DE2163963C3 - Process for the production of a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate - Google Patents

Process for the production of a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate

Info

Publication number
DE2163963C3
DE2163963C3 DE19712163963 DE2163963A DE2163963C3 DE 2163963 C3 DE2163963 C3 DE 2163963C3 DE 19712163963 DE19712163963 DE 19712163963 DE 2163963 A DE2163963 A DE 2163963A DE 2163963 C3 DE2163963 C3 DE 2163963C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
film
polyethylene
naphthalate
post
stretching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19712163963
Other languages
German (de)
Other versions
DE2163963B2 (en
DE2163963A1 (en
Inventor
Hiroshi Tokio Aoki
Takeo Asai
Masanori Masuda
Kanagawa Sagamihara
Sakae Shimotsuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11640270A external-priority patent/JPS541920B1/ja
Priority claimed from JP7729971A external-priority patent/JPS5143200B2/ja
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE2163963A1 publication Critical patent/DE2163963A1/en
Publication of DE2163963B2 publication Critical patent/DE2163963B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2163963C3 publication Critical patent/DE2163963C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus PoIyäthylen-2,6-naphthalat. The invention relates to a method for producing a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate.

Es ist bekannt, daß Polyäthylen-2,6-naphthalat ein orientierbares, kristallines Polymerisat ist, das zur Verformung zu Fäden oder Film bzw. Folie geeignet ist und daß sein zweiter Übergangspunkt etwa UO''C, d. h. etwa 50J C höher als der zweite Übergangspunkt von Polyäthylenterephthalat ist sowie daß sein Schmelzpunkt etwa 2703C, d. h. etwa 100C höher als der Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat ist (vgl. britische Patentschrift 604 073).It is known that polyethylene-2,6-naphthalate is an orientable, crystalline polymer which is suitable for shaping into threads or film and that its second transition point is about UO "C, ie about 50 J C higher than that The second transition point of polyethylene terephthalate is that its melting point is about 270 3 C, ie about 10 0 C higher than the melting point of polyethylene terephthalate (cf. British patent specification 604 073).

Obgleich dieses Polymerisat seit mehr als 20 Jahren bekanntgeworden ist, wurden kaum Vorschläge für die Herstellung orientierter Folien aus diesem Polymerisat gemacht.Although this polymer has been known for more than 20 years, hardly any proposals have been made for made the production of oriented films from this polymer.

Soweit bekannt, wurde nur die Herstellung eines Filmes aus Polyäthylenterephthalat, das 2,6-naphthalincarboxylat mit einem Anteil von weniger als 25% der sich wiederholenden Struktureinheiten des Polymerisats umfaßt, in der Beschreibung der USA,-Patentschrift 3 161 710 vorgeschlagen. Es kann jedoch aus einem solchen Copolyester kein Isolierfilm hergestellt werden, der gleichzeitig ausgezeichnete elektrische Isoliercigenschaften und ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um fortwährendem Gebrauch unter hohen Temperaturen standzuhalten.As far as is known, only the production of a film from polyethylene terephthalate, the 2,6-naphthalenecarboxylate with a proportion of less than 25% of the repeating structural units of the polymer in U.S. Patent Specification 3,161,710. However, it can no insulating film can be made from such a copolyester, which at the same time has excellent electrical properties Has insulating properties and sufficient physical properties to withstand continued use to withstand high temperatures.

In der USA.-Patentschrift 3 501 344 wird ein magnetisches Aufzeichnungsband beschrieben, das für PoIyäthylen-2,6-naphthalat als Trägermaterial verwendet wird. Hierbei wird ein durch biaxiales Strecken biaxial orientierter Film aus PolyäthyIen-2,6-naphthaIat einem Warmhärtungs- oder Kristallisierverfahren unter Schutz gegen Schrumpfung bei einer Temperatur von üblicherweise mehr als 120 bis zu etwa 250 C oder in manchen Folien auch darüber, vorzugsweise bei 200 bis 240 C, unterworfen. Der wärmegchärtete Film kann innerhalb desselben Temperaturbereiches ohne schrumpfungsverhindernde Maßnahmen wärmeentspannt werden. Es wird vorgeschlagen, daß das genannte biaxiale Strecken des ungestreckten Filmes durch Strecken des Filmes bei 105 bis 150 C (vorzugsweise 115 bis 140 C) in Längsrichtung vom etwa 3,5- bis zum etwa fi.Ofuehen (vorzugsweise vom 4,0- bis 5,5fachen) seiner ursprünglichen Länge und anschließendes Strecken des Filmes (voneilluifterweise bei 105 bis 150 C) in der Breitenricluung vom etwa 0,9- bis etwa I,4fachen (vorzugsweise etwa 1,0-bis etwa I,3fachen) seiner ursprünglichen Breite, d. h. von etwa 0",', Querstreckung bis etwa 40",, Querstreckung, ausgeführt wird. Der auf diese Weise biaxial orientierte und wärmenachbehandelle Film wird dann mit einem nichimagnetischen Hinder, m dem magnetisierbaren Teilchen von Fe/)-, oder ähnlichem magnetisch empfindlichem Material dispergiert sind, beschichtet.US Pat. No. 3,501,344 describes a magnetic recording tape which is used for polyethylene-2,6-naphthalate is used as a carrier material. Here, one by biaxial stretching becomes biaxial oriented film made of polyethylene-2,6-naphthaIate, a thermosetting or crystallization process with protection against shrinkage at a temperature of usually more than 120 up to about 250.degree or in some foils also above, preferably at 200 to 240 ° C. The heat-hardened Film can be thermally relaxed within the same temperature range without any anti-shrinkage measures will. It is suggested that said biaxially stretching the unstretched film by stretching the film at 105 to 150 C (preferably 115 to 140 C) in the longitudinal direction from about 3.5 to about fi.Ofuehen (preferably from 4.0 to 5.5 times) of its original length and then stretching the film (from one part to the next at 105 to 150 C) in the latitude of about 0.9 to about 1.4 times (preferably about 1.0 to about 1.3 times) its original width, i.e. H. from about 0 ", ', transverse extension to about 40", transverse extension, is performed. The film that is biaxially oriented and post-heat treated in this way is then with a non-magnetic hinder, m the magnetizable particle of Fe /) -, or the like magnetically sensitive material are dispersed, coated.

Es wurden Untersuchungen hinsichtlich einer Isoliernimmasse aus Polyälhylen-2.(i-naphihalai. das nicht nur elektrische Isoliereigenschaften, sondern auch zufriedenstellende physikalische Eigenschaften bei kontinuierlicher langfristiger Verwendung unter hohen Temperaturen besitzt, ausgeführt, und es wurde gefunden, daß im Falle von Pol\äthylen-2,fi-naphthalat die Streckweise während des biaxialen Streckens. die Erhitzungsweise während der Wärmenachbehandlung und die Wärmenachbehandlungsbedingungen die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen biaxial orientierten und wärmenachbehandelten Filmes, insbesondere die von einem Isolierfilm gewünschten Eigenschaften, sehr stark beeinflussen und daß bekannte Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Filmen, die für andere Polymerisate, wie Polyäthylenterephthalat, angewandt wurden, nicht direkt auf Polyäthylen-2,6-naphthalat angewandt werden können.Investigations were carried out with regard to an insulating mass made of polyethylene-2. (I-naphihalai. Das not only electrical insulating properties but also satisfactory physical properties with continuous long-term use under high temperatures has carried out, and it has been found that in the case of polyethylene-2, fi-naphthalate the stretching mode during the biaxial stretching. the method of heating during post-heat treatment and the post heat treatment conditions the physical properties of the obtained biaxially oriented and post-heat treated film, especially those desired from an insulating film Properties, very strongly affect and that known process for the production of biaxially stretched Films that were used for other polymers, such as polyethylene terephthalate, do not can be applied directly to polyethylene-2,6-naphthalate.

