strand (91 / 2.9 mm. Dia
knife: 600mm 2 ) covered with
vulcanized semi-conductive
Polyethylene layer (1 mm thick)
Nr.example
No.
mm/1
mm
C / 2
C.
cm/min O
cm / min
kontinuierlichen
Verfahrens
durchführung
StundenDuration of the
continuous
Procedure
execution
hours
beschaffenheitSurfaces-
nature
j
mmNozzle with long
j
mm
Fortsetzungcontinuation
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 63 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6
33.0 33.0 33.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 69.933.0 33.0 33.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 69.9
300 300 300 200 200 200 200 200 200 200 200 200 500300 300 300 200 200 200 200 200 200 200 200 200 500
130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 52 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5
Anmerkung:Annotation:
Die in der Tabelle angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:The symbols given in the table have the following meanings:
a: Kabelkerna: cable core
b: Dicke der auf den Kabelkern aufgetragenen Isolierschicht (mm) b: Thickness of the insulating layer applied to the cable core (mm)
C- Zusammensetzung des auf den Kabelkern aufzutragenden vulkanisierbaren C- Composition of the vulcanizable to be applied to the cable core
MaterialsMaterials
el: Synthetisches Harz (y: Dichte. Ml: Schmelzindex (ASTM D 1238-1970. Verfahren A. Bedingung E). VAc: Vinylacetat)el: synthetic resin (y: density. Ml: melt index (ASTM D 1238-1970. method A. Condition E). VAc: vinyl acetate)
c2: Organisches Peroxydc2: organic peroxide
c3: Andere Zusatzstoffec3: other additives
d: Art d: Art
e: Viskosität (vo) (Centistokes bei 235=C)e: viscosity (vo) (centistokes at 235 = C)
f: Siedepunkt (=C) f: boiling point (= C)
h: Absorptionsverhältnis bei 150"C. 45 Stunden (mg/cm2) h: absorption ratio at 150 "C. 45 hours (mg / cm 2 )
/": Zuführungsrate (cmVcm2 der Außenfläche der Isolierschicht)/ ": Feed rate (cmVcm 2 of the outer surface of the insulating layer)
j: Länge des Düsenkanals (mm) j: length of the nozzle channel (mm)
k: Innendurchmesser (mm) k: inner diameter (mm)
/: Verformungszone/: Deformation zone
Ii: Länge (mm) Ii: length (mm)
/2: Temperatur (=C)/ 2: temperature ( = C)
m: Vulkanisationszone m: vulcanization zone
ml: Länge (mm)ml: length (mm)
m 2: Temperatur (c C) m 2: temperature ( c C)
o: Zuführungsgeschwindigkeit des Kabelkerns (cm/min) o: feed speed of the cable core (cm / min)
p-. Druck des Kühlwassers (kg/cm2) p-. Pressure of cooling water (kg / cm 2 )
250
250
250
210
210
210
210
210
210
210
210
210
250250
250
250
210
210
210
210
210
210
210
210
210
250
DDTBH:DDTBH:
21 21 21 48 45 47 47 47 47 47 47 47 3521 21 21 48 45 47 47 47 47 47 47 47 47 35
20 20 20 18 18 18 18 18 18 18 18 18 2520 20 20 18 18 18 18 18 18 18 18 18 25
80 <80 <
100<100 <
100<100 <
50 <50 <
45 <45 <
45 <45 <
150<150 <
25 <25 <
25 <25 <
25 <25 <
25<25 <
20 <20 <
600 <600 <
Polyäthylen niederer DichteLow density polyethylene
Äthylen- Vinylacetai-CopolymeresEthylene vinyl acetate copolymer
Athylen-Propylen-Dien-TerpolymeresEthylene-propylene-diene terpolymer
Dicumylperoxyd t-Butylcumylperoxyd 1.3-Bis(t-butvlpeimy)diisopropylbenzolDicumyl peroxide t-butylcumyl peroxide 1,3-bis (t-butvlpeimy) diisopropylbenzene
2,5-Dimeihyl-2.5-di(t-butylperoxv)hexin-32,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3
Formhilfsmitiel 1: Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres (u: 1.05 bei 20cCMolding aid 1: ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (u: 1.05 at 20 c C
/J---:"! .459) Formhilfsmittel 2: Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeresjy: l.Ofal bei 20C./ J ---: "! .459) Molding aid 2: ethylene oxide-propylene oxide block copolymersjy: 1.Ofal at 20C.
n?: 1.462) n ?: 1,462)
Formhilfsmittel 3: Copolymere!., in welchem Äthylenoxid durch Pfropfcopolvmerisa-Molding aid 3: copolymers!., In which ethylene oxide by graft copolymerization
tion auf Polypropylenoxid aufgepfropft ist (mittleres Molekulargewicht: 3300)"tion is grafted onto polypropylene oxide (average molecular weight: 3300) "
Formhilfsmitiel 4: Copolymeres. in welchem Äthylenoxid durch PfropfcopolymerisationMolding aid 4: copolymer. in which ethylene oxide by graft copolymerization
auf Polypropylenoxid aufgepfropft ist (mittleres Molekulargewicht: 2200)is grafted onto polypropylene oxide (average molecular weight: 2200)
Formhilfsmittel 5: Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres (o: 1.095 bei 20=C.Molding aid 5: ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (o: 1,095 at 20 = C.
π ν: 1.466)π ν: 1,466)
*) Das am Düsenende aus der Zwischenfläche zwischen Düse und Produkt abgezogene Formhilfsmiitel siedete leicht, bevor die Kühlvorrichtung mit dem Düsenende verbunden wurde.*) That which is withdrawn from the interface between the nozzle and the product at the end of the nozzle Mold aid boiled slightly before the cooler hit the nozzle end was connected.
**). ***) Diese Formhilfsmittel wurden geschmolzen, indem die Zuführungsvorrichtuiig-.'n für das Formhilfsmittel bei 100;C gehalten wurden, und danach zugeführt.**). ***) These mold auxiliaries were melted by turning the feed device -. 'N for the molding aid at 100 ; C, and then fed.
Beispiel 25Example 25
Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß Polyoxyäthylenstearylamid anstelle von Formhilfsmittel I und Di-t-butylperoxid anstelle von DCP verwendet wurde. Dabei wurde eine kontinuierliche Verfahrensführung während 60 Stunden erreicht.A vulcanized cable was produced in the manner described in Example 1 with the modification that polyoxyethylene stearylamide instead of molding auxiliary I and di-t-butyl peroxide instead of DCP was used. The process was carried out continuously for 60 hours.
Stab aus Polyäthylen hoher Dichte mit einem Außendurchmesser von 25,8 mm mit einer Geschwindigkeit von JJ m/min herzustellen. FormhUfsmittel 1 wurde in einer Rate von 0,01 cmVcm- der AuQctifU -hc de·: Produkts zugeführt. Eine kontinuierliche Durchfuhrung des Verfahrens wurde während 120 Stunden gewährleistet, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit des Grads Nr. 1 erhalten wurde.Manufacture of high-density polyethylene rod with an outside diameter of 25.8 mm at a speed of JJ m / min. FormhUfsmittel 1 was at a rate of 0.01 cmVcm- the AuQctifU - hc · de: supplied product. Continuous implementation of the process was ensured for 120 hours, with a surface finish of grade no. 1 being obtained.
Ein isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, daß Sorbitan anstelle von Sorbitanmonolaurat verwendet wurde. Geschmolzenes Sorbitan wurde zugeführt, indem die Zuführungsvorrichtung für das Formhilfsmittel bei 1600C gehalten wurde. Kontinuierliche Verfahrensführung wurde während 60 Stunden bei einer Oberflächenbeschaffenheit des Grads Nr. 3 erreicht.An insulated cable was manufactured in the same manner as in Example 11 except that sorbitan was used in place of sorbitan monolaurate. Sorbitan molten was fed by the feeder was maintained for the molding aid at 160 0 C. Continuous operation was achieved for 60 hours with Grade 3 surface finish.
Ein isoliertes Kabel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 hergestellt mit der Abänderung, daß Dibutylphthalat anstelle von Tetra-n-octylpyromellitat verwendet wurde. Während 40 Stunden konnte das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine Oberflächenbeschaffenheit entsprechend Grad Nr. 3 erhalten wurde.An insulated cable was manufactured in the same manner as in Example 14 except that Dibutyl phthalate instead of tetra-n-octyl pyromellitate was used. The process could be carried out continuously for 40 hours, with a surface finish corresponding to Grade No. 3 was obtained.
Beispiel 28Example 28
Eine 3000 mm lange Düse mit langem Fließweg mit einem Innendurchmesser von 25,8 mm wurde mit dem Austritt des Längskopfes einer Kolbenstrangpresse verbunden. Die 300 mm lange Formzone wurde bei 1500C gehalten und die daran anschließende 2700 mm lange Vulkanisationszone wurde auf 2000C erhitzt. Diesem Extruder wurde ein Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,0 Gewichtsteil N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher Dichte (ρ: 0,965, Schmelzindex Ml: 0,2 [ASTM D 1238-1970, Verfahren A, Bedingung F]) zugeführt, um einen vulkanisiertenA 3000 mm long nozzle with a long flow path and an inner diameter of 25.8 mm was connected to the outlet of the longitudinal head of a piston extruder. The 300 mm long forming zone was maintained at 150 0 C and the subsequent 2700 mm long vulcanization zone was heated to 200 0 C. A mixture of 1.0 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1.0 part by weight of N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 100 was fed to this extruder Parts by weight of high-density polyethylene (ρ: 0.965, melt index Ml: 0.2 [ASTM D 1238-1970, method A, condition F]) fed to a vulcanized
Unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde ein vulkanisierbares Polyäthylen, das aus 100 Gewichtsteilen hochdichtem Polyäthylen der Dichte von 0,96 und 2 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd bestand, aus dem Extruder in eine Düse mit langem Fließweg 4 (5000 mm lang) extrudierl. Am Eintritt der Düse 4 wurde Formhilfsmittel 1 in einer Rate von 0,015 cmVcm2 der Oberfläche des verformten Produkts sowohl auf die innere Oberfläche der Düse 4 als auch auf die äußere Oberfläche des Dorns 5 zugeführt. Während das geformte Produkt sich durch die Düse mit langem Fließweg 4 bewegte, wurde es bei einer Tempera lur von 23O0C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt wurde dann in der Kühlvorrichtung 6 (Länge 5000 mm) unter einem Druck von 15 kg/cm2 gekühlt. Es wurde ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Polyäthylenrohr gebildet, dessen Wanddicke 4 mm und dessen Aulkndurchmesser 400 mm betrugen.Using an apparatus shown in Fig. 2, a vulcanizable polyethylene consisting of 100 parts by weight of high density polyethylene of density 0.96 and 2 parts by weight of dicumyl peroxide was extruded from the extruder into a nozzle with long flow path 4 (5000 mm long). At the entrance of the nozzle 4, molding aid 1 was fed to both the inner surface of the nozzle 4 and the outer surface of the mandrel 5 at a rate of 0.015 cmVcm 2 of the surface of the molded product. While the molded product moved through the die with long flow path 4, it was vulcanized at a temperature of 23O 0 C lur. The vulcanized product was then cooled in the cooling device 6 (length 5000 mm) under a pressure of 15 kg / cm 2. An excellent vulcanized polyethylene pipe was formed, the wall thickness of which was 4 mm and the outside diameter of which was 400 mm.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6Comparative Examples 1 to 6
Das Verformen und Vulkanisieren von Isoliermaterialien auf Kabelkernen wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Im Vergleichsbeispiel I wurde während 3 Stunden nach Beginn des Verfahrens ein isoliertes Kabel mit guter Oberflächenbeschaffenheit (Grad Nr. 1) erhalten, danach wurde jedoch die Oberfläche des Kabels allmählich rauh und etwa 10 Minuten später mit feinen Rissen versehen. Stücke aus geliertem Film des Formhilfsmittels (Silicon-Öl) befanden sich auf der rissigen Oberfläche des Produkts. In den Vergleichsbeispiclen 2 bis 6 wurden nur Produkte mit stark rissigen Oberflächen erzielt.The deformation and vulcanization of insulation materials on cable cores was carried out under the conditions shown in Table 2 conditions shown. In Comparative Example I was for 3 hours after the start of An insulated cable with a good surface finish (grade no. 1) was obtained, after which it was made however, the surface of the cable gradually became rough and finely cracked about 10 minutes later. Pieces of gelled film of the molding aid (silicone oil) were on the cracked surface of the Product. In the comparative examples 2 to 6, only products with heavily cracked surfaces were achieved.
Vergleichs- Struktur des elektrischen Kabels
beispielComparative structure of the electric cable
example
;f b ; f b
Vergleichsbeispicl 7Comparative example 7
Unter Verwendung des gleichen vulkanisierbaren Polyäthylens, eines Extruders der gleichen Größe und des gleichen Kabelkerns wie im Beispiel 1, wurde ein mit vulkanisiertem Polyäthylen isoliertes Kabel unter Verwendung eines konventionellen, vertikal stehenden Dampfvulkanisators mit einer Geschwindigkeit von 0,28 m/min hergestellt. Die Länge der Dampfvulkanisationskanimer betrug 12 m, die Länge der Wasserkühlkammer 11 m. Der Dampf hatte eine Temperatur von 2050C und einen Druck von 18 kg/cm2. Das erhaltene Kabel halte eine Oberfläche des Grads Nr.4. Die Anzahl von Hohlräumen in der Isolierschicht wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode (Anmerkung 3) bestimmt, und es wurden etwa 100 Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als 1 Mikron in einem Bereich von 170 χ 120 Mikron2 in einer aus der Mittelschicht der Kabelisolierung entnommenen Schei be gefunden.Using the same vulcanizable polyethylene, an extruder of the same size and the same cable core as in Example 1, a vulcanized polyethylene insulated cable was produced using a conventional vertical steam vulcanizer at a speed of 0.28 m / min. The length of the Dampfvulkanisationskanimer was 12 m, m is the length of the water cooling chamber. 11, the steam had a temperature of 205 0 C and a pressure of 18 kg / cm 2. The resulting cable holds a 4 grade surface. The number of voids in the insulating layer was determined according to the method described in Example 1 (Note 3) and there were approximately 100 voids greater than 1 micron in diameter in a range of 170 χ 120 microns 2 in one of the middle layer of the Cable insulation removed disc found.
Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8
Ein vulkanisiertes Kabel wurde in der im Beispiel ί beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung daß das Formhilfsmittel (Formhilfsmittel 1) nicht durcr eine Zuführungsvorrichtung für das Formhilfsmiite zugeführt wurde, sondern mit dem aus Polyäthyler niederer Dichte bestehenden vulkanisierbaren Grund material in einer Menge von 2,0 Gewichtsleilen pro 10( Gewichtsteile des Materials vermischt wurde. Di< Extrusion eines vulkanisierten Produkts war jedocl nicht möglich, weil das Material an der innerer Oberfläche der Düse mit langem Fließweg star! anvulkanisierte und klebte.A vulcanized cable was used in the example ί described manner produced with the modification that the molding aid (molding aid 1) not durcr a feeding device for the molding aid was fed, but with the one made of polyethylene low density existing vulcanizable base material in an amount of 2.0 parts by weight per 10 ( Parts by weight of the material was mixed. The extrusion of a vulcanized product was acceptable not possible because the material stares at the inner surface of the nozzle with a long flow path! vulcanized and stuck.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
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JP46046660A JPS5115548B1 (en) | 1971-06-26 | 1971-06-26 |
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DE2164560B2 true DE2164560B2 (en) | 1978-06-15 |
DE2164560C3 DE2164560C3 (en) | 1979-02-15 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2164560A Expired DE2164560C3 (en) | 1970-12-29 | 1971-12-24 | Process for deforming and vulcanizing a vulcanizable material |
Country Status (7)
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GB (1) | GB1380942A (en) |
IT (1) | IT944387B (en) |
SE (1) | SE394393B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0025591A1 (en) * | 1979-09-12 | 1981-03-25 | Luperox GmbH | Process for cross-linking polymers and/or copolymers by means of radical initiators in the presence of oxygen |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5221193B2 (en) * | 1971-12-17 | 1977-06-08 | ||
DE2357984C2 (en) * | 1973-11-21 | 1982-04-08 | Kabel- und Metallwerke Gutehoffnungshütte AG, 3000 Hannover | Process for the production of electrical cables or wires |
DE2939608C2 (en) * | 1979-09-29 | 1986-04-24 | Vereinigung zur Förderung des Instituts für Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an der Rhein.-Westf. Technischen Hochschule Aachen e.V., 5100 Aachen | Method and device for the continuous production of electrical cables and lines |
FI63540B (en) * | 1982-01-22 | 1983-03-31 | Proplast Oy | FRAME RELEASE FOR OVER UPDATING AV ETT UR EN EXTRUDER PLASTOR COMMAND |
DE3343778A1 (en) * | 1983-12-03 | 1985-06-13 | Kabel- Und Lackdrahtfabriken Gmbh, 6800 Mannheim | METHOD AND DEVICE FOR COOLING A CABLE SHEATH |
FI94106C (en) * | 1994-06-21 | 1995-07-25 | Proplast Oy | Method and apparatus for heating a plastic tube from an extruder |
GB2404662A (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Reckitt Benckiser | Cleaning composition |
EP2015315B1 (en) * | 2007-07-12 | 2012-12-12 | Borealis Technology Oy | Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable |
ATE552596T1 (en) | 2007-07-12 | 2012-04-15 | Borealis Tech Oy | METHOD FOR PRODUCING AND CROSSLINKING A CABLE HAVING A POLYMER COMPOSITION AND A CROSS-LINKED CABLE |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2308638A (en) * | 1940-03-21 | 1943-01-19 | Du Pont | Manufacture of coated products |
US2272847A (en) * | 1940-07-23 | 1942-02-10 | Du Pont | Molding of organic plastics |
US2475194A (en) * | 1946-10-22 | 1949-07-05 | American Cyanamid Co | Method of molding thermosetting compositions in glass molds |
US2644983A (en) * | 1950-06-29 | 1953-07-14 | Us Rubber Co | Tube extrusion |
US2688153A (en) * | 1951-03-08 | 1954-09-07 | Us Rubber Co | Lubricating device for plastic shaping apparatus |
US3284248A (en) * | 1963-01-07 | 1966-11-08 | Brown Co | Metal surface treatment |
FR1420985A (en) * | 1964-01-15 | 1965-12-10 | Bayer Ag | Release agents |
US3341646A (en) * | 1965-10-04 | 1967-09-12 | Mobay Chemical Corp | Method of de-molding polyurethane plastics |
US3504081A (en) * | 1967-09-13 | 1970-03-31 | Technical Processing Inc | Lubricants |
FR1540029A (en) * | 1967-09-14 | 1968-09-20 | Wacker Chemie Gmbh | Pastes based on organopolysiloxane oils and fillers |
-
1971
- 1971-12-17 SE SE7116207A patent/SE394393B/en unknown
- 1971-12-17 AU AU37031/71A patent/AU464906B2/en not_active Expired
- 1971-12-22 CA CA130,832A patent/CA986668A/en not_active Expired
- 1971-12-23 GB GB6001771A patent/GB1380942A/en not_active Expired
- 1971-12-24 DE DE2164560A patent/DE2164560C3/en not_active Expired
- 1971-12-27 IT IT32963/71A patent/IT944387B/en active
- 1971-12-27 FR FR7146877A patent/FR2124671A5/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0025591A1 (en) * | 1979-09-12 | 1981-03-25 | Luperox GmbH | Process for cross-linking polymers and/or copolymers by means of radical initiators in the presence of oxygen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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SE394393B (en) | 1977-06-27 |
AU464906B2 (en) | 1975-09-11 |
CA986668A (en) | 1976-04-06 |
AU3703171A (en) | 1973-06-21 |
DE2164560C3 (en) | 1979-02-15 |
GB1380942A (en) | 1975-01-22 |
DE2164560A1 (en) | 1972-07-27 |
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