DE2164050A1

DE2164050A1 - Permanently lubricated metal surfaces - using graphite -fluoride polymer

Info

Publication number: DE2164050A1
Application number: DE19712164050
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Kurosaki; Yoichiro Okamoto
Original assignee: MONOLON CO; Nippon Carbon Co Ltd; Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: MONOLON CO; Nippon Carbon Co Ltd; Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2164050B2; DE2164050C3

Abstract

Permanently lubricated plate surfaces on metal components can be mfrd. by deposition of 0.1-10 g/l graphite fluoride polymer finely ground form a plating bath contg 10-500 mg/l of surface active cpd. contg. C-F linkages. The graphite fluoride is both oleo and hydro phobic and has very good wear resistance. The surface active reagent must be cationic, non-ionic or amphoteric to allow electrophoretic co-deposition of the graphite fluoride polymer. Most metals, e.g. Ni, Pb, etc., may be used in the plating bath and surface finishing and reflectivity increasing reagents can also be added.

Description

Verfahren zur HerStellung eines gemeinsam abgeschiedeines, dauerschmierendes FeststFffschmiermittel enthaltenden Metallfilmes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes Feststoffschmiermittel enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes sowie neue und verbesserte metallplattierte Gegenstände, welche gemeinsam abgeschiedene Vberz ü:ge oder Filme anorganischer Polgmerisate in Form von dauerschmierenden Feststoffschmierstoffen aufweisen. Process for the production of a jointly separated, permanently lubricating one Metal Films Containing Solid Lubricants The invention relates to a method for the production of a jointly deposited, permanently lubricating solid lubricant containing Metal coating or film and new and improved metal-clad items, which co-deposited coatings or films of inorganic polymers in the form of permanent lubricating solid lubricants.

Es wurden eine ganze Anzahl von Arbeitsweisen zur Herstellung von plattierten Gegenständen vorgeschlagen, welche Ueberzüge von gemeinsam abgeschiedenen anorganischen Polymerisaten oder Filme von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel aufweisen.There have been a number of ways of making Plated objects proposed which coatings of collectively deposited inorganic polymers or films of permanently lubricating solid lubricants exhibit.

Beispielsweise sind in den japanischen Patentschriften 419 801 und 521 020 Arbeitsweisen zur Herstellung solcher plattierten Gegenstände beschrieben, bei welchen ein Me-i;allsubstrat in einem Metallplattierungsbad - unter Zugabe eines unlöslichen, anorganischen Salzes in feiner Pulverform in dem Plattierungsbad eingesetzt wird, so daß der abgeschiedene Metallüberzug oder -film gleichförmig die feinen Teilchen des anorganischen Salzes in sich einbaut.For example, Japanese Patent Nos. 419,801 and 521 020 working methods for the production of such clad objects described, in which a Me-i; all substrate in a metal plating bath - with the addition of a insoluble inorganic salt in fine powder form is used in the plating bath is so that the deposited metal coating or film uniformly the fine Particles of the inorganic salt built into itself.

Jedoch wird jede dieser in diesenäapanischen Patentschriften beschriebenen Arbeitsweisen durch Zugabe eines feinen Pulvers eines Salzes von Aluminium, Magnesium oder Strontium oder eines Oxides eines beliebigen dieser Materialien zu einem sauren Nickelplattierungsbad durchgeführt. Obwohl in beiden japanischen Patentschriften angegeben wird, daß durch Zugabe solcher Salze oder Oxide auf den Substratoberflächen Nickelüberzüge oder -filme mit feinem, pulverartigem Material gleichförmig hierin dispergiert gebildet werden können, bezieht sich dieser bekannte Stand der Technik ausschließlich auf dekorative, satinähnliche Uberzüge oder Filme oder auf Zwischenüberzüge für korrosionsfeste Chromplattierungen, sie bezieht sich jedoch nicht direkt auf gemeinsam abgeschiedene Metallüberzüge oder Filme mit dauerschmierenden Feststoffschmierstoffen, wie dies Aufgabe der Erfindung ist. In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, feines Pulver von Molybdändisulfid auf den mit Metall plattierten Substratoberflächen gemeinsam abzuscheiden, uln schmierende, plattierte Gegenstände zu erhalten, siehe z. B. "Co-Deposited Nickel Molybdenum Disulfide Metal Finishing" von C. E. Vest & D. F. Baggarre, November 196?, insbesondere Seiten 52 - 58. Molybdändisulfid wurde als Beststoff sclimiermittel verwendet, da MoLybdändisulfid eine &hichtstruktur aufweist, bei welcher jedes der Molybdänatome zwischen Schwefelatomen zwischengelagert ist, wobei die Molybdänatome zwischen den Oberflächen der Schwefelatome gleiten und das Molybdän eine niedrige Scherfestigkeit besitzt. Es ist jedoch bekannt, daß Molybdändisulfid eine hydrophile Verbindung ist und hinsichtlich seiner Eigenschaften der chemischen Beständigkeit und der Schmiereigenschaften bei erhöhten Temperaturen Mängel aufweist, so daß Molybdän kein zufriedenstellendes Material für eine gemeinsame Abscheidung darstellt.However, each of these is described in these Japanese patents Working methods by adding a fine powder of a salt of aluminum, magnesium or strontium or an oxide of any of these materials to an acidic one Nickel plating bath carried out. Although in both Japanese patents it is stated that by adding such salts or oxides to the substrate surfaces Nickel coatings or films with fine, powdery material uniformly therein can be formed dispersed, this known prior art relates exclusively on decorative, satin-like coatings or films or on intermediate coatings for corrosion-resistant chrome plating, but is not directly related to commonly deposited metal coatings or films with permanent lubrication Solid lubricants, as is the object of the invention. In more recent times it has been proposed fine powder of molybdenum disulfide on the metal clad Substrate surfaces to be deposited together, uln-smearing, plated objects to obtain, see e.g. B. "Co-Deposited Nickel Molybdenum Disulfide Metal Finishing" by C. E. Vest & D. F. Baggarre, November 196?, in particular pages 52-58. Molybdenum disulphide was used as the best substance, as molybdenum disulphide has a layer structure in which each of molybdenum atoms is sandwiched between sulfur atoms is interposed, with the molybdenum atoms between the surfaces of the sulfur atoms slide and the molybdenum has a low shear strength. However, it is known that molybdenum disulfide is a hydrophilic compound and its properties chemical resistance and lubricating properties at elevated temperatures Has defects, so that molybdenum is not a satisfactory material for a common Represents deposition.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese oben geschilderten Mängel zu beseitigen.The object of the invention is to eliminate these deficiencies outlined above.

Es wuiS nun gefunden, daß - obwohl Graphitfluorid sowohl in Wasser als auch in Öl schwierig zu dispergieren ist - diese Verbindung ausgezeichnete Eigenschaften als Feststoffschmiermittel bzw. Trockenschmiermittel besitzt. Aufgrund dieser Feststellungen wurden umfangreiche Untersuchungen unternommen, um die Ausnutzung der Eigenschaften der Verbindung als Feststoff schmiermittel auf dem Gebiet der Plattierung durch gemeinsame Abscheidung zu ermöglichen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von plattierten Gegenständen gefunden wurde, welche gemeinsam abgeschiedene Vberzüge oder Filme von daserschmierenden Feststoffschmiermitteln aufweisen.It has now been found that - although graphite fluoride both in water as well as being difficult to disperse in oil - this compound has excellent properties as a solid lubricant or dry lubricant. Based on these findings Extensive research has been done to exploit the properties the compound as a solid lubricant in the field of plating To enable joint deposition, the method according to the invention for Manufacture of plated objects has been found which are deposited together Coatings or films of the lubricating solid lubricants exhibit.

Es wurde gefunden, daß beim Dispergieren von feinem Pulver eines anorganischen Polymerisates von Graphitfluorid - wobei dieses Material im folgenden einfach als Graphitfluorid bezeichnet wird - in einem konventionellen Slattjerungsbad, wobei dieses Bad im folgenden als Ausgangs- oder Grundplattierungsbad oder -zusammensetzung bezeichnet werden wird -mit einem ausgewählten oberflächenaktiven Mittel oder grenzflächenaktiven Stoff, welcher Fluor-Eohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen besitzt und ein wasserlöslicher, kationischer, nichtionischer oder ein amphoterer, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisender, grenzflächenaktiver Stoff ist, diese grenzflächenaktive Stoffe das Graphitfluorid mit hochwasserabstoßender Eigenschaft vollkommen benetzen, das Graphitfluorid in dem Plattierungsbad unter Stabilisierung dispergieren und bewirken, daß die feinen Teilchen des Graphitfluorids sich elektrisch aufladen.It has been found that when fine powder is dispersed, an inorganic Polymer of graphite fluoride - this material in the following simply as Graphite fluoride is called - in a conventional Slattjerungsbad, where this bath hereinafter referred to as the starting or base plating bath or composition will be referred to with a selected surfactant or surfactants Substance that has fluorine-carbon bonds (F-C bonds) in the molecules and a water soluble, cationic, nonionic or an amphoteric in which pH of the plating bath in question, cationic properties containing surfactant, these surfactants are the Completely wet graphite fluoride with its highly water-repellent property, graphite fluoride disperse in the plating bath to stabilize and cause the fine Particles of graphite fluoride become electrically charged.

Es wurde experimentell Sestgestellt, daß die positiv elektrisch aufgeladenen feinen Teilchen von Graphitfluorid, wenn der Vorgang der Metallplattierung in einem auf diese Weise vorbereiteten Plattierungsbad durchgeführt wird, eine elektrophoretische Erscheinung als Polige der Eraftwirkung von dem zwischen den 1ektroden entlrickelten elektrischen Feld zeigen und sich zu der/dem und au£ die/das Kathode oder Werkstück bewegen, durch die Graphitfluoridteilchen gleichförmig in dem abgeschiedenen Netallüberzug oder -film auf dem Werkstück gemeinsam abgeschieden werden.It has been experimentally established that the positively electrically charged fine particles of graphite fluoride when the process of metal plating in one Plating bath prepared in this way is carried out, an electrophoretic Appearance as the pole of the force effect of the one between the electrodes electric field and pointing to and from the cathode or workpiece move through the graphite fluoride particles uniformly in the deposited metallic coating or film are deposited together on the workpiece.

Ferner wurde gefunden, daß das Graphitfluorid nicht nur vollkommen benetzt sondern auch der Dispersionszustand des Graphitfluorides vollständig stabilisiert wird, wenn die Metallplattierung unter Verwendung eines Plattierungsbades durchgeführt wird, in welchem feines Pulver von Graphitfluorid gleichförmig in Anwesenheit eines die gemeinsame Abscheidung unterstützenden Mittels mit C-F Bindungen in den Molekülen aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, ausgewählten, grenzflächenaktiven Stoffes unter mechanischem in Bewegunghalten, beispielsweise durch Rührung mittels Schrauben, durch Flüssigkeitsrückführung oder durch Luft dispergiert wird. Da der auf diese Weise erhaltene, gemeinsam abgeschiedene tiberzug oder Film darüberhinaus keine Sprödigkeit aufweist und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, selbst wenn das Plattierungsbad Graphi-t-fluorid in niedriger Xonzentration enthält, kann der gemeinsam abgeschiedene verzug eine möglichst große Menge von Graphitfluorid enthalten.It has also been found that the graphite fluoride is not only perfect wets but also the state of dispersion of the graphite fluoride Completely is stabilized when plating metal using a plating bath is carried out in which fine powder of graphite fluoride uniformly in the presence a co-deposition assisting agent with C-F bonds in the Molecules from the group of the cationic, nonionic or amphoteric, in which pH of the plating bath in question, cationic properties containing, selected, surface-active substance under mechanical holding in motion, for example by stirring by means of screws, by liquid return or is dispersed by air. Since the received in this way, jointly separated Moreover, the coating or film has no brittleness and excellent electrical properties Has properties even if the plating bath graphi-t-fluoride in lower Contains X concentration, the jointly separated distortion can be as large as possible Contain amount of graphite fluoride.

Da die Feststoffschmiermittel selbstnachliefernden, metallplattierten Gegenstände ausgezeichnete Gleiteigenschaft mit geringer Reibung zeigen, können sie bei den Innenwandungen von Zylindern, den Innenwandungen von Maschinen, bei Kolbenringen, Kolbenstangen, Lagern und gleitbaren Teilen von anderen Maschinen angewandt werden, wobei sie während ihrer Lebensdauer hinsichtlich ihrer Funktionen betriebssicher sind.Since the solid lubricants are self-replenishing, metal-plated Objects can exhibit excellent sliding properties with low friction they are used for the inner walls of cylinders, the inner walls of machines Piston rings, piston rods, bearings and sliding parts from other machines are applied, with regard to their functions during their service life are operationally safe.

Die Erfindung liefert daher brauchbare mechanische Teile oder Gegenstände.The invention therefore provides useful mechanical parts or articles.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Gegenstandes, welcher einen gemeinsam abgeschiedenen Ueberzug oder Film von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel auf sich trägt, zeichnet sich dadurch aus, daß feines Pulver eines anorganischen Polymerisates von Graphitfluorid in einem Netallplattierungsbad in Anwesenheit eines Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoffes mit Fluor-Kohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen aus der Gruppe der wasserlöslichen kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoffes dispergiert wird, und daß ein Metall-fherzug oder -film auf einem Substrat unter gemeinsamer Abscheidung von Graphitfluorid in dem Metallüberzug oder -film abgeschieden wird.The inventive method for producing a metal-clad Object which has a jointly deposited coating or film of permanently lubricating material Carries solid lubricant, is characterized by the fact that fine powder an inorganic polymer of graphite fluoride in a metal plating bath in the presence of a fluorocarbon surfactant having fluorocarbon bonds (F-C bonds) in the molecules from the group of water-soluble cationic, nonionic or amphoteric, at the pH of the plating bath in question dispersed surfactant exhibiting cationic properties is, and that a metal traction or film on a substrate under common Deposition of graphite fluoride in the metal coating or film is deposited.

Die erfindungsgemäß hergestellten, plattierten Gegenstände zeichnen sich dadurch aus, da-sie einen gemeinsam abgeschiedenen Metallüberzug oder -film von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel besitzen, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erzeugt wurde.Draw the clad articles made according to the invention are characterized by the fact that they have a co-deposited metal coating or film of permanent lubricating solid lubricant, according to the one described above Process was generated.

GemäB einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein Netallplattierungsbad geliefert, welches eine konventionelle Grundmetallplattierungsbadzusammensetzung, feines Pulver von anorganischem Polymerisat von Graphitfluorid und einem Fluor-Kohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoff mit Fluor-Kohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen aus der Gruppe der wasserlöslichen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert der betreffenden, angewandten Metallplattierungsbadzusammensetzung kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoff es umfaßt.According to a further embodiment of the invention, a metal plating bath is used supplied which is a conventional base metal plating bath composition, fine powder of inorganic polymer of graphite fluoride and a fluorocarbon surfactant Substance with fluorine-carbon bonds (F-C bonds) in the molecules from the group the water-soluble, cationic, nonionic or amphoteric, at the pH value cationic properties of the particular metal plating bath composition applied comprising surfactant comprises it.

Das erfindungsgemäß angewandte Graphitfluorid kann hergestellt werden, indem Kohlenstoff oder Graphit mit Fluor oder einer Eirrverbindung bei einer Temperatur unter 550 0 reagieren gelassen wird, und es stellt ein Pulver eines anorganischen Polymerisates eines Fluorides mit einer Struktur dar, in wfelcner-Fluor zwischen Kohlenstoffschichten oder eine Gitterstruktur bildenden Schichten eingeführt wird, wobei die Fluorzwischen sich aufweisenden Schichten durch kovalente Bindungen mit den Valenzelektron eines freien, besonderen Atoms der Zbhlenstoffatome aneinander gebunden sind und durch die Molekilformel (CF)n dargestellt werden können. In dem oben beschriebenen Graphitfluorid beträgt das Mol-Verhältnis von Fluor zu KohlenstofS daher 1:1, und es stellt einen Feststoff dar, der für gewöhnlich eine weiße oder graue Kristallstruktur und ein spezifisches Gewicht von 2,45 hat.The graphite fluoride used according to the invention can be produced by carbon or graphite with fluorine or an iron compound at a temperature react below 550 0 is left and it represents a powder one inorganic polymer of a fluoride with a structure in cubic fluorine introduced between carbon layers or layers forming a lattice structure wherein the fluorine is interposed by covalent bonds with the valence electron of a free, special atom of the carbon atoms are bound and can be represented by the molecular formula (CF) n. By doing The graphite fluoride described above is the molar ratio of fluorine to carbon therefore 1: 1, and it is a solid that is usually white or has a gray crystal structure and a specific gravity of 2.45.

Darüberhinaus zeichnet sich das Graphitfluorid dadurch aus, daß die Verbindung einen hohen elektrischen Isolationswert zeigt, durch Chemikalien nicht angegriffen wird, nicht von Wasser und Oi (Kontaktwinkel von 145 °c) benetzt wird und wasser- und ölabstoßend ist und bei erhöhter Temperatur Schmierfäiii'gkeit aufweist. Darüberhinaus ist Graphitfluorid sowohl in sauren als auch in basischen Metallplattierungsbädern ohne Beeinträchtigung seiner Eigenschaften als Feststoffschmiermittel stabil. Graphitfluorid zeichnet sich weiter dadurch aus, daß die Verbindung ihre Schmierfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 500 °C beibehält, bei der andere Feststoffschmiermittel ihr Schmiervermögen und ihre Stabilität gegenüber Reibungshitze und Umgebungsbedingungen bei Grenzreibung verlieren. Es wurde gefunden, daß die Adhäsion der Verbindungen gegenüber dem abgeschiedenen Metallfilm um so niedriger ist, ae größer der Volumprozentsatz der Verbindung ist, wenn ein solches Graphitfluorid in abgeschiedenem Metallfilm oder -überzug dispergiert und gemeinsam abgelagert wird. Daher wird es bevorzugt, die Menge an gemeinsam abzuscheidendem Graphitfluorid in dem abgeschiedenen Metallüberzug oder -film mit Selbstversorgung von Feststoffschmiermittel gemäß der Erfindung auf einen Volumenanteil bis zu höchstens 80 % zu begrenzen Wenn der abgeschiedene Netallüberzug oder -film eine hohe mechanische Festigkeit besitzen muß oder ein Gegenstand mit abgeschiedenem Metall, der einen solchen Vberzug besitzt, als Reibungsglied oder -teil wie als Kolbenring oder Lager verwendet wird, ist die gemeinsame Abscheidung von Graphitfluorid in wesentlichen Mengen unerwünscht, und es wird bevorzugt, die gemeinsam abgeschiedene Menge einer solchen Verbindung auf einen Wert von höchstens 10 % zu begrenzen.In addition, the graphite fluoride is characterized in that the Connection shows a high electrical insulation value, not by chemicals is attacked, is not wetted by water and Oi (contact angle of 145 ° c) and is water and oil repellent and has lubricity at elevated temperature. In addition, graphite fluoride is found in both acidic and basic metal plating baths stable without impairing its properties as a solid lubricant. Graphite fluoride is further characterized in that the compound has increased its lubricity Maintains temperatures on the order of 500 ° C, at which other solid lubricants their lubricity and stability against frictional heat and environmental conditions lose at boundary friction. It was found that the adhesion of the compounds compared to the deposited metal film, the lower, the greater the volume percentage the connection is when such graphite fluoride in deposited metal film or coating is dispersed and co-deposited. Therefore it is preferred the amount of graphite fluoride to be deposited together in the secluded Metal coating or film with self-supply of solid lubricant according to FIG Invention to limit a volume fraction up to a maximum of 80% If the deposited Metal coating or film must have a high mechanical strength or a An object with deposited metal having such a coating as a friction member or part such as is used as a piston ring or bearing is the common deposition of graphite fluoride is undesirable in substantial amounts, and it is preferred that the jointly deposited amount of such a compound to a value of at most 10% limit.

Die bei einer Metallplattierungsbadzussmmensetzung hinzuzufügenden Graphitfluoridteilchen liegen vorzugsweise in feinzerteilter Pulverform vor, so daß die Teilchen - zii dem abgeschiedenen Metallüberzug eine gute Adhäsion haben. Der Durchmesser solcher Teilchen ist für gewöhnlich kleiner als 10 und es wird bevorzugt, daß solche Teilchen etwa 80 0% feiner teilchen mit einem Durchmesser Bbiter als 0,5 um enthalten.Those to be added in a metal plating bath composition Graphite fluoride particles are preferably in finely divided powder form, see above that the particles - to the deposited metal coating have good adhesion. The diameter of such particles is usually less than 10 and it is preferred that such particles are about 80% finer than particles with a diameter of Bbit 0.5 µm included.

Die der ursprünglichen Netallbadzusammensetzung zuzuftigende Menge an Graphitfluorid beträgt für gewöhnlich weniger als so g/i, wobei die bevorzugte Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 10 g/l liegt.The amount of the original metal bath composition to be added of graphite fluoride is usually less than 50 g / i, with the preferred Concentration is in a range from 0.1 to 10 g / l.

Als Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Stoffe, die in geeignet er Weise als Hilfsmittel bei der Erfindung verwendet werden, können beliebige Stoffe mit Fluor-Kohlenstoffbindung (C-F Bindung) in den Molekülen aus der kationische, nichtionische und amphotere, bei dem pH-Wert der betreffenden, verwendeten Elektroplattierungsbadzusammensetzung aufweisenden,Gruppe grenzflächenaktiver Stoffe verwendet werden, wobei die unter den Warenbezeichnungen SC-134 (perfluorierte, quartäre Ammoniumverbindung), FC-170 und FC-172 von Minesota Ninning & Manufacturing Company,USA in den Handel gebrachten, grenzflächenaktiven Stoffe besonders bevorzugt sind. Wenn als Hilfsmittel jedoch nichtionische, grenzflächenaktive Stoffe mit O-F Bindung verwendet werden, werden die Graphitfluoridteilchen nur dann positiv elektrisch aufgeladen, wenn das verwendete Netallplattierungsbad ein saures Bad ist.As fluorocarbon surfactants that he useful in Way to be used as an aid in the invention, any substances can be used with fluorine-carbon bond (C-F bond) in the molecules from the cationic, nonionic and amphoteric, at the pH of the particular electroplating bath composition used containing, group of surfactants are used, the under the Trade names SC-134 (perfluorinated, quaternary ammonium compound), FC-170 and FC-172 marketed by Minesota Ninning & Manufacturing Company, USA, surfactants are particularly preferred. If as an aid, however nonionic, surface-active substances with O-F bond can be used the graphite fluoride particles only become positively electrically charged when the one used Metal plating bath is an acidic bath.

Wenn andererseits anionische,grenzflächenaktive Stoffe mit C-F Bindung in den Molekülen oder amphotere, grenzflächenaktive Stoffe, die bei dem pH-Wert einer betreffenden Elektroanionische Eiffenschafterr plattierungsbadzusammensetzung/ zeigen, als Hilfsstoffe verwendet werden, werden die Graphitfluoridteilchen negativ elektrisch aufgeladen, und diese Hilfsstoffe verhindern die gemeinsame Abscheidung der Teilchen der Verbindung mit dem abgeschiedenen Metallüberzug oder -film, und daher können diese beiden Arten von grenzflächenaktiven Stoffen bei der Erfindung nicht in geeigneter Weise eingesetzt werden.If, on the other hand, anionic surfactants with a C-F bond in the molecules or amphoteric surfactants at the pH a relevant electroanionic Eiffle rod plating bath composition / show are used as adjuvants, the graphite fluoride particles become negative electrically charged, and these auxiliary substances prevent the joint deposition the particles of compound with the deposited metal coating or film, and therefore, both of these types of surfactants can be used in the invention are not used in an appropriate manner.

Die Menge des der Ausgangsmetallplattierungsbadzusammensetzung als Hilfsstoff für die gemeinsame Abscheidung hinzuzufügenden, Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 5 mg/l bis 5 g/l, bezogen auf die Badzusammensetzung, wobei der Bereich von 10 mg/l bis 500 mg/l besonders bevorzugt ist. Bi der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie gefunden, daß der Vorgang der gemeinsaren Abscheidung wirksam unter mechanischem in Bewegunghalten, beispielsweise durch Rühren mittels Schrauben, Luft oder Flüssigkeitsrückführung, bewirkt werden kann. Ebenfalls wurde gefunden, daß, selbst wenn Graphitfluoridpulver in Wasser in von der gemeinsamen Abscheidung unterschiedlicher Weise dispergiert wird, die Anwendung eines beliebigen der oben genannten Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoffe mit derselben chemischen Bindung wie derjenigen von Graphitfluorid oder der Fluor-Kohlenstoffbindung (C-F Bindung) in seiner hydrophoben Gruppe in geeigneter Weise als Hilfsmittel für die Dispersion eingesetzt werden kann Daher ist die Erfindung auch auf chemische Plattierungen anwendbar, bei denen Graphitfluoridteilchen in Wasser oder chemischen Plattierungsbäder durch Anwendung der grenzflächenaktiven Stoffe der Erfindung in unterschiedlicher Weise gegenüber Elektroplattierungen suspendiert wird.The amount of the starting metal plating bath composition as Auxiliary to be added to the co-deposition, fluorocarbon surfactant Average is preferably within a range from 5 mg / l to 5 g / l, based on on the bath composition, with the range from 10 mg / l to 500 mg / l being particularly is preferred. Bi the implementation of the method according to the invention as found that the process of joint separation is effectively kept in motion under mechanical conditions, for example by stirring with screws, air or liquid recirculation, can be effected. It was also found that even if graphite fluoride powder dispersed in water in ways different from co-deposition will, applying any of the above called fluorocarbon surfactants Substances with the same chemical bond as that of graphite fluoride or the Fluorocarbon bond (C-F bond) in its hydrophobic group is more suitable Way can be used as an aid for dispersion Therefore, the invention also applicable to chemical plating in which graphite fluoride particles in Water or chemical plating baths by applying the surfactant Substances of the invention suspended in different ways to electroplating will.

Wie sich aus der Beschreibung im Hinblick auf die Metalle in den ueberzügen oder Filmen, bei denen Graphitfluorid in geeigneter Weise gemäß der Erfindung abgeschieden werden kann, ergibt, sind alle Metalle, die auf Kathoden oder Trägern durch Elektroplattierung abgeschieden werden können, brauchbar. Solche Metalle sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Eisen, Blei, Edelmetalle und Legierungen hiervon.As can be seen from the description with regard to the metals in the coatings or films in which graphite fluoride is suitably deposited in accordance with the invention are all metals deposited on cathodes or supports by electroplating can be deposited, usable. Such metals are for example copper, Nickel, chromium, zinc, cadmium, tin, iron, lead, precious metals and alloys thereof.

Ob das Bad sauer oder alkalisch ist, ist auf den pH-Wert eines betreffenden, angewandten Plattierungsbades ohne Einfluß-.Whether the bath is acidic or alkaline depends on the pH value of a applied plating bath without influence.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Die in den Beispielen 1, 2, 6 und 7 verwendeten glanzbildenden Mittel (Warenbezeichnung Asahilight SN-1 und SN-2) werden den Elektroplattierungsbädern so zugesetzt, daß die Oberflächen der abgeschiedenen ueberzüge oder Filme nicht nur geglättet (poliert) werden können, sondern auch die Härtender ueberzüge oder Filme zur ausreichenden Steigerung ihrer Abriebfestigkeitseigenschaften erhöht werden.The gloss-forming agents used in Examples 1, 2, 6 and 7 (Trade names Asahilight SN-1 and SN-2) become the electroplating baths added in such a way that the surfaces of the deposited coatings or films do not can only be smoothed (polished), but also the hardening coatings or Films are increased to sufficiently increase their abrasion resistance properties.

Beispiel 1 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 µm) 5 g/l Wasserlösliches, kationisches Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-134 (Warenbezeichnung von Minesota Nnnning & Nanufacturing Co., USA = perfluorierte, quartäre Ammoniunverbindung) 20 Tle./Million (ppm) NiSO4 6H2O 280 g/l NiCl2 6E2° 45 g/l H3BO3 40 g/l Handelsüblicher Glanzbildner 1 (Warenbezeichnung Asahilight SN-1) 20 ccm/l Handelsüblicher Glanzbildner 2 (Warenbezeichnung Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Ein Stahlprobestück (30 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 8 mm Stärke) für eine Nishihara-Abnutzungsprüfmaschine wurde als Kathode verwendet, und der Vorgang der Nickelplattierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur 50 0 und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, bis ein Ueberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid in einer Stärke bis zu 50 µm auf der Kathode abgeschieden war. Für Vergleichszwecke wurde ein Kontrollprobestück desselben Materials unter Verwendung des gleichen Plattierungsbades, wie es bei dem oben beschriebenen Plattierungsvorgang angewandt wurde, elektroplattiert1 jedoch mit der Ausnahme, daß das Graphitfluoridpulver und das grenzflächenaktive Mittel unter sonst gleichen Plattierungsbedingungen weggelassen wurden. Abnutz11ngsuntersuchungen wurden an diesen plattierten Teststücken durchgeführt, die Ergebnisse waren wie folgt; Abnutzungsvorgang Rollen einschließlich 29,73 % Gleiten Belastung 30 kg Rollrate 613 Upm Umgebung Trockene Abnutzung in der Atmosphäre Gegenkörper Vergüteter Werkzeugkohlenstoffstahl SK 5 UntersuchunFsergebnnsse: Tabelle 1 Probestück für die Messung Probestück mit ge- Kontrolle meinsam abgeschiedenem Graphitfluorid Anzahl der für eine Abnutzung bis zu 50 mg erforder- 15000 3000 lichen Rollbewegungen Aus dieser Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Abnutzungsfestigkeit des gemeinsam abgeschiedeneß Graphitfluorid enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes der Erfindung wesentlich größer ist als die des kein Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes.Example 1 An electroplating bath was constructed using Ingredients made with the following composition: Fine graphite fluoride powder (Average particle diameter 0.2 µm) 5 g / L water-soluble, cationic fluorocarbon surfactant Agent FC-134 (trade name of Minesota Nnnning & Nanufacturing Co., USA = perfluorinated, quaternary ammonium compound) 20 parts / million (ppm) NiSO4 6H2O 280 g / l NiCl2 6E2 ° 45 g / l H3BO3 40 g / l Commercial brightener 1 (trade name Asahilight SN-1) 20 ccm / l Commercial brightener 2 (trade name Asahilight SN-2) 2 cc / L The pH of the plating bath was adjusted using sulfuric acid set to 4.2. A steel specimen (30 mm outside diameter, 16 mm inside diameter and 8mm thickness) for a Nishihara wear testing machine was used as the cathode, and the process of nickel plating was carried out under the following conditions: Bath temperature 50 0 and current density of 5 A / dm2 for about 50 min, until a coating with co-deposited graphite fluoride in a thickness of up to 50 µm on the Cathode was deposited. A control specimen was used for comparison Material using the same plating bath as the one above described Plating process was used, but electroplated1 with the exception that the graphite fluoride powder and the surfactant are among other things the same Plating conditions have been omitted. Wear tests were carried out on carried out on these plated test pieces, the results were as follows; Wear process Rolls including 29.73% slide load 30 kg roll rate 613 rpm environment Dry wear in the atmosphere Counter body Tempered tool carbon steel SK 5 results of the investigation: Table 1 test piece for the measurement test piece with ge control of co-deposited graphite fluoride number of times for wear up to 50 mg required 15000 3000 lichen rolling movements From this table 1 is can be seen that the wear resistance of the co-deposited graphite fluoride containing metal coating or film of the invention is substantially larger than that of the metal coating, which does not contain any graphite fluoride co-deposited or films.

Beispiel 2 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 µm) 5 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle./Nillion (ppm) NiSO4.6H2O 280 g/l NiCl2 6O 45 g/l 5 3 40 gel Glanzbildner 1 (Asahilight SN-13 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight Si-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von H2S04 auf 4,2 eingestellt. Acht Probestücke aus SUJ-2-Stahl in Ringform (40 mm Außendurchmesser und 8 mm Stärke) für eine Reibungsuntersuchungsmaschine vom Rollentyp wurden als Kathoden eingesetzt, und der Vorgang der Nickelplattierung wurde unter Schraubenrührung unter Verwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 0C und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, bis auf den Kathoden Nickelüberzüge oder -filme mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid von 50 pm abgeschieden waren. Für Vergleichszwecke wurde die entsprechende Zahl von Kontrollprüfteilen, die mit denjenigen des Plattierungsvorganges der gemeinsamen Abscheidung, wie sie oben erwähnt wurde, identisch waren, unter Verwendung desselben Nickelplattierungsbades mit der Ausnahme, daß das oben erwähnte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoffgrenzflächenaktive Mittel weg gelassen wurden, behandelt.Example 2 An electroplating bath was established using Ingredients made with the following composition: Fine graphite fluoride powder (Average particle diameter 0.2 µm) 5 g / L water-soluble, cationic fluorocarbon surfactant Substance FC-134 20 Tle./Nillion (ppm) NiSO4.6H2O 280 g / l NiCl2 6O 45 g / l 5 3 40 gel Brightener 1 (Asahilight SN-13 20 ccm / l Brightener 2 (Asahilight Si-2) 2 ccm / l The pH of the plating bath was adjusted to 4.2 using H 2 SO 4. Eight sample pieces made of SUJ-2 steel in ring shape (40 mm outer diameter and 8 mm thickness) for a roller type friction testing machine were used as cathodes, and the process of nickel plating was carried out with screw agitation using The following plating conditions were carried out: bath temperature of 50 ° C. and current density of 5 A / dm2 for about 50 min, with the exception of nickel coatings or films on the cathodes co-deposited graphite fluoride of 50 pm were deposited. For comparison purposes became the corresponding number of control test pieces that matched those of the plating process the co-deposition as mentioned above were identical Using the same nickel plating bath except that the one mentioned above Graphite fluoride and the fluorocarbon surfactant have been omitted, treated.

Alle so behandelten Deststücke wurden Vergleichsversuchen auf ihre Reibungskoeffizienten in Additiv-Turbinenöl Nr. 1 (JIS K 2213) unter einer Belastung von 60 kg/mm2 unterzogen.All distilled pieces thus treated were comparative tests for their Coefficient of friction in additive turbine oil No. 1 (JIS K 2213) under load of 60 kg / mm2.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.The results are shown in Table II.

Tabelle II Probestück für die Messung Probestück mit gemeinsam abgeschie- Kontrolle denem Graphitfluorid Durchschnittsreibungskoeffizient 0,0340 0,0530 Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Durchschnittskoeffizient der Nickelüberzüge mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid gemäß der Erfindung kleiner ist als derjenige der Kontrollnickelüberzüge, die kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthalten. Table II Sample for the measurement Sample with jointly deposited Check the graphite fluoride average coefficient of friction 0.0340 0.0530 off Table II can be seen that the average coefficient of the nickel coatings with co-deposited graphite fluoride according to the invention is smaller than that of the control nickel coatings that do not have co-deposited graphite fluoride contain.

Beispiel 3 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 um) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Dle./Million (ppm) Natriumcyanid 147 g/l Kupfercyanid 150 g/l Natriumhydroxid 40 g/l Kaliumnatriumtartrat 211 sJ1 Bleiacetat 75 g/l Ein Nessinglagermaterial wurde als Kathode und ein Stück reines Kupfer als Anode verwendet. Auf der Kathode wurde ein Uberzug oder Film aus Kupfer-Bleilegierung, in welchem Graphitfluorid abgelagert war, unter Schraubenbewegung unter Anwendung folgender Plattierungsbedingungen-in einer Stärke bis zu 50 jnu unter folgenden Bedingupn abgeschieden: Badtemperatur von 60 OC und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min.Example 3 An electroplating bath was established using Ingredients made with the following composition: Fine graphite fluoride powder (Average particle diameter 0.2 µm) 10 g / L water-soluble, cationic fluorocarbon surfactant Substance FC-134 20 dle / million (ppm) sodium cyanide 147 g / l copper cyanide 150 g / l sodium hydroxide 40 g / l potassium sodium tartrate 211 sJ1 lead acetate 75 g / l A Nessing camp material was used as the cathode and a piece of pure copper as the anode. On the cathode became a coating or film made of copper-lead alloy in which graphite fluoride was deposited, with screwing motion using the following plating conditions-in a thickness up to 50 jnu deposited under the following conditions: bath temperature of 60 OC and current density of 5 A / dm2 for about 50 min.

Das so behandelte Lagermaterial war als Lager sehr geeignet.The bearing material treated in this way was very suitable as a bearing.

Es wurde gefunden, daß die Verdrehungskraft des so behaielten Lagermaterials um 32 % geringer war, als diejenige eines Kontrollteiles, das in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das oben genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen worden waren, so daß der Kupfer-Bleilegierungsüberzug auf dem Kontrollstück kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt, behandelt worden war.It has been found that the torsional force of the bearing material thus retained was 32% less than that of a control part placed in the same plating bath except that the above-mentioned graphite fluoride and fluorocarbon surfactant Means had been omitted so that the copper-lead alloy coating on the Control piece did not contain co-deposited graphite fluoride was.

Beispiel 4 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 um) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle,/Million (ppm) Bleiborfluorid 243 g/l Fluoborsäure 23,3 g/l Borsäure 23,3 g/l Gelatine 0,2 g/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von Fluoborsäure auf 1,5 eingestellt. Ein Messinglagermaterial wurde als Kathode und ein Bleistück als Anode verwendet.Example 4 An electroplating bath was established using Ingredients made with the following composition: Fine graphite fluoride powder (Average particle diameter 0.2 µm) 10 g / L water-soluble, cationic fluorocarbon surfactant Substance FC-134 20 tle, / million (ppm) lead boron fluoride 243 g / l fluoboric acid 23.3 g / l Boric acid 23.3 g / l gelatin 0.2 g / l The pH of the plating bath was adjusted to 1.5 using fluoboric acid. A brass bearing material was used as the cathode and a piece of lead as the anode.

Auf der Kathode wurde ein Bleiüberzug oder -fi-lm, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war, unter Luftrührung unter Verwendung folgender Plattierungsbedingungen bis zu einer Vberzugsstärke von 50 Fm abgeschieden: Badtemperatur von 30 OC und Stromdichte von 5 A/dmZ für etwa 20 min. Das so behandelte Nessinglagermaterial war als Lager geeignet.On the cathode was a lead coating or film in which graphite fluoride co-deposited with air agitation using the following plating conditions deposited up to a coating thickness of 50 μm: bath temperature of 30 OC and Current density of 5 A / dmZ for about 20 min. The Nessing bearing material treated in this way was suitable as a camp.

Ein aus demselben Material hergestelltes Kontrollagermaterial wurde in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das oben genannte Grhitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaiztive Nittel hieraus weggelassen wurden, behandelt.A control stock made from the same material was used in the same plating bath except that the above-mentioned grit fluoride and the fluorocarbon surfactant has been omitted therefrom, treated.

Die zwei Lagermaterialien wurden Abriebuntersuchungen unterworfen, in denen die zur Abnutzung des Materials bis auf einen vorbestimmten Wert erforderliche Zeitspanne bestimmt wurde; hierbei wurde gefunden, daß die zur Abnutzung des erfindungsgemäßen Materials mit dem Sberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid erforderliche Zeitspanne etwa 4,5 mal so lang war wie bei dem Kontrollversuch. Dies bedeutet, daß eine Maschine oder eine Vorrichtung, welche ein Lager mit dem Bleiüberzug, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden ist, aufweist, eine Lebensdauer von mindestens dem 4-fachen gegenüber der entsprechenden Maschine oder Vorrichtung, welche das Kontrollager aufweist, besitzt.The two bearing materials were subjected to abrasion tests, in which the material required to wear down to a predetermined value Time span was determined; it was found that the wear and tear of the invention Material with the Sberzug with co-deposited graphite fluoride required Time was about 4.5 times as long as the control experiment. This means, that a machine or device, which a bearing with the lead coating, in which graphite fluoride is co-deposited, has a life of at least 4 times that of the corresponding machine or device, which the control warehouse has.

Beisr>iel 5 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittzteilchendurchmesser 0,2 pm) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle./llion (ppm) Silbercyanid 38 g/l Kaliumcyanid 50 g/l Kaliushydroxid 125 g/l Kaliumc arbonat 44 g/l Als Anode wurde ein Stück aus reinem Silber und als Kathode ein Nessinglagermaterial verwendet. Der Vorgang der Silberplattierung wurde unter Schraubenrührung und Anwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 35 °C und Stromdichte von 5 A/dm² für etwa 16 min, um einem Silberüberzug auf der Kathode, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war, bis zu einer Stärke von 50 um, abzuscheiden. Das so behandelte Lagermaterial war gleichfalls, wie im Falle der Teile der Beispiele 3 und 4, als Lager geeignet. Bei der Anwendung unter Bedingungen einer leichten Belastung war die Abnutzung des Silberüberzuges mit gemeinsam abgeschiedenem Graphit-Fluorid 1/5 geringer als diejenige des Kontrollteiles, das in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme behandelt worden war, daß das oben genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstbff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen worden waren.Example 5 An electroplating bath was used made of the ingredients of the following composition Fine Graphite fluoride powder (average particle diameter 0.2 μm) 10 g / l water-soluble, Cationic Fluorocarbon Surfactant FC-134 20 Tle./llion (ppm) Silver cyanide 38 g / l potassium cyanide 50 g / l potassium hydroxide 125 g / l potassium carbonate 44 g / l A piece of pure silver was used as the anode and a Nessing bearing material as the cathode used. The process of silver plating was screw-stirring and application The following plating conditions were carried out: bath temperature of 35 ° C. and current density of 5 A / dm² for about 16 minutes to form a silver coating on the cathode, in which Graphite fluoride was co-deposited to a thickness of 50 µm to be deposited. The bearing material thus treated was also as in the case of the parts of the examples 3 and 4, suitable as bearings. When used in conditions of a light The burden was the wear and tear of the silver coating with graphite fluoride co-deposited 1/5 less than that of the control part that was in the same plating bath with the exception that the above-mentioned graphite fluoride and the fluorocarbon surfactants were omitted.

Beispiel 6 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 2 µm) 5 g/l Wasserlösliches, nichtionisches Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-070 (Warenbezeichnung eines Produktes von Minesota Minning & Nanufacturing Co., USA 30 Dle./Million (ppm) NiSO4 6H2° 280 g/l NiCl2 6H2° 45 g/l H3BO3 40 g/l Glanzbildner 1 (Asahilight SN-1) 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von H2504 auf 4,2 eingestellt. Das bei diesem Beispiel verwendete Probeteil war ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten Stahlstück identisches Teil, und Vorgang der Nickelplattierung wurde unter in Bewegunghalten durch Flüssigkeitsrückführung unter folgenden Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 0 und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, um einen Nickelüberzug oder -film bis zu 50 zur Stärke auf der Kathode abzuscheiden, welcher gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Ein aus derselben Materialsorte gebildetes Kontrollstück wurde in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das zuvor genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen wurden, behandelt, dementsprechend besaß das erhaltene Kontrollteil einen Nickelüberzug, in welchem kein Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war. Die zwei Arten von Testteilen wurden Untersuchungen der Abnutzungsfestigkeit unterzogen, hierbei wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Probeteil eine Abnutzungsfestigkeit dreimal so hoch wie diewenige des Kontrollteiles besaß.Example 6 An electroplating bath was established using Ingredients of the following composition are made: Fine Graphite fluoride powder (average particle diameter 2 µm) 5 g / l water-soluble, Fluorocarbon nonionic surfactant FC-070 (trade name of a product from Minesota Minning & Nanufacturing Co., USA 30 Dle./Million (ppm) NiSO4 6H2 ° 280 g / l NiCl2 6H2 ° 45 g / l H3BO3 40 g / l brightener 1 (Asahilight SN-1) 20 ccm / l Brightener 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm / l The pH of the plating bath was adjusted to 4.2 using H2504. The one used in this example The sample part was a piece of steel identical to the piece of steel used in Example 1, and the process of nickel plating was kept moving by liquid recirculation carried out under the following plating conditions: bath temperature of 50 0 and Current density of 5 A / dm2 for about 50 minutes to achieve a nickel coating or film up to 50 to deposit starch on the cathode, which jointly deposited graphite fluoride contained. A control piece formed from the same type of material was used in the same Plating bath except that the aforementioned graphite fluoride and Fluorocarbon surfactants omitted, treated accordingly the control part obtained had a nickel coating in which no graphite fluoride was present was separated together. The two kinds of test parts became investigations subjected to abrasion resistance, here was ascertained, that the test piece according to the invention has a wear resistance three times as high as who owned little of the control part.

Beispiel 7 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,5 µm) 10 g/l Wasserlösliches, amphoteres Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-172 (Warenbezeichnung eines Produktes von Minnesota Ninning & Nanufacturing Co , USA) 0,1 g/l NiSO4.6H2O 280 g/l NiCl2.6H2O 45 gel H3303 40 g/l Glanzbildner 1 (Asahilight sN-1) 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von E2SO4 auf 4,2 eingestellt. Das bei diesem Beispiel als Kathode verwendete Restteil war ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten Teil identisches Stahl stück. Der Vorgang der Nickelplattierung auf der Kathode wurde unter Flüssigkeitsrührung unter Anwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 °C und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, um einen Nickelüberzug oder -film auf der Kathode bis zu einer Stärke von 50 Fm abzuscheiden, welcher gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Aus demselben Materialtyp, wie er in diesem Beispiel verwendet wurde, hergestelltes Kontrollprobeteil wurde in demselben Plattierungsbad, wie in Beispiel 7 verwendet, mit der Ausnahme, daß das Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen wurden, behandelt, um einen Nickelüberzug hierauf abzuscheiden, der kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Die zwei Arten von Probestücken wurden einem Abnutzungstest unter Verwendung derselben Arbeitsweise und Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Das Ergebnis der Untersuchungen ist in der Tabelle III aufgeftihrt.Example 7 An electroplating bath was established using Ingredients made with the following composition: Fine graphite fluoride powder (Average particle diameter 0.5 µm) 10 g / L water-soluble amphoteric fluorocarbon surfactant Agent FC-172 (trade name of a product made by Minnesota Ninning & Nanufacturing Co, USA) 0.1 g / l NiSO4.6H2O 280 g / l NiCl2.6H2O 45 gel H3303 40 g / l brightener 1 (Asahilight sN-1) 20 ccm / l brightener 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm / l The pH value the plating bath was adjusted to 4.2 using E2SO4. That The remainder part used as the cathode in this example was the same as that in the example 1 used part identical steel piece. The process of nickel plating on the cathode was stirred with liquid using the following plating conditions carried out: bath temperature of 50 ° C and current density of 5 A / dm2 for about 50 min, a nickel plating or film on the Cathode up to one 50 μm thick to be deposited, which contained graphite fluoride deposited together. Made from the same type of material used in this example Control specimen was used in the same plating bath as in Example 7, except that the graphite fluoride and the fluorocarbon surfactant Means omitted, treated to deposit a nickel coating thereon, which did not contain co-deposited graphite fluoride. The two types of specimens were subjected to a wear test using the same procedure and conditions as described in Example 1 subjected. The result of the investigations is in listed in Table III.

Tabelle III Probestück für die Messung erfindungsgemäß Kontrolle Anzahl der für eine Abnutzung bis zu 50 mg erforder- 17500 3000 lichen Rollbewegungen Aus Tabelle III ergibt sich deutlich, daß der Nickelüberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid eine höhere Abnutzungsfestigkeit als das Kontrollteil, in welchem kein Graphitfluorid vorliegt, besitzt. Table III Test piece for the measurement according to the invention control Number of rolling movements required for a wear of up to 50 mg From Table III it is clear that the nickel coating with co-deposited Graphite fluoride has a higher wear resistance than the control part in which no graphite fluoride is present.

Im Vorangegangenen wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes Feststoffschmiermittel enthaltenden Metallfilmes beschrieben, in welchem ein feines Pulver eines anorganisden Polyinerisates von Graphitfluorid in einem Metallplattierungsbad in Anwesenheit eines die gemeinsame Abscheidung unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels mit C-F Bindungen im Molekül aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder amphoterpen, bei dem pH-Wert des verwendeten, besonderen Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoffes mit oder ohne Einebnungsmitteln und Glanzbildnern dispergiert und ein Metallüberzug oder -film auf einem Substrat unter gemeinsamer Abscheidung von Graphitfluorid in dem Meza:-PUbereug oder -film abgeschieden wird.In the foregoing, the method according to the invention was used for production a co-deposited, permanently lubricating solid lubricant containing Metal film described in which a fine powder of an inorganic polymer from Graphite fluoride in a metal plating bath in the presence of a common Deposition assisting surfactant with C-F bonds in the molecule from the group of the cationic, nonionic or amphoteric, at the pH value of the special plating bath used exhibiting cationic properties, dispersed surfactant with or without leveling agents and brighteners and a metal coating or film on a co-deposited substrate of graphite fluoride is deposited in the Meza: powder bug or film.

Ferner betrifft die Erfindung ein mechanisches Teil, welches einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Metallüberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein zu dem Verfahren verwendetes Netallplattierungsbad.The invention also relates to a mechanical part which has a by the method according to the invention produced metal coating with co-deposited Has graphite fluoride. The invention also relates to a method used for the method Metal plating bath.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Patent claims ö) Process for the production of a jointly deposited, permanently lubricating solid lubricant containing metal coating or film, as a result, that fine powder of an inorganic polymer of graphite fluoride in a metal plating bath in the presence of a surfactant PEttels, which has fluorine-carbon bonds (C-F bond) in the molecule and a cationic, nonionic o amphoteric, at the pH of the particular, applied Plating bath having cationic properties, surface-active agent and these surfactants are water soluble, dispersed and that a metal coating or film on an electrically conductive substrate electrically with co-deposition of graphite fluoride in the metallic coating or film is deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a graphite fluoride powder is used, its average particle diameter is less than 10 e, and the amount to be co-deposited in the metal Graphite fluorides is less than 80 * based on the volume fraction.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the surfactant applied in an amount of less than 5 g / l will.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that it is carried out under mechanical keeping in motion.

5. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a screw agitation is used as mechanical keeping in motion.

6. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that keeping in motion through air is used as a mechanical thing in motion will.

7. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that as mechanical keeping in motion - keeping in motion by liquid recirculation is applied.

8. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that as a water-soluble, cationic, eluorocarbon surfactant Agent a perfluorinated, quaternary ammonium compound (FC-134) is used.

9. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that as a water-soluble, nonionic fluorocarbon surfactant Agent FC-170 is applied.

10. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that as a water-soluble, amphoteric fluorocarbon surfactant FC-172 is applied.

11. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a metal plating bath is used, which also contains a leveling agent and / or contains brighteners.

12. Workpiece for mechanical friction produced according to the process One of claims 1 to 11, characterized in that it is a Metal substrate includes on which a metal film or coating is deposited, in which graphite fluoride is deposited together.

13. Metal plating bath for carrying out the method according to a of claims 1 to 11, characterized in that there is a starting metal plating bath composition, Graphite fluoride and a co-deposition promoting agent, which Has fluorine-carbon bonds (C-F bond) in the molecule and a cationic, nonionic or amphoteric, at the pH of the particular metal plating bath composition employed cationic surfactant is included.

14. Netallplaftierungsbad according to claim 13, characterized g e k e n n -z It is clear that it also contains leveling agents and / or brighteners.

15. Nötallplattierungsbad according to claim 13, characterized in that g e k e n n -z e i c h e t that the co-deposition assisting agent FC-134, FC-170 or FC-172.

16. Metal plating bath according to claim 13, characterized in that g e k e n n -z Note that it is graphite fluoride in a fine powder form with an average particle diameter of 0.2 pin contains.