Es wurde z. B. gefunden, daß der Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung des biaxial gestreckten und ♦5 wärmenachbehandelten Filmes durch die Erhitzungsweise, die Streckweise und die Wärmenachbehandlungsbedingungen stark verändert werden, mit dem Ergebnis, daß die Bruchdehnung des Filmes bis zum Zerreißen, wenn derselbe einer weiteren vV'ärmenachbehandlung bei 2000C, während einer Zeitdauer von 200 Stunden, unter Bedingungen, die das freie Schrumpfen des Filmes zulassen, unterzogen wird, stark beeinflußt wird.It was z. B. found that the refractive index (nz) in the thickness direction of the biaxially stretched and post-heat treated film by the heating method, the stretching method and the post-heat treatment conditions are greatly changed, with the result that the elongation at break of the film to tear, if the same is another vV'ärmenachbehandlung at 200 0 C, for a period of 200 hours, is subjected to conditions that permit the free shrinkage of the film is greatly affected.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten elektrisch isolierenden Filmes aus PolyäthyIen-2,6-naphthalat mit ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften und zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, der eine gute Eignung für einen langfristigen kontinuierlichen Gebrauch unter hohen Temperaturen besitzt.The object of the invention is to create a method for the production of a biaxially oriented and post-heat treated electrically insulating film Made of polyethylene-2,6-naphthalate with excellent electrical insulating properties and satisfactory physical properties of good suitability for long-term continuous Has been used under high temperatures.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenachbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes aus PoIyäthylen-2,6-naphthalat geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen ungestreckten PoIyäthykn-2,6-naphthalatnlm, der im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht, worin wenigstensAccording to the invention, a method for producing a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate, which is characterized is that an unstretched Polyäthykn-2,6-naphthalatnlm, which consists essentially of polyethylene-2,6-naphthalate, in which at least

der Struktureinheiten Äthylen-2,6-naphthjlateinheiten sind. Demgemäß wird unter dem hier verwendeten Ausdtuck öPolyäthylen-2,6-naphthalat« nicht nur ein Homopolymeres von Äthylen-2,6-naphthalat, sondernof the structural units ethylene-2,6-naphthylate units are. Accordingly, under the expression "polyethylene-2,6-naphthalate" used here, not just one Homopolymer of ethylene 2,6-naphthalate but rather

auch ein modifiziertes Polyäthylen-2,6-naphlhalat mit einem Anteil von weniger als 10 Molprozent, vorzugsweise weniger als 5 Molprozent, an Comonomeren oder Modifizierungsmittel verstanden.also a modified polyethylene-2,6-naphlhalat in a proportion of less than 10 mole percent, preferably understood less than 5 mole percent, of comonomers or modifiers.

Die Herstellung von Polyäthylen-?.6-naphthalatProduction of polyethylene - ?. 6-naphthalate

ίο ist der Technik allgemein bekannt. Wenn ein Comonomeres oder ein Modifizierungsmittel in einer Menge von weniger als 10 Molprozent vor Beendigung der Reaktion zur Bildung von Polyäthylen-2,6-naphthalat verwendet wird, werden ein oder mehrere geeigneteίο is generally known to the technology. If a comonomer or a modifier in an amount less than 10 mole percent prior to termination of the Reaction to form polyethylene-2,6-naphthalate is used, one or more suitable

t)QMulprozentderStruktureinheitenAilVjlen-2,f)-miphlhulateinheilen sind, bei einem .Streckverhältnis entweder in der Breitenrichtung oder in der Längsrich-,ung im Bereich von eiwu 3 bis etwa 4 biaxial verstreckt, wobei das Streckverhältnis in der Breitenrichlung wenigstens dus !fache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt, das Strecken in der Breitenrichtung bei 115 bis 150 C und das Strecken in der Längsrichtung bei 120 bis 160 C ausgeführt wird, und anschließend den hi ixul verstreckten Film einer Wärmenachhehandlung bei 170 bis 240 C unter s.ilchcn Bedingungen unterwirft, bei welchem die f-ilnilänge konstant gehalten und keine Schrumpfung oberhalb 10";, zugelassen wird.t) QMul Percentage of Structural UnitsAilVjlen-2, f) -miphlhulateinheeilen are, with a. Stretching ratio either in the width direction or in the longitudinal direction, ung in the range from 3 to about 4 biaxially stretched, where the stretch ratio in the width direction is at least two times the stretching ratio in the longitudinal direction, the stretching in the width direction at 115 to 150 C and stretching in the longitudinal direction is carried out at 120 to 160 C, and then the hi ixul stretched film one Subsequent heat treatment at 170 to 240 C under the same conditions at which the f-ilni length kept constant and no shrinkage above 10 "; is permitted.

Vorzugsweise beträgt das Streckverhältnis in der 15 Comonomere oder Modifizierungsmittel dem PoIy-Breitenriclitung das 1- bis l,2fache und insbesondere merisationssystem hinzugefügt, und dann wird die das 1- bis 1,!fache des Streckverhältnisses in Längs- Reaktion durch die Bildung eines Copolyesters oder richtung. Wenn der genannte biaxial oiientierte und eines gemischten Polyesters beendigt,
wärmenachbehandelte Film einer weiteren Wärme- Als solches Comonomeres oder Modifizierungs-
The stretching ratio in the 15 comonomers or modifiers is preferably 1 to 1.2 times and in particular the merization system added to the poly-width system, and then 1 to 1 times the stretching ratio is added in the longitudinal reaction through the formation of a copolyester or direction. When said biaxially oriented and a blended polyester finishes,
post-heat treated film of a further heat- as such comonomer or modifier-

liehnndlimg bei 200 C während einer 7eitdauer von nn mittel können Verbindungen, die eine zvjiweitigeLuckily at 200 C for a period of nn medium, compounds that have a zvjiweitige

esterbildende funktionelle Gruppe umfassen, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure. Adipinsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure. Bernsteinsäure. Diphenylätherdicarbonsäure und niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren: Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxyäiho\yhcnzoesäure und niedere Alkylester dieser Hydroxycarbonsäuren undester-forming functional group are used will. Examples of such compounds are dicarboxylic acids such as oxalic acid. Adipic acid, Phthalic acid. Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Succinic acid. Diphenyl ether dicarboxylic acid and lower alkyl esters of these dicarboxylic acids: Hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxyäiho \ yhcnzoäure and lower alkyl esters of these hydroxycarboxylic acids and

589 ηιμ, liegt innerhalb des durch die nachstehende 30 iveiwertigc Alkohole wie Propylenglykol und Tii-Formel melhylenglykol. Polyäthylen^.6-naphthalat oder sein589 ηιμ, is within the range of 30 iveiwertigc alcohols such as propylene glycol and Tii formula below melhylene glycol. Polyethylene ^ .6-naphthalate or be

modifiziertes Polymerisat kann als endsiändige Hydroxyl- und oder Carboxylgruppen solche die durchmodified polymer can be used as terminal hydroxyl and or carboxyl groups those through

1.499 S (nz) g 1,5j0 eine monofunktionelle Verbindung wie Benzoesäure,1,499 S (nz) g 1,5j0 a monofunctional compound like benzoic acid,

Benzoylbenzoesäure, Benzyloxv benzoesäure und Methoxypoiyalkylenglykol abgeschlossen (capped) sind, haben. Es ist auch möglich, mit einer sehr kleinen Menge einer polyfunktionellen Verbindung, wie Glycerin und Pentaerythrit in einem solchen AusmaßBenzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid and methoxypolyalkylene glycol are capped. It is also possible with a very small amount of a polyfunctional compound, such as Glycerin and pentaerythritol to such an extent

1.500 S (nz) < 1.515 40 modifiziertes Polyathylen-2.6-naphth.alat, daß die1,500 S (nz) < 1,515 40 modified polyethylene-2.6-naphth.alate that the

Linearität des Polymerisates nicht wesentlich beeinträchtigt wird, zu verwenden.Linearity of the polymer is not significantly impaired to use.

Es ist möglich, solchem Ausgangs-Polyäthylcn-It is possible to use such starting polyethylene

definierten Bereiches, und die grundmolare Viskosi- 2,6-naphthalat verschiedene in der Folien- oder FiImtätszahl U]) des genannten Filmes, gemessen bei 45 herstellung verwendete Additive einzuverleiben. Bei-35°C in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol spiele für solche Additive sind Mattierungsmittel,defined range, and the basic molar viscose 2,6-naphthalate various additives used in the film or film number U]) of the said film, measured during manufacture. At -35 ° C in a mixed solvent of phenol games for such additives are matting agents,

wie Titandioxyd, Stabilisatoren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ester dieser Säuren, sowie Gleitmittel, wie feinteilige Kieselerde (Siliciumdioxyd) und feinteiliges Chinaton.such as titanium dioxide, stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid and esters of these acids, as well Lubricants such as finely divided silica (silicon dioxide) and finely divided China clay.

Es ist wünschenswert, daß das gemäß der Eifindung verwendete Polyäthylen-2,6-naphthalat eine grundmolare Viskositätszahl (»/) im Bereich von 0,50 bis 0.80 hat. da Polymerisate mit einer solchen grund-SS molaren Viskositätszahl (»,) sich gui in Folien verarbeiten lassen.It is desirable that the polyethylene-2,6-naphthalate used in the present invention be one intrinsic molar viscosity (»/) in the range from 0.50 to 0.80. since polymers with such a basic SS molar viscosity number (»,) can be used in foils leave.

200 Stunden, unter Bedingungen, die da-, freie Schrumpfen des ! .!nies zulassen, unterzogen wird, soll die Reißdehnung (Bruchdehnung j des erhaltenen Filmes nicht weniger als 10",,, vorzugsweise nicht weniger als 15°,, und zweckmäßig 20",, betragen. Der Brechungsindex in Dickenrichtung (Hr) des genannten biaxial orientierten und vvärmenachbehandelten Films, gemessen bei 20 C mit einem Ab,->e-Refraktometer unter Verwendung von Licht der Wellenlänge von200 hours, under conditions that there- free shrinkage of the! .! never allow, is subjected, the elongation at break (elongation at break j of the film obtained should not be less than 10 ", preferably not less than 15 ° "and expediently 20" ". The Thickness direction refractive index (Hr) of the aforesaid biaxially oriented and post-heat treated film, measured at 20 C with an Ab, -> e refractometer using light of the wavelength of

vorzugsweisepreferably

und 2,4,6-Trichlorphenol im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, liegt innerhalb des Bereiches, der durch die folgende Formeland 2,4,6-trichlorophenol in a weight ratio of 6: 4, is within the range given by the following formula

0,48 ύ Ui) ύ 0,700.48 ύ Ui) ύ 0.70

definiert ist, mit der Maßgabe, daß die Werte von (n:) und (η) die folgende Bedingung erfüllen:is defined, with the proviso that the values of (n :) and (η) satisfy the following condition:

0,3-Oj) + 1,361.0.3-Oj) + 1.361.

Das gemäß der Erfindung als Grundpolymerisat verwendete Polyäthylen-2,6-naphthalat kann jedes Polymerisat sein, worin zumindest 90 Molprozent Die in der Erfindung genannte grundmolare Viskositätszahl (>/) wird durch Messung, die in bezug auf das Polymerisat in einem gemischten Lösungsmittel,The polyethylene-2,6-naphthalate used as the base polymer according to the invention can be any Be polymer in which at least 90 mol percent The intrinsic molar viscosity mentioned in the invention (> /) is determined by measurements with respect to the polymer in a mixed solvent,

das aus Phenol und 2,4,6-Trichlorphenol (Phenol zuthat from phenol and 2,4,6-trichlorophenol (phenol to

2,4,6-Trichlorphenol-Gewichtsverliältnis = 6:4) bei2,4,6-trichlorophenol weight ratio = 6: 4)

35°C durchgeführt wird, bestimmt, wobei die Einheit lOOcmVg ist.35 ° C is carried out, determined, the unit being 100 cmVg.

Der in der Erfindung genannte Brechungsindex Uu) The refractive index Uu mentioned in the invention

in Dickenrichtung ist der Wert, der durch die bei 20rC erfolgende Messung mit einem Abbe-Refraktometer mittels eines Strahles der Wellenlänge 589 ΐημ (Mitte der D-Linie) bestimmt wird.in the direction of the thickness is the value that is determined by the measurement made at 20 r C with an Abbe refractometer using a beam of wavelength 589 ΐημ (center of the D line).

Ein ungestreckter Film, der für die Herstellung eines biaxial gestreckten und wärmenachbehandellen Filmes verwendet werden soll, kann mit Hilfe der in der Technik for die Filmherstellung üblichen Methoden hergestellt werden. Üblicherweise wird das Ausgangspolyäthylen-2,6-naphthalst getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu entzuhen, wird dann durch einen Extruder od. dgl. gjschmolzen, extrudiert, von Abfall oder Schmutz befreit und dann in eine Folie verformt.An unstretched film that is used to make a biaxially stretched and post-heat treated film can be used with the help of the Technique for film production usual methods are produced. Usually the starting material is polyethylene-2,6-naphthalene dried in order to remove the water contained therein, is then through a Extruder or the like, melted, extruded, from waste or freed dirt and then shaped into a film.

angeführten Amordernisse an die grundmolare Viskositfttszahl in:) und (i/) hinaus das Streckverhältnis ebenfalls bestimmten Anfordernissen entsprechen soll, damit die erhaltene Folie ausreichend physikalische Eigenschaften hat, um für den kontinuierlichen langfristigen Gebrauch unter hohen Temperaturen geeignet zu sein. Genauer gesagt, es hat sich gezeigt, daß in der biaxial gestreckten Folie gemäß der Erfindung das Streckverhältnis in Quer- oder Längs-cited Amordernisse on the intrinsic molar viscosity in :) and (i /) in addition, the stretching ratio should also meet certain requirements so that the film obtained has sufficient physical properties to be suitable for continuous long-term use at high temperatures. More precisely, it has been found that in the biaxially stretched film according to the invention, the stretching ratio in transverse or longitudinal

Während dieses Verformungivorgangss verringert io richtung innerhalb eines Bereiches vom etwa .,- b,s sich der Poiymerisationsgrad des Polymerisates, und 4fachen liegen sollte und das Streckverhältnis in Querrichtung mindestens das lfache, vorzugsweise das 1- bis l,2fache, am besten das 1- bis 1,lfache desDuring this deformation process io direction decreased within a range of about., - b, s the degree of polymerization of the polymer should be 4 times and the stretching ratio in the transverse direction at least 1 times, preferably 1 to 1.2 times, preferably 1 to 1, l times that

Streckverhältnisses in Längsrichtung betragen sollte.Stretch ratio in the longitudinal direction should be.

die grundmolare Viskositätszahl (η) der ungestreckten
Folie schwankt stark in Abhängigkeit von den Trocknungs- und Extrusionsbedingungen des Ausgangspolymerisates und anderer Faktoren. Außerdem 15 Falls das Streckverhältnis in Querrichtung weniger ändert sich der Brechungsindex («ζ) in Dickenrichtung als das lfache des Streckverhältnisses in Längsrichtung ist, besteht, wenn der erhaltene Film während einer langen Zeitdauer unter hohen Temperaturen
the intrinsic viscosity (η) of the unstretched
Film fluctuates greatly depending on the drying and extrusion conditions of the starting polymer and other factors. Furthermore, if the stretch ratio in the transverse direction changes less, the refractive index («ζ) in the thickness direction is 1 times the stretch ratio in the longitudinal direction, there is when the obtained film lasts for a long period of time under high temperatures

verwendet wird, die Tendenz, daß die Reißdehnungis used, the tendency that the elongation at break

stehend angeführte bevorzugte Bereich ist, wenn z. B. das Streckverhältnis in Querrichtung mehr als das l,3fache des Streckverhältnisses in LängsrichtungThe preferred range listed above is when z. B. the stretch ratio in the transverse direction more than 1.3 times the stretching ratio in the longitudinal direction

zweckten biaxial orientierten und wärmenachbehandelten Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat innerhalb eines durch die folgende Formelpurpose-oriented biaxially oriented and post-heat treated film made of polyethylene-2,6-naphthalate inside one by the following formula

der biaxial orientierten und wärmenachbehandelten Folie in Abhängigkeit von der vorstehend erwähnten Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl (η) of the biaxially oriented and post-heat treated film depending on the change in the intrinsic molar viscosity (η) mentioned above

der ungestreckten Ausgangsfolie und in Abhängigkeit ao in Querrichtung sehr stark verringert wird. Falls das von den Streck- und Wärmenachbehandlung-ibedin- Streckverhältnis in Querrichtung höher als der vorgungen. Die Untersuchungen über den Zusammenhang zwischen den Veränderungen der grundmolaren
Viskositätszahl (//) und dem Brechungsindex (wr) in
Dickenrichtung haben ergeben, daß zu;· Erzielung 25 ist, so verringert sich oft die ReißdehnL-ng in Längseiner biaxial gestreckten und wärmenachbehandelten richtung sehr stark. Damit der erhaltene film sowohl Polyäthylen-2,6-naphthalatfolie mit ausreichenden ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um für physikalischen Eigenschaften, um langfristigem konti- langfristigen kontinuierlichen Gebrauch unter hohen nuierlichem Gebrauch unter hohen Temperaturen Temperaturbedingungen geeignet zu sein, als auch standzuhalten, und ausgezeichneten elektro-isolieren- 30 ausgezeichnete elektro-isolierende Eigenschaften erden Eigenschaften, eine spezifische, erforderliche hält, ist es wichtig, daß das Streckverhältnis in Längs-Relation zwischen der grundmolaren ViskositätS'ahl oder Querrichtung innerhalb des vorstehend ange- (η) und dem Brechungsindex {nz) in Dickenrichtung führten Bereiches liegt und daß zwischen den Streckin der erhaltenen Folie aufgestellt werden muß. Verhältnissen in Längs- und Querrichtung vorstehend
of the unstretched starting film and depending on ao in the transverse direction is very greatly reduced. If the stretching and post-heat treatment ibedin stretching ratio in the transverse direction is higher than the above. Studies of the relationship between changes in the basal molar
Viscosity number (//) and the refractive index (wr) in
Thickness direction have shown that to; · Achievement is 25, so the elongation at break often decreases very sharply in the longitudinal direction of its biaxially stretched and heat-treated direction. In order for the obtained film to have both polyethylene-2,6-naphthalate film having sufficient physical properties to withstand physical properties to withstand long-term continuous use under high temperature conditions, and excellent electro -isolate- 30 excellent electro-insulating properties, holds a specific, required, it is important that the stretching ratio in longitudinal relation between the intrinsic viscosity or transverse direction within the above (η) and the refractive index {nz ) in the direction of the thickness and that the resulting film must be set up between the stretchers. Proportions in the longitudinal and transverse directions

Genauer gesagt, es wurde gefunden, daß der 35 angeführte Beziehung besteht.More specifically, it was found that the above-mentioned relationship exists.

Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung in der be- Biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte PoIy-Refractive index (nz) in the direction of thickness in the biaxially stretched and post-heat treated poly-

äihylen-2,6-naphthalat-Isolierfolien, die den oben angeführten Anfordernissen (i) und (iii) entsprechen, haben im allgemeinen Hne Reißdehnung von nicht weniger als 10"o, nachdem sie einer weiteren Wärmebehandlung bei 2(X) C während einer Zeitdauer von 200 Stunden, unter Bedingungen, die das Schrumpfen zulassen, unterzogen worden sind. Zur Erzielung der Zwecke der Erfindung sind biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte Folien mit einer Reißdehnung von nicht weniger als 10 "O, vorzugsweise nicht weniger als 15','o, insbesondere von nicht weniger als 20"„ nach der vorstehend angeführten weiteren Wärmebehandlung geeignet.Ethylene-2,6-naphthalate insulating films which meet requirements (i) and (iii) above generally have an elongation at break of not less than 10 " o after they have undergone a further heat treatment at 2 (X) C for a period of time have been of 200 hours, under conditions which permit shrinking subjected. In order to achieve the purposes of the invention are biaxially stretched and wärmenachbehandelte films having an elongation at break of not less than 10 "O, preferably not less than 15 ',' o, especially suitable of not less than 20 "" after the further heat treatment mentioned above.

Zur Erzielung der biaxial orientierten und wärmenachbehandellen Polyäthylen-2,6-naphthalat-Isolierfilmmasse der Erfindung können Bedingunger., wie die grundmolare Viskositätszahl (η) des ungestreckten Filmes, die Herstcllungsbedinguiißen des ungestreckten Filmes, die Streckverhältnisse beim biaxialen Strecken, die Temperaturbedingungen beim biaxialcn Strecken, die Temperaturbedingungen der Wärmenachbehani'.ung und der Grad der Einschränkung des freien Schrumpfens bei der Wärmenachbehand-To achieve the biaxially oriented and post-heat treated polyethylene-2,6-naphthalate insulating film composition of the invention, conditions, such as the intrinsic viscosity (η) of the unstretched film, the production conditions of the unstretched film, the stretching conditions during biaxial stretching, the temperature conditions during biaxial stretching, the temperature conditions during biaxial stretching, can be used , the temperature conditions for post-heat treatment and the degree of restriction of free shrinkage during post-heat treatment

ausgedrückten Bereiches liegen sollten, wobei das 60 lung frei gewählt und experimentell unter Anwendung vorstehend genannte (nz) und (tj) folgende Anforde- der oben angeführten Bedingungen (i), (ii) und (iii) rung erfüllen sollten: als Kriterien kombiniert werden, obwohl diese Beshould be freely selected and experimentally using the above (nz) and (tj) meet the following requirements of the above conditions (i), (ii) and (iii): be combined as criteria , although this Be

dingungen nicht unabhängig auf monistische Weise bestimmt werden können. Zur besseren Veranschau-conditions cannot be determined independently in a monistic manner. For a better visual

(nz) S 0,3 -(η) 4- 1,361. 65 lichung der Erfindung werden nachstehend Beispiele (nz) S 0.3 - (η) 4- 1.361. Examples of implementation of the invention are given below

für Ausführungsformen gegeben.given for embodiments.

Schnitzel von Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Es hat sich auch gezeigt, daß über die vorstehend grundmolaren Viskositätszahl (η) von z. B. 0,50 bisSchnitzel of polyethylene-2,6-naphthalate with a It has also been shown that over the above intrinsic viscosity (η) of z. B. 0.50 to

vorzugsweisepreferably

1,499 ^ (nz) g 1,5201.499 ^ (nz) g 1.520

1,500 ^ (nz) <, 1,515),1,500 ^ (nz) <, 1,515),

ausgedrückten Bereiches und die grundmolare Viskositätszahi (η) innerhalb eines durch die folgende Formelexpressed range and intrinsic viscosity (η) within one by the following formula

0,48 ^ Ui) S 0,700.48 ^ Ui) S 0.70

0,80 werden mehrere Stunden lang mil Heißluft, die auf 170 bis 200 C gehallen wird, getrocknet, geschmolzen und durch einen auf 290 bis 300 C gehaltenen Extruder abgemessen und extrudiert. Das erhaltene Exlrudat wird dann mit Hilfe üblicher Folicnvcrformungscinrichtungcn in eine ungestrcckle Folie verformt. Die ungcstrccklc Folie wird in Längsrichtung zum etwa 3- bis etwa 4fachen der ursprünglichen Länge bei etwa 120 bis etwa 160 C, und in Querrichtung (Breitem ichtung) zum etwa 3- bis etwa 4fach.cn der ursprünglichen Breite bei etwa 115 bis etwa 150' C, vorzugsweise bei etwa 135 bis etwa 150 C, derart gestreckt, daß das Streckverhältnis in Querrichtung zumindest das 1 fache des Streckverhältnisses in Längsrichtung ist. Dann wird die biaxial gestreckte Folie der Wärmebehandlung bei etwa 170 bis etwa 240 C unter Bedingungen, die kein freies Schrumpfen der Folie zulassen, unterzogen. Im allgemeinen wird diese Wärmebehandlung unter derartigen schrumpfungsbegrenzenden Bedingungen durchgeführt, daß der Film in Längsrichtung konstant bleibt oder die Schrumpfung nicht über 10",, hinausgeht.0.80 are heated with hot air for several hours is heated to 170 to 200 C, dried, melted and held at 290 to 300 C by a Extruder measured and extruded. The obtained exudate is then made with the help of usual Film forming devices formed into an unstretched film. The unstretched film is stretched lengthways to about 3 to about 4 times the original length at about 120 to about 160 C, and in Transverse direction (width direction) to about 3 to about 4 times the original width at about 115 to about 150 ° C, preferably at about 135 to about 150 ° C, stretched such that the stretch ratio in the transverse direction is at least 1 times the stretch ratio is in the longitudinal direction. Then the biaxially stretched film undergoes the heat treatment at about 170 to about 240 C under conditions that do not allow free shrinkage of the film. Generally will this heat treatment is carried out under such shrinkage-limiting conditions that the film remains constant in the longitudinal direction or the shrinkage does not exceed 10 ".

Das biaxial orientierte und wärmenachbehandelte Polyäthylcn-2,(i-naphthalat-lsolierfilmmaterial gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z. B. eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit, einen hohen spezifischen Oberflächenwiderstand und einen hohen spezifischen Volumenwiderstand unter so hohen Temperaturen wie 155 C oder mehr und beinahe konstante dielektrische Eigenschaften bei Temperaturen iin Bereich von 60 C bis i 180 C. Außerdem haben die Folien gemäß der Erfindung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Young-Modul, Endbruchfestigkeit, Reiß- und Schlagfestigkeit, eine niedrige thermische Schrumpfung, ohne daß irgendwelche Vorkehrungen gegen das Schrumpfen getroffen werden, und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, die zum kontinuierlichen Gebrauch bei 155 C ausreicht. (Wärmebeständigkeit Grad F für Isolicrmatcrialien gemäß dem von der International Organization for Standardisation — ISO vorgeschlagenen Test.) Außerdem sind sie ausreichend beständig gegenüber verschiedenen Isolierölen, Freon. Ölen, die in Kältemaschinen verwendet werden, organischen Lösungsmitteln und Weichmachern und, im Vergleich zu Polyäthylcnterephthalatfilmen. werden sie nicht leicht hydrolysiert. Demgemäß sind biaxial orientierte und wärmenachbehandelte Filme gemäß der Erfindung ausgezeichnete Isoliermaterialien.The biaxially oriented and post-heat treated polyethylene-2, (i-naphthalate insulating film material according to the invention has excellent electrical properties such as high dielectric strength, high surface resistivity and high volume resistivity under temperatures as high as 155 ° C or more and almost constant dielectric properties at temperatures in the range from 60 ° C. to 180 ° C. In addition, the films according to the invention have excellent mechanical properties such as tensile strength, Young's modulus, ultimate breaking strength, tear and impact strength, low thermal shrinkage without any Precautions against shrinkage are taken, and excellent heat resistance sufficient for continuous use at 155 C. (Grade F heat resistance for insulating materials according to the test proposed by the International Organization for Standardization - ISO.) In addition, they are sufficiently resistant to various insulating oils, freon. Oils used in refrigeration machines, organic solvents and plasticizers and, compared to polyethylene terephthalate films. they are not easily hydrolyzed. Accordingly, biaxially oriented and post-heat treated films according to the invention are excellent insulating materials.

Die Filme gemäß der Erfindung können direkt als Isoliermaterialien für verschiedenartige elektrische und elektronische Maschinen verwendet werden, z. B. Bandmaterial für elektrische und elektronische Maschinen, als Materialien für Schlitzisolierung, für Stufen-Phasen-Isolicrung und als Konstruktionsmaterial für Kondensatoren. Außerdem können sie mit anderen Isoiiermateiialien, wie Tuch, Papier, Glas und anderen anorganischen Substanzen kaschiert werden und in Form von Schichtprodukten verwendet werden.The films according to the invention can be used directly as insulating materials for various electrical and electronic machines can be used, e.g. B. tape material for electrical and electronic machines, as materials for slot insulation, for step-phase insulation and as construction material for capacitors. You can also use other insulating materials such as cloth, paper, glass and other inorganic substances are laminated and used in the form of layered products will.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispielc sollen zur Veranschaulichung der Erfindung dienen.The following examples and comparative examples are intended to illustrate the invention.

Die mechanischen Zugeigenschaften, die in den Beispielen angegeben sind, wurden bei 23"C in einer Umgebung von 65"; relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes unter folgenden Bedingungen bestimmt:The tensile mechanical properties reported in the examples were measured at 23 "C in a 65 "relative humidity environment using an Instron tensile tester determined under the following conditions:

Form der Probe·. Streifen (15
Spannstrecke: IC cm,
Zugausmaß. 10 cm/min.
Shape of the sample. Stripes (15
Span: IC cm,
Pulling extent. 10 cm / min.

1 cm),1 cm),

Zwischen der grundmolaren Viskositätszahl (j/), die in der Erfindung genannt wird, nämlich der grundmolaren Viskositätszahl (»/),-/, gemessen bei 35JC in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol und 2,4, ίο 6-Trichlorphenol im Gewichtsverhältnis von 6:4, und der grundmolaren Viskositätszahl (»/)ο<Λ gemessen bei 35&C in o-Chlorphenol, wird folgende Beziehung aufgestellt:Between the intrinsic molar viscosity (j /) mentioned in the invention, namely the intrinsic viscosity (»/), - /, measured at 35 J C in a mixed solvent of phenol and 2,4, ίο 6-trichlorophenol in the weight ratio of 6: 4, and the intrinsic viscosity ( »/) ο <Λ measured at 35 C in o-chlorophenol, following relationship is established:

1S U1) 1,008 ·(»/)'>(·'' : 0,0128. 1 S U 1 ) 1.008 · (»/) '>(·'': 0.0128.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 9B e i s ρ i e 1 e 1 to 9

und Vergleichsbeispiele 1 und 2and Comparative Examples 1 and 2

Polyäthylen-2,6-naphthalat-Schnitzel mit einer grundmolaren Viskositätszahl (i/) von 0,64 wurden bei 180 C ausreichend lange Zeit getrocknet, um den in Tabelle 1 angegebenen Wassergehalt zu erlangen, und bei 290 bis 300^C geschmolzen. Die Schmelze wurde extrudieil, wobei die Verweilzeil wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt wurde, und das Exlrudal wurde auf einer Gießtrommel bei 50 C rasch abgekühlt und verfestigt, und es wurde eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von etwa 600 μ erhalten. Die ungestreckte Folie wurde der stufenweisen biaxialen Streck- und Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen unterzogen. Die erhaltene biaxial orientierte und wärmenachbehandelte Folie wurde bcabsichliglcrwcise im Entspannungszustand bei 2001C in Luft verschlechtert, und die Veränderung der mechanischen Eigenschaften in Längsrichtung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Polyethylene-2,6-naphthalate chips with an intrinsic viscosity (i /) of 0.64 were dried at 180 ° C. for a sufficiently long time to achieve the water content given in Table 1 and melted at 290 to 300 ° C. The melt was extruded with the dwell set as shown in Table 1, and the extrudal was rapidly cooled and solidified on a casting drum at 50 ° C., and an unstretched film having a thickness of about 600 μm was obtained. The unstretched film was subjected to the stepwise biaxial stretching and heat treatment under the conditions shown in Table 1. The biaxially oriented film was wärmenachbehandelte and bcabsichliglcrwcise deteriorated state of relaxation at 200 1 C in air, and the change in mechanical properties in the longitudinal direction was examined. The results are shown in Table III.

Tabelle ITable I.

5050 Beispielexample Verformbedingungen fürDeformation conditions for SchmelzEnamel Vcrweil-Temporary ungestreckte Folienunstretched films temperaturtemperature zeittime Wassergehalt derWater content of (C)(C) (Minuten;(Minutes; AusgangsschnilzciExit Schnilzci 11 (Gewichtsprozent)(Weight percent) 290290 1515th 5555 22 293293 1010 33 0.0010.001 290290 1010 44th 0.0010.001 295295 1515th 55 0,0010.001 300300 1010 66th 0,0020.002 300300 2020th 6060 77th 0,0030.003 300300 1515th 88th 0,0020.002 290290 1010 99 0,0040.004 295295 1515th VergleichsComparison 0,030.03 beispiel 1example 1 0,0120.012 295295 1010 «5«5 Vergleichs-Comparative bcispiel 2example 2 0,0120.012 300300 1515th 0,0250.025

409 638/315409 638/315

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

1010

Streckbedingungen (Bedingung i)Stretching conditions (condition i) t(L)·*)t (L) *) Richtung (B)*)Direction (B) *) StreckStretch
verhältnisratio
StreckStretch Wäi menachbehandlungsbedingungenHeat treatment conditions Zeit
(Sekunden)
time
(Seconds)
Bedingungen,Conditions,
RichtuniRichtuni StreckStretch
verhältnisratio
Tempe
ratur
Γ C)
Tempe
rature
Γ C)
3,73.7 verhältnis (B)/ratio (B) / 1010 die kein freies
Schrumpfen
zulassen
the no free
Shrink
allow
Beispielexample Tempe
ratur
("C)
Tempe
rature
("C)
3,43.4 133133 StreckStretch
verhältnis (L)ratio (L)
*»*)* »*)
Temperaturtemperature
(0C)( 0 C)
3% in Brech3% in crush
11 133133 4,04.0 1,11.1 235235 1515th richtungdirection 3,73.7 138138 3% in Brech3% in crush 22 135135 3,83.8 1,071.07 240240 55 richtungdirection 3,53.5 135135 3,63.6 1010 unter Spannungundervoltage 33 140140 3,33.3 130130 3,73.7 1.081.08 238238 1818th unter Spannungundervoltage 44th 135135 3,53.5 130130 3,83.8 1,11.1 230230 1010 unter Spannungundervoltage 55 135135 3,63.6 135135 3,53.5 1,061.06 227227 1515th unter Spannungundervoltage 66th 130130 3,53.5 125125 3,63.6 1,061.06 220220 1515th unter Spannungundervoltage 77th 140140 2,52.5 135135 3,63.6 1,001.00 225225 1515th unter Spannungundervoltage 88th 140140 3,53.5 135135 1,031.03 240240 unter Spannungundervoltage 99 140140 3,53.5 1,031.03 240240 1010 VergleichsComparison 3,63.6 120120 unter Spannungundervoltage beispiel 1example 1 135135 3,53.5 0,970.97 250250 1515th VergleichsComparison 3,53.5 125125 unter Spannungundervoltage beispiel 2example 2 140140 1,001.00 240240

Anmerkungen:Remarks:

·) Richtung (B) bezeichnet die Breitenrichtung, was auch für die nachfolgenden Tabellen gilt. *♦) Richtung (L) bezeichnet die Längsrichtung, was auch für die nachfolgenden Tabellen gilt.·) Direction (B) denotes the width direction, which also applies to the following tables. * ♦) Direction (L) denotes the longitudinal direction, which also applies to the following tables.

*·♦) Alle Werte wurden bestimmt, indem Brüche von 0,005 und darüber auf 0,01 aufgerundet wurden, und der Rest vernachlässigt wurde.* · ♦) All values were determined by rounding up fractions from 0.005 and above to 0.01 and neglecting the rest would.

Tabelle IlTable Il

Beispielexample AnfordeiRequest
(nz)(nz)
■nisse an dit■ nisse an dit
Ci)Ci)
; erhaltenen Folien
0,3 ·(>;) + 1,361
; obtained films
0.3 * (>;) + 1.361
Anfordernisse (ii)Requirements (ii)
an die erhaltenen Folien:to the films obtained:
Bruchdehnung (Vo)Elongation at break (Vo)
nach weitererafter another
Wärmebehandlung 200° CHeat treatment at 200 ° C
200 Stunden bei fieier200 hours at fieier
Schrumpfungshrinkage
BruchfestigkeitBreaking strength
(kg/cm*) der erhaltenen(kg / cm *) of the obtained
Folien nach weitererSlides after another
WärmebehandlungHeat treatment
2000C, 200 Stunden200 0 C, 200 hours
bei freier Schrumpfungwith free shrinkage
Wärme
beständigkeits
test·)
warmth
persistence
test·)
11 1,5071.507 0,560.56 1,5291.529 3838 15401540 bestandenpassed 22 1,5151.515 0,580.58 1,5351.535 4040 16201620 bestandenpassed 33 1,5191.519 0,600.60 1,5411.541 5151 15901590 bestandenpassed 44th 1,5041.504 0,550.55 1,5261.526 3737 15101510 bestandenpassed 55 1,5021.502 0,540.54 1,5231.523 4040 15801580 bestandenpassed 66th 1,4991,499 0,530.53 1,5201.520 4343 15901590 bestandenpassed 77th 1,5051.505 0,520.52 1,5171.517 2727 14801480 bestandenpassed 88th 1,5091.509 0,500.50 1,5111.511 3030th 15501550 bestandenpassed 99 1,5071.507 0,490.49 1,5081.508 2222nd 14801480 bestandenpassed VergleichsComparison beispiel 1example 1 1,5141.514 0,500.50 1,5111.511 33 11801180 nichtbestandenfailed VergleichsComparison beispiel 2example 2 1,5061.506 0,470.47 1,5021.502 44th 10501050 nichtbestandenfailed

·) Gemäß dem von der International Organisation for Standardization vorgeschlagenen Versuch ·) According to the attempt proposed by the International Organization for Standardization

Tabelle IHTable IH

Beispielexample RichtuDir
TempeTempe
raturrature
CC)CC)
StreckbedStretching bed
ng (L)ng (L)
StreckStretch
verver
hältnisratio
ingungeningings
RichtuDir
TempeTempe
raturrature
CQCQ
ng (B)ng (B)
StreckStretch
verver
hältnisratio
W
Tempe
ratur
("C)
W.
Tempe
rature
("C)
ärmebehanärmebehan
Zeittime
(Se(Se
kunden)customers)
dtungsbedingungenTerms of use
Bedingungen,Conditions,
die das freiethe free
Schrumpfen zulassenAllow shrinking
Erh!Raise!
FoFo
(η)(η)
ilteneiltene
lienlien
(nz)(nz)
10
11
Vergleichs
beispiel 3
12
Vergleichs
beispiel 4
Vergleichs
beispiel 5
10
11th
Comparison
example 3
12th
Comparison
example 4
Comparison
example 5
140
130
140
130
3,5
3,6
3.5
3.6
135
145
135
145
3,5
3,8
3.5
3.8
225
225
225
225
15
10
15th
10
unter Spannung
4% in Brechrichtung
undervoltage
4% in the direction of break
0,60
0,53
0.60
0.53
1,514
1,520
1.514
1.520
140
130
140
130
3,6
3,5
3.6
3.5
145
135
145
135
3,5
3,5
3.5
3.5
240
225
240
225
15
10
15th
10
unter Spannung
unter Spannung
undervoltage
undervoltage
0,53
0,70
0.53
0.70
1,522
1,520
1.522
1.520
140140 3,63.6 145145 3,53.5 230230 88th unter Spannungundervoltage 0,700.70 1,5221.522 135135 3,63.6 120120 3,53.5 245245 1515th unter Spannungundervoltage 0,500.50 1,5201.520

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5Examples 10 to 12 and Comparative Examples 3 to 5

Schnitzel aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η), wie in Tabelle III angeführt, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geschmolzen und extrudierl, und es wurde eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von etwa 6(X) μ erhalten. Die ungestreckte Folie wurde biaxialChips of polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity (η) as shown in Table III were melted and extruded in the same manner as in Example 1, and an unstretched film having a thickness of about 6 (X ) μ obtained. The unstretched film became biaxial

gestreckt und unter den in Tabelle III angeführten Bedingungen wärmebehandelt, und es wurde eine biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte Folie mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) und einemstretched and heat-treated under the conditions shown in Table III, and there was a biaxially stretched and post-heat treated film having an intrinsic viscosity (η) and a Brechungsindex (nz) in Dickenrichtung, die beide in Tabelle III angegeben sind, erhalten.Refractive index (nz) in the thickness direction, both of which are given in Table III.

Die physikalischen Eigenschaften jeder Folie vor und nach der weiteren Wärmebehandlung bei 200°C während 200 Stunden ohne Vorkehrungen gegen dasThe physical properties of each film before and after further heat treatment at 200 ° C for 200 hours without taking precautions against the

ίο Schrumpfen sind in Tabelle 4 dargestellt.ίο Shrinkages are shown in Table 4.

Tabelle IVTable IV

Vor weiterer WärmebehandlungBefore further heat treatment BruchdehnungElongation at break Nach weiterer WärmebehandlungAfter further heat treatment BruchdehnungElongation at break Hitzebeständigkeitstest*)Heat resistance test *) Beispielexample BruchfestigkeitBreaking strength («/.)(«/.) BruchfestigkeitBreaking strength C/.)C /.) (kg/cm«)(kg / cm «) 7070 (kß/cm«)(kß / cm «) 5050 bestandenpassed 1010 23002300 5555 16801680 3535 bestandenpassed 1111th 21502150 14001400 VergleichsComparison 5050 66th nicht bestandenfailed beispiel 3example 3 21502150 7373 12001200 3838 bestandenpassed 1212th 23502350 17501750 VergleichsComparison 7070 77th nicht bestandenfailed beispiel 4example 4 22502250 12501250 VergleichsComparison 5151 55 nicht bestandenfailed beispiel 5example 5 21002100 UOOUOO

*) Gemäß dem von der ISO vorgeschlagenen Test.*) According to the test proposed by the ISO.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 6 und 7Examples 13-15 and Comparative Examples 6 and 7

Eine ungestreckte Folie aus einem Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat mit einer grundmolaren Vis- kositätszahl {η) von 0,60, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 97 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und von 3 Molprozent Terephthalsäure hergestellt wurde, wurde in Längs- und Querrichtung (Breitenrichtung) gleichzeitig bei einem Streckverhältnis von 3,5 in jeder Richtung bei 1300C gestreckt, und die gestreckte Folie wurde bei 23O0C unter Spannung wärmenachbehandelt (Beispiel 13).An unstretched film made of an ethylene-2,6-naphthalate copolymer with an intrinsic viscosity {η) of 0.60, which is obtained by copolymerization using 97 mol percent naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and 3 mol percent terephthalic acid was prepared was stretched in the longitudinal and the transverse direction (width direction) simultaneously at a stretch ratio of 3.5 in each direction at 130 0 C, and the stretched film was carried out at 23O 0 C under tension wärmenachbehandelt (example 13).

Eine ungestreckte Folie aus einem Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl (jj) von 0,56, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 96,5 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und von 3,5 Molprozent Terephthalsäure hergestellt wurde. Die ungestreckte Folie wurde in Längs- und Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,6 in jeder Richtung bei 135° C gestreckt und bei 235° C unterAn unstretched film made of an ethylene-2,6-naphthalate copolymer with an intrinsic viscosity (jj) of 0.56, which is produced by copolymerization using 96.5 mole percent naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and from 3.5 mole percent terephthalic acid. The unstretched film was made in the longitudinal and transverse directions with a stretch ratio of 3.6 in each Direction stretched at 135 ° C and under at 235 ° C Spannung 10 Sekunden lang wärmenachbehandelt (Beispiel 14).Tension post-heat treated for 10 seconds (Example 14).

Ein Vergleichsprodukt wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, außer daß als Ausgangspolymerisat ein Äthylen-2,6-naphthalat-Copolymerisat, das durch Copolymerisation unter Verwendung von 85 Molprozent Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponente und von 15 Molprozent Terephthalsäure hergestellt wurde, verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6).A comparative product was prepared in the same manner as in Example 13, except that the starting polymer was an ethylene-2,6-naphthalate copolymer prepared by copolymerization using 85 mole percent naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and 15 mole percent terephthalic acid was used (Comparative Example 6).

Als weiteres Vergleichsprodukt wurde eine im Handel erhältliche biaxial gestreckte und wärmenachbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie (Vergleichsbeispiel 7) verwendet.A commercially available biaxially stretched and post-heat treated polyethylene terephthalate film (comparative example 7) was used as a further comparative product.

Diese Folien wurden der weiteren Wärmebehandlung bei 200°C während 200 oder 400 Stunden, unter Bedingungen, die das freie Schrumpfen zuließen, unterzogen. Nach dieser weiteren Wärmebehandlung wurden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung und der dielektrische Durchechlagswiderstand der Folien bestimmt. Die Ergebniste sind in Tabelle V dargestellt, wo auch Werte für die Folie von Beispiel IS, die aus dem keinerlei Terephthalatsäurecomonoiaem enthaltenden Polymerisat erhalten wurde, hergestellt wurde.These films were subjected to the further heat treatment at 200 ° C. for 200 or 400 hours under conditions which allowed free shrinkage. After this further heat treatment, the breaking strength, the breaking elongation and the dielectric breakdown resistance of the foils is determined. The results are shown in Table V, where values are also produced for the film from Example IS, which was obtained from the polymer which did not contain any terephthalate acid comonomers would.

Tabelle V (A)Table V (A)

(»))(»)) (nz)(nz) Geprüfte Folien vor der weiteren WärmebehandlungTested foils before further heat treatment StreckverhältniStretching ratio CL)CL) (B)(B) OW(L)OW (L) Bruch-
festijkert
Fracture-
festijkert
Bruchfracture
dehnungstrain
Beispielexample 0,3-(7J)0.3- (7Y) 3,53.5 3,63.6 1,031.03 (kg/cm»)(kg / cm ») (V.)(V.) 0,680.68 1,4971.497 ~t~ A»JD1~ t ~ A »JD1 3,53.5 3,53.5 1,001.00 23002300 7676 1515th 0,680.68 1,5001,500 1,5411.541 3,63.6 3,63.6 1,001.00 23002300 7575 1313th 0,560.56 1,5101.510 1,5411.541 22102210 7373 1414th 1,5291.529 3,63.6 3,63.6 1,001.00 Vergleichs-Comparative 0,560.56 1,5061.506 17001700 8080 beispielexample 1,5291.529 - - VergleichsComparison - - 22102210 126126 beispiel 7example 7 -

1313th

200 C, 200 Stunden200 C, 200 hours Tabelle V (B)Table V (B) WärmebehandlungHeat treatment BruchdehnungElongation at break BruchfestigkeilBreak strength wedge Nach weitererAfter another ("/„)("/") Beispielexample (kg/cm-)(kg / cm-) bei freiem Schrumpfenwith free shrinkage 2121 16801680 29*)29 *) 1840*)1840 *) 23*)23 *) 1515th 1660*)1660 *) 44th 1313th 810810 22 1414th 790790 Vergleichsbcispicl 6Comparative example 6 Vergleichsbeispicl 7Comparative example 7 BruchdehnungElongation at break (":,,)(": ,,) 200 C. 400 Stunden freies Schrumpfen200 C. 400 hours of free shrinkage 5353 BruchfestigkeitBreaking strength 56*)56 *) (kg 'cm 'I(kg 'cm' I 53*)53 *) 1 5901 590 77th «90*)«90 *) 55 770*)770 *) 620620 5K05K0

*) Die BchandlungstcmpcraUir «ar 220' C*) The treatment process "ar 220 ° C

Beispiele 16 bis 18
und Verglcichsbcispielc 8 bis 10
Examples 16-18
and comparative examples 8 to 10

Ungestrecktc Holte aus Polyäthylcn-2.6-naphthalat mit einer grundmolaren Viskosität (//) von 0,55 wurde in Längs- und Querrichtung unter den in Tabelle VI angeführten Bedingungen mit Hilfe der Methode des biaxialcn Streckens gestreckt und bei 225 C 10 Sekunden lang unter Spannung wärmenachbchandclt. I:? wutdc ein biaxial orientierter Film erhalten. Der er haltcne Film wurde der thermischen Vcrschlech icrungsbchandlung im Entspannungszustand in Lufi bei 200 C unterzogen. Die mechanischen Zugfestig keitscigcnschaften des Filmes in Längs- und Quer richtung wurden \or und nach der Verschlechterung*· behandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.Unstretched Holte from Polyäthylcn-2.6-naphthalat with an intrinsic molar viscosity (//) of 0.55 in the longitudinal and transverse directions under the conditions listed in Table VI using the method of biaxially stretched and postheated under tension at 225 ° C. for 10 seconds. I :? wutdc obtained a biaxially oriented film. The he The film was subjected to the thermal aging treatment in the relaxed state in air subjected at 200 C. The mechanical tensile strength of the film longitudinally and transversely direction were determined before and after the deterioration * treatment. The results are in Table V. shown.

Tabelle VlTable Vl

St reck bedingungenStretch conditions StreckStretch B-RichtungB direction StreckStretch L-Richtunf!L-direction! verver TemTem verver Beispielexample TemTem hältnisratio perapera hältnisratio perapera 3.53.5 turdoor 3,83.8 turdoor 3.23.2 < C)<C) 3.53.5 ( C)(C) 3.73.7 135135 3.93.9 1616 130130 3.53.5 130130 1.41.4 1717th 130130 138138 1818th 135135 3,83.8 125125 3.63.6 Vcrgleichs-Comparative 140140 beispiel 8example 8 2,82.8 135135 3.63.6 VergleichsComparison 135135 beispiel 9example 9 135135 VergleichsComparison 130130 beispiel 10example 10

B-Slreckvcrhältnis l.-Slreckvcihältni'. B-Slreck ratio l.-Slreck ratio.

1,081.08

1.091.09

1.051.05

0.40.4

0.950.95

1,281.28

dir)to you) RichRich tungtion 1,5041.504 LL. BB. 1.5081,508 LL. BB. 1.5021,502 LL. BB. 1.5101,510 LL. BB. 1.5041,504 LL. BB. 1.5071,507 LL. BB.

Mechanische ZugfestigkcitscigcnschaflcnMechanical tensile strength fasteners

Vor der thermischen Veischlcchicrung
Bruchfestig- Iru:h-I4C I d hn mg
Before thermal sealing
Break strength Iru: h -I 4 C I d hn mg

(kg/cm2) . ("'„)(kg / cm 2 ). ("'")

2310
2400
2280
2330
2390
2410
2320
1980
2420
2380
2250
2420
2310
2400
2280
2330
2390
2410
2320
1980
2420
2380
2250
2420

75
70
83
75
74
73
74
115
71
80
95
72
75
70
83
75
74
73
74
115
71
80
95
72

Nach der thermischei VerschlechterungAfter the thermal deterioration

Bruch-Bruch dehnungElongation at break-break

festigkeit strength

(kg/cm2)(kg / cm 2 )

1460 1500 1480 1510 1520 1550 1470 940 1480 1100 1050 15301460 1500 1480 1510 1520 1550 1470 940 1480 1100 1050 1530

45 48 31 30 42 45 41 545 48 31 30 42 45 41 5

Claims (2)

Paten tanspröche:Sponsorship claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und wärmenacbbehandelten, elektrisch isolierenden Filmes ausPolyäthylen-2,6-naphthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungestreckten Polyäthylen^o-naphthalatlilm, der im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht, worin wenigstens 90 Molprozent der Struktureinheiten ÄthyIen-2,6-napbthalateinheiten sind, bei einem Streckverhältnis entweder in der Breitenrichtung oder in dei Längsrichtung im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 biaxial verstreckt, wobei das Streckverhältnis in der Breitenrichtung wenigstens das lfache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt, das Strecken in der Breitenrichtung bei 115 bis 150 C und das Strecken in der Längsrichtung bei 120 bis 160 C ausgeführt wird und anschließend den biaxial verstreckien Film eine Wärmenachbehandlung bei 170 bis 240 C unter solchen Bedingungen unterwirft, bei welchem die Filmlänge konstant gehalten und keine Schrumpfung oberhalb 10",', zugelassen wird.1. Process for the production of a biaxially oriented and heat-treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate, characterized in that an unstretched polyethylene ^ o-naphthalate film, consisting essentially of polyethylene-2,6-naphthalate in which at least 90 mole percent of the structural units are ethylene-2,6-napthalate units, at a stretching ratio either in the width direction or in the length direction stretched in the range from about 3 to about 4 biaxially, the stretching ratio in the Width direction at least 1 times the stretching ratio in the lengthwise direction, the stretching in the widthwise direction is 115 to 150C and the stretching in the longitudinal direction is carried out at 120 to 160 ° C, and then the biaxially stretched film a post heat treatment at 170 to 240 C under such conditions subject, at which the film length is kept constant and no shrinkage above 10 ", ', is allowed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckverhältnis in der Breitenrichtung das 1- bis 1.2fache des Streckverhältnisses in der Längsrichtung beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the draw ratio in the width direction 1 to 1.2 times the stretching ratio in the longitudinal direction.
DE19712163963 1970-12-22 1971-12-22 Process for the production of a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate Expired DE2163963C3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11640270A JPS541920B1 (en) 1970-12-22 1970-12-22
JP7729971A JPS5143200B2 (en) 1971-10-02 1971-10-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2163963A1 DE2163963A1 (en) 1972-08-24
DE2163963B2 DE2163963B2 (en) 1974-02-21
DE2163963C3 true DE2163963C3 (en) 1974-09-19

Family

ID=26418402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712163963 Expired DE2163963C3 (en) 1970-12-22 1971-12-22 Process for the production of a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE777126A (en)
CA (1) CA966969A (en)
CH (1) CH578414A5 (en)
DE (1) DE2163963C3 (en)
FR (1) FR2118967B1 (en)
GB (1) GB1367110A (en)
IT (1) IT944260B (en)
NL (1) NL152279B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5832489A (en) * 1981-08-20 1983-02-25 日東電工株式会社 Polyester film for printed circuit

Also Published As

Publication number Publication date
AU3717471A (en) 1973-06-28
CA966969A (en) 1975-05-06
NL7117663A (en) 1972-06-26
BE777126A (en) 1972-04-17
DE2163963B2 (en) 1974-02-21
CH578414A5 (en) 1976-08-13
GB1367110A (en) 1974-09-18
DE2163963A1 (en) 1972-08-24
NL152279B (en) 1977-02-15
IT944260B (en) 1973-04-20
FR2118967B1 (en) 1974-06-07
FR2118967A1 (en) 1972-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0929598B1 (en) Biaxially oriented pet foil with enhanced mechanical and shrinking properties for use as smd foil condensers and method for the production of said foil
DE69410340T2 (en) Polyester film
DE10210502A1 (en) Biaxially oriented film with improved surface quality based on crystallizable polyesters and process for producing the film
DE102008056693A1 (en) Biaxially oriented hydrolysis-resistant polyester film containing epoxidized fatty acid derivatives and process for their preparation and their use
EP1935930B1 (en) Single layer or multilayer, stabilised polyester film
EP1385700B1 (en) Polylactic acid (pla) film having good antistatic properties
DE69212632T3 (en) Process for the production of oriented films from semi-crystalline polyester
EP1778486B1 (en) Pla film with good sliding and antistatic properties
DE3103142A1 (en) Use of aromatic hydroxysulphonic acid salts as crystallisation accelerators for polyesters
EP1193050A1 (en) Hydrolysis resistant, transparent, biaxially oriented film made from a crystallizable thermoplastic, and method for its preparation
DE2316645C3 (en) Process for the production of a biaxially stretched film from polyvinylidene fluoride
DE2163963C3 (en) Process for the production of a biaxially oriented and post-heat treated, electrically insulating film made of polyethylene-2,6-naphthalate
DE2350637A1 (en) POLYESTER FILMS WITH SUPERIOR WEATHER RESISTANCE AND HEAT RESISTANCE AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
EP1342746A1 (en) Biaxially oriented, hydrolysis resistant capacitor foil made from a crystallizable thermoplastic and method for its preparation and use
DE2416712B2 (en) BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM
DE2424466A1 (en) BIAXIAL ORIENTED POLYAETHYLENE-2,6NAPHTHALATE FILMS
DE69225855T2 (en) Polyester resin and its use
DE2428126C3 (en) Thermally stable extruded object
DE2418929C3 (en) Process for producing a biaxially oriented film web from polyester
DE69332795T2 (en) BIAXIAL ORIENTED POLYESTER FILM
DE2441138C3 (en) Electrically insulating material
DE2121782A1 (en) Biaxially oriented polyethylene-2,6naphthalate films and processes for their production
DE2029038C3 (en) Process for making a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film
DE2049538A1 (en) Crystalline film made from a polyester
DE2029038B2 (en) Process for making a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN