DE2164480B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MORPHOLINODITHIOBENZO-OR-NAPTHOTIAZOLES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MORPHOLINODITHIOBENZO-OR-NAPTHOTIAZOLESInfo
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Description
in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Morpholin und Schwefel in Gegenwart von Oxydationsmitteln oder mit N-Halogenmorpholin und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine öder Piperidin in einer Menge von 0,03 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel R-SH oder R —S —S — R, zugesetzt werden und die Reaktion in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt wird.in which R has the meaning given above, with morpholine and sulfur in the presence of Oxidizing agents or with N-halomorpholine and sulfur, characterized in that that primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amines or piperidine in one Amount of 0.03 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of the general Formula R-SH or R-S-S-R, added and the reaction in the presence is carried out by organic solvents and water.
30 umzusetzen. Zur Reaktion ist die Verwendung wasserfreier Lösungsmittel erforderlich. Auch dort erfolgt die Ausnutzung des insgesamt eingesetzten Amins nur zur Hälfte. 30 to implement. The use of anhydrous solvents is necessary for the reaction. There, too, only half of the total amine used is used.
Es war daher überraschend, daß es nach dem .erfindungsgemäßen Verfahren gelang, Morpholinodithiobenzo- und -naphthothiazole in überwiegend wäßrigem Medium aus Merkaptobenzothiazol oder Bisbenzothiazolyldisulfid mit Morpholin und Schwefel durch direkte Oxydation in sehr guter Ausbeute herzustellen, indem dem Reaktionsgemisch primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder Piperidin als Katalysator zugegeben wurden.It was therefore surprising that it was possible, according to the method according to the invention, to obtain morpholinodithiobenzo- and naphthothiazoles in predominantly aqueous medium from mercaptobenzothiazole or Bisbenzothiazolyl disulfide with morpholine and sulfur by direct oxidation in very good yield prepare by adding primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic to the reaction mixture Amines or piperidine were added as a catalyst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo- oder -naphthothiazolen der allgemeinen FormelThe invention thus provides a process for the preparation of morpholinodithiobenzo- or -naphthothiazoles of the general formula
Zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo- oder -naphthothiazolen sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So werden nach der DT-AS 1138 054 durch Einwirkung von Natriumhypochlorit auf Merkaptobenzothiazol, Morpholin und Schwefel in Alkohol Morpholinodithiobenzothiazole erhalten. Es ist jedoch ein so großer Überschuß an Morpholin erforderlich, daß selbst bei theoretischer Ausbeute nur 50% des Amins ausgenutzt werden können. In der Praxis liegt die Ausnutzung sogar nur bei etwa 40%. .For the production of morpholinodithiobenzo- or -naphthothiazoles there are already several processes known. According to DT-AS 1138 054, the action of sodium hypochlorite on mercaptobenzothiazole, Morpholine and sulfur obtained in alcohol Morpholinodithiobenzothiazole. It is however, such a large excess of morpholine is required that even with a theoretical yield only 50% of the amine can be used. In practice, the utilization is only included about 40%. .
Aus der DT-AS 1111 636 ist weiterhin bekannt, in einer Mischung aus Merkaptothiazolen, Morpholin und Schwefel sekundäre N-Chloramine, z. B. N-Chlormorpholin, in Gegenwart einer anorganischen, alkalisch reagierenden Substanz als Oxydationsmittel zu verwenden. Aber auch bei dieser Reaktion, die in reinem Lösungsmittel durchgeführt werden muß, ist die Ausnutzung der Amine maximal nur zur Hälfte möglich.From DT-AS 1111 636 it is also known in a mixture of mercaptothiazoles, morpholine and sulfur secondary N-chloramines, e.g. B. N-chloromorpholine, in the presence of an inorganic, alkaline substance as an oxidizing agent to use. But even with this reaction, which must be carried out in pure solvent, the amines can only be used up to a maximum of half.
Nach einem Verfahren der US-PS 31 33 920 werden Merkaptobenzothiazolsulfenamide mit Schwefel und Morpholin in reinem Alkohol umgesetzt. Es erfolgt eine Umamidierung mit zusätzlichem Einbau von Schwefel. Dabei müssen die entsprechenden Sulfenamide erst aus den Merkaptothiazolen in einer Vorstufe hergestellt werden, das bedeutet einen zusätzlichen hohen Arbeitsaufwand und Ausbeuteverluste auf die Gesamtreaktion gesehen. Weiterhin erfordert die Umamidierung weitgehend wasserfreien Alkohol als Lösungsmittel, da, sobald Wasser zügegeben ist, die Ausbeute erheblich absinkt. Weiterhin ist z. B. aus der DT-AS 11 34 677 bekannt, Benzothjazolylsulfenmorpholid mit Schwefel und Morpholin R—S—S—N—According to a method of US-PS 31 33 920 mercaptobenzothiazole sulfenamides with sulfur and Morpholine converted into pure alcohol. There is a transamidation with additional incorporation of Sulfur. The corresponding sulfenamides first have to be made from the mercaptothiazoles in one Preliminary stage are produced, which means an additional high workload and loss of yield seen on the overall reaction. Furthermore, the transamidation requires largely anhydrous Alcohol as a solvent, since as soon as water is added, the yield drops considerably. Farther is z. B. from DT-AS 11 34 677 known, Benzothjazolylsulfenmorpholide with sulfur and morpholine R — S — S — N—
worin R einen gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituierten Benzothiazol-2- oder Naphthothiazol-2-Rest bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formelwherein R is one optionally by straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted benzothiazole-2 or naphthothiazole-2 radical means by reaction of compounds the general formula
R-SH oder.R —S —S —RR-SH or .R —S —S —R
in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Morpholin und Schwefel in Gegenwart von
Oxydationsmitteln oder mit N-Halogenmorpholin und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß primäre
oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder Piperidin in einer Menge von 0,03 bis
12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel R — SH oder
R — S — S;— R, zugesetzt werden und die Reaktion
in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt wird.
Als Verbindung der allgemeinen Formelin which R has the meaning given above, with morpholine and sulfur in the presence of oxidizing agents or with N-halomorpholine and sulfur, characterized in that primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amines or piperidine in an amount of 0.03 to 12 parts by weight, based to 100 parts by weight of the compound of the general formula R - SH or R - S - S ; - R, are added and the reaction is carried out in the presence of organic solvents and water.
As a compound of the general formula
R-SH oder R —S —S —RR-SH or R — S — S —R
kommen in Betracht: unsubstituierte, mit Methyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, iso-Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen mono-, di- oder gemischtsubstituierte Merkaptobenzothiazolyl- oder Naphthothiazolyl-Verbindungen. come into consideration: unsubstituted, methyl, propyl, iso-propyl, pentyl, hexyl, iso-octyl, nonyl and decyl groups mono-, di- or mixed-substituted mercaptobenzothiazolyl or naphthothiazolyl compounds.
Das Verhältnis von Morpholin und Schwefel zu den Thiazolverbindungen beträgt im Falle des Morpholine von 40 bis 100, bevorzugt von 50 bis 60 Gewichtsteile, im Falle des Schwefels von 14 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt von 18 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Thiazolverbindung.The ratio of morpholine and sulfur to the thiazole compounds is in the case of morpholine from 40 to 100, preferably from 50 to 60 parts by weight, in the case of sulfur from 14 to 30 parts by weight, preferably from 18 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of thiazole compound.
Als Katalysator werden primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit geradkettig oder verzweigt angeordneten 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Amine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring oder Piperidin oder deren Mischungen eingesetzt. Primary or secondary aliphatic amines with straight or branched chains are used as the catalyst arranged 1 to 20 carbon atoms, cycloaliphatic amines with 5 to 7 carbon atoms in the Ring or piperidine or mixtures thereof are used.
Bevorzugt werden verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Dibutylamine, Pentylamine, Dipentylamine, Hexylamine, Dihexylamine, Dinonylamine, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclopentylamin, Piperidin.The following are preferably used: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Dibutylamine, Pentylamine, Dipentylamine, Hexylamine, Dihexylamine, Dinonylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, dicyclopentylamine, piperidine.
Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Al-Suitable organic solvents are above all aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic Al-
kohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Als Oxydationsmittel werden alle üblichen Oxy-Alcohols with 2 to 15 carbon atoms, such as ethanol, all common oxy-
Propanole, Pentanole, Heptanole, Amylalkohole, De- dationsmittel, bevorzugt jedoch Natriumhypochlorit,Propanols, pentanols, heptanols, amyl alcohols, denaturing agents, but preferably sodium hypochlorite,
canole, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, verwendet.canole, benzyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, are used.
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Koh- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werdenaliphatic, cycloaliphatic and aromatic carbon dioxide according to the process of the invention
lenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. 5 die entsprechenden Verbindungen in guter Ausbeutelenwasserstoffe with 5 to 15 carbon atoms, e.g. B. 5 the corresponding compounds in good yield
Pentan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Xylol, Toluol, Benzol, Äther und Ester.Pentane, heptane, octane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, Xylene, toluene, benzene, ethers and esters.
und in hoher Reinheit erhalten.and obtained in high purity.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:The reaction proceeds according to the following scheme:
O + SO + S
O + H,0O + H, 0
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
2 NH . O + 2 S2 NH. O + 2 S.
. \ . /
CH2-CH2 . \. /
CH 2 -CH 2
O + 2H2OO + 2H 2 O
Auch das Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiothiazolen aus N-Halogenmorpholin, bevorzugt N-Chlormorpholin mit Merkaptothiazolen in Gegenwart von Schwefel wird durch die aufgeführten katalytisch wirkenden Amine wesentlich verbessert. Es kann auf den bei dem Verfahren nach der DT-AS 1111 636 notwendigen Zusatz von 1 Mol Morpholin pro Mol Merkaptothiazol gänzlich verzichtet werden.The process for the preparation of morpholinodithiothiazoles from N-halomorpholine is also preferred N-chloromorpholine with mercaptothiazoles in the presence of sulfur is catalytic by the listed acting amines significantly improved. It can be based on the procedure required by DT-AS 1111 636 The addition of 1 mole of morpholine per mole of mercaptothiazole can be dispensed with entirely.
Die Reaktion verläuft dann z. B. nach SchemaThe reaction then proceeds z. B. according to the scheme
CH,-CH,CH, -CH,
C-SNa + Cl-N O + SC-SNa + Cl-NO + S
CH,-CH,CH, -CH,
R'R '
AminAmine
C—S—S—NC-S-S-N
Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 20 und 900C durchgeführt werden, zweckmäßig hält man jedoch Temperaturen zwischen 68 und 74° C ein.The reactions can be carried out at temperatures between 20 and 90 0 C, but advantageously is maintained a temperature, between 68 and 74 ° C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden zur Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken verwendet. The compounds prepared according to the invention are used to accelerate the vulcanization of natural and / or synthetic rubbers are used.
Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden eingesetzt:Example 1 The following are used in a stirred vessel:
50 Gewichtsteile Merkaptobenzothiazol, 25 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig,50 parts by weight of mercaptobenzothiazole, 25 parts by weight of water,
100 parts by volume isopropyl alcohol 80%,
65 O + NaCl 65 O + NaCl
26 Gewichtsteile Morpholin,
0,6 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
20 Gewichtsteile Kochsalz (Zusatz zur Begünstigung der Phasentrennung),
9,4 Gewichtsteile Schwefel.26 parts by weight of morpholine,
0.6 part by weight of cyclohexylamine,
20 parts by weight of table salt (additive to promote phase separation),
9.4 parts by weight of sulfur.
Das Gemisch wird auf 7O0C angeheizt und durch Zulauf von etwa 160 Volumteilen Natronbleichlauge (Gehalt etwa 160 g C12/1) oxydiert. Der Umschlagspunkt wird bei Tüpfelung auf einem mit verdünnter Essigsäure angesäuerten Kaliumjodidstärkepapier durch schwachblaue Färbung angezeigt. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete feste Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt, 3mal mit je 30 Volumteilen Isopropylalkohol und danach mit Wasser gewaschen und das Produkt getrocknet.The mixture is heated to 7O 0 C and oxidized by supply of about 160 parts by volume of sodium hypochlorite (content of about 160 g C1 2/1). The point of transition is indicated by a pale blue coloration on a potassic iodide starch paper acidified with dilute acetic acid. After the reaction has ended, the solid product formed is separated off from the liquid phase, washed 3 times with 30 parts by volume of isopropyl alcohol each time and then with water, and the product is dried.
Ausbeute: 74 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol = 87,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Merkaptobenzothiazol.Yield: 74 parts by weight of 2-morpholinodithiobenzothiazole = 87.2% of theory, based on the mercaptobenzothiazole used.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 98,8%.The pure substance content is 98.8%.
In der gleichen Weise wie unter 1 beschrieben werden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer umgesetzt, jedoch an Stelle von 1,7 Gewichtsteilen Cyclohexylamin werden 3 Gewichtsteile Diäthylamin als Katalysator zugesetzt.In the same way as described under 1, the same amounts of reactants implemented, but instead of 1.7 parts by weight of cyclohexylamine, 3 parts by weight of diethylamine are used added as a catalyst.
Ausbeute: 72 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol = 85% der Theorie.Yield: 72 parts by weight of 2-morpholinodithiobenzothiazole = 85% of theory.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 97,4%.The pure substance content is 97.4%.
•Beispi el 3• Example 3
In der unter 1 beschriebenen Weise werden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer umgesetzt, jedoch an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen Cyclohexylamin werden 2 Gewichtsteile Äthylamin als Kataly-.sator zugesetzt.In the manner described under 1, the same amounts of the reactants are converted, however, instead of 1.5 parts by weight of cyclohexylamine, 2 parts by weight of ethylamine are used as the catalyst added.
Ausbeute: 70 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol = 82,5% der Theorie.Yield: 70 parts by weight of 2-morpholinodithiobenzothiazole = 82.5% of theory.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 96,3%.The pure substance content is 96.3%.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
50 Gewichtsteile Bisbenzothiazolyldisulfid,
50 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig,
26 Gewichtsteile Morpholin, 1,5 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
15 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel50 parts by weight bisbenzothiazolyl disulfide,
50 parts by weight of water,
100 parts by volume isopropyl alcohol 80%,
26 parts by weight of morpholine, 1.5 parts by weight of cyclohexylamine,
15 parts by weight table salt,
9.4 parts by weight of sulfur
Beispiel 5
In einem Rührgefäß werden eingesetzt:Example 5
The following are used in a stirred vessel:
50 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzothiazol,50 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole,
25 Gewichtsteile Wasser,25 parts by weight of water,
80 Volumteile Isoamylalkohol,80 parts by volume of isoamyl alcohol,
26 Gewichtsteile Morpholin,26 parts by weight of morpholine,
1,5 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
20 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel.1.5 parts by weight of cyclohexylamine,
20 parts by weight table salt,
9.4 parts by weight of sulfur.
Das Gemisch wird auf 700C angeheizt und weiter wie im Beispiel 1 verfahren.The mixture is heated to 70 ° C. and the procedure is continued as in example 1.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abfiltriert 3mal mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.After the reaction has ended, the solid is filtered off 3 times with alcohol and then with water washed and dried.
Ausbeute: 69,0 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol = 81,3% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Merkaptobenzothiazol.Yield: 69.0 parts by weight of 2-morpholinodithiobenzothiazole = 81.3% of theory, based on the 2-mercaptobenzothiazole used.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 98,4%.The pure substance content is 98.4%.
Beispiel 6
In einem Rührgefäß werden vorgelegt:Example 6
The following are placed in a stirred vessel:
50 Gewichtsteile Merkaptobenzothiazol,50 parts by weight of mercaptobenzothiazole,
15 Gewichtsteile Wasser,15 parts by weight of water,
24 Gewichtsteile Natronlauge 50%,24 parts by weight caustic soda 50%,
3 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
9,4 Gewichtsteile Schwefel,
100 Volumteile Isopropanol 80%ig.3 parts by weight of cyclohexylamine,
9.4 parts by weight sulfur,
100 parts by volume isopropanol 80%.
werden in ein Rührgefäß eingesetzt und bei 700C durch Zulauf von 80 Volumteilen Natronbleichlauge (Gehalt etwa 160 g C12/1) oxydiert. Der Endpunkt wird wie unter 1 angegeben ermittelt.are used in a stirred vessel and oxidized at 70 0 C by supply of 80 parts by volume of sodium hypochlorite (content of about 160 g C1 2/1). The end point is determined as specified under 1.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgetrennt, 3mal mit je 30 Volumteilen Isopropylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und das Produkt getrocknet.After the reaction has ended, the solid is separated off, 3 times with 30 parts by volume of isopropyl alcohol each time and then washed with water and dried the product.
Ausbeute: 74 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol = 87% der Theorie.Yield: 74 parts by weight of 2-morpholinodithiobenzothiazole = 87% of theory.
Der Gehalt von reiner Substanz beträgt 97,5%.The pure substance content is 97.5%.
Das Gemisch wird auf 700C angeheizt, und es werden allmählich bei dieser Temperatur etwa 37 g N-Chlormorpholin, gelöst in 80 Volumteilen Isopropanol, zugegeben, bis schwach essigsauer gestelltes Kaliumjodidstärkepapier bei der Tüpfelung schwache Blaufärbung zeigt.The mixture is heated to 70 0 C, and there are gradually g at this temperature for about 37 N-Chlormorpholin dissolved in 80 parts by volume of isopropanol, was added to weakly acetic posed potassium iodide starch in the stippling pale blue color shows.
Dann wird abgekühlt, filtriert, mit etwas Alkohol und dann mit Wasser gewaschen.It is then cooled, filtered, washed with a little alcohol and then with water.
Ausbeute: 66 Gewichtsteile Morpholinodithiobenzothiazol = 78% der Theorie.Yield: 66 parts by weight of morpholinodithiobenzothiazole = 78% of theory.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 97,8%.The pure substance content is 97.8%.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |