DE2163661A1

DE2163661A1 - Coating compsns - contg modified polyacrylates dispersed in vinyl monomers,hardenable by electron radiation

Info

Publication number: DE2163661A1
Application number: DE19712163661
Authority: DE
Inventors: Olin B Johnson; Santokh S Labana
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2163661B2

Abstract

A coating compsn. consists of a dispersion of (A) an ethylenically unsatd. material, which is the reaction prod. of (1) grades rubber particles which have (a) a core of cross-linked acrylic elastomer, (b) an outer skin with reactive epoxy, OH, COOH or acyl halide gps., derived from a functional acrylate with a reactive epoxy, OH, COOH or acyl halide gp., and is not 1 ethylenically unsatd. monomer, including esters of (meth)acrylic acid, and (c) an inter. layer produced from the monomers of the core and skin, and (2) an ethylenically unsatd. components with a reactive epoxy, OH, COOH or acyl halide gp., where (1) and (2) are linked together by ester or urethane bonds, dispersed in (B) is not 1 vinyl monomer. The coating is hardened by electron rays and is applied as a film to substrates of, e.g. metal, wood, glass or polymers.

Description

fit Elektronenstrahlen härtbare kautschukhaltige Anstrichmittel Die Erfindung betrifft verbesserte mit Hilfe von Elektronenstrahlen polymerisierbare Anstrichbindemittel und solche Bindemittel enthaltende Anstrichmittel.fit electron beam curable rubber-based paints Die The invention relates to improved electron beam polymerizable Paint binders and paints containing such binders.

Die erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel bestehen allgemein aus einer Dispersion von äthylenisch ungesättigtem Material in einem oder mehreren Vinylmonomeren. Der Begriff "Vinyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen, welche die Gruppierung enthalten, worin X = H oder C113.The paint binders according to the invention generally consist of a dispersion of ethylenically unsaturated material in one or more vinyl monomers. The term "vinyl" as used herein refers to compounds that comprise the moiety where X = H or C113.

Das in dem oder den Vinyl.-.lonomeren dispergierte äthylen@@cn ungesättigte material besteht aus dem Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Komponente, die eine reaktive Gruppe enthält, mit abgestuften Kautschukteilchen ( im folgenden definiert), die eine komplementäre reaktive Gruppe enthalten. ;)ie ungesättigte Komponente ist direkt an die abgestuften Kautschulcteilchen oder über einen dazwischen befindlichen Rest an diese gebunden.The ethylene @@ cn unsaturated dispersed in the vinyl ionomer (s) material consists of the reaction product of an ethylenically unsaturated component, containing a reactive group with graded rubber particles (hereinafter defined) that contain a complementary reactive group. ;) ie unsaturated Component is directly attached to the graded chewing pulp or via one in between remaining bound to this.

Gegenstand der Erfindung ist ein Anstrichbindenittel aus einer Dispersion eines äthylenisch ungesättigten Materials in einem oder mehrere-nSVinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daßdas äthylenisch ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt von (1) abgestuften Kautschukteilchen, die aus (a) einem Kern aus einem vernetzten elastomeren Acrylpolymeren, (b) einer Außenschale, die reaktive Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- oder Acylhalogenidgruppen enthält und aus einem monofunktionellen Acrylat mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- oder Acylhalogenidgruppe und einem oder mehreren äthylenisc ungesättigten Monomeren, einschließlich eines oder mehrer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, erzeugt ist , und (c) einer aus den Monomeren des Kerns und der Außenschale erzeugten Zwischenschicht besteht, und (2) einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- oder Acylhalogenidgruppe besteht, wobei die abgestuften Kautschukteilchen und die äthylenisch ungesättigte Komponente miteinander durch Ester- oder Urethanbindungen verbunden sind.The invention relates to a paint binder made from a dispersion an ethylenically unsaturated material in one or more nS vinyl monomers, which is characterized in that the ethylenically unsaturated material consists of the Reaction product of (1) graded rubber particles composed of (a) a core a crosslinked elastomeric acrylic polymer, (b) an outer shell that is reactive Contains epoxy, hydroxy, carboxy or acyl halide groups and consists of a monofunctional Acrylate with a reactive epoxy, hydroxy, carboxy or acyl halide group and one or more ethylenically unsaturated monomers including one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid, and (c) one consists of the intermediate layer produced from the monomers of the core and the outer shell, and (2) an ethylenically unsaturated component with a reactive epoxy, hydroxy, Carboxy or acyl halide group, the graded rubber particles and the ethylenically unsaturated component to one another through ester or urethane bonds are connected.

Die Grundlage iir das äthylenisch ungesättigte Material, das in den erfindungsgemäßen Anstrichbindeinitteln verwen->let wird, bilden die abgestuften Kautschukteilchen.The basis for the ethylenically unsaturated material found in the Paint binders according to the invention are used> let form the graded Rubber particles.

Der Kern der aDgestuften Kautschukteilchen ist zweckmäßig aus einer ersten Monomermischung hergestellt, die aus einem größeren Anteil eines Monoacrylatesters und einem kleineren Anteil eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr nicht konjugierten entständigen äthylenischen Gruppen besteht. Der Monoarcylatester ist vorzugsweise ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexyl-Acrylat oder eine Mischung dieser Ester sein. Einige weitere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn das damit erhaltene vernetzte Polymer eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, zum Beispiel Dodecylmethacry-3at. Butylacrylat und 2-Äthylhexyfacrylat sind die besonders bevorzugten Monoacrylate für die Verwendung zur Erzeugung der Kerne der abgestuften Kautschukteilchen.The core of the aD-graded rubber particles is expediently made of a first monomer mixture produced, which consists of a larger proportion of a monoacrylate ester and a minor proportion of a crosslinking monomer having two or more do not conjugated terminal ethylenic groups. The monoarcylate ester is preferably an ester of acrylic acid and a monohydric alcohol with 2 to 8 Carbon atoms and can, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or a mixture of these esters. Some more alkyl acrylates can be used when the resulting crosslinked polymer is a suitable one Has glass transition temperature, for example dodecyl methacrylate. Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are the most preferred monoacrylates for use for producing the cores of the graded rubber particles.

Die Polymeren, die aus den meisten Ilethacrylaten entstehen, haben Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um den Kernen bei gewöhnlich auftretenden Temperaturen Kautschukähnliche Eigenschaften zu verleihen. Wenn daher das erfindungsgemäße Bindemittel nicht für Sonderzwecke bestimmt ist, besteht die Monoacrylatkomponente des Kerns entweder aus einem Ester (oder Estern) von Acrylsäure oder aus einer Mischung einer größeren enge von Acrylsäureestern und einer kleineren Menge von Methacrylsäureestern.The polymers that are made from most ilethacrylates have Glass transition temperatures that are too high for the cores to normally occur To give rubber-like properties to temperatures. Therefore, if the invention If the binder is not intended for special purposes, the monoacrylate component consists of the core either from an ester (or esters) of acrylic acid or from a mixture a larger amount of acrylic acid esters and a smaller amount of methacrylic acid esters.

Das zur Erzeugung des Kerns verwendete Vernetzungsmittel ist zweckmäßig ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.The crosslinking agent used to create the core is useful a diester of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and preferably 2 to 6 carbon atoms.

Alternativ kann das Vernetzungsmittel aus einem Triester von Acrylsäure oder lethacrylsaurz mit einem dreiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Ferner kann das zur Erzeugung des Kerns verwendete Vernetzllngsmittel ein Divinylkohlenwasserstoff sein. Geeignete Vernetzungsmittel, die zur Erzeugung des Kerns verwendet werden konnen,sind beispielsweise 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1 ,6-iIexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, l,l,l-Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-iethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat Äthallylmethacrylat, Diallylmaleat Diallylfumarat und Diallylphthalat.Alternatively, the crosslinking agent can be comprised of a triester of acrylic acid or methacrylic acid with a trihydric alcohol with 2 to 8 and preferably Consist of 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, that used to produce the core Crosslinking agent can be a divinyl hydrocarbon. Suitable crosslinking agents which can be used to produce the core are, for example, 1,3-butylene diacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, divinylbenzene, 1,6-iexamethylene diacrylate, 1,6-hexamethylene dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolethane triacrylate, 1,1,1-trimethylolethane trimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, l, l, l-trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-ethylolcyclohexane dimethacrylate, allyl acrylate, Allyl methacrylate, methallyl acrylate, ethallyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate and diallyl phthalate.

Wie erwähnt wird der Kern zweckmäßig aus einer Mischung einer größeren Menge Monoacrylat und einer kleineren Menge Vernetzungmittel und vorzugsweise aus 80 bis 98 Molprozent Monoacrylat und 20 bis 2 Molprozent Vernetzungsmittel hergestellt.As mentioned, the core is expediently made from a mixture of a larger one Amount of monoacrylate and a smaller amount of crosslinking agent and preferably off 80 to 98 mole percent monoacrylate and 20 to 2 mole percent crosslinking agent.

Die Schale der abgestuften Kautschukteilchen wird aus einer zweiten Monomermischung erzeugt, die aus einem monofunktionellen Acrylat mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- oder Acylhalogenidgruppe und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich eines oder mehrerer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, besteht. Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung wird die Schale aus einer Mischung des monofunktionellen Acrylats und von Methylmethacrylat hergestellt. IN diesem Fall enthält die zweite Monomermischung vorzugsweise 65 bis 98 Molprozent und insbesondere 70 bis 95 molprozent @ethylmethacrylat und 2 bis 35 lolprozent-und insbesondere 5 bis 30 Blol-orozent des monofunktionellen Acrylats. Gemaß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann alternativ die zweite ionomermischung aus einer Mischung des monofunktionellen Acrylats und einer lischunir von zwei oder mehr Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure un1 einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Monovinylkohlenwasserstoffen, Diacrylaten und Divinylkohlenwasserstoffen bestehen. In diesem Fall enthält die zweite Monomermischung zweckmäßig 2 bis 35 Molprozent des monofunktionellen Acrylats und 65 bis 98 Molprozent der Mischung. Ferner enthalt die Mischung vorzugsweise soviel 4ethylmethacrylat, daß die zweite tonomermischung, aus der die Schale der abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird, wenigstens 30 Molprozent ;1ethylmethacrylat enthält, während der Rest der Mischung aus monofunktionellen Acrylaten wie Estern aus Acrylsäure oder ethacrylsäure und einwertigem Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, monofunktionellen Vinylkohlenwasserstoffen wie Styrol oder methylsubstituierten Styrolen (zum Beispiel alpha-Methylstyrol) besteht.The shell of the graduated rubber particles is made up of a second Monomer mixture is generated from a monofunctional acrylate with a reactive Epoxy, hydroxy, carboxy or acyl halide group and one or more ethylenic unsaturated monomers including one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid. According to a preferred embodiment of the invention the shell is made from a mixture of monofunctional acrylate and methyl methacrylate manufactured. In this case, the second monomer mixture preferably contains 65 to 98 mole percent and especially 70 to 95 mol percent ethyl methacrylate and 2 to 35 percent and in particular 5 to 30 percent of the monofunctional Acrylate. According to a further embodiment of the invention can alternatively second ionomer mixture of a mixture of the monofunctional acrylate and one Mixture of two or more esters of acrylic acid or methacrylic acid which are monovalent Alcohol with 1 to 8 carbon atoms, monovinyl hydrocarbons, diacrylates and divinyl hydrocarbons. In this case the second contains monomer mixture suitably 2 to 35 mole percent of the monofunctional acrylate and 65 to 98 mole percent the mix. Furthermore, the mixture preferably contains as much methyl methacrylate as that the second monomer mixture that makes up the shell of the graduated rubber particles is produced, contains at least 30 mole percent; 1 ethyl methacrylate, while the remainder the mixture of monofunctional acrylates such as esters of acrylic acid or ethacrylic acid and monohydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, monofunctional vinyl hydrocarbons such as styrene or methyl-substituted styrenes (e.g. alpha-methylstyrene) consists.

Es ist ferner manchmal vorteilhaft, wenn ein gewisses Maß an Vernetzung in der Außenschale der modifizierten Kautschukteilchen vorhanden ist und wenn daher die zweite Monomermischung eine kleinere lenge , zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, eines Vernetzungsmittels enthält, das aus einem Diacrylat (zum Beispiel einem Diester aus Acrylsäure oder {ethacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einem -Divinylkohlenwasserstoff wie Divinylbenzol besteht. Ferner können die physikalischen Eigenschaften der Außenschale durch Ersatz von bis zu 30 Molprozent des ;tethylmethacrylats durch Acrylnitril oder Methacrylnitril modifiziert werden.It is also sometimes beneficial to have some degree of networking is present in the outer shell of the modified rubber particles and if therefore the second monomer mixture has a smaller length, for example 1 to 30 mole percent, contains a crosslinking agent composed of a diacrylate (for example a diester from acrylic acid or {ethacrylic acid and a dihydric alcohol with 2 to 6 carbon atoms) or a divinyl hydrocarbon such as divinylbenzene. Furthermore, the physical properties of the outer shell by replacing up to 30 mole percent des; tethyl methacrylate can be modified by acrylonitrile or methacrylonitrile.

Die abgestuften Kautschukteilchen werden durch ein wenigstens zweistufiges Verfahren hergestellt. Nach einer Herstellungsmethode wird die erste lona-nermischung (d.h. diejenige, die den Kern der abgestuften Kautschukteilchen bildet) in einer ersten Stufe durch Emulsionscopolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven mittels in einen Latex mit verhaltnisraäßig gleichmäßiger Teilchengröße, zum Beispiel einem mittleren Durchmesser von 0,04 bis 1 icron, übergeführt. Bevor sich diese Umsetzung im wesentlichen ihrem Ende nähert, d.h. wenn die Umsetzung zu etwa 50 bis etwa 90 % und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 89% beendet ist, wird die zweite Monomermischung (d.h. diejenige, die die Schale der abgestuften Kautschukteilchen bildet) der Reaktionsmischung langsam zugesetzt.The graded rubber particles are through at least a two-stage Process made. According to one manufacturing method, the first lona-ner mixture is made (i.e. that which forms the core of the graded rubber particles) in one first stage by emulsion copolymerization using a water-soluble free radical initiator and a suitable surfactant into a latex of relatively uniform particle size, for example one mean diameter of 0.04 to 1 icron, transferred. Before this implementation substantially nearing its end, i.e. when the conversion is about 50 to about 90 %, and preferably from about 70 to about 89% complete, the second monomer mixture becomes (i.e. that which forms the shell of the graded rubber particles) of the reaction mixture added slowly.

Die Polymerisation wird fortgesetzt, wodurch ein stabiler Latex mit verhältnismäßig gleichmäßiger Teilchengröße und Zusammensetzung erhalten wird. Zur Erzeugung der Emulsion wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet und weiteres oberflächenaktives Mittel kann gleichzeitig mit der zweiten Monomermischung zugegeben werden. Der erhaltene Latex ist ein Latex aus abgestuften Kautschukteilchen mit reaktiven Gruppen in ihrer Außenschale und kann als solcher entweder direkt oder indirekt mit der ungesättigten äthylenischen Komponente zu dem ungesittigten Material, das in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet wird, umgesetzt oder koaguliert und zur weiteren Umsetzung abgetrennt werden. Es wird jedoch häufig bevorzugt, jede folgende Umsetzung, wie noch genauer beschrieben wird, mit den abgestuften Kautschukteilchen in Latexform durchzuführen.The polymerization continues, creating a stable latex with relatively uniform particle size and composition is obtained. To the A surfactant is used to create the emulsion, and others surfactant can be added simultaneously with the second monomer mixture will. The latex obtained is a latex composed of graded rubber particles with reactive groups in their outer shell and can either be direct or as such indirectly with the unsaturated ethylenic component to the unsaturated material, that is used in the binders according to the invention, reacted or coagulated and separated for further implementation. However, it is often preferred to any following reaction, as will be described in more detail, with the graded rubber particles to be carried out in latex form.

In jedem Fall wird der Latex schließlich koaguliert, gewaschen und zu einem feinteiligen weißen Pulver getrocknet.In either case, the latex is eventually coagulated, washed and washed dried to a finely divided white powder.

Allgemein werden die Teilchen aus Monomeren hergestellt, die einen vernetzten kautschukartigen Acrylkern und eine glasartige polymere Außenschale bei numtemperatur, d.h. 20 bis 30 °C, ergeben. die Begriffe "kautschukartig" und 'glasartig' sii;id selbstverständlich bedeutungslos, wenn sie nicht in bezug auf einen bestimmten Temperaturbereich verwendet werden. Die Teilchen sollen so zubereitet werden, daß der Kern seine kautschukartigen Eigenschaften und die Außenschale ihre glasartigen Eigenschaften bei den Gebrauchstemperaturen behalten. Für den praktischen Gebrauch sollen daher die Monomeren so gewählt werden, daß der Kern eine Glasübergangstemperatur aufweist, die erheblich unter der der Außenschale liegt,und vorteilhafterweise soll der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen Kern und Schale wenigstens 50 °C und vorzugsweise über 100 °C betragen.Generally, the particles are made from monomers that have a cross-linked rubber-like acrylic core and a glass-like polymeric outer shell num temperature, i.e. 20 to 30 ° C. the terms "rubbery" and 'glass-like' sii; id of course meaningless if not related can be used at a certain temperature range. The particles should be like this be prepared that the core its rubber-like properties and the outer shell retain their vitreous properties at service temperatures. For the practical The monomers should therefore be chosen so that the core has a glass transition temperature has, which is significantly below that of the outer shell, and should advantageously the difference in the glass transition temperature between core and shell at least 50 ° C and preferably above 100 ° C.

Das Gewichtsverhältnis von erster Monomermischung zu zweiter Monomenmischung kann in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts in weiten Grenzen scnwanken, und daher kann beispielsweise die erste Monomermischung etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent der abgestuften Kautschukteilchen und die zweite onomermischung etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent der abgestuften Kautschukteilchen ausmachen. Die erste Monomermischung wird gegewöhnlich mit einer oder mehreren Micellen bildenden Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr iohlenstoffatomen, und einem hydrophilen Teil, zum Beispiel einer Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppe, Phosphatgruppe, Sulfatpartialestergruppe oder Sulfonatgruppe, bestehen. Beispiele für verwendbare Emulgatoren sind Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol, Natriumdodecyls@lfat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumalkarylsulfonate, Polyoxyäthylensulfate und -phosphate, die Äthylenoidkondensate von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen und Aarcaptanen und die Alkalisalze von Harzsäuren. Solche Emulgatoren und ihre Verwendung sind auf dem Polymerisationsgebiet üblich und erfordern daher keine weitere Erläuterung.The weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture can depending on the desired physical properties of the final product within wide limits, and therefore, for example, the first monomer mixture about 10 to about 90 weight percent of the graded rubber particles and the second monomer mixture about 90 to about 10 weight percent of the graded rubber particles turn off. The first monomer mixture is usually one or more micelles forming compounds emulsified, which consist of a hydrophobic part, for example a Hydrocarbon radical with 8 or more carbon atoms, and a hydrophilic part, for example an alkali or ammonium carboxylate group, phosphate group, sulfate partial ester group or sulfonate group. Examples of emulsifiers that can be used are alkali metal sulfonates of styrene, naphthalene, decylbenzene and dodecylbenzene, sodium dodecyls @ lfate, sodium stearate, Sodium oleate, sodium alkaryl sulfonates, polyoxyethylene sulfates and phosphates, the Ethylenoid condensates of long-chain fatty acids, alcohols and aarcaptans and the alkali salts of resin acids. Such emulsifiers and their uses are on customary in the area of polymerization and therefore do not require any further explanation.

Der verwendete Polymerisationsinitiator besteht allgemein aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale bildenden Verbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, -perborat, -peracetat, -percarbonat und dergleichen. Wie allgemein bekannt ist, können diese Initiatoren in Verbindung mit Aktivatoren, zum Beispiel Redoxsystemen, die aus milden Reduktionsmitteln wie Sulfiten und Thiosulfiten bestehen können, und Redoxreaktionspromotoren, zum Beispiel über gangsmetallionen, angewandt werden.The polymerization initiator used is generally composed of one or more water-soluble free radical forming compounds such as hydrogen peroxide or sodium, potassium or ammonium persulfate, perborate, peracetate, percarbonate and the same. As is well known, these initiators can be used in conjunction with activators, for example redox systems that consist of mild reducing agents such as Sulphites and thiosulphites can exist, and redox reaction promoters, for example via common metal ions.

Dem Reaktionsmedium kann ein Kettenübertragungsmittel oder eine Mischung von Kettenübertragungsmitteln zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen.The reaction medium can be a chain transfer agent or a mixture of chain transfer agents are added to the molecular weight of the polymer to limit.

Solche Kettenübertragungsmittel bestehen allgemein aus Mercaptanen wie Dodecanthiol, Pentanthiol und Butanthiol.Such chain transfer agents generally consist of mercaptans such as dodecanethiol, pentanethiol and butanethiol.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80 OC oder bei Verwendung von Aktivatoren bei niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel 0 bis 80 OC, durchgeführt werden. Die abgestuften Kautschukteilchen können ferner in einem Medium aus aliphatischem Kohlenwasserstoff erzeugt werden.The reaction can take place at temperatures from about 40 to about 80 OC or when using activators at lower temperatures, for example 0 to 80 OC. The graded rubber particles can also be used in one Medium can be generated from aliphatic hydrocarbon.

Das äthylenisch ungesättigte Material, das durch die Umsetzung der abgestuften Kautschukteilchen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente erzeugt wird, wie noch genauer erläutert wird, wird zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel in einem oder mehreren Vinylmonomeren dispergiert. Aufgrund der Art der Vinylmonomeren und ihrer Konzentration ist es möglich, die Viskosität des Anstrichbindemittels so einzustellen, daß es für die gewünschte Auftragsmethode geeignet ist, zum Beispiel durch Sprühbeschichtung, Walzenauftrag, usw. Die vorhandene Vinylmonomermenge soll wenigstens ausreichen, um die abgestuften Kautschukteilchen in einen vernetzten ununterbrochenen Überzug auf der Oberfläche des Substrats überzuführen, wenn ein Film des Anstrichbindemitteis ionisierender Strahlung, zum Beispiel einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird. Die Vinylmonomeren, in denen das aus den abgestuften Kautschukteilchen erzeugte ungesättigte Material dispergiert wird, können monofunktionelle Monoacrylate sein, die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden, zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylaarylat. Die Monomermischung kann ferner eine kleinere Menge, zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, Diacrylate enthalten, zum Beispiel die Diester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, 1,6-Hexamethylendiacrylat, l,6-Hexamethylendimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat usw.The ethylenically unsaturated material that is produced by the implementation of the graded rubber particles and an ethylenically unsaturated component is, as will be explained in more detail, is used to generate the inventive Paint binders dispersed in one or more vinyl monomers. Because of The type of vinyl monomers and their concentration make it possible to change the viscosity Adjust the paint binder so that it is suitable for the desired application method is suitable, for example by spray coating, roller application, etc. The existing The amount of vinyl monomer should be at least sufficient to cover the graded rubber particles into a crosslinked continuous coating on the surface of the substrate to transfer, when a film of the paint binder has ionizing radiation, for example one Electron beam is exposed. The vinyl monomers in which the graduated from the Rubber particles generated unsaturated material is dispersed, can be monofunctional Be monoacrylates made by esterification of acrylic acid or methacrylic acid with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms and preferably 1 to 6 Carbon atoms are obtained, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate or 2-ethylhexyl aarylate. The monomer mixture can also contain a smaller amount, for example 1 to 30 mol percent, of diacrylates, for example the diesters of acrylic acid or methacrylic acid with diols with 2 to 6 carbon atoms, for example 1,3-butylene diacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1,6-hexamethylene diacrylate, 1,6-hexamethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate etc.

Ferner können Monovinylkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, entweder allein oder in Kombination mit den oben genannten Monoacrylaten verwendet werden. Kleinere Mengen, zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, der Vinylmonomermischung können aus Divinylkohlenwasserstoffen, zum Beispiel Divinylbenzol, bestehen. Weitere Vinylmonomere, zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat usw. , können in kleineren Mengen, zum Beispiel etwa 1 bis 30 Molprozent, verwendet werden.Furthermore, monovinyl hydrocarbons, for example styrene, alpha-methylstyrene or vinyl toluene, either alone or in combination with the above-mentioned monoacrylates be used. Minor amounts, for example 1 to 30 mole percent, of the vinyl monomer mixture can consist of divinyl hydrocarbons, for example divinylbenzene. Further Vinyl monomers, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, etc., can can be used in minor amounts, for example about 1 to 30 mole percent.

Vorteilhafterweise bestehen wenigstens 70 Gewichtsprozent der Vinylmonomerkomponente aus Monoacrylaten, die aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, und/oder aus Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen. Häufig ist es vorteilhaft, eine Mischung von etwa 40 bis etwa 60 Molprozent dieser Monoacrylate und etwa 60 bis etwa 40 Molprozent dieser Monovinylkohlenwasserstoffe zu verwenden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die abgestuften Kautschukteilchen reaktive Epoxygruppen in Rühren Schalen enthalten und diese Gruppen werden zweckmäßig in die Schale eingeführt, indem als monofunktionelles Acrylat in der zweiten Monomermischung ein Epoxyacrylat, besonders Glycidylmethacrylat, verwendet wird. Um das ungesättigte Material herzustellen, das zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteis in den Vinylmonomeren dispergiert wird, können solche abgestuften Kautschukteilchen, die reaktive Epoxygruppen in ihrer Schale enthalten (im folgenden als abgestufte Epoxy kautschukteilchen bezeichnet) mit einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Carboxylgruppe umgesetzt werden, die eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure sein kann. Das erhaltene äthylenisch ungesättigte Material wird zweckmäßig in den Vinylmonomeren in solcher Menge dispergiert, daß ein Anstrichbindemittel mit 10 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigtem Material und 90 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 70 bis 25 Gewichtsprozent Vinylmonomeren gebildet wird.Advantageously, there is at least 70 percent by weight of the vinyl monomer component from monoacrylates, those from esters of acrylic acid and methacrylic acid and an alcohol with 1 to 8 carbon atoms, and / or from monovinyl hydrocarbons with 8 or 9 carbon atoms. It is often advantageous to use a mixture of around 40 up to about 60 mole percent of these monoacrylates and about 60 to about 40 mole percent of these To use monovinyl hydrocarbons. According to one embodiment of the invention The graduated rubber particles can have reactive epoxy groups in stirring bowls and these groups are conveniently introduced into the shell by as monofunctional acrylate in the second monomer mixture, especially an epoxy acrylate Glycidyl methacrylate is used. To make the unsaturated material, that for producing the paint binder according to the invention in the vinyl monomers is dispersed, such graded rubber particles may contain reactive epoxy groups contained in their shell (hereinafter referred to as graded epoxy rubber particles) with an ethylenically unsaturated component with a reactive carboxyl group be implemented, which is an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid, especially Can be acrylic acid or methacrylic acid. The ethylenically unsaturated obtained Material is suitably dispersed in the vinyl monomers in such an amount that a paint binder at 10 to 70 percent by weight, and preferably 25 to 75 percent Weight percent ethylenically unsaturated material and 90 to 30 weight percent and preferably 70 to 25 weight percent vinyl monomers is formed.

Alternativ kann das ungesättigte Material durch Umsetzung von abgestuften Epoxykautschukteilchen mit einem Polyester mit endständiger alpha, beta-olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuregruppe hergestellt werden, der durch Umsetzung eines Polyesters mit Monohydroxymonocarboxyendgruppe mit einem ungesättigten Acylhalogenid erzeugt wird. Der Polyester mit endständiger alpha, beta-olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuregruppe hat in diesem Fall vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000 und gewöhnlich 1000 bis 2500. Der Polyester enthält vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5 alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.Alternatively, the unsaturated material can be graded by conversion Epoxy rubber particles terminated with an alpha, beta-olefinic polyester Unsaturated monocarboxylic acid group are prepared by reacting a Monohydroxy monocarboxy terminated polyester with an unsaturated acyl halide is produced. The polyester with terminal alpha, beta-olefinic unsaturated In this case, the monocarboxylic acid group preferably has an average molecular weight from about 800 to 3000 and usually 1000 to 2500. The polyester advantageously contains about 0.5 to about 5, and preferably about 0.7 to about 3.5 alpha, beta-olefinic unsaturated units per 1000 of the molecular weight.

Diese Polyester bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können durch übliche Methoden zur Herstellung von Polyestern mit einer oder mehreren Monohydroxymonocarbonsäuren als Monomeren hergestellt werden. Beispiele für dafür geeignete Hydroxycarbonsäuren sind unter anderem 10-Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure und Säuren der allgemeinen Formel worin R1 und R2, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoffstome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkylrest oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.These polyesters consist essentially of carbon, hydrogen and oxygen and can be produced by conventional methods for producing polyesters with one or more monohydroxymonocarboxylic acids as monomers. Examples of hydroxycarboxylic acids suitable for this purpose include 10-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid and acids of the general formula where R1 and R2, which are identical to or different from one another, represent hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and R3 is an alkyl radical or aromatic radical having 1 to 20 carbon atoms.

Die alpha, beta-olefinisch ungesättigten Stellen des Polyesters, der mit den abgestuften Kautschukteilchen umgesetzt wird, werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppe des Monohydroxymonocarboxypolyes terpräpolymers mit einem Acylhalogenid, besonders einem Acylchlorid, zum Beispiel Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid, erhalten.The alpha, beta-olefinic unsaturation of the polyester, the is reacted with the graded rubber particles, are implemented by the Hydroxyl group of the monohydroxymonocarboxypolyester prepolymer with an acyl halide, especially an acyl chloride, for example Acryloyl chloride or Methacryloyl chloride.

Die Anstrichbindemitteldispersion enthält in diesem Fall vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials.The paint binder dispersion in this case advantageously contains about 20 to about 80 percent by weight, and preferably about 25 to 75 percent by weight Vinyl monomers and about 20 to about 80 weight percent, and preferably about 25 to 75 percent by weight of the ethylenically unsaturated material.

Das äthylenisch ungesättigte Material kann auch durch Umsetzung von abgestuften Epoxykautschukteilchen mit einer äthylenisch ungesättigten Komponente hergestellt werden, die aus einem Polyester mit endständigen alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuregruppen besteht, die sich von einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon als Monomer ableiten. Solche Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 und gewöhnlich etwa 1500 bis 3500. Ferner enthalten solche Polyester vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5 alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.The ethylenically unsaturated material can also by reacting graded epoxy rubber particles with an ethylenically unsaturated component made of a polyester with terminal alpha, beta-ethylenic consists of unsaturated monocarboxylic acid groups, which differ from an alpha, beta-ethylenic derive unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof as a monomer. Such Polyesters advantageously have an average molecular weight of about 1000 up to about 5000 and usually about 1500 to 3500. Such also contain polyesters advantageously about 0.5 to about 5 and preferably about 0.7 to about 3.5 alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight.

Diese Polyester bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können nach üblichen Methoden zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung einer Monocarbonsäure, einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon, einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid ohne alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Bindungen und einem mehrwertigen Alkohol als Monomere hergestellt werden.These polyesters essentially consist of carbon and hydrogen and oxygen and can by conventional methods for the production of polyesters using a monocarboxylic acid, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, a cyclic dicarboxylic acid anhydride without alpha, beta-ethylenic unsaturated bonds and a polyhydric alcohol are produced as monomers.

Die alpha, beta-olefinisch ungesättigten Einheiten des Polyesters stammen von dem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure- und/oder Anhydridbestandteil, der beispielsweise aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsaure oder Dichlonnaleinsäure oder existierenden Anhydriden davon bestehen kann.The alpha, beta-olefinically unsaturated units of the polyester come from the alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride component, the for example from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, chloromaleic acid or dichloromaleic acid or existing anhydrides thereof.

Das cyclische Carbonsäureanhydrid enthält keine alpha, beta-olefinisch ungesättigten Bindungen und die relativen Mengen der Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß der gewünschte Gehalt an alpha, beta-olefinisch ungesättigten Einheiten in dem erzeugten Polyester erzielt wird. Geeignete cyclische Anhydride sind beispielsweise Phthalsäure-, Tetrahyrophthalsäure- und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Nadichmethylanhydridt Methylbicyclo-/2.2. 1/hepten-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid).The cyclic carboxylic acid anhydride does not contain any alpha, beta-olefinic unsaturated bonds and the relative amounts of acids and / or anhydrides adjusted so that the desired content of alpha, beta-olefinically unsaturated Units in the polyester produced is achieved. Suitable cyclic anhydrides are for example phthalic acid, tetrahyrophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and methyl bicyclo / 2.2 methyl anhydride. 1 / hepten-2, 3-dicarboxylic anhydride).

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.The polyhydric alcohol is preferably a diol composed of carbon, Is composed of hydrogen and oxygen.

Triole und andere mehrçertige Alkohole können verwendet werden, es ist jedoch im allgemeinen ratsam, solche Alkohole in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol zu verwenden, falls sie überhaupt angewandt werden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butanglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.Triols and other polyhydric alcohols can be used there however, it is generally advisable to mix such alcohols in smaller amounts to use with a diol, if used at all. Suitable diols are for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butane glycol, 1,6-hexamethylene glycol, dimethylolbenzenes and dihydroxyethylbenzenes.

Die Anstrichbindemitteldispersionen, die durch Dispergieren des so erhaltenen äthylenisch ungesättigten Materials in Vinylmonomeren hergestellt werden, enthalten vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise 25 bis 75 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials.The paint binder dispersions obtained by dispersing the so obtained ethylenically unsaturated material are produced in vinyl monomers, preferably contain 20 to 80 percent by weight and advantageously 25 to 75 percent Weight percent vinyl monomers and 20 to 80 weight percent and advantageously 25 to 75 percent by weight of the ethylenically unsaturated material.

Wenn als äthylenisch ungesättigtes Material das Reaktionsprodukt aus abgestuften Epoxykautschukteilchen und einem Polyester mit freien Carboxylgruppen verwendet wird, besteht das äthylenisch ungesättigte Material zweckmäßig aus dem Reaktionsprodukt von 0,25 bis 1 Mol Polyester pro Mol abgestufte Kautschukteilchen.If the reaction product is considered to be an ethylenically unsaturated material graded epoxy rubber particles and a polyester with free carboxyl groups is used, the ethylenically unsaturated material is expediently made of the Reaction product of 0.25 to 1 mole of polyester per mole of graded rubber particles.

In allen Fällen, in denen das äthylenisch ungesättigte Material aus abgestuften Epoxykautschukteilchen erzeugt ist, können die erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel außerdem weiteres äthylenisch ungesättigtes Material enthalten, zum Beispiel die äthylenisch ungesättigten Polyesterharze, die in den US-PS 3 437 512, 3 437 513, 3 437 514 und 3 509 234 beschrieben sind.In all cases where the ethylenically unsaturated material is made graded epoxy rubber particles is produced, the paint binders of the invention can also contain other ethylenically unsaturated material, for example the Ethylenically unsaturated polyester resins described in US Pat. Nos. 3,437,512, 3,437,513, 3,437,514 and 3,509,234.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die abgestuften Kautschukteilchen reaktive Hydroxygruppen in ihrer Außenschale und in diesem Fall werden die abgestuften Teilchen (im folgenden als abgestufte Hydroxykautschukteilchen bezeichnet) unter Verwendung eines Hydroxyalkylacrylats als monofunktionelles Acrylat in der zweiten Monomermischung hergestellt. Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate zur Verwendung als monofunktionelles Acrylat sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Die abgestuften Hydroxykautschukteilchen können durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Hydroxylgruppe, vorzugsweise einem Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, mit äthylenisch ungesättigten Stellen versehen werden.According to a second embodiment of the invention, the graduated Rubber particles have reactive hydroxyl groups in their outer shell and in this case become the graded particles (hereinafter referred to as hydroxy rubber graded particles referred to) using a hydroxyalkyl acrylate as a monofunctional acrylate made in the second monomer mixture. Preferred hydroxyalkyl acrylates for Use as monofunctional acrylate are hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate. The graded hydroxy rubber particles can by reaction with a diisocyanate and an ethylenically unsaturated one Component with a reactive hydroxyl group, preferably a hydroxyalkyl acrylate such as hydroxyethyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate, be provided with ethylenically unsaturated sites.

Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat, das entweder das 2,4- oder 2,6-Isomer oder eine Mischung daraus sein kann. Dieses Diisocyanat kann ohne Blockierung angewandt werden, oder alternativ kann eine der Isocyanatgruppen vor der Verwendung mit Caprolactam blockiert werden. Es können auch andere Diisocyanate verwendet werden, sofern eine der Isocyanatgruppen mit Caprolactam oder einem anderen geeigneten Blockierungsmittel blockiert wird. Beispiele für solche anderen Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat, l-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat und l-Äthyl-2,4-phenylendiisocyanat. Eine solche Blockierung ermöglicht getrennte Umsetzungen der beiden Isocyanatgruppen. Andere BlockierungsmitteL wie Phenole und tert.-Butylalkohol können ebenfalls verwendet werden.The preferred diisocyanate is tolylene diisocyanate which is either the May be 2,4- or 2,6-isomer or a mixture thereof. This diisocyanate can can be used without blocking, or alternatively one of the isocyanate groups blocked before use with caprolactam. Other diisocyanates can also be used be used provided one of the isocyanate groups with caprolactam or another suitable blocking agent is blocked. Examples of such other diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, l-phenoxy-2,4-phenylene diisocyanate, l-tert-butyl-2,4-phenylene diisocyanate and 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate. Such blocking enables separate conversions of the two isocyanate groups. Other blocking agents such as phenols and tert-butyl alcohol can also be used.

Die Blockierungsmittel werden so gewählt, daß die blockierte Isocyanatgruppe bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 170 OC in eine freie Isocyanatgruppe umgewandelt wird. Manchmal kann ein Katalysator wie Triäthylendiamin oder Stannooctoat in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) zur Unterstützung des Deblockierungsvorgangs angewandt werden.The blocking agents are chosen so that the blocked isocyanate group at a temperature of about 120 to about 170 OC into a free isocyanate group is converted. Sometimes a catalyst like triethylenediamine or stannous octoate can be used in an amount of 0.05 to 1 percent by weight (based on the weight of the reactants) can be used to aid the unblocking process.

Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer in Toluol einfach blockiert werden. Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das einfach blockierte Produkt aus der Lösung aus (Myers & Long, Film Forming Compositions, Bd. I Teil 1, Seite 485 - Marcel Dekker Incorporated, New York, 1961).A diisocyanate can react with caprolactam by reacting the two reactants can simply be blocked in toluene. If the first isocyanate group is blocked, if the simply blocked product falls out of solution (Myers & Long, Film Forming Compositions, Vol. I Part 1, Page 485 - Marcel Dekker Incorporated, New York, 1961).

Das einfach blockierte Diisocyanat wird deshalb verwendet, um zu gewährleisten, daß nur eine der Isocyanatgruppen jedes Diisocyanatmoleküls mit den Hydroxylgruppen in den abgestuften Kautschukteilchen reagiert. Die zweite Gruppe reagiert mit dem Hydroxyalkylacrylat unter Bildung des Additionsprodukts mit alpha, beta-olefinisch ungesättigter Bindung. Wenn ein Überschuß an Diisocyant verwendet und vor Einführung des Hydroxyalkylacrylats nicht entfernt wird, wird eine entsprechende Menge des Additionsprodukt von 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Hydroxyalkylacrylat gebildet. Daraus ergeben sich keine Schwierigkeiten, da dieses Material mit den anderen Komponenten des Anstrichbindemittels copolymerisierbar ist, die Konzentration an Urethanbindungen in dem erzeugten Beschichtungsfilm erhöht und als Viskositätsregler dient.The singly blocked diisocyanate is therefore used to ensure that only one of the isocyanate groups of each diisocyanate molecule with the hydroxyl groups reacts in the graded rubber particles. The second group responds with the Hydroxyalkyl acrylate with formation of the addition product with alpha, beta-olefinic unsaturated bond. If an excess of diisocyanate is used and before introduction of the hydroxyalkyl acrylate is not removed, a corresponding amount of the Addition product of 1 mole of diisocyanate and 2 moles of hydroxyalkyl acrylate is formed. From it there are no difficulties as this material interacts with the other components of the paint binder is copolymerizable, the concentration of urethane bonds increases in the coating film produced and serves as a viscosity regulator.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Hydroxyalkylacrylat mit der zweiten Diisocyanatgruppe umgesetzt und dabei vorzugsweise in geringem Überschuß über die zur Umsetzung mit den restlichen Isocyanatgruppen erforderliche Menge verwendet.In the second stage of the process, the hydroxyalkyl acrylate is used the second diisocyanate group reacted and preferably in a slight excess used over the amount required for reaction with the remaining isocyanate groups.

Das Anstrichbindemittel, das das Additionsprodukt aus abgestuften Kautschukteilchen, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat enthält (im folgenden als Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt bezeichnet), enthält vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Additionsprodukts.The paint binder that is the addition product of graduated Rubber particles, diisocyanate and hydroxyalkyl acrylate (hereinafter referred to as Rubber-urethane-acrylate adduct), advantageously contains about 20 to about 90 weight percent, and preferably about 30 to about 65 weight percent Vinyl monomers and about 10 to about 80 weight percent, and preferably about 30 to about 70 percent by weight of the addition product.

Das Anstrichbindemittel, in dem das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt besteht, kann auch weitere äthylenisch ungesättigte Stoffe, zum Beispiel alpha, beta-olefinisch ungesättigte Harze, enthalten. Das olefinisch ungesättigte Harz kann ein alpha, beta-olefinisch ungesättigter Polyester sein.The paint binder in which the ethylenically unsaturated material consists of the rubber-urethane-acrylate addition product, can also be further ethylenic contain unsaturated substances, for example alpha, beta-olefinically unsaturated resins. The olefinically unsaturated resin can be an alpha, beta-olefinically unsaturated polyester be.

Diese Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000 und vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 10 000. Solche Polyester enthalten vorteilhafterweise etwa 0,5 bis 5 und vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5 alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts. Die Polyester können solche sein, die aus einem mehrwertigen Alkohol, einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einem Anhydrid davon und einer Dicarbonsäure und/oder einem Anhydrid davon, worin die Säure- und/oder Anhydridgruppen an eine Ringstruktur gebunden sind, erhalten werden. Geeignete alpha, betaolefinisch ungesättigte Säuren oder Anhydride sind beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und Dichlormaleinsäure und/oder Anhydride davon.These polyesters advantageously have an average molecular weight from about 1,000 to about 20,000, and preferably from about 2,000 to about 10,000. Such Polyesters advantageously contain about 0.5 to 5 and preferably about 0.7 up to about 3.5 alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight. The polyesters can be those made from a polyhydric alcohol, an alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof and one Dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof, in which the acid and / or anhydride groups bound to a ring structure can be obtained. Suitable alpha, beta olefinic unsaturated acids or anhydrides are, for example, fumaric acid, itaconic acid, Chloromaleic acid and dichloromaleic acid and / or anhydrides thereof.

Die Säuren oder Anhydride, in denen die Säure- oder Anhydridgruppen an eine (aromatische oder aliphatische) Ringstruktur gebunden sind, liefern keine weiteren alpha, beta-olefinisch ungesättigten Einheiten für das Polyesterharz und die relativen Mengen der beiden Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß die gewünschte Konzentration an solchen ungesättigten Einheiten erzielt wird. Geeignete Anhydride dieser Art sind beispielsweise Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.The acids or anhydrides in which the acid or anhydride groups bound to an (aromatic or aliphatic) ring structure do not provide any further alpha, beta-olefinically unsaturated units for the polyester resin and the relative amounts of the two acids and / or anhydrides are adjusted so that that the desired concentration of such unsaturated units is achieved. Suitable anhydrides of this type are, for example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol.The polyhydric alcohol is preferably a diol.

Triole und andere mehrwertige Alkohole können verwendet werden, es ist jedoch ratsam, solche Alkohole in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol anzuwenden, falls sie überhaupt verwendet werden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2-Buten-1 , 4-diol, 1,4-Butanglycol, 1, 6-Hexamethylenglycol1 Decamethylenglycol, Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.Triols and other polyhydric alcohols can be used there however, it is advisable to mix such alcohols in smaller quantities with a diol apply if they are used at all. Suitable diols are, for example Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-butene-1, 4-diol, 1,4-butane glycol, 1,6-hexamethylene glycol1 decamethylene glycol, dimethylolbenzenes and dihydroxyethylbenzenes.

Alternativ kann der ungesättigte Polyester aus einem Polyester mit Hydroxyendgruppen bestehen, der mit einem Hydroxyalkylacrylat, zum Beispiel Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt ist. In diesem Fall kann das Ausgangsharz ein Polyesteralkydharz sein, das olefinisch ungesättigte Stellen enthalten kann, jedoch vorzugsweise keine solchen Stellen enthält. Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Stellen können aus denoben genannten Monomeren hergestellt werden, während in den gesättigten Alkydharzen die Maleinsäure oder ähnliche ungesättigte Säuren durch Bernsteinsäure und/oder ähnliche gesättigte Säuren ersetzt sein kann. Ein Mol dieser Harze wird dann mit durschnittlich etwa 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats umgesetzt.Alternatively, the unsaturated polyester can be composed of a polyester There are hydroxyl end groups, which with a hydroxyalkyl acrylate, for example hydroxyethyl methacrylate is implemented. In this case the starting resin can be a polyester alkyd resin, which may contain olefinically unsaturated sites, but preferably none Contains places. Alkyd resins with olefinically unsaturated sites can be made from the above named monomers are produced, while in the saturated alkyd resins the Maleic acid or similar unsaturated acids by succinic acid and / or the like saturated acids can be replaced. One mole of these resins then becomes average about 2 moles of a hydroxyalkyl acrylate reacted.

Durch die empfindlicheren ungesättigten Stellen, die durch das Acrylat eingeführt werden, wird der Einfluß der von Maleinsäure stammenden ungesättigten Bindungen,sofern das Harz überhaupt solche enthält, wirksam herabgesetzt.Due to the more sensitive unsaturated areas caused by the acrylate are introduced, the influence of the maleic acid-derived unsaturated Bonds, if the resin contains any, effectively reduced.

Die praktisch bedeutsame Konzentration an alpha, betaolefinisch ungesättigten Stellen in einem solchen Harz ist daher die durch das Acrylat verursachte Konzentration.The practically important concentration of alpha, beta-olefinically unsaturated Places in such a resin is therefore the concentration caused by the acrylate.

Der ungesättigte Polyester, der in Kombination mit dem Kauts chuk-Ureth an-Acry lat-Addi tionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein urethan(diisocyanat)modifizierter Polyester oder ein siloxanmodifizierter Polyester sein.The unsaturated polyester that, in combination with the rubber chuk ureth an acrylate addition product is used, a urethane (diisocyanate) modified can alternatively be used Be polyester or a siloxane-modified polyester.

Wenn das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel aus einer Dispersion von Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und ungesättigtem Polyesterharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der gesamten Polymerkomponente. Diese Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus 2 bis 98 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesters und etwa 98 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.When the paint binder according to the invention from a dispersion of rubber-urethane-acrylate addition product and unsaturated polyester resin in There is vinyl monomers, the dispersion advantageously contains from about 20 to about 80 weight percent and preferably about 25 to about 75 weight percent vinyl monomers and about 20 to about 80 weight percent, and preferably about 25 to about 75 weight percent of the entire polymer component. This polymer component expediently consists of 2 to 98 percent by weight and preferably 5 to 95 percent by weight of the unsaturated Polyester and about 98 to 2 percent by weight and preferably 95 to 5 percent by weight of the rubber-urethane-acrylate addition product.

Das ungesättigte Harz, das erfindungsgemäß zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein alpha-beta-olefinisch ungesättigtes Epoxyharz sein.The unsaturated resin that is produced according to the invention together with the rubber-urethane-acrylate addition product is used, an alpha-beta-olefinically unsaturated epoxy resin can alternatively be used be.

Das alpha, beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz kann durch Umsetzung eines Epoxyharzes, d.h. eines Monomeren oder polymeren linearen Moleküls mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in seiner Molekülstruktur (Diepoxid oder Polyepoxid), mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Säure, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder einem Monohydroxyester einer solchen Säure hergestellt werden, wobei die Säure oder der Ester vorzugsweise im Überschuß angewandt werden. Der Epoxidreaktionsteilnehmer ist gewöhnlich ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 320 bis 10 000 und vorzugsweise 380 bis 3800. Das in dem erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel verwendete ungesättigte Epoxyharz hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 370 und vorzugsweise 500 bis 4000 und enthält vorteilhafterweise 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,7 bis 3,5 alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.The alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin can by reaction an epoxy resin, i.e. a monomer or polymeric linear molecule having two or more epoxy groups in its molecular structure (diepoxide or polyepoxide), with an alpha, beta-olefinically unsaturated acid, for example acrylic acid or methacrylic acid, or a monohydroxy ester of such an acid, the acid or the ester is preferably used in excess. The epoxy reactant is usually a diepoxide of molecular weight from 320 to 10,000 and is preferred 380 to 3800. The unsaturated used in the paint binder of the present invention Epoxy resin generally has a molecular weight of about 370 and preferably 500 to 4000 and advantageously contains 0.5 to 5 and preferably 0.7 to 3.5 alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight.

Die Herstellung von geeigneten Diepoxiden ist ausführlich in "Modern Surface Coatings11, von Typen und Sunderland, 1965, Interscience Publishers, S. 197 - 208 erläutert.The production of suitable diepoxides is described in detail in "Modern Surface Coatings11, von Types and Sunderland, 1965, Interscience Publishers, p. 197 - 208 explained.

Diese Ausgangspolymeren oder -präpolymeren sind gewöhnlich solche des Epichlorhydrin-Bis-phenol-Typs oder des Epichlorhydrin-Polyalkohol-Typs. Viele dieser epoxidhaltigen Stoffe sind als Handelsprodukte erhältlich.These starting polymers or prepolymers are usually such of the epichlorohydrin-bis-phenol type or the epichlorohydrin-polyalcohol type. Many these epoxy-containing substances are available as commercial products.

Geeignete aromatische Diepoxide können leicht hergestellt werden und viele davon sind als Handelsprodukte erhältlich. Geeignete aliphatische Diepoxide können ebenfalls leicht erzeugt werden und einige davon sind ebenfalls im Handel erhältlich. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches aliphatisches Diepoxid ist 1,4-Butandioldiglycidylather. Diese Verbindung hat eine Viskosität von etwa 15 Centipoise bei 25 °C und einen poxywert von etwa 0,7 Äquivalenten pro 100 g. Cycloaliphatische Diepoxide können ebenfalls verwendet werden und sind als Handelsprodukte erhältlich.Suitable aromatic diepoxides can be easily prepared and many of them are available as commercial products. Suitable aliphatic diepoxides can also be easily produced and some of them are also commercially available available. An example of a commercially available aliphatic diepoxide is 1,4-butanediol diglycidyl ether. This connection has a viscosity of about 15 centipoise at 25 ° C and a poxy value of about 0.7 equivalents per 100 g. Cycloaliphatic diepoxides can also be used and are as Commercial products available.

Die Herstellung von Epoxyharzen ist in den US-PS 2 467 171, 2 538 072, 2 558 959 und 2 694 694 beschrieben. Zu typischen Beispielen für weitere geeignete Diepoxide gehören Diglycidylester von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren, wie sie in der US-PS 2 866 767 beschrieben sind, Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den US-PS 2 467 171, 2 506 486, 2 640 037 und 2 841 595 beschrieben sind, Diglycidyläther von Diolen, wie sie in den US-PS 2 538 072 und 2 -581 464 beschrieben sind, und Diepoxide die durch Epoxydation von Dienen mit Persäuren erhalten werden. Die Diepoxide werden zwar für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, Polyepoxide mit niederer Viskosität können jedoch ebenfalls verwendet werden. Wenn ein erfindungsgemäßes Anstrichbindemittel aus einer Dispersion einer polymeren Komponente aus Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und alpha, beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Polymerkomponente.The manufacture of epoxy resins is described in U.S. Patents 2,467,171,2,538 072, 2,558,959 and 2,694,694. To typical examples for further suitable ones Diepoxides include diglycidyl esters of polybasic or dibasic acids, such as they are described in US Pat. No. 2,866,767, diglycidyl ethers of dihydric phenols, as described in U.S. Patents 2,467,171, 2,506,486, 2,640,037 and 2,841,595, Diglycidyl ethers of diols as described in U.S. Patents 2,538,072 and 2,581,464 and diepoxides obtained by epoxidation of dienes with peracids. The diepoxides are preferred for the purposes of the invention, polyepoxides however, low viscosity can also be used. When an inventive Paint binder made from a dispersion of a polymeric component made from a rubber-urethane-acrylate addition product and alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin in vinyl monomers the dispersion advantageously about 20 to 80 percent by weight and preferably about 25 to about 70 weight percent vinyl monomers; and about 20 to about 80 weight percent and preferably from 25 to about 75 weight percent polymer component.

Die Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent und etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent alpha, beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz und etwa 98 bis etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.The polymer component expediently consists of about 2 to 98 percent by weight and about 5 to about 95 weight percent alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin and about 98 to about 2 weight percent, and preferably about 95 to 5 weight percent of the rubber-urethane-acrylate addition product.

Das in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendete olefinisch ungesättigte Xårz kann alternativ ein alpha, beta-olefinisch ungesättigtes Vinylharz sein, das zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von über 1000, vorteilhafterweise etwa 5003 bis etwa 25 000 und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 15 000 hat. Solche ungesättigten Vinylharze enthalten zweckmäßig 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,7 bis 3,5 alpha,beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.That in combination with the rubber-urethane-acrylate addition product used olefinically unsaturated Xårz can alternatively be an alpha, Be beta-olefinically unsaturated vinyl resin, which suitably has an average molecular weight from over 1000, advantageously from about 5003 to about 25,000, and preferably about 5000 to about 15,000. Such unsaturated vinyl resins suitably contain 0.5 up to 5 and preferably 0.7 to 3.5 alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight.

Die Vinylharze können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die alle wenigstens in einer Herstellungsstufe die Copolymerisation von Vinylmonomeren umfassen, von denen wenigstens ein größerer Anteil vorzugsweise aus Acrylmonomeren oder einer Kombination von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren besteht.The vinyl resins can be produced by various methods, all of which involve the copolymerization of vinyl monomers in at least one production stage include, at least a major proportion of which are preferably composed of acrylic monomers or a combination of acrylic monomers and vinyl hydrocarbon monomers.

Ein kleinerer Teil der Ausgangsmonomeren kann aus anderen Monomeren als Vinylmonomeren, zum Beispiel Allylverbindungen, bestehen.A smaller part of the starting monomers can be from other monomers exist as vinyl monomers, for example allyl compounds.

Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form bestehen die Copolymeren in wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Acrylmonomeren. Dieser Begriff soll Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat) und sauerstoffhaltige oder sauerstoffsubstituierte Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, umfassen. Wenn die sauerstoffhaltigen oder sauerstoffsubstituierten Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden, machen sie im allgemeinen 1 bis 30 Molprozent des Vinylcopolymeren aus. Zu weiteren Acrylmonomeren ,die verwendet werden können, gehören beispielsweise Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid.According to a preferred embodiment, the copolymers exist essentially from the polymerization product of acrylic monomers. This term should acrylic acid, methacrylic acid, monoesters of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms (for example methyl methacrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate) and those containing oxygen or oxygen-substituted derivatives of acrylic acid or methacrylic acid, for example Glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate, include. When the oxygen-containing or oxygen-substituted derivatives of Acrylic or methacrylic acid are used, they generally make 1 to 30 Mole percent of the vinyl copolymer. About other acrylic monomers that are used may include, for example, acryloyl chloride and methacryloyl chloride.

Die Vinylkohlenwasserstoffe, die zusammen mit den Acrylmonomeren verwendet werden können, sind vorzugsweise Vinylkohlenwasserstoffe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol.The vinyl hydrocarbons used along with the acrylic monomers are preferably vinyl hydrocarbons with 8 or 9 carbon atoms such as styrene, alpha-methyl styrene or vinyl toluene.

Die ungesättigten Vinylharze werden zweckmäßig durch Copolymerisation eines Acrylats mit einer reaktiven Gruppe (zum Beispiel eines Epoxyalkylacrylats) mit einem oder mehreren anderen Acrylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und Umsetzung der so erzeugten Harze mit einem weiteren Acrylatmonomeren, das eine reaktive Gruppe enthält (zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure), zur Einführung äthylenisch ungesättigter Bindungen hergestellt.The unsaturated vinyl resins are expediently made by copolymerization an acrylate with a reactive group (for example an epoxyalkyl acrylate) with one or more other acrylates and / or vinyl hydrocarbon monomers and reacting the resins so produced with another acrylate monomer, the one contains reactive group (for example acrylic acid or methacrylic acid), introducing Ethylenically unsaturated bonds produced.

Wenn die erfindungsgemäße Anstrichbindemitteldispersion aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus ungesättigtem Vinylharz und Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Polymerkomponente. Die Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus etwa 2 bis etwa 98 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent des ungesättigten Vinylharzes und etwa 98 bis etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.If the paint binder dispersion according to the invention consists of a Dispersion of a polymer component made from unsaturated vinyl resin and rubber-urethane-acrylate addition product Is in vinyl monomers, the dispersion advantageously contains about 20 to about 80 weight percent, and preferably about 25 to about 75 weight percent, vinyl monomers and about 20 to 80 percent by weight, and preferably about 25 to about 75 percent by weight the polymer component. The polymer component expediently consists of about 2 to about 98 weight percent and preferably 5 to 95 weight percent of the unsaturated vinyl resin and about 98 to about 2 weight percent, and preferably 95 to 5 weight percent of the rubber-urethane-acrylate addition product.

Das aus den abgestuften Hydroxykautschukteilchen hergestellte ungesättigte Material kann alternativ durch Umsetzung der abgestuften Hydroxykautschukteilchen mit einer ungesättigten Verbindung, die Acylhalogenidgruppen enthält, hergestellt werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist ein alpha, beta-olefinisch ungesättigter Mono (acylhalogenid) -polyester. Solche ungesättigten Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 3500, und enthalten vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,7 bis 3,5 alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.The unsaturated one made from the graded hydroxy rubber particles Alternatively, material can be obtained by reacting the graded hydroxy rubber particles with an unsaturated compound containing acyl halide groups will. An example of such a compound is an alpha, beta-olefinically unsaturated one Mono (acyl halide) polyester. Such unsaturated polyesters advantageously have an average molecular weight of about 1000 to about 5000, preferably about 1500 to about 3500, and advantageously contain from about 0.5 to about 5, and preferably 0.7 to 3.5 alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight.

Diese ungesättigten Polyester bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, sind jedoch an einem Ende durch eine Acylhalogenidgruppe abgeschlossen.These unsaturated polyesters consist essentially of carbon, Hydrogen and oxygen, however, are at one end through an acyl halide group closed.

Solche Polyester werden vorteilhafterweise hergestellt, indem zuerst ein Polyester mit Monocarboxyendgruppen erzeugt und dann unter Anwendung von Wärme und in Gegenwart eines Pyridinkatalysators mit einer geeigneten ein Säurechlorid bildenden Verbindung, zum Beispiel Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, umgesetzt wird.Such polyesters are advantageously made by first a polyester is produced with monocarboxy end groups and then with the application of heat and in the presence of a pyridine catalyst with a suitable acid chloride forming compound, for example thionyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride, is implemented.

Der monocarboxyfunktionelle Polyester kann nach üblichen Methoden zur Herstellung solcher Polyester unter Verwendung einer Monocarbonsäure, einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon, einer zweiten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids einer cyclischen Dicarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols als Monomeren hergestellt werden.The monocarboxy-functional polyester can by customary methods for the production of such polyesters using a monocarboxylic acid, a alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, one second dicarboxylic acid or an anhydride of a cyclic dicarboxylic acid and one polyhydric alcohol are produced as monomers.

Die alpha, beta-olefinisch ungesättigten Stellen des Polyesterharzes stammen von der monomeren alpha, beta-olefinisch ungesättigten Säure oder deren Anhydrid, die aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure oder Dichlormaleinsäure oder Anhydriden davon bestehen kann.The alpha, beta-olefinic unsaturation of the polyester resin derive from the monomeric alpha, beta-olefinically unsaturated acid or its Anhydride, made from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, chloromaleic acid, or dichloromaleic acid or anhydrides thereof.

Die cyclische Dicarbonsäure oder das cyclische Dicarbonsäureanhydrid können aromatischen oder aliphatischen Charakter haben und enthalten keine alpha, beta-olefinisch ungesättigten Bindungen. Beispiele dafür sind Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Cyclohexandicarbonsäure- und Nadichmethylanhydrid. Die relativen Mengen der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß das erhaltene Polyesterharz die gewünschte Konzentration an ungesättigten Einheiten enthält.The cyclic dicarboxylic acid or the cyclic dicarboxylic acid anhydride can be aromatic or aliphatic and do not contain alpha, beta-olefinically unsaturated bonds. Examples are phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Cyclohexanedicarboxylic acid and nadichmethyl anhydride. The relative amounts of the saturated and unsaturated dicarboxylic acids and / or anhydrides are adjusted so that the obtained polyester resin the desired concentration of unsaturated units contains.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Triole und andere mehrwertige Alkohole können Verwendet werden, es ist jedoch im allgemeinen ratsam, solche Alkohole, wenn sie überhaupt angewandt werden, in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol zu verwenden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butanglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.The polyhydric alcohol is preferably a diol composed of carbon, Is composed of hydrogen and oxygen. Triols and other polyhydric alcohols can However, it is generally advisable to use such alcohols when they are used used at all, to be used in smaller amounts in a mixture with a diol. Suitable diols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butane glycol, 1,6-hexamethylene glycol, dimethylolbenzenes and Dihydroxyethylbenzenes.

Die aus dem erzeugten Reaktionsprodukt hergestellten Anstrichbindemittel enthalten vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Polymerkomponente, nämlich des Reaktionsprodukts aus dem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Mono(acylhalogenid)polyester und den abgestuften Hydroxykautschukteilchen. Gewünschtenfalls kann die Polymerkomponente auch andere alpha, beta-olefinisch ungesättigte Harze enthalten, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 437 512, 3 437 513, 3 437 514 und 3 509 234 beschrieben sind.The paint binders made from the reaction product produced advantageously contain about 20 to 80 percent by weight and preferably about 25 to about 75 weight percent vinyl monomers and about 20 to about 80 weight percent and preferably from about 25 to about 75 percent by weight of the polymer component, viz of the reaction product from the alpha, beta-olefinically unsaturated mono (acyl halide) polyester and the graded hydroxy rubber particles. If desired, the polymer component can also contain other alpha, beta-olefinically unsaturated resins, such as those for example U.S. Patents 3,437,512, 3,437,513, 3,437,514, and 3,509,234.

Ge$i?ß einer dritten Ausführungsform der Erfindung können die abgestuften Kautschukteilchen reaktive Carboxylgruppen in ihren Schalen enthalten (im folgenden als abgestufte Carboxykautschkteilchen bezeichnet) und diese reaktive Gruppen können durch Verwendung einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Säure, zum Beispiel Acrylsäure oder Metha-Acrylsäure, als monofunktionelles Acrylat in der zweiten :4onomermischung bei der Herstellung der abgestuften Kautschukteilchen erzeugt werden. Eine Art von ungesättigtem Material, die aus den abgestuften Carboxykautschukteilchen erzeugt werden kann, wird durch Umsetzung der Teilchen mit einem Monoepoxycopolymer von Vinylmonomeren und Umsetzung der entstandenen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Acylhalogenid, besonders einem Acylchlorid wie Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid, hergestellt. Das Monoepoxycopolymer hat vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa -SO00 und vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 5000. Diese Copolymeren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Nasserstoff und Sauerstoff und die vorzugsweise zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren sind Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem Epoxyacrylat wie Glycidylmethacrylat. Andere Vinylmonomere können ebenfalls verwendet werden, diese werden jedoch in kleineren Anteilen angewandt.According to a third embodiment of the invention, the graded Rubber particles contain reactive carboxyl groups in their shells (hereinafter referred to as graded carboxy rubber particles) and these reactive groups can by using an alpha, beta-olefinically unsaturated acid, for example Acrylic acid or methacrylic acid, as a monofunctional acrylate in the second: 4-monomer mixture are generated in the manufacture of the graded rubber particles. Kind of unsaturated material generated from the graded carboxy rubber particles is made by reacting the particles with a monoepoxy copolymer of Vinyl monomers and reaction of the compound containing hydroxyl groups formed with an ethylenically unsaturated acyl halide, especially an acyl chloride such as Acryloyl chloride or methacryloyl chloride. The monoepoxy copolymer has advantageously an average molecular weight of about 1000 to about -SO00 and preferably from about 1500 to about 5000. These copolymers consist essentially from carbon, wet matter and oxygen and preferably used for their production Monomers used are esters of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric acid Alcohol with 1 to 5 carbon atoms together with an epoxy acrylate such as glycidyl methacrylate. Other vinyl monomers can also be used, but these are made in smaller ones Proportions applied.

Das Monoepoxyvinylcopolymer kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylmonomeren unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators (zum Beispiel Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) usw.) und eines Kettenübertragungsmittels zur Begrenzung des Molekulargewicht, zuin Beispiel Dodecanthiol, Benzolthiol, Pententhiol oder Butanthiol, hergestellt werden.The monoepoxy vinyl copolymer can be prepared by customary methods of copolymers of vinyl monomers using a free radical generator Initiator (for example benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile) etc.) and a chain transfer agent to limit molecular weight Example dodecanethiol, benzenethiol, pententhiol or butanethiol, are produced.

Die Initiatorkonzentration in der Beschickung beträgt vorteilhafterweise etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Kettenübertragungsmittels in der Beschickung beträgt vorteilhafterweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent. Um Epoxygruppen in das Polymer einzuführen, besteht eines der Monomeren aus einem Epoxyacrylat, zum Beispiel Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Konzentration dieser Komponente reicht normalerweise von etwa 3 Molprozent im Fall der höheren Molekulargewichte bis zu etwa 7 Molprozent im Fall der niedrigeren Molekulargewichte. Um die gewünschten alpha, beta-olefinisch ungesättigten Bindungen zu erzielen, wird das Reaktionsprodukt aus dem epoxyfunktionellen Vinylcopolymer und den abgestuften Carboxykautschukteilchen mit einem ungesättigten Acylhalogenid umgesetzt. Diese Umsetzung findet mit der Hydroxylgruppe statt, die durch Öffnung der Epoxidstruktur entsteht, wenn das Copolymer mit den abgestuften Kautschukteilchen umgesetzt wird.The initiator concentration in the feed is advantageously about 3 to 4 percent by weight. The concentration of the chain transfer agent in the charge is advantageously about 2 to 3 percent by weight. To epoxy groups to introduce into the polymer, one of the monomers consists of an epoxy acrylate, for example glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. The concentration of this Component usually ranges from about 3 mole percent in the case of the higher molecular weights up to about 7 mole percent in the case of the lower molecular weights. To get the desired Achieving alpha, beta-olefinic unsaturation is the reaction product from the epoxy functional vinyl copolymer and the graded carboxy rubber particles reacted with an unsaturated acyl halide. This implementation takes place with the Hydroxyl group instead, which is created by opening the epoxy structure when the copolymer is reacted with the graded rubber particles.

Unter diesen Bedingungen wird bei Verwendung dieser Stoffe eine kleinere Menge des Copolymeren mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül sowie eine kleinere Menge des Copolymeren ohne freie Epoxygruppen erzeugt. Die Bildung dieser Stoffe wird durch Verwendung des Kettenübertragungsmittels und Initiators wie oben beschrieben, durch die richtig gewählten Verhältnisse der Ausgangsmonomeren wie oben beschrieben und durch inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer während der Bildung des Copolymeren auf ein Minimum beschränkt.Ein Reaktionsprodukt, das weniger als etwa 30 Molprozent des Diepoxidcopolymeren und weniger als 15 Molprozent Copolymer ohne Epoxidgruppen enthält, ist für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Vorzugsweise macht das Copolymer mit Monoepoxyendgruppen mehr als 88 Molprozent des Reaktionsprodukts aus. Die Konzentration der reaktiven Epoxygruppen kann durch Zugabe von Tetraäthylammoniumbromid und anschließende Titration mit Perchlorsäure in Essigsäure unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator bestimmt werden (Jay, Analytical Chemistry, Bd. 36, Seite 667 (1964)).Under these conditions, when these substances are used, a smaller one Amount of the copolymer with two epoxy groups per molecule and a smaller amount of the copolymer without free epoxy groups. The formation of these substances will by using the chain transfer agent and initiator as described above, by the correctly chosen ratios of the starting monomers as described above and by intimately mixing the reactants during formation of the copolymer to a minimum. A reaction product that is less than about 30 mole percent of the diepoxy copolymer and less than 15 mole percent of the copolymer without epoxy groups contains is suitable for the purposes of the invention. Preferably the copolymer does with monoepoxy end groups made up more than 88 mole percent of the reaction product. The concentration the reactive epoxy groups can be obtained by adding tetraethylammonium bromide and subsequent titration with perchloric acid in acetic acid using crystal violet can be determined as an indicator (Jay, Analytical Chemistry, Vol. 36, p. 667 (1964)).

Die Umsetzung des Epoxyvinylcopolymeren mit den abgestuften Carboxykautschukteilchen wird zweckmäßig folgendermaßen durchgeführt: Ein Gewichtsteil der Kautschukteilchen wird durch Zugabe von ein Gewichtsteil Benzol gequollen und dann in 10 Gewichtsteilen Isooctan oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel dispergiert. Dann wird Monoepoxyvinylcopolymer in einer Menge, die eine Epoxygruppe je Carboxylgruppe des ursprünglichen Carboxykautschuks ergibt, zusammen mit 0,02 Teilen Pyridin zugesetzt. Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 80 OC gehalten.The reaction of the epoxy vinyl copolymer with the graded carboxy rubber particles is expediently carried out as follows: One part by weight of the rubber particles is swollen by adding one part by weight of benzene and then in 10 parts by weight Isooctane or another suitable organic solvent dispersed. then becomes monoepoxy vinyl copolymer in an amount representing one epoxy group per carboxyl group of the original carboxy rubber is added along with 0.02 parts of pyridine. The mixture is held at 80 ° C. for about 4 hours.

Das entstandene Reaktionsprodukt wird dann mit dem ungesättigten Acylhalogenid zweckmäßig wie folgt umgesetzt.The resulting reaction product is then mixed with the unsaturated acyl halide expediently implemented as follows.

Das Acylhalogenid wird der Reaktionsmischung in einer Menge zugesetzt, die für die Umsetzung mit wenigstens 80 % und vorzugsweise mehr der Hydroxygruppen, die durch Öffnung der Epoxidgruppen entstanden sind, unter Bildung von Estern mit wenigstens einer überwiegenden Menge dieser Hydroxygruppen ausreicht. Ester entstehen ferner, wenn nichtumgesetzte Glycidylgruppen vorliegen wie im Fall solcher Copolymermoleküle, die zwei Glycidylgruppen enthalten. Die Temperatur wird weitere vier Stunden bei 80 0C gehalten. Dann werden das Isooctan und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt und die erhaltene Masse wird in 2 bis 10 Teilen Acrylmonomeren dispergiert.The acyl halide is added to the reaction mixture in an amount those for the reaction with at least 80% and preferably more of the hydroxyl groups, formed by opening the epoxy groups, with the formation of esters with at least a predominant amount of these hydroxyl groups is sufficient. Esters are formed furthermore, if unreacted glycidyl groups are present, as in the case of such copolymer molecules, which contain two glycidyl groups. The temperature will be at for another four hours 80 0C held. Then the isooctane and benzene are under reduced pressure removed and the resulting mass is dispersed in 2 to 10 parts of acrylic monomers.

Die Anstrichmitteldispersion, in der das so erzeugte äthylenisch ungesättigte Material verwendet wird, enthält vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Polymerkomponente.The paint dispersion in which the ethylenically unsaturated material produced in this way Material used advantageously contains from about 20 to about 80 percent by weight and preferably about 25 to about 75 weight percent vinyl monomers and about 20 to about 80 percent by weight, and preferably about 25 to about 75 percent by weight of the Polymer component.

Die Polymerkomponente kann auch weitere alpha,beta-olefinisch ungesättigte Harze enthalten, zum Beispiel solche, wie sie in den US-PS 3 437 512, 3 437 413, 3 437 514, und 3 509 234 beschrieben sind.The polymer component can also contain other alpha, beta-olefinically unsaturated ones Contain resins such as those described in U.S. Patents 3,437,512, 3,437,413, 3,437,514; and 3,509,234.

Ein ungesättigtes Material kann auch aus den abgestuften Carboxykautschukteilchen durch Umsetzung mit einem Epoxyacrylat wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt werden. Diese Umsetzung liefert ein ahnliches Material wie das, das wie oben beschrieben durch Umsetzung von abgestuften Epoxykautschukteilchen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird.An unsaturated material can also be made from the graded carboxy rubber particles by reaction with an epoxy acrylate such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate getting produced. This implementation provides material similar to that, the as described above by reacting graded epoxy rubber particles with Acrylic acid or methacrylic acid is obtained.

Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung können die abgestuften Kautschukteilchen Acylhalogeniagruppen in ihrer Schale enthalten ( im folgenden als abgestufte Acylhalogenidkautschukteilchen bezeichnet) und diese Gruppen können in die abgestuften Kautschukteilchen durch Umwandlung von abgestuften Carboxykautschukteiichen mit einem Mittel wie Thionylchlorid eingeführt werden.According to a fourth embodiment of the invention, the graduated Rubber particles contain acyl halogen groups in their shell (hereinafter referred to as graded acyl halide rubber particles) and these groups can into the graded rubber particles by converting graded carboxy rubber particles be introduced with an agent such as thionyl chloride.

Athylenisch ungesättigte Stoffe zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Dispersionen können aus solchen abgestuften Acylhalogenidkautschukteilchen durch Umsetzung mit einem Vinylpolymeren, das Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält, und anschließende Umsetzung des Produkts mit einem Epoxyacrylat hergestellt werden. Das Monohydroxyvinylpolymer hat vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 und vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 5000. Solche Copolymeren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die zu ihrer Herstellung bevorzugten Monomeren sind Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyacrylat und ein Monomer zur Einführung von Carboxylgruppen, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure.Ethylenically unsaturated substances for use in the invention Dispersions can be made from such graded acyl halide rubber particles Reaction with a vinyl polymer containing carboxyl and hydroxyl groups, and subsequent reaction of the product can be made with an epoxy acrylate. The monohydroxyvinyl polymer advantageously has an average molecular weight from about 1000 to about 8000 and preferably about 1500 to about 5000. Such copolymers consist essentially of carbon, hydrogen and Oxygen. The preferred monomers for their preparation are esters of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms, a hydroxy acrylate and a monomer for introducing carboxyl groups, for example Acrylic acid or methacrylic acid.

Andere Vinylmonomere können verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in kleineren Mengen angewandt. Das Monohydroxyvinylcopolymer kann nach üblichen Methoden unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, zum Beispiel eines der oben beschriebenen,und eines Kettenübertragungsmittels, zum Beispiel eines der oben beschriebenen , hergestellt werden. Die Initiatorkonzentration beträgt vorteilhafterweise etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent und die Konzentration des Kettenübertragungsmittels etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent. Um Hydroxylgruppen in das Polymere einzuführen, ist eines der Ausgangsmonomeren ein Hydroxyalkylacrylat, zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat. 3ie Konzentration dieser Romponente schwankt von etwa 3 Molprozent im Fall der höheren Molekulargewichte bis zu etwa 7 Molprozent bei den niedrigeren Iolekulargewichten. Um die gew inschten alpha, beta-olefinisch unjesättigten Bindungen in dem erzeugten ungesättigtes Material zu erhalten, kann eines der Ausgangs-Monomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure sein, die später mit einem Epoxyacrylat oder -methacrylat, zum Beispiel Glyci@ylacrylat oder Glyci@ylmethacrylat, umgesetzt werden. Die Konzentration dieses Reaktionsteilnehmers wird zweck @äßi@ so eingestellt, daß durchschnittlich 0,7 bis D,9 unjesättigte Einheiten pro Polymerkette erhalten werden.Other vinyl monomers can be used, but are preferred applied in smaller amounts. The monohydroxyvinyl copolymer can according to conventional Methods using a free radical initiator, for example one of those described above and a chain transfer agent, for example one those described above. The initiator concentration is advantageously about 3 to 4 weight percent and the concentration of the chain transfer agent about 2 to 3 percent by weight. To introduce hydroxyl groups into the polymer is one of the starting monomers is a hydroxyalkyl acrylate, for example hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate. 3ie Concentration of this component varies from about 3 mole percent in the case of the higher Molecular weights up to about 7 mole percent at the lower molecular weights. About the desired alpha, beta-olefinically unsaturated bonds in the generated One of the starting monomers acrylic acid can be used to obtain unsaturated material or methacrylic acid, which is later combined with an epoxy acrylate or methacrylate Example Glyci @ ylacrylat or Glyci @ ylmethacrylat, implemented. The concentration this reactant is adjusted so that on average 0.7 to D.9 unsaturated units per polymer chain are obtained.

Unter diesen Bedingungen wird bei Verwendung dieser Stoffe eine kleinere Menge des Copolymeren mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül sowie eine kleinere Menge Copolyner ohne freie Hydroxylgruppen erzeugt.Under these conditions, when these substances are used, a smaller one Amount of the copolymer having two hydroxyl groups per molecule and a smaller amount Copolyner produced without free hydroxyl groups.

Die Bildung dieser Stoffe wird durch Verwendung des Rettonübertragunysittels und durch Verwendung des Initiators wie oben beschrieben, durch geeignet gewählte Verhältnisse der Ausgangsmonomeren und durch inniges Mischen der Reaktionsteilnehmer während der Bildung des copolymeren auf ein Minimum beschränkt.The formation of these substances is achieved through the use of the Retton transmission medium and by using the initiator as described above, by appropriately chosen ones Ratios of the starting monomers and by intimate mixing of the reactants is kept to a minimum during formation of the copolymer.

Ein Reaktionsprodukt, das weniger als etwa 30 Molprozent des Dihydroxycopolymeren und weniger als 15 Molprozent des Copolyneren ohne Hydroxylgruppen enthält, ist für die erfindungs-jemäßen Zwecke gesignet. Vorzugsweise macht das Copolymer mit Monohydroxyendgruppen mehr als 88 Molprozent des Reaktionsprodukts aus. Die Hydroxyyzahl kann nach der dafür bekannten Analysenmethode bestimmt werden, bie der die Hydroxygruppen niet Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Xatalysator umgesetzt werden und die erzeugte Essigsäure dann mit Natriumhydroxid zurücktitriert wird (Steyermar, Quantitative Oraanic Analyses, Seite 302 - 303, Blakiston Company, New York, 1951). Wie oben angegeben, werden dis Acylhalogenidgruppen in die abgestuften Kautschukteilchen zweckmäßi% durch U@mwandlung von Carboxygruppen in Acylhalogenidgruppen eingeführt.A reaction product that is less than about 30 mole percent of the dihydroxy copolymer and contains less than 15 mole percent of the non-hydroxyl copolymer signed for the purposes of the invention. Preferably the copolymer cooperates Monohydroxy end groups comprise more than 88 mole percent of the reaction product. The hydroxyy number can be determined by the analytical method known for this, bie the hydroxyl groups Acetic anhydride cannot be converted using pyridine as the catalyst and the acetic acid produced is then back-titrated with sodium hydroxide (Steyermar, Quantitative Oraanic Analyzes, pp. 302-303, Blakiston Company, New York, 1951). As indicated above, the acyl halide groups become the graded rubber particles expediently introduced by converting carboxy groups into acyl halide groups.

Diese Umwandlung wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt.This conversion is conveniently carried out as follows.

Ein Teil der Kautschukteilchen wird durch Zugabe@von ein Gewichtsteil Benzol gequollen und Dann in 10 Gewichtsteilen Isooctan dispergiert. Hierauf wird allmählich Thionylchlorid in einer Menge zugesetzt, die zur Umwandlung von wenigstens 80 t der Carboxylgruppen an dem Kautschuk ausreicht. Die Mischung wird 4 Stunden bei 80 °C gehalten. Dann werden saure Gase durch Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung entfernt.A part of the rubber particles is made by adding @ one part by weight Benzene swelled and then dispersed in 10 parts by weight of isooctane. Then will gradually added thionyl chloride in an amount sufficient to convert at least 80 t of the carboxyl groups on the rubber is sufficient. The mixture is 4 hours held at 80 ° C. Then acidic gases are released by bubbling nitrogen through the reaction mixture removed.

Die erhaltenen abgestuften Acylhalogenidkautschukteilchen werden dann mit dem Monohydroxyvinylpolymer wie folgt umgesetzt. Das Monohydroxyvinylpolymer wird in einer Menge, die eine Hydroxylgruppe je Carboxylgruppe des ursprünglichen Carboxykautschuks ergibt, zusammen mit 0,02 Teilen Pyridin zugesetzt.The graded acyl halide rubber particles obtained are then reacted with the monohydroxyvinyl polymer as follows. The monohydroxy vinyl polymer is used in an amount that represents one hydroxyl group per carboxyl group of the original Carboxy rubber is added along with 0.02 parts of pyridine.

Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 80 °C gehalten.The mixture is held at 80 ° C. for about 4 hours.

Dann wird das Reaktionsprodukt mit dem Epoxyacrylat wie folgt umgesetzt. Das monomere Glycidyl- oder Epoxyacrylat, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder 2,3-spoxyäthylacrylat, wird in einer Menge verwendet, die 0,73 bis 0,99 Mol Epoxygruppen je Mol Carboxygruppen in dem Reaktionsprodukt ergibt, und der Reaktionsmischung zusammen mit 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon zugesetzt.Then the reaction product is reacted with the epoxy acrylate as follows. The monomeric glycidyl or epoxy acrylate, for example glycidyl methacrylate or 2,3-Spoxyäthylacrylat, is used in an amount containing 0.73 to 0.99 moles of epoxy groups per mole of carboxy groups in the reaction product, and the reaction mixture added together with 0.1 part by weight of hydroquinone.

Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 80°C gehalten.The reaction mixture is kept at 80 ° C. for 4 hours.

Dann werden das Isooctan und Benzol unter vermindertem Druck entfernt und die erhaltene tasse wird in Acrylmonomeren unter Bildung der erfindungsgemäßen Dispersion dispergiert, die vorteilhafterweise 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise e-%:w-a 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Vinylmonomere und 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsprodukts enthält. Die erhaltene Dispersion kann auch weitere äthylenisch ungesättigte Harze enthalten, zum Beispiel solche, die in den US-PS 3 437 512r 3 437 513, 3 437 514 und 3 509 234 beschrieben sind.The isooctane and benzene are then removed under reduced pressure and the resulting cup is converted into acrylic monomers to form the present invention Dispersion, which is advantageously 20 to about 80 percent by weight and preferably e -%: w-a 25 to about 75 weight percent vinyl monomers and 20 to about 80 percent by weight, and preferably from about 25 to about 75 percent by weight of the polymer Contains reaction product. The dispersion obtained can also be further ethylenic include unsaturated resins such as those described in U.S. Patents 3,437,512r 3 437,513, 3,437,514, and 3,509,234.

Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel kann als solches oder als Bindemittelbestandteil eines Anstrichmittels, das das Anstrichbindemittel zusammen mit Pigment und/oder Farbstoff enthält, verwendet werden.The paint binder according to the invention can be used as such or as Binder component of a paint that contains the paint binder containing pigment and / or dye.

Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel (oder ein daraus bereitetes Anstrichmittel) wird grundsätzlich durch Auftrag auf ein Substrat in Form eines Films oder überzugs und Behandlung des aufgetragenen Films mit ionisierender Strahlung zur Härtung des Films benutzt.The paint binder according to the invention (or one prepared therefrom Paint) is basically applied to a substrate in the form of a Film or coating and treatment of the applied film with ionizing radiation used to harden the film.

Durch Einstellung der Viskosität der Dispersion auf eine Viskosität, die sich mit der gewünschten Beschichtungsmethode verträgt, können die erfindungsgemäßen Mittel mit jeder der üblichen Methoden, zum Beispiel Streichen, Sprühen, Walzenauftrag, Läuferauftrag, Fließbeschichtung usw. aufgebracht werden.By adjusting the viscosity of the dispersion to a viscosity which is compatible with the desired coating method, the inventive Means by any of the usual methods, for example brushing, spraying, roller application, Runner application, flow coating, etc. can be applied.

Die Viskosität des Anstrichbindemittels kann in manchen Fällen durch Änderung des Molekulargewichts des ungesättigten Materials eingestellt werden. Dies kann durch Steuerung der durchschnittlichen Zahl von funktionellen Gruppen pro Molekül unter Regelung der Konzentration der verschiedenen zu seiner Herstellung verwendeten Reaktionsteilnehmer erreicht werden. Die Viskosität kann auch durch Veränderung der relativen Konzentration des ungesättigten Materials in Bezug auf die Vinylmonomerkomponente und/oder durch Veränderung der relativen Konzentrationen verschiedener Monomerer in der Vinylmonomerkomponente geregelt werden. Die Bindemitteldispersion kann auf das Substrat praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln oder zusammen mit den Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgebracht werden, wobei im letzteren Fall das Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel vor der Polymerisation verdampft werden.The viscosity of the paint binder can in some cases by Change in the molecular weight of the unsaturated material can be adjusted. this can be done by controlling the average number of functional groups per molecule regulating the concentration of the various used in its manufacture Reaction participants can be reached. The viscosity can also change by changing the relative concentration of the unsaturated material with respect to the vinyl monomer component and / or by changing the relative concentrations of various monomers can be regulated in the vinyl monomer component. The binder dispersion can on the substrate is practically free of non-polymerizable organic solvents and / or diluents or together with the solvents and / or diluents be applied, in the latter case the solvent and / or diluent be evaporated prior to polymerization.

Überzüge können auf beliebige Substrate, zum Beispiel Metall, Holz, Glas oder Polymere aufgebracht werden.Coatings can be applied to any substrate, e.g. metal, wood, Glass or polymers are applied.

Diese Überzüge werden gewöhnlich in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,0025 bis 0,10 mm (0,1 bis 4 mil) und häufiger 0,013 bis 0,051 mm (0,5 bis 2 mil) aufgebracht. Mit den erfindungsgemaßen Anstrichbindemitteln erzeugte Filme können mit ionisierender Strahlung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, zum Beispiel Raumtemperatur (20 bis 25 °C), oder einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur, bei der eine merkliche Verdampfung ihrer flüchtigsten Komponente einsetzt, gewöhnlich zwischen 20 und 75 0C' gehärtet werden. Die Reaktionsstrahlung wird in Dosen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad pro Sekunde auf ein Werkstück, vorzugsweise ein sich bewegendes Werkstück, angewandt, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 und gewöhnlich etwa 8 bis etwa 15 Mrad erhält. Der Begriff "ionisierende Strahlung ", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Strahlung mit genügender energie zur Abtrennung eines Elektrons aus einem Gasaton unter Bildung eines Ions, also Strahlung mit einer Mindestenergie oder einem äguivalent von wenigstens etwa 5000 eV, Wasser wenn die Härtung im Vakuum durchgaführt wird. Die bevorzugte Methode zur härtung von Filmen der erfindungsgemäßen Anstrichbinje'jaittel auf Substraten, auf die sie auf gebracht wurden, besteht darin, solche Filme einen Strahl von eine Polymerisation bewirkenden Elektronen aus zusetzen, der an seiner Emissionsquelle eine Energie oder ein Äquivalent von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt hat. wenn die Bestrahlung im Vakuum oder bei vermindertem Druck vorgenommen wird, kann dieser Energiebereich erheblich niedriger liegen. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, mindestens etwa 10 000 Volt pro cm Abstand (25 000 Volt/inch) zwischen dein Strahlung emitter und dem Werkstück anzuwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft oder einem anderen Gas mit vergleichbarer Dichte erfüllt ist. Der relative Widerstand des dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas wie Stickstoff oder Helium ist, wird berücksichtigt.These coatings are usually of an average thickness from about 0.0025 to 0.10 mm (0.1 to 4 mils), and more usually 0.013 to 0.051 mm (0.5 up to 2 mil). Produced with the paint binders according to the invention Films can be exposed to ionizing radiation at relatively low temperatures, for example room temperature (20 to 25 ° C), or a temperature between room temperature and the temperature at which there is noticeable evaporation of its most volatile component usually hardened between 20 and 75 ° C '. The reaction radiation is applied in doses of about 0.1 to about 100 Mrads per second on a workpiece, preferably a moving workpiece, with the coating having a total dose im Range from about 1 to about 25, and usually from about 8 to about 15 Mrads. Of the The term "ionizing radiation" as used herein refers to radiation With enough energy to separate an electron from a gas atom with formation of an ion, i.e. radiation with a minimum energy or an equivalent of at least about 5000 eV, water if the curing is carried out in a vacuum. The preferred one Method for curing films of the paint binders according to the invention on substrates, on which they were put on consists in making such films a beam of one Polymerization causing electrons to be added to the source of its emission an energy or equivalent of about 100,000 to about 500,000 electron volts Has. if the irradiation is carried out in a vacuum or at reduced pressure, this energy range can be considerably lower. With this hardening method it is preferred to use at least about 10,000 volts per cm (25,000 volts / inch) to apply between your radiation emitter and the workpiece, the one in between The space is filled with air or another gas of comparable density. Of the relative resistance of the intermediate gas, which is preferably an oxygen-free one Inert gas such as nitrogen or helium is taken into account.

Der Begriff rad" , wi er hierin verwendet wird, bedeutet eine Million rad. Der BeUrirf "rad" , wie er hierin verwendet wird, bezeichnet die Bestrahlungsdosis, die zur Absorption einer Energie von 100 erg pro g Absorber, d.h. Filmüberzug,führt. Der Elektronenemitter kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der ein Gleichstro:tipotential in den oben genannten Bereich zu erzeugen vermag. In einer solchen Vorrichtung werden Elektronen gewöhnlich mit einem gleichmcißigen Spannungsgradienten emittiert und beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,18 mm (1/8 ) haben kann, wird dann in einer Richtung abgelenkt, um einen fächerartigen Strahl zu erzeugen, und dann durch ein Metallfenster, zum Beispiel aus Aluminium, Aluminiumlegierung oder rlagnesiun-Thorium-Legierung mit einer Dicke von etwa 0,075 mm (0,003 ) geführt.The term rad "as used herein means one million wheel. The term "rad" as used herein denotes the radiation dose, which leads to the absorption of an energy of 100 ergs per g of absorber, i.e. film coating. The electron emitter can be a linear electron accelerator that has a direct current capable of generating in the above range. Be in such a device Electrons are usually emitted with a uniform voltage gradient and accelerated. The electron beam, which at this point has a diameter of about 3.18 mm (1/8) is then deflected in one direction to create a fan-like shape Beam, and then through a metal window, for example made of aluminum, Aluminum alloy or rlagnesiun-thorium alloy with a thickness of about 0.075 mm (0.003).

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.In the examples, parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 Ein durch Strahlung härtbares Anstrichmittel wird wie folgt hergestellt. Example 1 A radiation curable paint is like follows produced.

(1) 1000 Teile Wasser, das unter einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa 1/6 einer Monomermischung aus 348 Teilen Butylacrylat und 32,3 Teilen 1,3- Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren. Der Mischung wird unter Rühren eine Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser zugesetzt. Dann wird die Mischung auf 45 °C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests der ersten Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 49 0C gehalten wird.(1) 1000 parts of water that is boiled under a nitrogen atmosphere and cooled to room temperature with a solution of 2.86 parts Sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water and about 1/6 of a monomer mixture 348 parts of butyl acrylate and 32.3 parts of 1,3-butylene dimethacrylate were added. the Mixture will stirred to disperse the monomers. The mix a solution of 3.14 parts of potassium persulfate in 71.4 parts of water is added with stirring added. The mixture is then heated to 45 ° C. After about 10 minutes it will be with started adding the remainder of the first monomer mixture at such a rate that that the temperature of the reaction mixture is kept at 47 to 49 0C.

Die letzte Hälfte der ersten 4onomermischung wird gleichzeitig mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser zugegeben. Die Zugabe der ersten Monomermischung erfordert etwa 45 Minuten.The last half of the first monomer mixture is simultaneously with added to a solution of 2.86 parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water. The addition of the first monomer mixture takes about 45 minutes.

Die Reaktionsmischung wird 35 Minuten bei 47 bis 49 0C -gehalten, bevor mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von (1) einer Mischung von 236 Teilen Methylmethacrylat, 143,4 Teilen Glycidylmethacrylat und 2,57 Teilen l-Dodecanthiol und (2) einer Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser begonnen wird.The reaction mixture is kept at 47 to 49 ° C. for 35 minutes, before with the simultaneous dropwise addition of (1) a mixture of 236 Parts of methyl methacrylate, 143.4 parts of glycidyl methacrylate and 2.57 parts of 1-dodecanethiol and (2) a solution of 5.72 parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water is started.

Diese Zugabe, die etwa 40 Minuten erfordert,-wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 49 0C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden bei 47 bis 49 0C gehalten. Der entstandene Latex, der im folgenden als Latex A bezeichnet wird, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gesamtumsatz der Monomeren beträgt etwa 98 %.This addition, which takes about 40 minutes, is done at such a rate carried out that the temperature of the reaction mixture was kept at 47 to 49 0C will. After this addition, the mixture is kept at 47 to 49 ° C. for a further 2 hours. The resulting latex, hereinafter referred to as latex A, is brought to room temperature cooled down. The total conversion of the monomers is about 98%.

Latex A wird durch Zugabe von 1 Volumenteil Latex zu etwa 4 Volumenteilen Methylalkohol, die mit OgOOl olumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt sind, koaguliert. Das Koagultim wird abfiltriert mit mehreren Volumenteilen Meth lalkohol und mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu einem Pulver getrocknet, das im folgenden als Pulver A bezeichnet wird.Latex A becomes approximately 4 parts by volume by adding 1 part by volume of latex Methyl alcohol to which OgOOl by volume of concentrated hydrochloric acid are added, coagulates. The coagulant is filtered off with several parts by volume of methyl alcohol and washed with water and dried in vacuo to a powder, which follows referred to as powder A.

(2) 20 Teile Pulver A werden in 200 Teilen ungereinigtem handelsüblichem monomerem Styrol dispergiert. Die Dispersion wird mit Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den Außenschalen der Kautschukteilchen ergibt, und einer katalytischen Menge (0,1 Teile, bezogen auf die Methacrylsäure) Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Dann wird die Dispersion erwärmt, bis die Umsetzung zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen an den abgestuften Elastomerteilchen zu wenigstens 50 % beendet ist.(2) 20 parts of powder A are used in 200 parts of unpurified commercial grade monomeric styrene dispersed. The dispersion is mixed with methacrylic acid in an amount about one carboxyl group per epoxy group in the outer shells of the rubber particles results, and a catalytic amount (0.1 part, based on the methacrylic acid) Benzyltriethylammoniumchlorid added. Then the dispersion is heated until the Reaction between the methacrylic acid and the epoxy groups on the graded elastomer particles is at least 50% complete.

Das Styrol und nichtumgesetzte Methacrylsäure werden, sofern vorhanden, aus der Dispersion durch Vakuumdestillation entfernt.The styrene and unreacted methacrylic acid, if any, are removed from the dispersion by vacuum distillation.

Die erhaltenen Teilchen werden in 5 gleiche Gewichtsanteile geteilt. Dispersion A wird durch gründliches Vermischen von 1 Teil Teilchen mit 1 Teil Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion B wird durch gründliches Vermischen von 1 Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion C wird durch gründliches Vermischen von 1 Teil der Teilchen mit 6 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion D wird durch gründliches Vermischen von 1 Teil der Teilchen mit 9 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion E wird durch gründliches Vermischen von 1 Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat erzeugt.The particles obtained are divided into 5 equal parts by weight. Dispersion A is made by thoroughly mixing 1 part of particles with 1 part of methyl methacrylate generated. Dispersion B is made by thoroughly mixing 1 part of the particles generated with 4 parts of methyl methacrylate. Dispersion C is made by mixing thoroughly generated from 1 part of the particles with 6 parts of methyl methacrylate. Dispersion D is by thoroughly mixing 1 part of the particles with 9 parts of methyl methacrylate generated. Dispersion E is made by thoroughly mixing 1 part of the particles generated with 4 parts of methyl methacrylate and 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate.

Die Dispersionen A bis z werden getrennt auf Substrate als Anstrichfilme aufgebracht und darauf durch ionisierende Strahlung gehärtet, die von einem Elektronenstrahl geliefert wird. Jede der Dispersionen wird auf verschiedene Substrate aufgebracht, d.h. Holz, Stahl, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitri l-Butadien-Styrol-Copolyner).The dispersions A to z are separately applied to substrates as paint films applied and cured thereon by ionizing radiation emitted by an electron beam is delivered. Each of the dispersions is applied to different substrates, i.e. wood, steel, glass and molded solid polymer (acrylonitr 1-butadiene-styrene copolymer).

Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm (10") Atmosphäre Stickstoff Dosis 10 - 15 Mrad.The following irradiation conditions are used: Potential 275 kV current 30 mA distance emitter from workpiece 25 cm (10 ") atmosphere nitrogen dose 10-15 Mrad.

Das Methylmethacrylat in dem Anstrichmittel kann durch folgende Mischungen ersetzt werden.The methyl methacrylate in the paint can be made by the following mixtures be replaced.

(1) Eine äquimolare Mischung von Methylmethacrylat und Styrol.(1) An equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene.

(2) Eine Mischung aus 50 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat oder (3) eine Mischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Vinyltoluol, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Divinylbenzol und 20 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat.(2) A mixture of 50 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent Ethyl acrylate, 10 mole percent butyl methacrylate and 10 mole percent 2-ethylhexyl acrylate or (3) a mixture of 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent alpha-methylstyrene, 10 mole percent vinyl toluene, 10 mole percent butyl acrylate, 10 mole percent divinylbenzene and 20 mole percent 1,3-butylene dimethacrylate.

Beispiel 2 1000 Teile Wasser , das unter einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa 1/9 einer Monomermischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die ionomeren zu dispergieren, und dann unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 45 OC erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird der Rest der ersten Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50 °C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der ersten Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 3S,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 40 Minuten bei 47 bis 50 °C gehalten, bevor mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe (1) von 190 Gewichtsteilen einer ttonomermischung aus Methylmethacrylat, Styrol und Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 35 : 35 : 30 und (2) einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser begonnen wird. Diese Zugabe wird mit solcher gEschwindigkeit durchgeführt, daß die Mischung bei 47 bis 50 °C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Temperatur weitere 2 Stunden bei t7 bis 50 °C gehalten. Der erhaltene Latex, der i-a folgenden als Latex B bezeichnet wird, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Example 2 1000 parts of water, which under a nitrogen atmosphere boiled and cooled to room temperature, with a solution of 2.86 Parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water and about 1/9 of a monomer mixture of 521 parts of butyl acrylate and 48.5 parts of 1,3-butylene dimethacrylate. the Mixture is stirred to disperse the ionomers, and then while stirring with a solution of 3.14 parts of potassium persulfate in 71.4 parts of water. the Mixture is warmed to 45 ° C. After about 10 minutes the remainder of the first monomer mixture becomes added at such a rate that the temperature of the reaction mixture at 47 to 50 ° C is maintained. During the addition of the last two thirds of the first monomer mixture becomes a solution of 5.72 parts of sodium dodecyl sulfate in 3½, 7 parts of water were added at a practically constant rate. The reaction mixture is held at 47 to 50 ° C for about 40 minutes before using the simultaneous dropwise Addition (1) of 190 parts by weight of a ttonomer mixture of methyl methacrylate, Styrene and glycidyl methacrylate in a molar ratio of 35:35:30 and (2) a solution is started from 2.86 parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water. These Addition is carried out at such a rate that the mixture is at 47 to 50 ° C is maintained. After this addition, the temperature is at for a further 2 hours t7 held up to 50 ° C. The latex obtained, which will be referred to as latex B hereinafter is cooled to room temperature.

ein Teil von Latex B wird koaguliert, inderl ein Volumenteil Latex rasch, aber trop--enweise zu etwa 4 Volumenteilen Methylalkohol, der vor Beginn der Koagulation auf etwa 60 °C erwdrmt wurde, unter raschem Rühren zugegeben wird. Das erhaltene Noagulu-n wird abniltriert, gewaschen und im Vakuum zu einem weißen Pulver getrocknet, das im folgenden als Pulver 3 bezeichnet wird.Part of latex B is coagulated, while one part by volume of latex is coagulated quickly, but drop by drop to about 4 parts by volume of methyl alcohol, which before the start the coagulation was warmed to about 60 ° C, is added with rapid stirring. The resulting Noagulu-n is filtered off, washed and in vacuo to a white Powder dried, which is referred to as powder 3 in the following.

20 Teile Pulver B werden in 500 Teilen ungereinigten handelsüblichem monomerem Styrol dispergiert. Die Dispersion wird mit Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den Außenschalen der Kautschukteilchen liefert, und einer katalytischen Menge (0,05 Teile, bezogen auf die Methacrylsäure) Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Die Dispersion wird erwärmt, bis die Umsetzung zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen an den abgestuften Elastomerteilcnen zu mehr als 50 % stattgefunden hat.20 parts of powder B are in 500 parts of uncleaned commercial grade monomeric styrene dispersed. The dispersion is mixed with methacrylic acid in an amount about one carboxyl group per epoxy group in the outer shells of the rubber particles supplies, and a catalytic amount (0.05 part, based on the methacrylic acid) Benzyltriethylammoniumchlorid added. The dispersion is heated until the reaction between the methacrylic acid and the epoxy groups on the graded elastomer parts to more than 50% has taken place.

Etwa 9/10 des Styrols werden durch Vakuumdestillation entfernt und die restliche Dispersion wird wie im vorhergehenden Beispiel auf Substrate aufgebracht und durch Einwirkung eines Elektronenstrahls gehärtet.About 9/10 of the styrene are removed by vacuum distillation and the remaining dispersion is applied to substrates as in the previous example and hardened by the action of an electron beam.

Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Elektronenstrahl eine durchschnittliche Energie von etwa 250 000 Elektronenvolt hat und daß die Atmosphäre für die Bestrahlung aus Helium besteht. Example 3 The procedure of Example 2 is with the exception repeats that the electron beam has an average energy of about 250 000 electron volts and that the atmosphere for the irradiation consists of helium.

Beispiel. 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kerne der abgestuften Kautschukteilchen aus einer Monomermischung von etwa 85 Molprozent Butylacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol erzeugt sind. Example. 4 The procedure of Example 2 is with the exception repeats that the cores of the graded rubber particles are made from a monomer mixture from about 85 mole percent butyl acrylate and about 15 mole percent divinylbenzene are.

Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kerne der abgestuften Kautschukteilchen aus einer Monomermischung von etwa 90 Molprozent 2-Athylhexylacrylat und 10 Molprozent 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat erzeugt sind. Example 5 The procedure of Example 2 is with the exception repeats that the cores of the graded rubber particles are made from a monomer mixture of about 90 mole percent 2-ethylhexyl acrylate and 10 mole percent 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate are generated.

Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kerne der abgestuften Kautschukteilchen aus einer Monomermischung von 90 Molprozent Äthylacrylat und etwa 13 molprozent 1,3-Butylendiacrylat erzeugt sind. Example 6 The procedure of Example 2 is repeated with the exception repeats that the cores of the graded rubber particles are made from a monomer mixture produced from 90 mole percent ethyl acrylate and about 13 mole percent 1,3-butylene diacrylate are.

Beispiel 7 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Außenschalen der abgestuften Kautschukteilchen mit einer Monomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 30 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt sind. Example 7 The procedure of Example 2 is with the exception repeats that the outer shells of the graded rubber particles with a monomer mixture from 30 mol percent methyl methacrylate, 20 mol percent styrene, 10 mol percent butyl methacrylate, 10 mole percent 2-ethylhexyl acrylate and 30 mole percent glycidyl methacrylate are produced are.

Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Außenschalen der abgestuften Kautschukteilchen mit einer Monomermischung aus 80 Molprozent Methylmethacrylat, 5 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat und 15 Molprozent Glycidylacrylat erzeugt sind. Das Glycidylacrylat und eine äquimolare Menge des Methylmethacrylats werden der reaktionsmischung zugesetzt, nachdem die Polymerisation des übrigen Methylmethacrylats praktich beendet ist. Example 8 The procedure of Example 2 is with the exception repeats that the outer shells of the graded rubber particles with a monomer mixture from 80 mole percent methyl methacrylate, 5 mole percent 1,3-butylene dimethacrylate and 15 Mole percent glycidyl acrylate are produced. The glycidyl acrylate and an equimolar Amount of methyl methacrylate are added to the reaction mixture after the Polymerization of the remaining methyl methacrylate is practically complete.

Beispiel 9 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Außenschalen der abgestuften Kautschukteilchen mit einer Monomermischung aus etwa 40 Molprozent Methylmethacrylat, 10 Molprozent alpha sloethylstyrolt 10 Molprozent Vinyltoluol, 5 Molprozent Methacrylnitril, 5 Molprozent Acrylnitril, 5 molprozent Vinylacetat, 5 Molprozent Divinylbenzol, 5 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat und 15 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt sind. Das Glycidylmethacrylat und die Hälfte des Methylmethacrylats werden abgesondert. Die anderen Monomeren werden vermischt und der Reaktionsmischung zugesetzt. Wenn ihre Umsetzung praktisch beendet ist, werden das Glycidylmethacrylat und das restliche Methylmethacrylat der Reaktionsmischung tropfenweise zugesetzt. Example 9 The procedure of Example 2 is repeated with the exception repeats that the outer shells of the graded rubber particles with a monomer mixture from about 40 mole percent methyl methacrylate, 10 mole percent alpha methyl styrene 10 Mole percent vinyl toluene, 5 mole percent methacrylonitrile, 5 mole percent acrylonitrile, 5 mole percent vinyl acetate, 5 mole percent divinylbenzene, 5 mole percent 1,3-butylene diacrylate and 15 mole percent glycidyl methacrylate is produced. The glycidyl methacrylate and half of the methyl methacrylate is separated. The other monomers will be mixed and added to the reaction mixture. When their implementation is practically finished is the glycidyl methacrylate and the remaining methyl methacrylate of the reaction mixture added dropwise.

B e i 5 p i e 1 10 (1) Ein Polyester mit Monohydroxymonocarboxyendgruppen wird folgendermaßen hergestellt: 10-Hydroxydecansäure, die 0,5 % Antimontrioxid enthält, wird drei Stunden unter Stickstoff und dann 3 stunden im Vakuum auf 170°C erwärmt. B e i 5 p i e 1 10 (1) A polyester terminated with monohydroxy monocarboxy groups is made as follows: 10-hydroxydecanoic acid, which contains 0.5% antimony trioxide contains, is three hours under nitrogen and then 3 hours in vacuo at 170 ° C warmed up.

Der so erzeugte Polyester hat ein Molekulargewicht von etwa 2500, ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von 1, einen Schmelzpunkt von etwa 78 °C und eine Eigenviskosität von 0,25. Die Bestimmung der Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und des Molekulargewichts erfolgt nach der Methode, die von W.R. Sorenson und T.W.The polyester produced in this way has a molecular weight of about 2500, a ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups of 1, a melting point of about 78 ° C and an inherent viscosity of 0.25. The determination of the hydroxyl groups, Carboxyl groups and molecular weight is carried out according to the method described by W.R. Sorenson and T.W.

Campbell in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A.Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A.

(1961) auf Seite 134 beschrieben wurde.(1961) on page 134.

(2) Der nach (1) erhaltene Polyester wird in Chloroform gelöst und mit 1,0 % Pyridin versetzt. Die Temperatur wird auf 60 °C erhöht und Methacryloylchlorid (20 % Überschuß über die zur vollständigen Umsetzung von Polyesterhydroxylgruppen erforderliche Menge) wird langsam in einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Das Erwärmen wird weitere 2 Stunden fortgesetzt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.(2) The polyester obtained in (1) is dissolved in chloroform and mixed with 1.0% pyridine. The temperature is increased to 60 ° C and methacryloyl chloride (20% excess over the complete conversion of polyester hydroxyl groups required amount) is slowly added over a period of 2 hours. The warming is continued for a further 2 hours and then the solvent is removed in vacuo.

(3) Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit einem -lolteil der epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen A von Beispiel 1 (gemessen als 1 Xylol reaktiver Epoxygruppen an ihren Oberflächen), 7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat je 3 Gewichtsteile epoxyfunktionelle abgestufte Kautschukteilchen, dem alpha,betaolefinisch ungesättigten Polyester mit Monocarboxyendgruppen von (2) oben in einer Menge, die eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe der zugegebenen Menge an abgestuftem Kautschuk ergibt, d.h. ein Mol des Monocarboxypolyesters, 1 % Hydrochinon und 1 % Triäthylbenzylammoniumchlorid ( in den beiden letzten Fällen jeweils auf das Gesamtgewicht von abgestuftem Kautschuk und Polyester in der Beschickung bezogen) beschickt. Die Mischung wird 8 Stunden auf 60 °C erwärmt.(3) A flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a Nitrogen inlet is equipped with a -ol part of the epoxy functional graded rubber particles A of Example 1 (measured as 1 xylene of reactive epoxy groups on their surfaces), 7 parts by weight of methyl methacrylate per 3 parts by weight of epoxy-functional graded rubber particles, the alpha, beta-olefinically unsaturated polyester with Monocarboxy end groups from (2) above in an amount equal to one carboxyl group per epoxy group the amount of graded rubber added, i.e. one mole of the monocarboxy polyester, 1% hydroquinone and 1% triethylbenzylammonium chloride (in the last two cases each based on the total weight of graded rubber and polyester in the feed related). The mixture is heated to 60 ° C. for 8 hours.

Die Menge an monomerem Methylmethacrylat ( oder anderen Acrylmonomeren) ist nicht kritisch. Acrylmonomere wirken als Lösungsmedium für diese Umsetzung. Sie werden vorzugsweise in solcher Menge verwendet, daß die Reaktionsmischung nach Reaktion des Polyesters und abgestuften Kautschuks die gewünschte Viskosität für Anstriche aufweist. Wenn die Konzentration von Monomeren nach der Umsetzung zu hoch ist, können sie durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Wenn die Konzentration von Monomeren in diesem Abschnitt als unzureichend angesehen wird, kann die gewünschte Viskosität durch Zugabe von Monomeren erreicht werden.The amount of monomeric methyl methacrylate (or other acrylic monomers) is not critical. Acrylic monomers act as a solvent medium for this reaction. They are preferably used in such an amount that the reaction mixture after Reaction of the polyester and graded rubber for the desired viscosity Has paints. If the concentration of monomers after the reaction is too high is, they can be removed by distillation under reduced pressure. if the Concentration of monomers in this section is considered insufficient, the desired viscosity can be achieved by adding monomers.

In diesem Fall ist die Methylmethacrylatkonzentration so eingestellt, daß sie eine Anstrichbindemitteldispersion ergibt, die 50 % Methylmethacrylat und 50 % des polymeren Reaktionsprodukts aus dem Polyester und abgestuften Kautschukteilchen enthält.In this case, the methyl methacrylate concentration is set so that that it gives a paint binder dispersion containing 50% methyl methacrylate and 50% of the polymeric reaction product of the polyester and graded rubber particles contains.

(4) Die Dispersion, die nun gewünschtenfalls für eine Pigmentierung bereit ist, wird auf die Substratoberflächen, d.h. Holz, Metall, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitri l-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (0,7 mil) aufgetragen und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bestrahlungsbedingungen gehärtet.(4) The dispersion, now if desired for a pigmentation ready is applied to the substrate surfaces i.e. wood, metal, glass and molded solid polymer (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) in an average Applied about 0.018 mm (0.7 mil) thick and exposed to it with an electron beam cured under the irradiation conditions described in Example 1.

B e i 5 p i e 1 11 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Acryloylchlorid anstelle des Methacryloylchlorids verwendet wird. B e i 5 p i e 1 11 The procedure of Example 10 is followed by the Exception repeats that an equimolar amount of acryloyl chloride instead of methacryloyl chloride is used.

B e i 5 p i e 1 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 12-Hydroxydodecansäure anstelle der 10-Hydroxydecansäure zur Herstellung des Polyesters mit Monohydroxymonocarboxyendgruppen verwendet wird. B e i 5 p i e 1 12 The procedure of Example 10 is followed by the Repeated exception that an equimolar amount of 12-hydroxydodecanoic acid instead of the 10-hydroxydecanoic acid for the production of the polyester with monohydroxymonocarboxy end groups is used.

3 e i 5 p i e 1 13 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß äquimolare Mengen 12-Hydroxystearinsäure und 10-Hydroxydecansäure zur Herstellung des Polyesters mit Monchydroxymonocarboxyendgruppen verwendet werden. 3 e i 5 p i e 1 13 The procedure of Example 10 is repeated with the Exception repeats that equimolar amounts of 12-hydroxystearic acid and 10-hydroxydecanoic acid can be used to produce the polyester with monohydroxymonocarboxy end groups.

3 e i s p i e 1 14 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äguirlolare enge Ricinolsäure anstelle der 10-Mydroxydecansäure zur Herstellung des Polyesters mit Monohydroxymonocarboxyendgruppon verwendet wird. 3 e i s p i e 1 14 The procedure of Example 10 is repeated with the Exception repeats that an equirolar narrow ricinoleic acid instead of 10-hydroxydecanoic acid is used to produce the polyester with monohydroxymonocarboxy end group.

3 e i 5 p i e 1 15 Die Arbeitsweise von 3eispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion im wesentlichen aus 80 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesättigtem Polyester und abgestufteÄt Kautschuk und etwa 20 Gewichtsteilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer Mischung äquimolarer Mengen Methylmethacrylat und Styrol. 3 e i 5 p i e 1 15 The procedure of example 10 is carried out with the Repeated exception that the coating dispersion consists essentially of 80 parts by weight of the reaction product of alpha, beta-olefinically unsaturated polyester and graded Ät Rubber and about 20 parts by weight of vinyl monomers. The vinyl monomers consist of a mixture of equimolar amounts of methyl methacrylate and styrene.

3 e i s p i e 1 16 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion im wesentlichen aus 70 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesättigem Polyester und abgestuftem Kautschuk und etwa 30 Gewichtsteilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Mol prozent Styrol, 20 Molprozent Athylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril und 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat. 3 e i s p i e 1 16 The procedure of Example 10 is repeated with the Repeated exception that the coating dispersion consists essentially of 70 parts by weight of the reaction product of alpha, beta-olefinically unsaturated polyester and graded Rubber and about 30 parts by weight of vinyl monomers. The vinyl monomers consist of one Mixture of 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent styrene, 20 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile and 10 mole percent 1,3-butylene diacrylate.

B e i 5 p i e 1 17 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschic1atungsdispersion im wesentlichen aus 20 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts aus alpha,beta-olefinisch ungesättigem Polyester und abgestuften Kautschu1: und etwa 80 Gewichtteilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus 85 olprozent Methylmethacrylat und 15 Molprozent Divinylbenzol. B e i 5 p i e 1 17 The procedure of Example 10 is followed by the The exception repeats that the feed dispersion consists essentially of 20 parts by weight of the reaction product of alpha, beta-olefinically unsaturated polyester and graded Rubber1: and about 80 parts by weight of vinyl monomers. The vinyl monomers are a mixture of 85 percent methyl methacrylate and 15 percent divinylbenzene.

B e i s p i e l 18 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen folgendermaßen hergestellt werden: A. Eine Mischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm Äthylacrylat 80 1,3-Butylendimethacrylat 20 Dispergiermittel (1) 3 AIBN (2) 1 (1) Ein amphipatisches Copolymer (ein Teil in den Acrylmonomeren löslich und der andere Teil in dem Lösungsmittel, zum Beispiel Dodecan,löslich), das durch Umsetzung von 12-Hydroxystearinsäure (300 g) in Gegenwart von Stearylalkohol (310 g) und para-Toluolsulfonsäure (6 g) bei 180 bis 190 °C hergestellt wird, bis der Säurewert weniger als 1 mg KOH/g beträgt. Das Produkt wird dann mit t4ethacrylsäureanhydrid (170 g) umgesetzt. Das erhaltene Material wird anschließend mit einer gleichen Menge Methylmethacrylat unter Verwindung von AIBN als Initiator (9 g) und Butylacetat als Lösungsmittel copolymerisiert. Diese Methode zur Erzeugung dieses Dispergiermittels ist ausführlich von I.E.J. Barratt und H.R.Thomas, Journal of Polymer Science, Teil A 1, Bd. 7, 2625, (1969) beschrieben worden. Anstelle des vorstehend beschriabenen Materials können andere Dispergiermittel verwendet werden, welche Suspensionen in Kohlenwasserstofflüssigkeiten wirksam stabilisieren. Example 18 The procedure of Example 10 is repeated with the Repeated exception that the epoxy functional rubber graded particles are as follows can be made: A. A mixture is made from the following ingredients: Ingredients grams of ethyl acrylate 80 1,3-butylene dimethacrylate 20 dispersant (1) 3 AIBN (2) 1 (1) An amphipathic copolymer (a part in the acrylic monomers soluble and the other part in the solvent, for example dodecane, soluble), that by implementing 12-hydroxystearic acid (300 g) in the presence of stearyl alcohol (310 g) and para-toluenesulfonic acid (6 g) at 180-190 ° C until the acid value is less than 1 mg KOH / g. The product then comes with t4ethacrylic anhydride (170 g) implemented. The material obtained is then with an equal amount of methyl methacrylate using AIBN as initiator (9 g) and butyl acetate as solvent copolymerized. This method of generation this dispersant is extensively described by I.E.J. Barratt and H.R. Thomas, Journal of Polymer Science, Part A 1, Vol. 7, 2625, (1969). Instead of of the material described above, other dispersants can be used, which effectively stabilize suspensions in hydrocarbon liquids.

(2) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril).(2) 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile).

3. Die Mischung aus den oben genannten Bestandteilen wird unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Das Gemisch wird auf 40 0C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 80 °C ansteigen gelassen. Die Temperatur wird 30 'linuten bei 80 °C gehalten.3. The mixture of the above ingredients is under nitrogen added to 1000 g of n-dodecane. The mixture is heated to 40.degree. When the exothermic When the reaction begins, the temperature is allowed to rise to 80.degree. The temperature is kept at 80 ° C for 30 minutes.

C. Die Reaktionsnischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und langsam unter Rühren mit einer olischung der folgenden Bestandteile versetzt.C. The reaction mixture is kept under a nitrogen atmosphere and a mixture of the following ingredients is added slowly while stirring.

Bestandteile Gramm ethylmethacrylat 320 GlycidyLmethacrylat 83 Dispergiermittel (1) 3 AIBN 6 n-Dodecan 1000 (1) wie unter A. Ingredients grams of ethyl methacrylate 320 glycidyl methacrylate 83 dispersant (1) 3 AIBN 6 n-dodecane 1000 (1) as under A.

B e i 5 p i e 1 19 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus Polyester und abgestuftem Kautschuk aus 0,25 Molteilen des Polyesters mit endständiger alpha, beta-olefinisch ungesättigter Monocarboxygruppe und 1 Molteil der epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird. B e i 5 p i e 1 19 The procedure of Example 10 is followed by the Repeated exception that the reaction product of polyester and graded rubber from 0.25 molar parts of the polyester with terminal alpha, beta-olefinically unsaturated Monocarboxy group and 1 part by mole of the epoxy functional rubber grade particles is produced.

B e i s p i e 1 20 Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus Polyester und abgestuftem Kautschuk aus 0,5 Molteilen des Polyesters mit alpha, beta-olefinisch ungesättigter Monocarbonsäureendgruppe und ein Molteil der epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird. EXAMPLE 1 20 The procedure of Example 10 is repeated with the Repeated exception that the reaction product of polyester and graded rubber from 0.5 molar parts of the polyester with an alpha, beta-olefinically unsaturated monocarboxylic acid end group and producing a mole fraction of the epoxy functional graded rubber particles.

B e i s p i e 1 21 (I) Ein Polyester mit endständigen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuregruppen wird aus folgenden Bestandteilen nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt: Bestandteile Gramm Phthalsäureanhydrid 296 Maleinsäureanhydrid 98 Propylenglycol 228 Stearinsäure 85 Dibutylzinnoxid 3 Arbeitsweise Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit den oben genannten Monomeren und dem Katalysator Dibutylzinnoxid beschickt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 180 °C erwärmt. B e i s p i e 1 21 (I) A polyester with terminal alpha, beta-olefinic unsaturated monocarboxylic acid groups is made up of the following ingredients according to the following specified procedure: Ingredients grams of phthalic anhydride 296 Maleic Anhydride 98 Propylene Glycol 228 Stearic Acid 85 Dibutyltin Oxide 3 Way of working A three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet is, is charged with the above-mentioned monomers and the catalyst dibutyltin oxide. The mixture is heated to 180 ° C. for 2 hours.

Dann wird die Temperatur auf 200 °C erhöht und Glycol und Wasser werden langsam abdestilliert, bis die Carboxylzahl des Polyesters etwa 22 bis etwa 37 und das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen etwa 25 beträgt. Der so erhaltene ungesättigte Polyester enthält durchschnittlich etwa eine freie Carboxylgruppe pro Molekül und hat ein Molekalargewicht von etwa 1500 bis 2000. Unter diesen Bedingungen wird mit diesen Stoffen eine kleinere Menge Polyester mit zwei Carboxylgruppen pro Molekül sowie eine kleinere Menge Polyester ohne freie Carboxylgruppen pro Molekül erzeugt. Die Bildung dieser Stoffe wird durch geeignet gewählte Verhältnisse der Ausgangsmonomeren und durch inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer während der Polyesterbildung auf ein Minimum beschränkt. Ein Reaktionsprodukt, das weniger als etwa 30 Molprozent des Dicarboxypolyesters und weniger als etwa 15 Molprozent des Polyesters ohne Carboxylgruppe enthält, ist für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Vorzugsweise macht der Polyester mit Monocarboxyendgruppen über 88 9lolorozent des Reaktionsprodukts aus.Then the temperature is raised to 200 ° C and become glycol and water slowly distilled until the carboxyl number of the polyester is about 22 to about 37 and the ratio of carboxyl groups to hydroxyl groups is about 25. The thus obtained unsaturated polyester contains an average of about one free carboxyl group per Molecule and has a molecular weight of about 1500 to 2000. Under these conditions using these substances a smaller amount of polyester with two carboxyl groups per Molecule and a smaller amount of polyester without free carboxyl groups per molecule generated. The formation of these substances is determined by suitably chosen proportions of the Starting monomers and by intimately mixing the reactants during the Polyester formation restricted to a minimum. A reaction product that is less than about 30 mole percent of the dicarboxy polyester and less than about 15 mole percent of the Containing polyester without a carboxyl group is suitable for the purposes of the invention. Preferably, the monocarboxy-terminated polyester makes over 88% of the weight Reaction product from.

Die Carboxylzahl und die Hydroxylzahl werden durch Titration ermittelt,und das Molekulargewicht wird daraus nach den Methoden berechnet, die in "Preparative Method of Polymer Chemistry" von W. R. Sorenson und T.W. Campbell, Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A. (1961) auf Seite 134 beschrieben wurden.The carboxyl number and the hydroxyl number are determined by titration, and the molecular weight is calculated from this according to the methods described in "Preparative Method of Polymer Chemistry "by W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A. (1961) on page 134.

(II) Ein Teil des nach (I) erhaltenen Polyesters mit Monocarboxyendgruppen wird mit 10 Teilen Methylmethacrylat, epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen A von Beispiel 1 in einer menge, die eine Epoxygruppe je Carboxygruppe in der Polyesterkomponente ergibt, und 0,1 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumchlorid versetzt.(II) Part of the polyester obtained in (I) with monocarboxy end groups is mixed with 10 parts of methyl methacrylate, epoxy functional graded rubber particles A of Example 1 in an amount that has one epoxy group per carboxy group in the polyester component results, and added 0.1 part by weight of tetrabutylammonium chloride.

in Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit diesen Stoffen beschickt und der Inhalt wird 16 Stunden auf 75 °C erwärmt.in flask equipped with stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet is loaded with these substances and the contents are heated to 75 ° C for 16 hours warmed up.

Die Menge an monomerem ?4ethylmethacrylat (oder anderen Acrylmonomeren) ist nitht kritisch. Acrylmonomere dienen als Lösungsmedium für diese Reaktion. Sie werden vorzugsweise in solcher enge verwendet, daß die Reaktionsmischung nach Umsetzung des Polyesters und abgastuften Kautschuks die gewünschte Viskosität für Anstriche besitzt. Wenn die Konzentration an Monomeren nach Ser Umsetzung zu hoch- ist, können sie durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Wenn die Konzentration an Monomeren in diesem Abschnitt als unzureichend angesehen wird, kann die gewünschte Viskosität durch Zusatz von Monomeren erreicht werden. In diesem Fall ist die oIethylnethacrylatkonzentration so eingestellt, daß eine Anstrichbindemitteldispersionerhalten wird, die 50 Gewichtsprozent Iethylmethacrylat und 5t) Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsprodukts aus dem Polyester und den i stuften Kautschukteilchen enthält.The amount of monomeric methyl methacrylate (or other acrylic monomers) is not critical. Acrylic monomers serve as the solvent medium for this reaction. she are preferably used in such a narrow manner that the reaction mixture after reaction of polyester and exhausted rubber the desired viscosity for paints owns. If the concentration of monomers after Ser conversion is too high, you can they are removed by distillation under reduced pressure. When the concentration of monomers in this section is considered insufficient, the desired Viscosity can be achieved by adding monomers. In this case the oil methyl methacrylate concentration is adjusted to obtain a paint binder dispersion that is 50 percent by weight Ethyl methacrylate and 5t) percent by weight of the polymeric reaction product from the Contains polyester and the i-graded rubber particles.

Diese Dispersion, die nunmehr, falls gewünscht, für eine Pigaentierung bereit ist,wird au- die Jubstratoberflächen, d.h. Holz, Metall, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitril-Butalien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 9,318 mm (D,7 mil) aufgetragen und durch s3esbrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. 5 werden die gleichen Bestrahlungsbedingungen wie in Beispiel 1 angewandt.This dispersion, which is now, if desired, for pigmentation is ready, the substrate surfaces, i.e. wood, metal, glass and molded solid polymer (acrylonitrile-butali-styrene copolymer) in an average strength of about 9.318 mm (D, 7 mil) and applied by exposure to an electron beam hardened. 5, the same irradiation conditions as in Example 1 are used.

B e i s p i e l 22 A. Epoxyfunktionelle abjestufte Rautschukteilchen werden wie in Beispiel 1 unter Abänderung der Zusammensetzung es Kerns und der Außenschale hergestellt. Für den (ern wird eine äquimolare tlen 1,3-Butylendiacrylat anstelle des 1,3-Butylendlmethacrylats und eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylacrylat anstelle des Butylacrylats angewandt. Die Außenschale wird mit ciner Mischung von Monomeren erzeugt, die aus 40 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Glycidylmethacrylat, 5 molprozent Äthylacrylat, 5 'lolprozent Butylacrylat, 5 Molprozent Butylmethacrylat, 5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 5 Molprozent Styrol, 5 molprozent Vinyltoluol, 5 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat und 5 Molprozent Divinylbenzol bestcht. Diese Monomermischung ohne das Glycidylmethacrylat und das Methylmethacrylat wird in drei gleiche Teile geteilt. Die ersten beiden Teile werden langsam zu der Peaktionsmischung gegeben. Der dritte Teil wird mit dem Glycidylmethacrylat und dem ethylmethacrylat vermischt und zuletzt zugesetzt. EXAMPLE 22 A. Epoxy-functional graded rubber particles are as in Example 1 with modification of the composition of the core and the outer shell manufactured. An equimolar oil 1,3-butylene diacrylate is used for this of 1,3-butylenedl methacrylate and an equimolar amount of 2-ethylhexyl acrylate instead of butyl acrylate applied. The outer shell is made with a mixture of monomers generated from 40 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent glycidyl methacrylate, 5 mol percent ethyl acrylate, 5 mol percent butyl acrylate, 5 mol percent butyl methacrylate, 5 mol percent 2-ethylhexyl acrylate, 5 mol percent styrene, 5 mol percent vinyl toluene, 5 mole percent 1,3-butylene diacrylate and 5 mole percent divinylbenzene are impressive. These Monomer mixture without the glycidyl methacrylate and the methyl methacrylate is divided into three shared equal parts. The first two parts slowly become the reaction mixture given. The third part is with the glycidyl methacrylate and the ethyl methacrylate mixed and added last.

B. Polyesterherstellung Ein Polyester mit alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäureendgruppen wird nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Phthalsäureanhydr;d 296 Maleinsäureanhydrid 98 Propylenglycol 228 Arbeitsweise Die vorstehend genannten Monomeren werden zusammen mit 3 Teilen Dibutylzinnoxid in einen Dreihaiskolben gegeben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist. Die Mischung wird 2 Stunden auf 180 °C erwärmt. Dann wird die Temperatur auf 200 °C erhöht und Wasser und Propylenglycol werden langsam abdestilliert. Während dieses Vorgangs werden Polyesterproben entnommen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 21 auf ihre Carboxyl- und Hydroxylzahl analysiert.B. Polyester production A polyester with alpha, beta-olefinically unsaturated Monocarboxylic acid end groups are selected according to the procedure given below made of the following components: Components parts by weight Phthalic anhydr; d 296 Maleic anhydride 98 Propylene glycol 228 Method of operation The above monomers are together with 3 parts of dibutyltin oxide in one Three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet is. The mixture is heated to 180 ° C. for 2 hours. Then the temperature gets up 200 ° C and water and propylene glycol are slowly distilled off. While this process, polyester samples are taken and followed by the same method as analyzed in Example 21 for their carboxyl and hydroxyl numbers.

Die Destillation wird beendet, wenn das Verhältnis von Carboxylzahl zu Hydroxylzahl etwa 30 beträgt und die Carboxylzahl zwischen etwa 22 und 37 liegt. Das aus Hydroxyl- und Carboxylzahl berechnete Zahxenmittelmolekulargewicht des Polyesters liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500.The distillation is ended when the ratio of carboxyl number to hydroxyl number is about 30 and the carboxyl number is between about 22 and 37. The number average molecular weight of the polyester calculated from the hydroxyl and carboxyl numbers ranges from about 1500 to about 2500.

Der Polyester ist in dieser Stufe ein lineares Polymeres mit carboxylendgruppen, d.h. er enthält durchschnittlich etwa zwei Carboxylgruppen pro Polyestermolekül. Die Reaktionsmischung wird mit 45 Gewichtsteilen Diäthylenglycolmonoäthyläther, der auch als 2,2-Äthoxyäthoxyäthanol bezeichnet wird, versetzt. Das Erwärmen auf 200 OC wird fortgesetzt, bis die Carboxylzahl des Polyesters um etwa 50 % abgenommen hat. Der Polyester ist dann zur Umsetzung mit den abgestuften Rautschukteilchen fertig.The polyester in this stage is a linear polymer with carboxyl end groups, that is, it contains an average of about two carboxyl groups per polyester molecule. The reaction mixture is mixed with 45 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether, which is also referred to as 2,2-ethoxyethoxyethanol, added. Warming up 200 ° C is continued until the carboxyl number of the polyester is decreased by about 50% Has. The polyester is then ready to react with the graded rubber particles done.

C. Umsetzung des Polyesters mit dem abgestuften Kautschuk.C. Reaction of the polyester with the graded rubber.

Die Arbeitsweise, die für diese Reaktionsstufe in Beispiel 21 angewandt wird, wird wiederholt.The procedure used in Example 21 for this reaction step is repeated.

D. Beschichtung des Substrats.D. Coating the substrate.

Die Arbeitsweise, die für den Auftrag und die Härtung in Beispiel 21 angewandt wird, wird wiederholt.The working method for the order and the hardening in example 21 is applied is repeated.

B e i 5 p i e 1 23 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 304 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 23 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 304 parts of tetrahydrophthalic anhydride instead of phthalic anhydride can be used to produce the polyester.

B e i 5 p i e 1 24 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 296 Teile Isophthalsäureanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 24 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 296 parts of isophthalic anhydride instead of phthalic anhydride can be used to make the polyester.

B e i s p i e 1 25 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 308 Teile Cyclohexandicarbonsäureanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. EXAMPLE 1 25 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 308 parts of cyclohexanedicarboxylic anhydride were used instead of phthalic anhydride can be used to produce the polyester.

B e i s p i e 1 26 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 537 Teile Dodecylbernsteinsäureanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. EXAMPLE 1 26 The procedure of Examples 21 and 22 is described repeated except that 537 parts of dodecyl succinic anhydride were used instead of phthalic anhydride can be used to produce the polyester.

B e i s p i e l 27 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 356 Teile Nadichmethylanhydrid anstelle des Phthalsäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. EXAMPLE 27 The operation of Examples 21 and 22 is shown repeated except that 356 parts of nadichmethyl anhydride were used in place of phthalic anhydride can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 28 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederh@@@, daß 312 Teile N.eopentylglycol anstelle des Propyl.-.- lycol zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 28 The procedure of Examples 21 and 22 is followed with the exception that 312 parts of neopentyl glycol instead of propyl. lycol can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 29 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 186 Teile Äthylenglycol anstelle des Propylenglycols zur HerstelLung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 29 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 186 parts of ethylene glycol was used in place of propylene glycol can be used to manufacture the polyester.

B e i 5 p i e 1 30 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 432 Teile 1,4-Cyclohexandicarbinol anstelle des Propylenglycols zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 30 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 432 parts of 1,4-cyclohexanedicarbinol instead of the Propylene glycol can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 31 Jie Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 270 Teile 1,4-Butylendiol anstelle des Propylenglycols zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 31 The procedure of Examples 21 and 22 is used repeated except that 270 parts of 1,4-butylene diol was substituted for the propylene glycol can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 32 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 112 Teile Itaconsäureanhydrid anstelle des ltaleinsaureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 32 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 112 parts of itaconic anhydride in place of the itaconic anhydride can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 33 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 67 Teile Laurinsrure anstelle der Stearinsäure zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 33 The procedure of Examples 21 and 22 is carried out repeated except that 67 parts of lauric acid were used in place of stearic acid can be used to make the polyester.

ß e i 5 p i e 1 34 Die Arbeitsweise Ser Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 39 Teile Capronsäure anstelle der Stearinsäure zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. ß e i 5 p i e 1 34 The procedure for Examples 21 and 22 is used repeated except that 39 parts of caproic acid instead of stearic acid can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 35 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 39 Teile Isocapronsäure anstelle der Stearinsäure zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 35 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 39 parts of isocaproic acid was used in place of stearic acid can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 36 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 48 Teile Caprylsäure anstelle der Stearinsäure zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. B e i 5 p i e 1 36 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that 48 parts of caprylic acid instead of stearic acid can be used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 37 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare ?4enge Fumarsäure anstelle des Maleinssäureanhydrids zur Herstellung des Polyesters verwendet wird. B e i 5 p i e 1 37 The procedure of Examples 21 and 22 is carried out repeated except that an equimolar amount of fumaric acid was used in place of the Maleic anhydride is used to make the polyester.

B e i 5 p i e 1 38 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit Ausnahme der Herstellung der epoxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen wiederholt. Die Kerne der Teilchen werden in diesem Fall mit einer Mischung von etwa 85 Molprozent Butylacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol und die Außenschale mit einer Monomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 15 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 5 Molprozent Vinylacetat und 10 Molprozent Glycidylacrylat erzeugt. Die zur Erzeugung der Außenschale verwendeten Monomeren mit Ausnahme des Glycidylacrylats werden in drei Teile geteilt. Nachdem die ersten beiden Teile der Reaktionsmischung langsam zugesetzt worden sind, wird der letzte Teil mit dem Glycidylacrylat vermischt und der Reaktionsmischung tropfenweise zugesetzt. B e i 5 p i e 1 38 The procedure of Examples 21 and 22 is followed except for the manufacture of the epoxy functional rubber graded particles repeated. The cores of the particles are in this case with a mixture of about 85 mole percent butyl acrylate and about 15 mole percent divinylbenzene and the outer shell with a monomer mixture of 30 mol percent methyl methacrylate, 15 mol percent alpha-methylstyrene, 10 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile, 10 mole percent methacrylonitrile, 10 mole percent butyl methacrylate, 5 mole percent vinyl acetate and 10 mole percent glycidyl acrylate generated. The monomers used to produce the outer shell with the exception of the Glycidyl acrylate are divided into three parts. After the first two parts of the Reaction mixture has been added slowly, the last part containing the glycidyl acrylate mixed and added dropwise to the reaction mixture.

B e i s p i e l 39 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion im wesentlichen aus 80 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesättigtem Polyester und abgestuftem Kautschuk und etwa 20 Gewichtsteilen Monomeren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer Mischung äquimolarer Mengen Methylmethacrylat und Styrol. EXAMPLE 39 The operation of Examples 21 and 22 is shown repeated except that the coating dispersion consists essentially of 80 parts by weight of the reaction product from alpha, beta-olefinically unsaturated polyester and grade rubber and about 20 parts by weight Monomers consists. The vinyl monomers consist of a mixture of equimolar amounts Methyl methacrylate and styrene.

B e i 5 p i e 1 40 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion im wesentlichen aus 70 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyester und abgestuftem Kautschuk und etwa 30 Gewichtsteilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer Mischung von etwa 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril und 10 Molprozent 1, 3-Butylendiacrylat. B e i 5 p i e 1 40 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that the coating dispersion consists essentially of 70 parts by weight of the reaction product from alpha, beta-olefinically unsaturated Polyester and graded rubber and about 30 parts by weight vinyl monomers. The vinyl monomers consist of a mixture of about 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent styrene, 20 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile, 10 Mole percent methacrylonitrile and 10 mole percent 1,3-butylene diacrylate.

B e i 5 p i e 1 41 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion im wesentlichen aus 50 Gewichtsteilen des Pseæktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesattigtem Polyester und abgestufte Kautschuk und etwa 50 Gewichtsteilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinyltnono;neren bestehen aus einer Sliscnung von 50 Molprozent Styrol, 30 Molprozent Methyllaethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 1,4-Di-aethylolcyclohesandimethacrylat. B e i 5 p i e 1 41 The procedure of Examples 21 and 22 is followed repeated except that the coating dispersion consists essentially of 50 parts by weight of the Pseæktionsprodukts from alpha, beta-olefinically unsaturated Polyester and graded rubber and about 50 parts by weight vinyl monomers. The vinyl monomers consist of a mixture of 50 mol percent styrene and 30 mol percent Methyllaethacrylate, 20 mole percent butyl methacrylate and 10 mole percent 1,4-di-ethylolcyclohesandimethacrylate.

B e i s p i e l 42 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiaderholt, daß die Beschichtungslispersion im wesentlichen aus 20 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts aus alpha, beta-olefinisch ungesättigem Polyester und abgestuften Kautschuk und etwa 80 Gewichtsteilen Vinylmonomaren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer lischung von 8s molprozent Methylmethacrylat und 15 Molprozent Divinylbenzol. EXAMPLE 42 The operation of Examples 21 and 22 is shown with the exception that the coating dispersion consists essentially of 20 percent by weight of the reaction product of alpha, beta-olefinically unsaturated Polyester and graded rubber and about 80 parts by weight of vinyl monomers. The vinyl monomers consist of a mixture of 8s mol percent methyl methacrylate and 15 mole percent divinylbenzene.

e i s p i e l 43 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Rusnahme wiederholt, daß die apoxyfunktionellen abjestuften Kautschukteilchen wie in Beispiel 18 beschrieben herstellt werden. e i s p i e l 43 The procedure of Examples 21 and 22 is illustrated using Repeated the Russian saying that the apoxy-functional graded rubber particles can be prepared as described in Example 18.

B e i s p i e l 44 Jie Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus Polyester und abgestuftem Kautschuk aus 0,25 lolteilen des Polyesters mit alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäureendgruppen und 1 Molteil der epoxyfunktionellen ab jestuften Kautschukteilchen hergestellt wird. Example 44 The procedure of Examples 21 and 22 is shown repeated except that the reaction product of polyester and graded Rubber made from 0.25 parts of the polyester with alpha, beta-olefinic unsaturation Monocarboxylic acid end groups and 1 molar part of the epoxy-functional from jstuften rubber particles will be produced.

B e i s p i e l 45 Die Arbeitsweise der Beispiele 21 und 22 wird mit der Ausnahne wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus Polyester und abgestufte@ Kautschuk mit 0,5 lolteilen des Polyesters mit Monocarboxyendgruppen und 1 Molteil der epoxyfunktionallen abgestuften Kautschukteilchen hergestellt wird. EXAMPLE 45 The operation of Examples 21 and 22 is shown repeated with the exception that the reaction product of polyester and graded @ Rubber with 0.5 part by mole of the polyester with monocarboxy end groups and 1 part by mole of the epoxy functional grade rubber particles.

B e i s p i e l 46 I. Abgestufte Kautschukteilchen werden in einem wässrigen Medium wie folgt hergestellt: 1000 Teile wasser das unter einer Stickstoff atmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylskllfat in 35,7 Teilen Wasser und~etwa 1/9 einer Monomermischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 43,5 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren und unter Rühren mit einer Lösung von 31,4 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. EXAMPLE 46 I. Graduated rubber particles are in one aqueous medium prepared as follows: 1000 parts of water under a nitrogen atmosphere was boiled and cooled to room temperature, with a solution of 2.86 parts of sodium dodecyl chloride in 35.7 parts of water and about 1/9 of a monomer mixture of 521 parts of butyl acrylate and 43.5 parts of 1,3-butylene dimethacrylate. the Mixture is stirred to disperse the monomers and while stirring with a A solution of 31.4 parts of potassium persulfate in 71.4 parts of water is added.

Die Mischung wird auf 45°C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des restlichen Teils der ersten ttonomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50 gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der ersten Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 60 Minuten bei 47 bis 50°C gehalten, bevor mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe einer Mischung aus 1180 Teilen Methylmethacrylat und 425 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, von 30 Teilen Dodecylmercaptan und einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser begonnen wird. Diese Zugabe, die etwa 30 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionsnischung bei 47 bis 50 °C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 47 bis 49 OC gehalten.The mixture is heated to 45 ° C. After about 10 minutes it will be with adding the remainder of the first ttonomer mixture at such a rate started keeping the temperature of the reaction mixture at 47-50. During the addition of the last two thirds of the first monomer mixture, a Solution of 5.72 parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts of water with practically added constant speed. The reaction mixture is about 60 minutes held at 47 to 50 ° C before with the simultaneous dropwise addition of a Mixture of 1180 parts of methyl methacrylate and 425 parts of hydroxyethyl methacrylate, of 30 parts of dodecyl mercaptan and a solution of 2.86 parts of sodium dodecyl sulfate is started in 35.7 parts of water. This addition, which takes about 30 minutes, is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mixture is kept at 47 to 50 ° C. After this addition, the mixture becomes another two Held at 47 to 49 oC for hours.

Die Emulsion wird dann durch Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltri.ert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Salzsäure enthält, gewaschen und getrocknet.The emulsion is then made by adding 20 g of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of water coagulated. The rubber particles are filtered off, with methanol, containing 1 percent by weight hydrochloric acid, washed and dried.

II. Die Bestimmung der Konzentration von reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen wird nach der bekannten Anaysemmethode durchgeführt, bei der die Hydroxylgruppen mit Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Die Essigsäure wird dann mit Natriumhydroxid zurücktitriert. Die Methode ist ausführlüch in A. Steyermark, Quantitative Organic Analysis, S. 302- 303, Blakiston Company, New York, Toronto und Philadelphia (1951) beschrieben.II. Determination of the concentration of reactive hydroxyl groups the known analysis method is carried out on the surface of the particles, in which the hydroxyl groups with acetic anhydride using pyridine as a catalyst implemented. The acetic acid is then back-titrated with sodium hydroxide. the The method is detailed in A. Steyermark, Quantitative Organic Analysis, p. 302- 303, Blakiston Company, New York, Toronto and Philadelphia (1951).

III. Die nach 1 hergestellten hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen werden nach folgender Arbeitsweise mit einem Diisoqyanat umgesetzt: Die hydroxyfunktionellen Teilchen werden in einer Menge, die 1 Mol reaktiver Hydroxylgruppen auf ihren Oberflächen entspricht, in Toluol suspendiert und mit 2,4-Toluylendiisocyanat in der Menge, die zur Lieferung von etwa drei Isocyanatgruppen je Hydroxygruppe erforderlich ist, anteilweise mit so langsamer Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unter 32 °C gehalten wird. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung eine Stunde lang gerührt.III. The hydroxy functional graded rubber particles prepared according to 1 are implemented with a Diisoqyanat according to the following procedure: The hydroxy-functional Particles are made in an amount that has 1 mole of reactive hydroxyl groups on their surfaces corresponds, suspended in toluene and with 2,4-toluene diisocyanate in the amount which is necessary for the delivery of about three isocyanate groups per hydroxyl group, partially added at such a slow rate that the temperature of the reaction mixture is kept below 32 ° C. After the initial exothermic reaction subsides, the reaction mixture is stirred for one hour.

IV. Das Kautschuk-Diisocyanat-Addukt wird mit einem Hydroxyalkylacrylat folgendermaßen umgesetzt: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf etwa 45 °C erhöht und monomeres Hydroxyäthylmethacrylat wird in geringem Überschuß (zum Beispiel einem Überschuß von 5 bis 7 % ) über die Menge zugesetzt, die zur Umsetzung mit den nichtumgesetzten Isocyanatgruppen erforderlich ist. Das Hydroxyäthylmethacrylat wird langsam und anteilweise zugesetzt und die Reaktionsnischung wird mehrere Stunden lang ständig gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, bis der Lösungsmittelgehalt der Produktmischung weniger als 15 % beträgt. Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt, das im folgenden als Harz bezeichnet wird, ist zur Verwendung in Beschichtungsmassen fertig.IV. The rubber diisocyanate adduct is made with a hydroxyalkyl acrylate implemented as follows: The temperature of the reaction mixture is increased to about 45 ° C increases and monomeric hydroxyethyl methacrylate is used in a small excess (for Example, an excess of 5 to 7%) over the amount added to the reaction with the unreacted isocyanate groups is required. The hydroxyethyl methacrylate is slowly and partially added and the reaction mixture is several hours constantly stirred for a long time. The solvent is removed in vacuo until the solvent content of the product mix is less than 15%. The rubber-urethane-acrylate addition product, hereinafter referred to as resin, is for use in coating compositions done.

Aus den Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und Vinylmonomeren werden Anstrichmitteldispersionen hergestellt. Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz wird in drei Anteile geteilt und durch Verdünnen jedes Anteils mit monomerem Methylmethacrylat werden drei Anstrichmitteldispersionen hergestellt. Die erste Anstrichmitteldispersion enthält etwa 75 Gewichtsprozent Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Die zweite Anscrichmitteldispersion enthält etwa 50 Gewichtsprozent Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Die dritte Anstrichmitteldispersion enthält etwa 25 Gewichtsprozent Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 75 Gewichtsprozent Methylmethacrylat.The rubber-urethane-acrylate resin and vinyl monomers become paint dispersions manufactured. The rubber-urethane-acrylate resin is divided into three parts and by diluting each portion with monomeric methyl methacrylate, three paint dispersions are made manufactured. The first paint dispersion contains about 75 percent by weight Rubber urethane acrylate resin and about 25 weight percent methyl methacrylate. the second paint dispersion contains about 50 weight percent rubber-urethane-acrylate resin and about 50 weight percent methyl methacrylate. The third paint dispersion contains about 25 percent by weight rubber urethane acrylate resin and about 75 percent by weight Methyl methacrylate.

VI. Beschichtung von Substraten.VI. Coating of substrates.

Die nach V hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyraer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden die gleichen Bestrahlungsbedingungen wie in Beispiel 1 angewandt.The dispersions prepared according to V are separated on substrates made of steel, wood, glass and solid polymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolyraer) applied at an average thickness of about 0.018 mm (7/10 mil) and irradiated with an electron beam. The irradiation conditions are the same as used in Example 1.

B e i 5 p i e 1 47 Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60 Gewichtsprozent des Kautschuls-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 40 Gewichtsprozent des Methylmethacrylats erzeugt wird. B e i 5 p i e 1 47 The procedure of Example 46 is repeated with the Repeated exception that a single paint dispersion at 60 percent by weight of the rubber-urethane-acrylate addition product and 40 percent by weight of the methyl methacrylate is produced.

3 e i s p i e 1 48 Die Arbeitsweise .r3ì Beispiel 46 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ei @ einzige Anstrichmitteldispersion liegt 40 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 Gewichtsprozent des Methylmethacrylats erzeugt wird. 3 e i s p i e 1 48 The procedure .r3ì Example 46 is used with the Exception repeats that a single paint dispersion is 40 percent by weight of the rubber-urethane-acrylate addition product and 60 percent by weight of the methyl methacrylate is produced.

B e i 5 p i e 1 49 Substrate werden erfindungsgemäß folgendermaßen beschichtet: I. Abgestufte Kautschukteilchen werden in einem organischen Medium nach folgender Arbeitsweise hergestellt: A. Bine Mischung wird aus folgenden Bestandteilen bereitet: Bestandteile Gramm Äthylacrylat 400 1, 3-Butylendimethacrylat 100 Dispergiermittel 15 AIBN 5 B. Die Mischung der oben genannten Bestandteile wird unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Das Gemisch wird auf 40 0C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 80 °C ansteigen gelassen. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 80 Or gehalten. In the case of 1 49 substrates according to the invention are as follows coated: I. Graduated rubber particles are in an organic medium produced according to the following procedure: A. Bine mixture is made from the following ingredients prepares: Ingredients grams of ethyl acrylate 400 1, 3-butylene dimethacrylate 100 dispersant 15 AIBN 5 B. The mixture of the above ingredients will added to 1000 g of n-dodecane under nitrogen. The mixture is heated to 40.degree. When the exothermic reaction begins, the temperature is allowed to rise to 80 ° C. The temperature is kept at 80 for 30 minutes.

C. Die Reaktionsmischung wird in Stickstoffatmosphäre gehalten und langsam unter Rühren mit einer Mischung der folgenden Bestandteile versetzt: Bestandteile Gramm Methylmethacrylat 320,3 Hydroxyäthylmethacrylat 80,0 Dispergiermittel 3,0 AIBN 6,0 n-Dodecan 1000,0 II. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen abyestuften Kautschukteilchen werden mit einem Diisocyanat folgendermaßen umgesetzt: Die ReSstions.aischung wird auf eine Temperatur von 30 °C abkühlen gelassen und langsam mit 132 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wird zwei Stunden im Bereich von 30 bis 35 °C gehalten.C. The reaction mixture is kept in a nitrogen atmosphere and a mixture of the following ingredients is added slowly while stirring: ingredients Grams of methyl methacrylate 320.3, hydroxyethyl methacrylate 80.0, dispersant 3.0 AIBN 6.0 n-dodecane 1000.0 II. The hydroxy-functional levels prepared according to I Rubber particles are reacted with a diisocyanate as follows: The resistance mixture is allowed to cool to a temperature of 30 ° C and slowly with 132 g of 2,4-tolylene diisocyanate offset. The temperature is held in the range of 30 to 35 ° C for two hours.

III. Der Reaktionsmischung werden 125 g Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden auf 45° erwärmt. Die Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt-Teilchen werden von detu. Lösungsmittel abfiltriert.III. 125 g of hydroxyethyl methacrylate are added to the reaction mixture. The reaction mixture is heated to 45 ° for 4 hours. The rubber-urethane-acrylate addition product particles are detu. Solvent filtered off.

IV. Eine Anstrichrlitteldispersion wird mit 40 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 Gewichtsteilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol hergestellt.IV. A paint dispersion is made with 40 parts by weight of the Rubber-urethane-acrylate addition product and 60 parts by weight of an equimolar Mixture of methyl methacrylate and styrene made.

V. Beschichtung von Substraten: Die nach IV hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoff atmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehrtet, bis die Überzüge auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und bei Berührung klebfrei sind.V. Coating of substrates: The paint dispersion prepared according to IV is used on substrates made of steel, aluminum, glass, paper, wood and solid polymers (Polypropylene) an average thickness of about 0.038 mm (1.5 mils) and by placing the substrates in a nitrogen atmosphere and irradiating them the coated surfaces with an electron beam (potential 275 kV, current 30 mA) hardened until the coatings on the surfaces of the substrates are crosslinked and are tack-free to the touch.

B e i s p i e l 50 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 46, Vinylmonomeren und eine alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharz wie folgt hergestellt: Reaktionsteilnehmer Mol Gramm Maleinsäureanhydrid 3,6 353 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 5,4 973,8 @eopentylglycol 9,395 978,40 Diallyläther von Pentaerythrit 2,31 607,8 Das Neopentylglycol und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden in der Sch@elze 21 Stunlen lang kondensiert. Wasser geht bei stws 157°C über und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 205 °C beobachtet. Das arhaltene Harz hat eine Säurezahl von etwa 17. Das Maleinsäureanhydrid und der Diallyläther von Pentaerythrit werden zusammen mit 1,46 g Hydrochinon zugegeben und der Ansatz wird etwa 13 Stunden lang erwärmt. Wasser geht bei etwa 140 OC über und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 186 OC beobachtet. Example 50 I. Paint dispersions are made from rubber-urethane-acrylate resin from Example 46, vinyl monomers and an alpha, beta-olefinically unsaturated polyester resin prepared as follows: reactant moles grams maleic anhydride 3.6 353 Tetrahydrophthalic anhydride 5.4 973.8 @eopentyl glycol 9.395 978.40 diallyl ether of pentaerythritol 2.31 607.8 Neopentyl glycol and tetrahydrophthalic anhydride are condensed in the Sch @ elze for 21 hours. Water passes over at stws 157 ° C and a maximum temperature of about 205 ° C is observed. The arhaltene resin has an acid number of about 17. The maleic anhydride and the Diallyl ether of pentaerythritol is added along with 1.46 g of hydroquinone and the batch is heated for about 13 hours. Water passes at about 140 OC and a maximum temperature of about 186 OC is observed.

Eine erste Anstrichmitteldispersion wird aus 50 Teilen dieses Polyesterharzes, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat>Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine zweite Anstrichtitteldispersion wird aus etwa 25 Teilen des Polyesterharzes, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teile Methylmethacrylat hergestellt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird aus'etwa 30 Teilen dieses Polyesterharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urcthan-Acrylatharzes und etwa 60 Teileh Methylmethacrylat hergestellt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 40 Teilen des Polyesterharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.A first paint dispersion is made from 50 parts of this polyester resin, 25 parts of the rubber-urethane-acrylate> resin and about 25 parts of methyl methacrylate manufactured. A second paint dispersion is made from about 25 parts of the polyester resin, about 50 parts of the rubber-urethane-acrylate resin; and about 25 parts of methyl methacrylate manufactured. A third paint dispersion is made from about 30 parts of this Polyester resin, about 10 parts of the rubber uretane acrylate resin and about 60 parts Partly made of methyl methacrylate. A fourth paint dispersion is made from about 40 parts of the polyester resin, about 5 parts of the rubber-urethane-acrylate resin and 55 parts of methyl methacrylate.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.II. Coating of substrates: the dispersions prepared according to I. are separated on substrates made of steel, wood, glass and solid polymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) applied at an average thickness of about 0.018 mm (7/10 mil) and irradiated with an electron beam. The irradiation conditions are the same as in example 1.

B e i 5 p i e 1 51 Die Arbeitsweise von Beispiel 49 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldisperion aus 60 % des Methylmethacrylats und 40 % einer polymeren Komponente hergestellt wird, von der 50 % aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und 50 % aus dem Polyesterharz bestehen. B e i 5 p i e 1 51 The procedure of Example 49 is repeated with the Repeated exception that a single paint dispersion made from 60% of the methyl methacrylate and preparing 40% of a polymeric component, 50% of which is the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% consist of the polyester resin.

B e i 5 p i e 1 52 Die Arbeitsweise von Beispiel 49 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion aus 40 % des Methylmethacrylats und 60 % einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des Polyesterharzes besteht. B e i 5 p i e 1 52 The procedure of Example 49 is followed by the Repeated exception that a single paint dispersion made from 40% of the methyl methacrylate and 60% of a polymer component is made from 50% of the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% of the polyester resin.

B e i 5 p i e 1 53 Eine Anstrichmitteldispersion wird aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente hergestellt, die aus 58 Teilen eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes (I) u;4 zwei Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 49 besteht. B e i 5 p i e 1 53 A paint dispersion is made from 40 parts an equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of one Polymer component produced, which consists of 58 parts of an alpha, beta-olefinically unsaturated Polyester resin (I) and 4 two parts of the rubber-urethane-acrylate addition product of Example 49 consists.

I. Dieses Polyesterharz wird aus folgenden Bestandteilen nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid 147 Phthalsäureanhydrid 429 iQeopantylglycol 503 Arbeitsweise Ein Viernalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer 25 cm (10") Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist, auf der sich eine Barrett-Falle zur Entfernung des Kondensationswassers befindet, wird mit allen Reaktionsteilnehmern beschickt. Die Deaktionsteilnehmer werden langsam auf 165 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur destilliert das erste Kondensationswasser ab.I. This polyester resin is composed of the following components according to procedure specified below prepared: Ingredients Parts by weight maleic anhydride 147 Phthalic anhydride 429 iQeopantylglycol 503 Method of operation One four-quarter flask, the one with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and a 25 cm (10 ") Vigreux column, on which there is a Barrett trap to the Removal of the water of condensation is done with all reactants loaded. The deactivation participants are slowly heated to 165.degree. At this Temperature distills off the first condensation water.

Während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Reaktionsteilnehmer geleitet. Die Reaktionstemperatur steigt mit fortlaufender Entfernung von Wasser, bis eine Höchsttemperatur von 225 OC erreicht ist. Dann wird die kolonne abgenommen und zur Unterstützung der azeotropen Entfernung von Wasser werden 3 % Xylol zugesetzt und das Erwarmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl den Wert 30 erreicht. Das Produkt wird abgekühlt und mit 0,03 % Hydrochinon als Inhibitor versetzt, wenn die Temperatur 100 0C erreicht.During the reaction, nitrogen is released from the reactants directed. The reaction temperature rises with the progressive removal of water, until a maximum temperature of 225 OC is reached. Then the column is removed and to aid azeotropic removal of water, 3% xylene is added and heating is continued until the acid number reaches 30. The product is cooled and mixed with 0.03% hydroquinone as an inhibitor when the temperature 100 0C reached.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellte Anstrichnitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Alurninium, Glas, Papier, Holz und festem Polymerem (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30mA) gehärtet, bis die überzüge auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und bei Berührung klebfrei sind.II. Coating of substrates: The paint dispersion prepared according to I is used on substrates made of steel, aluminum, glass, paper, wood and solid polymer (Polypropylene) an average thickness of about 0.038 mm (1.5 mils) and by placing the substrates in a nitrogen atmosphere and irradiating the coated surfaces with an electron beam (potential 275 kV, current 30mA) cured until the coatings crosslink on the surfaces of the substrates and when touched are tack-free.

B e i 5 p i e 1 54 Die Arbeitsweise der Beispiele 49 und 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha-, beta-olefinisch ungesättigte Polyester aus den folgenden Bestandteilen nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt wird: Bestandteile Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid 14,7 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 72,3 Neopentylglycol 75,0 Dibutylzinnoxid 7,06 Arbeitsweise Die Reaktionsteilnehmer werden in ein Reaktionsgefäß gegeben auf etwa 171 °C (343 °F) erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur der Beschickung auf etwa 227 °C (440 °F) erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl des erhaltenen Harzes unter etwa 20 liegt. Das überschüssige Glycol und Reaktionswasser wird mit etwa 15,4 g Hydrochinon versetzt, wenn die Säurezahl unter etwa 10 liegt. Die Beschickung wird abkühlen gelassen. B e i 5 p i e 1 54 The procedure of Examples 49 and 53 is followed repeated except that the alpha-, beta-olefinically unsaturated polyester prepared from the following ingredients according to the procedure given below will: Ingredients Parts by weight maleic anhydride 14.7 tetrahydrophthalic anhydride 72.3 Neopentyl Glycol 75.0 Dibutyl Tin Oxide 7.06 Procedure The reactants are placed in a reaction vessel to about 171 ° C (343 ° F) and heated for 1 hour held at this temperature. Then the temperature of the charge is raised to about Increased 227 ° C (440 ° F) and held at that value until the acid number was obtained Resin is below about 20. The excess glycol and water of reaction is with about 15.4 g of hydroquinone are added if the acid number is below about 10. The loading is allowed to cool.

13 e i s p i e 1 55 Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge 1,2-Cyclchexendicarbonsäureanhydrid anstelle des Tetrahydrophthalsäureanhydrids verwendet wird. 13 e i s p i e 1 55 The procedure of Example 54 is repeated with the Repeated exception that an equivalent amount of 1,2-cyclchexenedicarboxylic anhydride is used in place of the tetrahydrophthalic anhydride.

B e i s p i e l 56 Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1/3 des Neopentylglycols durch eine äquivalente @enge Pent@erythrit ersetzt wird. Example 56 The procedure of Example 54 is illustrated in FIG Exception repeats that 1/3 of the neopentyl glycol is replaced by an equivalent tight pentrythritol is replaced.

S e i s p i e l 57 Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird mit der Ausnahne wiederholt, daß das Neopentylglycol durch eine äquivalente Menge Äthylenglycol, 2-Buten-1,4-diol oder 1,6-Hexa--nethylenglycol ersetzt wird. S e i s p i e l 57 The procedure of Example 54 is illustrated with the Except repeats that the neopentyl glycol is replaced by an equivalent amount of ethylene glycol, 2-butene-1,4-diol or 1,6-hexa - ethylene glycol is replaced.

B e i s p i e l 58 Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Fumarsäure oder Clormaleinsäureanhydrid ersetzt wird. Example 58 The procedure of Example 54 is illustrated in FIG Exception repeats that the maleic anhydride is replaced by an equivalent amount of fumaric acid or chloromaleic anhydride is replaced.

3 eis piel 59 Die Arbeitsseise der Beispiele 49 und 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha! bota-olfinisch ungesättigte Polyester nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise aus den folgenden 3estandteilen hergestellt wird: Bestandteile Mol Gram Bernsteinsäure 2,88 340,1 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1337,6 1,2-Propandiol 13,20 1004,4 Die Monomeren werden zusammen mit 200 ccm Xylol 3 Stunden lang erwärmt, wobei die Temperatur allmählich auf 260 0C erhöht wird. Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von etwa 14. Die lischung wird dann auf etwa 90 °C abgekühlt. 3 eis piel 59 The working procedure of Examples 49 and 53 is carried out with the Exception repeats that the alpha! bota-olefinically unsaturated polyester according to the The procedure given below is made from the following 3 constituents is: Ingredients Mol Gram succinic acid 2.88 340.1 tetrahydrophthalic anhydride 9.12 1337.6 1,2-propanediol 13.20 1004.4 The monomers together with 200 ccm Xylene heated for 3 hours, the temperature gradually increasing to 260 0C will. The resin obtained has an acid number of about 14. The mixture is then cooled to about 90 ° C.

Hierauf werden 90 g Dibutylzinnoxid, 370 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 g Hydrochinon zugesetzt. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 4,5 beträgt.90 g of dibutyltin oxide and 370 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are then added and added 10 g of hydroquinone. The esterification reaction continues until the Acid number is about 4.5.

B e i s p i e l 60 Die Arbeitsweise der Beispiele 49 und 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha, beta-olefinisch ungesättigte Polyester wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: ßestan-dteile Mol Gramm Bernsteinsäure , 2,88 340,1 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1387,6 1,2-Propandiol 13,20 1004,4 Die Ionomeren werden zusammen mit 200 ccin Xylol 10 Stunden lang unter allmahlicher Erhöhung der Temperatur auf 260 °C e-irmt. Das erhaltene Harz, das im folgenden als Harz A bezeichnet wird, hat eine Säurezahl von etwa 5,7. Das Xylol wird von dem Harz abgetrennt und es wird eine Lösung aus des Harz und Styrol bereitet, der nacheinander Toluylendiisocyanat und 2-IIydroxyäthylmethlcrylat zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung hat folgende Zusammensetzung: Bestandteile Mol Gramm Harz A 2 roluylendiisocyanat 0,1 17,4 Styrol 0,82 86 2-Hydroxyäthylmethacrylat 0,1 13 Die Zugabe des Diisocyanats erfolgt langsam und in Anteilen und die Beschickung wird 5,5 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz B entsteht. Dann wird langsam und anteilweise das methacrylat zugesetzt und die Beschickung wird 25 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz C entsteht. EXAMPLE 60 The procedure of Examples 49 and 53 is shown repeated except that the alpha, beta-olefinically unsaturated polyester is made as indicated below from the following components: ßestan-dteile Mole grams of succinic acid, 2.88 340.1 tetrahydrophthalic anhydride 9.12 1387.6 1,2-Propanediol 13.20 1004.4 The ionomers are used together with 200 ccin xylene 10 Hours while gradually increasing the temperature to 260 ° C. The received Resin, hereinafter referred to as Resin A, has an acid number of about 5.7. The xylene is separated from the resin and it becomes a solution of the resin and Styrene prepares, the successively toluene diisocyanate and 2-IIydroxyäthylmethlcrylat can be added. The composition of the reaction mixture is as follows: Ingredients Mol grams of resin A 2 roluylene diisocyanate 0.1 17.4 styrene 0.82 86 2-hydroxyethyl methacrylate 0.1 13 The diisocyanate is added slowly and in portions and the feed is continuously agitated for 5.5 hours, producing Resin B. The methacrylate is then slowly and partially added and the charge is stirred continuously for 25 hours, giving Resin C.

Der Monomergehalt wird entsprechend den Monomergehalten in den Beispiel 49 und 53 durch Zugabe von Styrol, soweit erforderlich, und Entfernung von Styrol durch Vakuumdestillation, soweit erforderlich, eingestellt. Dieser Harz-Monomer-Mischung wird dann das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in den in den Beispielen 49 und 53 angewandten Mengen zugesetzt. Die Masse wird auf Substrat aufgebracht und wie in den Beispielen 49 und 53 gehärtet.The monomer content is corresponding to the monomer content in the example 49 and 53 by adding styrene as necessary and removing styrene adjusted by vacuum distillation, if necessary. This resin-monomer mixture then becomes the rubber-urethane-acrylate addition product in the examples 49 and 53 applied amounts added. The mass is applied to the substrate and cured as in Examples 49 and 53.

B e i 5 p i e 1 61 Die Arbeitsweise der Beispiele 49 und 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als alpha, beta-olefinisch ungesättigter Polyester ein siloxanmodirizierter Polyester verwendet wird, der wie nachstehend angegeben hergestellt wird. B e i 5 p i e 1 61 The procedure of Examples 49 and 53 is followed with the exception that repeated as alpha, beta-olefinically unsaturated polyester a siloxane modified polyester is used which is as indicated below will be produced.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 31,8 kg (70 pounds> eopentylglycol, 4,5 kg (10 pounds) Xylol und 15,9 kg (35 pounds) eines im Handel erhältlichen hydroxyfunktionellen cyclischen Polysiloxans (Dow Corning Z-6o8) mit folgenden Eigenschaften beschickt: Hydroxygehalt, Dean-Stark: % kondensierbare 5,5 % freie 0,5 Mittleres Molekulargewicht 1600 Verbindungsgewicht 400 Brechungsindex 1,531-1,539 Erweichungspunkt, Durran-Quecksilber-Methode, OC (OF) 93 (200) Bei 60 % Feststoffgehalt in Xylol Spezifisches Gewicht bei 250C (77 OF) 1,075 Viskosität bei 25 C (77 OF), cP 33 Gardner-Holdt A-1 Die Beschickung wird 2 1/2 Stunden auf etwa 174 °C (345 OF) erwärmt, worauf 6,2 kg (13,7 lbs.) Maleinsäureanhydrid, 23,8 kg (52,4 lbs.) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Dibutylzinnoxid zugegeben werden.A reaction vessel is filled with 31.8 kg (70 pounds> eopentylglycol, 4.5 kg (10 pounds) of xylene and 15.9 kg (35 pounds) of a commercially available hydroxy functional cyclic polysiloxane (Dow Corning Z-6o8) loaded with the following properties: Hydroxyl content, Dean-Stark:% Condensable 5.5% Free 0.5 Average Molecular Weight 1600 Compound Weight 400 refractive index 1.531-1.539 softening point, Durran-Mercury method, OC (OF) 93 (200) At 60% solids content in xylene specific gravity at 250C (77 OF) 1.075 Viscosity at 25 C (77 OF), cP 33 Gardner-Holdt A-1 The batch is Heated to about 174 ° C (345 OF) for 2 1/2 hours, whereupon 6.2 kg (13.7 lbs.) Of maleic anhydride, 23.8 kg (52.4 lbs.) Of tetrahydrophthalic anhydride and 100 g of dibutyltin oxide were added will.

Die Temperatur der Beschickung wird langsam auf etwa 221 °C (430 °F) erhöht, und diese Temperatur wird eingehalten, bis das Harz eine Säurezahl von etwa 10 aufweist. Ein Teil des Xylols und Reaktionswasser werden während des Erhitzens entfernt, und der Überschuß wird anschließend im Vakuum entfernt. Die Beschickung wird mit 12,6 g Hydrochinon versetzt und abgekühlt.The temperature of the feed slowly increases to approximately 221 ° C (430 ° F) increased, and this temperature is maintained until the resin has an acid number of about 10 has. A part of the xylene and water of reaction become during the heating removed, and the excess is then removed in vacuo. The loading 12.6 g of hydroquinone are added and the mixture is cooled.

B e i 5 p i e 1 62 Die Arbeitsweise von Beispiel 49 wird mit der Ausnahme wiederholt, I daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 62 The procedure of Example 49 is repeated with the Repeated exception I that the paint dispersion from 40 parts of an equimolar Mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of a polymer component from 55 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated polyester resin and about 5 Parts of the rubber-urethane-acrylate addition product.

B e i 5 p i e 1 63 Die Arbeitsweise von Beispiel 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha ,beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 63 The procedure of Example 53 is repeated with the Exception repeats that the paint dispersion from 40 parts of styrene and 60 Parts of a polymer component from 50 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated Polyester resin and about 10 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i 5 p i e 1 64 Die Arbeitsweise von Beispiel 49 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha ,beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 64 The procedure of Example 49 is repeated with the Repeated exception that the paint dispersion consists of 40 parts of methyl methacrylate and styrene in an equimolar mixture and 60 parts of a polymer component of 5 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated polyester resin and 55 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i 5 p i e 1 65 Die Arbeitsweise von Beispiel 53 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Athylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 65 The procedure of Example 53 is repeated with the Exception repeats that the paint dispersion consists of 60 parts of a vinyl monomer mixture from 30 mol percent methyl methacrylate, 20 mol percent ethyl acrylate, 10 mol percent butyl methacrylate, 10 mole percent butyl acrylate, 15 mole percent 2-ethylhexyl acrylate and 15 mole percent Styrene and from 40 parts of a polymer component from about 10 parts of the olefinic unsaturated polyester resin and about 50 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i 5 p i e 1 66 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 46, Vinylmonomeren und einem -alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz bereitet, das nach folgender Arbeitsweise hergestellt wird: Ein 2000 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) beschickt. Die Temperatur wird bei 110 OC gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxid (30,0 g) tropfenweise als 30-prozentige wässrige Lösung zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert, wodurch ein Polymeres gewonnen wird. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben: Formel 1 210 g des Polymeren werden mit 86 g Methacrylsäure, die 0,1 g Hydrochinon enthält, versetzt. Die Mischung wird unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 20 Minuten auf 140 0C erwärmt und dann auf Raumtemperatur, d. h. 26 °C, abgekühlt.B ei 5 pie 1 66 I. Paint dispersions are prepared from the rubber-urethane-acrylate resin of Example 46, vinyl monomers and an -alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin, which is produced according to the following procedure: A 2000 ml three-necked flask, the equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet, 1 mole of 2,3-butanediol (91.12 g) and 4 moles of epichlorohydrin (370.0 g) are charged. The temperature is maintained at 110 ° C. while 2 moles of sodium hydroxide (30.0 g) are added dropwise as a 30 percent aqueous solution. The rate of addition is adjusted so that the reaction mixture remains neutral. After about 3 hours, the organic layer is separated, dried and distilled, whereby a polymer is recovered. This polymeric product is represented by the following structural formula: Formula 1 210 g of the polymer are mixed with 86 g of methacrylic acid containing 0.1 g of hydroquinone. The mixture is heated to 140 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere with stirring and then cooled to room temperature, ie 26 ° C.

Das entstandene ungesättigte Polyepoxidpolymer wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben: F 0 r m e 1 II Eine erste Anstrichmitteldispersion wird aus 50 Teilen dieses alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird aus 25 Teilen des alpha,betaolefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 30 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 40 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.The resulting unsaturated polyepoxide polymer is represented by the following structural formula: F 0 rme 1 II A first paint dispersion is prepared from 50 parts of this alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin and about 25 parts of the rubber-urethane-acrylate resin and about 25 parts of methyl methacrylate. A second paint dispersion is prepared from 25 parts of the alpha, beta olefinically unsaturated epoxy resin, about 50 parts of the rubber-urethane-acrylate resin and about 25 parts of methyl methacrylate. A third paint dispersion is made from about 30 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin, about 10 parts of the rubber-urethane-acrylate resin, and about 60 parts of methyl methacrylate. A fourth paint dispersion is prepared from about 40 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin, about 5 parts of the rubber-urethane-acrylate resin, and about 55 parts of methyl methacrylate.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.II. Coating of substrates: the dispersions prepared according to I. are separated on substrates made of steel, wood, glass and solid polymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) with an average strength of about 0.018 mm (7/10 mil) applied and irradiated with an electron beam. The irradiation conditions are the same as in Example 1.

B e 1 5 p i e 1 67 Die Arbeitsweise von Beispiel 66 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion mit 60 % des Methylmethacrylats und 40 % einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht. B e 1 5 p i e 1 67 The procedure of Example 66 is repeated with the Except that a single paint dispersion is repeated with 60% of the methyl methacrylate and preparing 40% of a polymer component comprised of 50% of the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin.

B e i 5 p 1 e 1 68 Die Arbeitsweise von Beispiel 66 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion aus 40 % des Methylmethacrylats und 60 % der Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht. B e i 5 p 1 e 1 68 The procedure of Example 66 is followed by the Repeated exception that a single paint dispersion made up of 40% of the methyl methacrylate and 60% of the polymer component is made from 50% of the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin.

B e i 5 p 1 e 1 69 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Gewichtsteilen eines alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes (1) und 2 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 46 hergestellt. B e i 5 p 1 e 1 69 I. Paint dispersions are made from 40 parts an equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of one Polymer component made from 5 parts by weight of an alpha, beta-olefinically unsaturated one Epoxy resin (1) and 2 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product of Example 46 made.

(1) Das alpha,beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz wird aus einem im Handel erhältlichen Epoxyharz des Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typs hergestellt. Dieses Epoxyharz wird mit Methacrylsäure nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt, um alpha,beta-olefinisch ungesättigte Stellen in dieses Harz einzuführen. Das im Handel erhältliche Ausgangsharz wird durch die folgende Formel dargestellt: Mit drei dieser ausqangsharse werden getrennte Tasts durchgeführt. Sie haben folgende typische Eigenschaften: Schmelz- Viskosität Epoxid- Äquivalent- mittleres Durchschnittsbereich in Poise Waren- äquiva- gewichtMolekular- wert von n zeichen °C bei 25 °C lent (3) (4) gewicht in der Formel Epon 828 flüssig 100-150 175-210 85 380-Epon 834 flüssig 3,8-9,0 (5) 225-290 105 470 0,5 Epon 1001 64-76 0,8-1,7 (6) 450-525 130 900 2,0 (1) Benzolring (2) Shell Chemical Co; in Europa wird das Warenzeichen "Epikote", gefolgt von den gleichen Zahlen, verwendet (3) Harzmenge in Gramm, die ein Gremmäquivalent Epoxid enthält (4) Harzmenge in Gramm, die zur vollständigen veresterung erfordarlich ist (5) Als 70-prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich (6) Als 70-prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich II. Beschichtung von Substraten Die nach I hergestellten Anstrichmitteldispersionen werden auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und geformtem festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) aufgetragen und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 Milliampere) gehärtet, bis die überzüge auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.(1) The alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin is made from a commercially available bisphenol-A-epichlorohydrin type epoxy resin. This epoxy resin is reacted with methacrylic acid following the procedure of Example 1 to introduce alpha, beta-olefinic unsaturation into this resin. The commercially available starting resin is represented by the following formula: Separate probes are carried out with three of these output shares. They have the following typical properties: melt viscosity epoxy equivalent mean average range in poise goods equivalent weight molecular value of n characters ° C at 25 ° C lent (3) (4) weight in the formula Epon 828 liquid 100-150 175-210 85 380-Epon 834 liquid 3.8-9.0 (5) 225-290 105 470 0.5 Epon 1001 64-76 0.8-1.7 (6) 450-525 130 900 2.0 (1) benzene ring (2) Shell Chemical Co; in Europe the trademark "Epikote" followed by the same numbers is used (3) amount of resin in grams containing one Gremm equivalent of epoxy (4) amount of resin in grams required for complete esterification (5) as a 70 percent solution in Butyl carbitol available (6) Available as a 70 percent solution in butyl carbitol II. Coating of substrates The paint dispersions prepared according to I are applied to substrates made of steel, aluminum, glass, paper, wood and molded solid polymer (polypropylene) in an average thickness of about 0.038 mm (1.5 mil) and cured by placing the substrates in a nitrogen atmosphere and irradiating the coated surfaces with an electron beam (potential 275 kV, current 30 milliamperes) until the coatings on the surfaces of the substrates are tack-free to the touch.

B e i 5 p i e 1 70 Die Arbeitsweise von Beispiel 69 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äqimolare Menge an Acrylsäure anstelle der Methacrylsäure zur Herstellung des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes verwendet wird. B e i 5 p i e 1 70 The procedure of Example 69 is followed by the Repeated exception that an equimolar amount of acrylic acid instead of methacrylic acid is used to produce the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin.

B e i 5 p i e 1 71 Die Arbeitsweise von Beispiel 69 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stärke der Beschichtungen in getrennten Versuchen verändert wird und Filme mit einer Dicke von 0,0051, 0,0127, 0,025, 0,051 und 0,089 mm (0,2, 0,5, 1,0, 2,0 und 3,5 mil) erzeugt werden. Die Bestrahlung wird solange fortgesetzt, bis klebfreie Filme erhalten werden. B e i 5 p i e 1 71 The procedure of Example 69 is repeated with the Repeated exception that the thickness of the coatings changed in separate experiments and films with a thickness of 0.0051, 0.0127, 0.025, 0.051 and 0.089 mm (0.2, 0.5, 1.0, 2.0 and 3.5 mil). The irradiation continues as long as until tack-free films are obtained.

B e i 5 p i e 1 72 Die Arbeitsweise von Beispiel 66 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersio aus 40 Teilen einer äquimolare Mischung von Methylmçthacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 72 The procedure of Example 66 is repeated with the Exception repeats that the paint dispersion consists of 40 parts of an equimolar Mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of a polymer component from 55 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin and about 5 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product.

B -e i s p i e 1 73 Die Arbeitsweise von Beispiel 69 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B -e i s p i e 1 73 The procedure of Example 69 is followed by the Exception repeats that the paint dispersion from 40 parts of styrene and 60 Parts of a polymer component from 50 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated Epoxy resin and about 10 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product.

B e i 5 p i e 1 74 Die Arbeitsweise von Beispiel 66 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 74 The procedure of Example 66 is repeated with the Repeated exception that the paint dispersion consists of 40 parts of methyl methacrylate and styrene in an equimolar mixture and 60 parts of a polymer component of 5 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin and 55 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i 5 p i e 1 75 Die Arbeitsweise von Beispiel 66 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-0thylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 50 Teilen Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. B e i 5 p i e 1 75 The procedure of Example 66 is repeated with the Exception repeats that the paint dispersion consists of 60 parts of a vinyl monomer mixture of 30 mol percent methyl methacrylate, 20 mol percent ethyl acrylate, 10 mol percent butyl methacrylate, 10 mole percent butyl acrylate, 15 mole percent 2-0thylhexyl acrylate and 15 mole percent Styrene and from 40 parts of a polymer component from about 10 parts of the olefinic unsaturated epoxy resin and about 50 parts of rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i 5 p i e 1 76 I. Anstrichmitteldpeslonen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 46, Vinylmonomeren und einem alpha,beta-olefinisch ungesättigten Vinylharz bereitet, das nach folgender Arbeitsweise hergestellt wird. B e i 5 p i e 1 76 I. Paint peslons are made from rubber-urethane-acrylate resin of Example 46, vinyl monomers and an alpha, beta-olefinically unsaturated vinyl resin prepared, which is produced according to the following procedure.

Ausgangs stoffe Mol Gramm (a) Methylmethacrylat 2,6 260,0 (b) Äthylacrylat 5,0 500,0 (c) Glycidylmethacrylat 1,7 240,0 (d) Methacrylsäure 1,7 146,5 (e) Xylol 1000 ml (f) Benzoylperoxid 10,0 (g) Hydrochinon 0,2 Arbeitsweise Das Xylol wird unter Stickstoff auf 130 OC erwärmt und ständig gerührt. Das Xylol wird mit dem Monomeren (a), (b) und (c) und dem Reaktionsinitiator (f) versetzt. Die Monomeren (a), (b) und (c) werden getrennt und anteilweise in einer Zeit von 3 Stunden zugegeben. Die Beschickung wird etwa 3 Stunde auf 130 bis 133 °C erwärmt. Dann wird die Beschickung auf etwa 50 °C abgekühlt und mit dem Hydrochinon (g) versetzt. Hierauf wird die Methacrylsäure (d) zugegeben, und die Temperatur wird allmählich in einer Zeit von etwa 1,5 Stunden auf 138 OC erhöht. Diese Temperatur wird etwa 1 Stunde eingehalten, und das Xylol wird im Vakuum entfernt.Starting materials mole gram (a) methyl methacrylate 2.6 260.0 (b) ethyl acrylate 5.0 500.0 (c) glycidyl methacrylate 1.7 240.0 (d) methacrylic acid 1.7 146.5 (e) xylene 1000 ml (f) Benzoyl peroxide 10.0 (g) Hydroquinone 0.2 Procedure The xylene is heated to 130 ° C. under nitrogen and stirred continuously. The xylene is mixed with the Monomers (a), (b) and (c) and the reaction initiator (f) are added. The monomers (a), (b) and (c) are added separately and in portions over a period of 3 hours. The feed is heated to 130-133 ° C for about 3 hours. Then the loading cooled to about 50 ° C and mixed with the hydroquinone (g). Then the Methacrylic acid (d) is added, and the temperature is gradually increased over a period of about 1.5 hours increased to 138 OC. This temperature is maintained for about 1 hour, and the xylene is removed in vacuo.

Eine erste Anstrichmitteldispersion wird aus 50 Teilen dieses Copolymeren von Vinylmonomeren,- 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 25 Teilen dieses Copolymeren von Vinylmonomeren, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.A first paint dispersion is made from 50 parts of this copolymer of vinyl monomers, - 25 parts of the Rubber urethane acrylate resin and about 25 parts of methyl methacrylate. A second paint dispersion is made from about 25 parts of this copolymer of vinyl monomers, about 50 parts of the Rubber-urethane-acrylate resin and about 25 parts of methyl methacrylate.

Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 30 Teilen dieses Copolymeren von Vinylmonomeren, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird aus etwa 40 Teilen dieses Copolymeren von Vinylmonomeren, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.A third paint dispersion is made from about 30 parts of this Copolymers of vinyl monomers, about 10 parts of the rubber-urethane-acrylate resin and about 60 parts of methyl methacrylate. A fourth paint dispersion is made from about 40 parts of this copolymer of vinyl monomers, about 5 parts of the Rubber-urethane-acrylate resin and about 55 parts of methyl methacrylate.

II. Beschichtung von Substraten Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, -Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.II. Coating of substrates The dispersions prepared according to I. are separated on substrates made of steel, wood, glass and solid polymer (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) applied at an average thickness of about 0.018 mm (7/10 mil) and irradiated with an electron beam. The irradiation conditions are the same as in example 1.

B e i 5 p i e 1 77 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Äthylacrylat anstelle des Butylacrylats in der ersten Monomermischung zur Erzeugung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird und daß die Hälfte des Methylmethacrylats, das zusammen mit dem Copolymer von Vinylmonomeren (Vinylharz) und dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt zur Erzeugung der Beschichtungsdispersionen verwendet wird, durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt wird. B e i 5 p i e 1 77 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that an equimolar amount of ethyl acrylate is used instead of the butyl acrylate in the first monomer mixture to create the core of the graded Rubber particles is used and that half of the methyl methacrylate that together with the copolymer of vinyl monomers (vinyl resin) and the rubber-urethane-acrylate addition product is used to generate the coating dispersions, by an equimolar Amount of styrene is replaced.

B e i 5 p i e 1 78 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylacrylat anstelle des Butylacrylats in der ersten Monomermischung zur Erzeugung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird, daß die zweite Monomermischung, die zur Erzeugung der Schale der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird, aus einer Mischung von etwa 40 Molprozent Methylmethacrylat, 15 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril und 25 Molprozent Hydroxyäthylacrylat besteht und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Copolymeren aus Vinylmonomeren zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, eine Mischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 20 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Vinyltoluol ist. Die zweite Monomermischung wird in vier gleiche Anteile geteilt, von denen jeder anteilweise zugesetzt wird. Das Hydroxyäthylacrylat wird der Reaktionsmischung zusammen mit dem letzten dieser Anteile zugesetzt. B e i 5 p i e 1 78 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that an equimolar amount of 2-ethylhexyl acrylate instead of the butyl acrylate in the first monomer mixture to create the core the graded rubber particles is used that the second monomer mixture, which is used to create the shell of the graduated rubber particles a mixture of about 40 mole percent methyl methacrylate, 15 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent butyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile and 25 mole percent hydroxyethyl acrylate and that the vinyl monomer component, which together with the rubber-urethane-acrylate addition product and the copolymer of vinyl monomers to form the coating dispersion a mixture of 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent is used Butyl methacrylate, 10 mole percent 2-ethylhexyl acrylate, 20 mole percent styrene, and 20 Mole percent is vinyl toluene. The second monomer mix is divided into four equal portions divided, each of which is added in part. The hydroxyethyl acrylate is added to the reaction mixture together with the last of these portions.

B e i s p 1 e 1 79 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Cyclohexylacrylat anstelle des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacrylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats in der ersten Monomermischung zur Erzeugung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird, daß die zweite Monomermischung, die zur Erzeugung der Schale der abgestuften Kautschukteilchen dient, aus einer Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 15 Molprozent Methacrylnitril, 10 Molprozent Styrol, 1f) Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat, 5 Molprozent Vinylacetat und 30 Molprozent Hydroxypropylmethacrylat besteht und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Isautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Copolymeren aus Vinylmonomeren zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, eine Mischung aus 70 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol und 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat ist. B e i s p 1 e 1 79 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that an equimolar amount of cyclohexyl acrylate instead of the butyl acrylate and an equimolar amount of 1,3-butylene diacrylate instead of the 1,3-butylene dimethacrylate in the first monomer mixture to create the core the graded rubber particles is used that the second monomer mixture, which is used to create the shell of the graduated rubber particles, from a Mixture of 30 mole percent methyl methacrylate, 15 mole percent methacrylonitrile, 10 Mole percent styrene, 1f) mole percent 1,3-butylene dimethacrylate, 5 mole percent Vinyl acetate and 30 mole percent hydroxypropyl methacrylate and that the vinyl monomer component, those together with the is rubber-urethane-acrylate addition product and the copolymer is used from vinyl monomers to produce the coating dispersion, a Mixture of 70 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent alpha-methylstyrene and Is 10 mole percent 1,3-butylene dimethacrylate.

B e 1 5 p i e 1 80 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1 ,6-Hexamethylendiacrylat anstelle des 1 ,3-Butylendimethacrylats in der ersten Monomermischung zur Erzeugung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird. B e 1 5 p i e 1 80 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated with the exception that an equimolar amount of 1,6-hexamethylene diacrylate instead of the 1,3-butylene dimethacrylate in the first monomer mixture for production of the core of the graded rubber particles is used.

B e 1 5 p 1 e 1 81 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Divinylbenzol anstelle des I,3-Butylendimethacrylats in der ersten Monomermischung zur Erzeugung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird, daß die zweite Monomermischung, die zur Erzeugung der Schale der Teilchen dient, aus einer Mischung von 50 Molprozent.Methylmethacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Divinylbenzol und 30 Molprozent Hydroxypropylacrylat besteht und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Copolymeren aus Vinylmonomeren zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, eine Mischung aus 60 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 10 Molprozent Butylacrylat und 10 Molprozent Divinylbenzol ist. B e 1 5 p 1 e 1 81 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that an equimolar amount of divinylbenzene is used instead of the 1,3-butylene dimethacrylate in the first monomer mixture to produce the core the graded rubber particles is used that the second monomer mixture, which is used to create the shell of the particles, from a mixture of 50 mol percent methyl methacrylate, 10 mole percent acrylonitrile, 10 mole percent divinylbenzene and 30 mole percent hydroxypropyl acrylate and that the vinyl monomer component, which together with the rubber-urethane-acrylate addition product and the copolymer of vinyl monomers to form the coating dispersion a mixture of 60 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent is used Is styrene, 10 mole percent butyl acrylate and 10 mole percent divinylbenzene.

B e i 5 p i e 1 82 Die Arbeitsweise von Beispiel 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion aus 60 % des Methylmethacrylats und 40 % einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des Copolymeren aus Vinylmonomeren besteht. B e i 5 p i e 1 82 The procedure of Example 76 is repeated with the Repeated exception that a single paint dispersion made from 60% of the methyl methacrylate and preparing 40% of a polymer component comprised of 50% of the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% of the copolymer consists of vinyl monomers.

B e i 5 p i e 1 83 Die Arbeitsweise von Beispiel 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion aus 40 % Methylmethacrylat und 60 % der Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des Copolymeren aus Vinylmonomeren, d. h. dem Vinylharz, besteht. B e i 5 p i e 1 83 The procedure of Example 76 is followed by the Repeated exception that a single paint dispersion of 40% methyl methacrylate and 60% of the polymer component is made from 50% of the rubber-urethane-acrylate addition product and 50% of the copolymer of vinyl monomers, i.e. H. the vinyl resin.

B e i 5 p i e 1 84 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweite Monomermischung, die zur Erzeugung der Schale des hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukprodukts in die Reaktionsmischung eingeführt wird, aus einer Mischung von etwa 95 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 5 Molprozent Hydroxyäthylmethacrylat besteht. Die zweite Monomermischung wird in 10 gleiche Anteile geteilt, von denen jeder anteilweise zugesetzt wird. Das Hydroxyäthylmethacrylat wird der Reaktionsmischung zusammen mit dem letzten 1/10 der Monomermischung zugesetzt. B e i 5 p i e 1 84 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated with the exception that the second monomer mixture required to generate the shell of the hydroxy functional rubber graded product into the reaction mixture is introduced, from a mixture of about 95 mole percent methyl methacrylate and consists of about 5 mole percent hydroxyethyl methacrylate. The second monomer mixture will divided into 10 equal parts, each of which is added in part. The hydroxyethyl methacrylate is added to the reaction mixture along with the last 1/10 of the monomer mixture.

B e i 5 p i e 1 85 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweite Monomermischung, die zur Erzeugung der Schale des hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukprodukts in die Reaktionsmischung eingeführt wird, auseiner Mischung von etwa 85 Molprozent Methylmethacrylat- und etwa 15 Molprozent Hydroxyäthylacrylat besteht. Die zweite Monomermischung wird in 5 gleiche Anteile geteilt, von denen jeder anteilweise zugesetzt wird. Das Hydroxyäthylacrylat wird der Reaktionsmischung zusammen mit dem letzten 1/5 der Monomermischung zugesetzt. B e i 5 p i e 1 85 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated with the exception that the second monomer mixture required to generate the shell of the hydroxy functional rubber graded product into the reaction mixture is introduced from a mixture of about 85 mole percent methyl methacrylate and consists of about 15 mole percent hydroxyethyl acrylate. The second monomer mixture will divided into 5 equal parts, each of which is added in part. The hydroxyethyl acrylate is added to the reaction mixture along with the last 1/5 of the monomer mixture.

B e i 5 p i e 1 86 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Heliumatmosphäre durchgeführt wird und das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in diese Atmosphäre etwa 260 kV beträgt. B e i 5 p i e 1 86 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that curing is carried out in a helium atmosphere and the potential of the electron beam when it emerges from the window into it Atmosphere is about 260 kV.

B e i 5 p i e 1 87 Die Arbeitsweise der Beispiele 46, 49, 66 und 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, die eine kleine Menge CO2 enthält und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in diese Atmosphäre etwa 295 kV beträgt. B e i 5 p i e 1 87 The procedure of Examples 46, 49, 66 and 76 is repeated except that the curing is carried out in a nitrogen atmosphere which contains a small amount of CO2 and that the potential of the electron beam when exiting the window into this atmosphere is about 295 kV.

B e i 5 p i e 1 88 I. Eine Anstrichmitteldispersion wird aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente hergestellt, die aus 58 Teilen eines alpha,beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 50 besteht. B e i 5 p i e 1 88 I. A paint dispersion is made from 40 parts an equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of one Polymer component produced, which consists of 58 parts of an alpha, beta-olefinically unsaturated Vinyl resin (1) and 2 parts by weight of the rubber-urethane-acrylate addition product of example 50 consists.

(1) Dieses Vinylharz wird aus folgenden Bestandteilen nach der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (a) Xylol 600,0 (b) Methylmethacrylat 196,0 (c) Äthylacrylat 333,0 (d) Glycidylmethacrylat 71,0 (e) Azobisisobutyronitril 6,0 (f) Hydrochinon 0,12 (g) Methacrylsäure 42,0 (h) Triäthylamin 0,96 Arbeitsweise Das Reaktionslösungsmittel Xylol wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührstab, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist. Die Xylolmenge ist dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren gleich. Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, und durch die Lösung wird während des Aufheizens und während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Die vereinigten Monomeren und Initiator (Azobisisobutyronitril) werden der unter Rückfluß stehenden Lösung gleichmäßig in einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Die Gewichtsmenge des Initiators beträgt 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird unter Rückfluß gehalten, bis der Umsatz von Monomeren zu Polymer mehr als 97 % beträgt (8 bis 16 Stunden). In der zweiten Stufe wird Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt, und dann wird die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den restlichen Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Als Katalysator wird Triäthylamin verwendet. Diese Veresterungsreaktion wird bei Rückflußtemperaturen durchgeführt, bis eine Veresterung von 80 % erreicht ist (durch restliche Säurezahl ermittelt). Dann wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.(1) This vinyl resin is made up of the following components according to the below specified procedure prepared: Ingredients Parts by weight (a) Xylene 600.0 (b) methyl methacrylate 196.0 (c) ethyl acrylate 333.0 (d) glycidyl methacrylate 71.0 (e) Azobisisobutyronitrile 6.0 (f) Hydroquinone 0.12 (g) Methacrylic acid 42.0 (h) Triethylamine 0.96 Procedure The reaction solvent xylene is placed in a flask, that with a stir bar, addition funnel, thermometer, nitrogen inlet tube and is equipped with a cooler. The amount of xylene is the total weight of the to be added Vinyl monomers the same. The xylene is heated to reflux temperature, and through the solution is passed through nitrogen during the heating process and during the reaction. The combined monomers and initiator (azobisisobutyronitrile) are the under Reflux standing solution was added evenly over a period of 2 hours. The amount of weight the initiator is 10 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl monomers. the The reaction solution is kept under reflux until the conversion of monomers into polymer is more than 97% (8 to 16 hours). The second stage is hydroquinone added as an inhibitor, and then the methacrylic acid is used to react with the remaining epoxy groups of the polymer added. Triethylamine is used as a catalyst used. This esterification reaction is carried out at reflux temperatures, until an esterification of 80% is reached (determined by the remaining acid number). Then the xylene is removed by vacuum distillation.

II. Beschichtung von Substraten Die nach I hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 Milliampere) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.II. Coating of substrates The paint dispersion prepared according to I. is used on substrates made of steel, aluminum, glass, paper, wood and solid polymers (Polypropylene) an average thickness of about 0.038 mm (1.5 mils) and by placing the substrates in a nitrogen atmosphere and irradiating the coated surfaces with an electron beam (potential 275 kV, current 30 Milliamps) cured until the coatings are on the surfaces of the substrates are tack-free to the touch.

B e i 5 p i e 1 89 Die Arbeitsweise der Beispiele 49, 53, 69 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem abgestuftem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 49 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 49 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 °C erhöht und unter etwa 30 Minuten langem Rühren der Reaktionsmischung bei etwa 150 OC gehalten wird. B e i 5 p i e 1 89 The procedure of Examples 49, 53, 69 and 88 is repeated with the exception that an equimolar amount of 1-tert-butyl-2,4-phenylene diisocyanate with one isocyanate group blocked by caprolactam per molecule in place of the 2,4-toluene diisocyanate for the reaction of diisocyanate with hydroxyfunctional graduated Rubber in Section II of the Procedure of Example 49 was used and the procedure of Section III of Example 49 was modified to this extent is that the monomeric hydroxyethyl methacrylate is dispersed in the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture increased to about 150 ° C and under about 30 minutes the reaction mixture is kept stirring at about 150 ° C. for a long time.

B e i 5 p i e 1 90 Die Arbeitsweise der Beispiele 49, 53, 69 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge l-Äthyl-2,4-phenylendiisocyanat anstelle des 2, 4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem abgestuftem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 49 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 49 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 °C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150 °C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird. B e i 5 p i e 1 90 The procedure of Examples 49, 53, 69 and 88 is repeated with the exception that an equimolar amount of 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate instead of 2,4-toluene diisocyanate for the reaction of diisocyanate with hydroxyfunctional graded rubber in Section II of the Procedure of Example 49 was used and the procedure of Section III of Example 49 is modified to the extent that that the monomeric hydroxyethyl methacrylate is dispersed in the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture is increased to about 150 ° C and at a temperature at about 150 ° C while the reaction mixture is maintained for about 30 minutes is stirred.

B e i 5 p i e 1 91 Die Arbeitsweise der Beispiele 49, 53, 69 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem abgestuftem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 49 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 49 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 °C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150 OC gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird. B e i 5 p i e 1 91 The procedure of Examples 49, 53, 69 and 88 is repeated except that an equimolar amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with one isocyanate group blocked by caprolactam per molecule in place of the 2,4-toluene diisocyanate for the reaction of diisocyanate with hydroxyfunctional graded rubber in Section II of the Procedure of Example 49 was used and the procedure of Section III of Example 49 so far is modified that the monomeric hydroxyethyl methacrylate in the reaction mixture is dispersed, the temperature of the reaction mixture is increased to about 150 ° C and maintained at a temperature of about 150.degree. C. while the reaction mixture stirred for about 30 minutes.

B e i 5 p i e 1 92 Die Arbeitsweise der Beispiele 49, 53, 69 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem abgestuftem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 49 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 49 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 OC erhöht wird und bei etwa 150 OC gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird. B e i 5 p i e 1 92 The procedure of Examples 49, 53, 69 and 88 is repeated except that an equimolar amount of 1-phenoxy-2,4-phenylene diisocyanate with one isocyanate group blocked by caprolactam per molecule in place of the 2,4-toluene diisocyanate for the reaction of diisocyanate with hydroxyfunctional graded rubber in Section II of the Procedure of Example 49 was used and the procedure of Section III of Example 49 is modified to the extent that that the monomeric hydroxyethyl methacrylate is dispersed in the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture is increased to about 150.degree. C. and at about 150.degree OC is maintained while the reaction mixture is stirred for about 30 minutes.

B e i 5 p i e 1 93 Di Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge Acrylsäure anstelle der Methacrylsäure zur Herstellung des Vinylharzes verwendet wird. B e i 5 p i e 1 93 The procedure of Example 88 is used with the exception repeats that an equivalent amount of acrylic acid instead of methacrylic acid for Manufacture of the vinyl resin is used.

B e i s p i e 1 94 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Verfahrensstufe Methacrylsäure anstelle von Glycidylmethacrylat und in der zweiten Verfahrensstufe Glycidylmethacrylat anstelle der Methacrylsäure verwendet wird. EXAMPLE 1 94 The procedure of Example 88 is illustrated in FIG Repeated exception that methacrylic acid in the first stage of the process instead of of glycidyl methacrylate and in the second process stage glycidyl methacrylate instead the methacrylic acid is used.

B e i 5 p i e 1 95 Die Arbeitsweise der Beispiele 76 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das alpha,beta-olefinisch ungesättigte Vinylharz wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Bestandteile Gewichtsteile (a) Athylacrylat 38,8 (b) Methylmethacrylat 23,2 (c) Allylglycidyläthe; 37,0 (d) Benzoylperoxid 1,0 Xylol Lösungsmittel Arbeitsweise I. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120 OC erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich vermischt und langsam durch den Tropftrichter während einer Zeit von 4 Stunden zu dem erhitzten Xylol gegeben Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. B e i 5 p i e 1 95 The procedure of Examples 76 and 88 is followed repeated except that the alpha, beta-olefinically unsaturated vinyl resin is made from the following ingredients as indicated below: ingredients Parts by weight (a) ethyl acrylate 38.8 (b) methyl methacrylate 23.2 (c) allyl glycidyl ether; 37.0 (d) Benzoyl Peroxide 1.0 Xylene Solvent Procedure I. A reaction vessel, equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel is, is charged with an amount of xylene, the weight of which is that of the reactants, which are added in the first reaction stage is the same. The xylene is on heated about 100 to 120 OC. The reactants and the catalyst will thoroughly mixed and slowly poured through the dropping funnel over a period of 4 Hours added to the heated xylene. After the addition is complete, the reaction mixture is added Maintained at this temperature for 1 to 2 hours and then cooled to room temperature calmly.

II. Bestandteile Gewichtsteile Copolymer aus Stufe I 69,4 Allylalkohol 30,4 Kaliumhydroxid 0,2 Das Copolymer wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Allylalkohols und des Kaliumhydroxids versetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 120 °C erwärmt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden eingehalten, und dann wird abkühlen gelassen. Die Vinylpolymerreaktionsmischung wird auf etwa 60 OC erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Copolymer mit etwa 0,07 Gewichtsteilen Hydrochinon und der Menge an Vinylmonomeren versetzt, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden soll.II. Ingredients Parts by weight of copolymer from stage I 69.4 allyl alcohol 30.4 potassium hydroxide 0.2 The copolymer is at room temperature with a solution of the Allyl alcohol and potassium hydroxide are added. Then the mixture is on a Heated temperature from 100 to 120 ° C. This temperature is maintained for about 7 hours, and then let it cool down. The vinyl polymer reaction mixture is brought to about Heated to 60 OC, and the xylene and excess reactants will be through Vacuum distillation removed. Then the copolymer is about 0.07 parts by weight Hydroquinone and the amount of vinyl monomers added to the paint dispersion should be used.

B e i 5 P i e 1 96 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz aus folgenden Bestandteilen, wie nachstehend angegeben, hergestellt wird. B e i 5 P i e 1 96 The procedure of Example 88 is followed by the Exception repeats that the vinyl resin is composed of the following ingredients as below specified, is produced.

Ausgangsstoffe Gewichtsteile (a) Athylacrylat 39 (b) Methylmethacrylat 24 (c> Allylalkohol 36 (d) Benzoylperoxid 1 Arbeitsweise 1. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden sollen, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120 °C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich gemischt und langsam durch einen Tropftrichter während einer Zeit von 4 Stunden zu dem erhitzten Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.Starting materials parts by weight (a) ethyl acrylate 39 (b) methyl methacrylate 24 (c> Allyl alcohol 36 (d) Benzoyl peroxide 1 Procedure 1. A reaction vessel, equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel is charged with an amount of xylene whose Weight that the Reactants to be added in the first reaction stage are the same is. The xylene is heated to about 100 to 120 ° C. The respondents and the catalyst are mixed thoroughly and slowly poured through a dropping funnel added to the heated xylene over a period of 4 hours. The reaction mixture is held at this temperature for 1 to 2 hours after the addition is complete and then allowed to cool to room temperature.

II. Bestandteile Gewichtsteile Copolymer aus Stufe I 69 Allylglycidyläther 30,8 Kaliumhydroxid 0,2 Das Copolymer wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Allylglycidyläthers und Kaliumhydroxids versetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 120 OC erwärmt. Diese Temperatur wird etwa 7 Stunden eingehalten, und dann wird abkühlen gelassen. Die Vinylpolymerreaktionsmischung wird auf etwa 60 OC erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das Vinylharz wird mit den Monomeren, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden sollen, und etwa 0,07 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt.II. Components parts by weight of copolymer from stage I 69 allyl glycidyl ether 30.8 potassium hydroxide 0.2 The copolymer is at room temperature with a solution of the Allyl glycidyl ether and potassium hydroxide were added. Then the mixture is on a Heated temperature from 100 to 120 oC. This temperature is maintained for about 7 hours, and then let it cool down. The vinyl polymer reaction mixture is brought to about Heated to 60 OC, and the xylene and excess reactants will be through Vacuum distillation removed. The vinyl resin is made with the monomers present in the paint dispersion are to be used, and added about 0.07 parts by weight of hydroquinone.

B e i 5 p i e 1 97 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz, wie nachstehend angegeben, aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: 1. Ausgangsstoffe Gewichtsteile (a) Methylmethycrylat 400 (b) Äthyläcrylat 400 (c) Hydroxyäthylmethacrylat 195 (d) Toluol 1000 (e) Benzoylperoxid 30 Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung aus dem Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird anteilweise zu dem Rest des Toluols unter Rückflußsieden während einer Zeit von 7 Stunden zugegeben, wobei eine Endtemperatur im Kolben von etwa 138 bis 140 0C erreicht wird. Das Rückflußsieden wird weitere 3 Stunden aufrechterhalten, und dann wird die Lösung abgekühlt. B e i 5 p i e 1 97 The procedure of Example 88 is followed by the Except that the vinyl resin is repeated as follows from the following Components is produced: 1. Starting materials parts by weight (a) methyl methacrylate 400 (b) ethyl acrylate 400 (c) hydroxyethyl methacrylate 195 (d) Toluene 1000 (e) Benzoyl peroxide 30 The benzoyl peroxide is in a solution from the Methyl methacrylate, ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate and half of the toluene solved. This solution is partially refluxed with the remainder of the toluene added over a period of 7 hours, a final temperature in the flask of about 138 to 140 0C is reached. The reflux is maintained for a further 3 hours, and then the solution is cooled.

II. Ausgangsstoffe Gewichtsteile Lösung aus Stufe I 500 Acryloylchlorid 33,8 Toluol 30 Die Lösung aus Stufe I wird auf 60 OC erwärmt, und die Lösung des Acryloylchlorids und Toluols wird tropfenweise in einer Zeit von 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf etwa 90 OC ansteigen gelassen wird. Nach Erwärmen für weitere 2,5 Stunden wird die Lösung einem Vakuum von unter 10 mm bei 70 oC ausgesetzt- und das Acrylpolymer gewonnen.II. Starting materials Parts by weight of solution from stage I 500 acryloyl chloride 33.8 toluene 30 The solution from stage I is heated to 60 OC, and the solution of the Acryloyl chloride and toluene are added dropwise over a period of 4 hours, while the temperature is allowed to rise to about 90 ° C. After heating for The solution is subjected to a vacuum of less than 10 mm at 70 oC for a further 2.5 hours. and recovered the acrylic polymer.

B e i s p i e 1 98 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz aus folgenden Bestandteilen, wie nachstehend angegeben, hergestellt wird: 100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Allylalkoholgehalt von 21,4 % und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1620 und 0,1 Teile Hydrochinon werden in Toluol gelöst und auf 90 OC erwärmt. Diese Lösung wird tropfenweise in einer Zeit von einer Stunde mit 41,8 Teilen Methacryloylchlorid in Toluol versetzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, und die Temperatur wird bis zur Rückflußtemperatur des Toluols ansteigen gelassen, bis nach weiteren 5 Stunden die Gasentwicklung praktisch aufhört. EXAMPLE 1 98 The procedure of Example 88 is illustrated in FIG Exception repeats that the vinyl resin is composed of the following ingredients as below specified, is produced: 100 parts of a styrene-allyl alcohol copolymer with an allyl alcohol content of 21.4% and an average molecular weight of about 1620 and 0.1 parts of hydroquinone are dissolved in toluene and heated to 90.degree. This solution is added dropwise over a period of one hour with 41.8 parts of methacryloyl chloride added in toluene. Heating continues and the temperature increases up to Allowed the reflux temperature of the toluene to rise until after a further 5 hours the Gas development practically ceases.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.The solvent is removed in vacuo.

B e i 5 p i e 1 99 Die Arbeitsweise von Beispiel 86 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stärke der Beschichtung in getrennten Versuchen abgeändert wird und Filme mit einer Dicke von 0,0051, 0,0127, 0,025, 0,051 und 0,089 mm (0,2, 0,5, 1,0, 2,0 und 3,5 mil) erzeugt werden. Die Bestrahlung wird fortgesetzt, bis klebfreie Filme erhalten werden. B e i 5 p i e 1 99 The procedure of Example 86 is followed by the Repeated exception that the thickness of the coating changed in separate experiments and films with a thickness of 0.0051, 0.0127, 0.025, 0.051 and 0.089 mm (0.2, 0.5, 1.0, 2.0 and 3.5 mil). The irradiation continues until tack-free films can be obtained.

B e i s p i e 1 100 Die Arbeitsweise von Beispiel 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. EXAMPLE 1 100 The procedure of Example 76 is repeated with the Exception repeats that the paint dispersion consists of 40 parts of an equimolar Mixture of methyl methacrylate and styrene and 60 parts of a polymer component from 55 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated vinyl resin and about 5 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product.

B e i s p i e 1 101 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. EXAMPLE 1 101 The procedure of Example 88 is illustrated in FIG Exception repeats that the paint dispersion from 40 parts of styrene and 60 Parts of a polymer component from 50 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated Vinyl resin and about 10 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product.

B e i s p i e 1 102 Die Arbeitsweise von Beispiel 76 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. EXAMPLE 1 102 The procedure of Example 76 is illustrated in FIG Repeated exception that the paint dispersion consists of 40 parts of methyl methacrylate and styrene in an equimolar mixture and 60 parts of a polymer component of 5 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated vinyl resin and 55 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i s p i e 1 103 Die Arbeitsweise von Beispiel 88 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrlchmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Xthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Athylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht. EXAMPLE 1 103 The procedure of Example 88 is illustrated in FIG Exception repeats that the paint dispersion consists of 60 parts of a vinyl monomer mixture from 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent xethyl acrylate, 10 mole percent butyl methacrylate, 10 mole percent butyl acrylate, 15 mole percent 2-ethylhexyl acrylate and 15 mole percent Styrene and from 40 parts of a polymer component from about 10 parts of the olefinic unsaturated vinyl resin and about 50 parts of the rubber-urethane-acrylate addition product consists.

B e i s p i e 1 104 Die Arbeitsweise der Beispiele 49, 53, 66, 69, 76 und 88 wird mit der Ausnahme wiederholt1 daß das 1,3-Butylendimethacrylat, das zur Erzeugung der hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen verwendet wird, durch eine äquivalente Menge 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat oder 1,4-Dimethylolcyclohexandimethacrylat ersetzt wird. EXAMPLE 1 104 The mode of operation of Examples 49, 53, 66, 69, 76 and 88 are repeated with the exception that the 1,3-butylene dimethacrylate, the is used to produce the hydroxy functional graded rubber particles, by an equivalent amount of 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate or 1,4-dimethylolcyclohexane dimethacrylate is replaced.

B e i s p i e 1 105 I. Herstellung der abgestuften Kautschukteilchen Abgestufte Kautschukteilchen werden in wässrigem Medium wie folgt hergestellt: 1000 Teile Wasser, das in Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Losung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa 1/9 einer Monomermischung aus 890 Teilen Butylacrylat und 80 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt Die Mischung wird auf 45 °C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mIt der Zugabe des Rests der ersten Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50 °C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten 2/3 der ersten Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in >5R7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt Die Reaktionsmischung wird etwa 60 Minuten bei etwa 47 bis 50 °C gehalten, bevor mit der gleich2eitigen tropfenweisen Zugabe einer Mischung aus 780 Teilen Methylmethacrylat und 425 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Teilen Dodecylmercaptan und einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser begonnen wird. Diese Zugabe, die etwa 30 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 47 bis 50 OC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden bei 47 bis 49 OC gehalten. Dann wird die Emulsion durch Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Salzsäure enthält, gewaschen und getrocknet. EXAMPLE 1 105 I. Production of Graduated Rubber Particles Graduated rubber particles are produced in an aqueous medium as follows: 1000 Share water that is boiled in a nitrogen atmosphere and cooled to room temperature was, with a solution of 2.86 parts of sodium dodecyl sulfate in 35.7 parts Water and about 1/9 of a monomer mixture of 890 parts of butyl acrylate and 80 parts 1,3-Butylene dimethacrylate is added. The mixture is stirred to add the monomers Disperse, and stirring with a solution of 3.14 parts of potassium persulfate 71.4 parts of water are added. The mixture is heated to 45.degree. After about 10 Minutes is added with the addition of the remainder of the first monomer mixture at such a rate started to keep the temperature of the reaction mixture at 47 to 50 ° C. During the addition of the last 2/3 of the first monomer mixture, a solution of 5.72 parts of sodium dodecyl sulfate in> 5R7 parts of water with practically constant Rate added. The reaction mixture is added at about 47 for about 60 minutes Maintained up to 50 ° C before adding a mixture dropwise at the same time from 780 parts of methyl methacrylate and 425 parts of hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of dodecyl mercaptan and a solution of 2.86 parts of sodium dodecyl sulfate is started in 35.7 parts of water. This addition, which takes about 30 minutes, is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mixture is held at about 47 to 50 OC. After the addition is complete, the mixture becomes more Maintained at 47 to 49 oC for 2 hours. Then the emulsion is made by adding 20 g of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of water coagulated. The rubber particles are filtered off, washed with methanol containing 1 percent by weight of hydrochloric acid, and dried.

II. Bestimmung der Hydroxylkonzentration Die Bestimmung der Konzentration der reaktiven Hydroxylgruppen in der Schale der abgestuften Kautschukteilchen erfolgt nach der bekannten Analysen-Methode, bei der Hydroxygruppen mit Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Die erzeugte Essigsäure wird dann mit Natriumhydroxid zurücktitriert.II. Determination of the hydroxyl concentration The determination of the concentration of the reactive hydroxyl groups in the shell of the graded rubber particles takes place according to the known analysis method, in which hydroxyl groups with acetic anhydride under Use of pyridine as a catalyst can be implemented. The acetic acid produced is then back-titrated with sodium hydroxide.

III. Polyesterherstellung Ein alpha ,beta-olefinisch ungesättigter Mono (acylchlorid) -polyester wird nach der folgenden Methode aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt: A. Herstellung eines Polyesters mit Monocarboxyendgruppen Bestandteile Teile Phthalsäureanhydrid 299,20 Maleinsäureanhydrid 98,06 Propylenglycol 229,80 Arbeitsweise: Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit den oben genannten Monomeren sowie mit 0,5 % Dibutylzinnoxid (bezogen auf sämtliche Monomere) beschickt. Die Mischung wird auf 180 °C erwärmt und mit 13 Gewichtsprozent Stearinsäure (bezogen auf Monomerbeschickung) versetzt. Dann wird die Temperatur auf 200 °C erhöht, und Glycol und Wasser werden abdestilliert, bis das Verhältnis der Carboxylzahl zur Hydroxylzahl etwa 25 beträgt und die Carboxylzahl im Bereich von etwa 25 bis etwa 37 liegt, was einem Molekulargewicht von 1500 bis 2200 entspricht (Carboxyl- und Hydroxylzahl werden durch Titration bestimmt, und das Molekulargewicht wird daraus berechnet).III. Polyester production An alpha, beta-olefinically unsaturated one Mono (acyl chloride) polyester is prepared from the below by the following method specified ingredients: A. Manufacture of a polyester with monocarboxy end groups Ingredients Parts Phthalic Anhydride 299.20 Maleic Anhydride 98.06 Propylene Glycol 229.80 Method of operation: A three-necked flask, which with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet is equipped with the above Monomers and charged with 0.5% dibutyltin oxide (based on all monomers). The mixture is heated to 180 ° C. and treated with 13 percent by weight stearic acid (based on on monomer feed). Then the temperature is increased to 200 ° C, and Glycol and water are distilled off until the ratio of the carboxyl number to The hydroxyl number is about 25 and the carboxyl number is in the range from about 25 to about 37, which corresponds to a molecular weight of 1500 to 2200 (carboxyl and Hydroxyl numbers are determined by titration, and the molecular weight is determined therefrom calculated).

B. Herstellung des Mono(acylchlorid)polyesters Der so erhaltene ungesättigte Monocarboxypolyester wird wie folgt zur Herstellung des entsprechenden Acylchlorids verwendet: Der ungesättigte Monocarboxypolyester wird mit 1 Gewichtsprozent Pyridin versetzt, und die Temperatur wird bei 80 bis 85 °C gehalten. Dann werden 8 % Thionylchlorid in einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur auf 120 °C erhöht und 2 Stunden gehalten. Dann wird durch die Masse 30 Minuten lang trockenes Stickstoffgas geleitet. Das so erhaltene Acylchlorid wird gegen Feuchtigkeit geschützt.B. Preparation of the mono (acyl chloride) polyester The unsaturated one thus obtained Monocarboxypolyester is used to make the corresponding acyl chloride as follows used: The unsaturated monocarboxy polyester is made with 1 percent by weight pyridine added, and the temperature is kept at 80 to 85 ° C. Then 8% thionyl chloride added over a period of 3 hours. The temperature is then increased to 120 ° C and held for 2 hours. Then dry nitrogen gas is passed through the mass for 30 minutes directed. The acyl chloride thus obtained is protected from moisture.

IV. Umsetzung des Acylchlorids mit hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen Das nach III erhaltene Acylchlorid wird mit 600 Teilen Methylmethacrylat versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff gerührt und mit 0,5 % Hydrochinon versetzt.IV. Implementation of the acyl chloride with hydroxy-functional graded Rubber particles The acyl chloride obtained according to III is mixed with 600 parts of methyl methacrylate offset. The mixture is taking Nitrogen and stirred with 0.5 % Hydroquinone added.

Der Mischung werden 218 Teile der nach I erhaltenen hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen zugesetzt, d. h.The mixture is 218 parts of the obtained according to I hydroxy-functional Rubber particles added, d. H.

eine solche Menge, daß in der Reaktionsmischung etwa 1 Mol Carbonsäurechloridpolyester pro-- Mol reaktive Hydroxylgruppen der abgestuften Kautschukteilchen vorliegt. Die Kautschukteilchen werden mit 90 Teilen Methylmethacrylat versetzt. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 70 bis 75 ° C gehalt m.such an amount that there is about 1 mole of carboxylic acid chloride polyester in the reaction mixture per mole of reactive hydroxyl groups of the graded rubber particles is present. the 90 parts of methyl methacrylate are added to rubber particles. The reaction mixture is held at 70 to 75 ° C for 5 hours.

Das Reaktionsprodukt wird mit Methylmethacrylat weiter verdünnt, bis der Methylmethacrylatgehalt der Dispersion etwa 65 % beträgt.The reaction product is further diluted with methyl methacrylate until the methyl methacrylate content of the dispersion is about 65%.

V. Beschichtung von Substraten Die Dispersion, die nunmehr, falls gewünscht, für eine Pigmentierung fertig ist, wird auf die Substratoberflächen, nämlich Holz, Metall, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (0,7 mil) aufgetragen und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet.V. Coating of substrates The dispersion, which now, if desired, ready for a pigmentation, is applied to the substrate surfaces, namely wood, metal, glass and molded solid polymer (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), applied and through at an average thickness of about 0.018 mm (0.7 mil) Hardened irradiation with an electron beam.

Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.The irradiation conditions are the same as in Example 1.

B e i s p i e 1 106 I. Herstellung der abgestuften Kautschukteilchen Hydroxyfunktionelle abgestufte Kautschukteilchen werden wie in Beispiel 105, jedoch unter Abänderung der Zusammensetzung des Kerns und der Außenschale, hergestellt. Für die Herstellung des Kerns wird eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacrylat anstelle des 1 3-Butylendimethacrylats und eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylacrylat anstelle des Butylacrylats verwendet. Die Außenschale wird mit einer Monomerenmischung aus 40 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Hydroxypropylacrylat, 5 Molprozent Äthylacrylat, 5 Molprozent 3utylacrylat, 5 Molprozent Butylmethacrylat, 5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 5 Molprozent Styrol, 5 Molprozent Vinyltoluol, 5 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat und 5 t4olprozent Divinylbenzol erzeugt. Diese Monomermischung ohne das Hydroxypropylacrylat und Methylmethacrylat wird in 3 gleiche Anteile geteilt. Die beiden ersten Anteile werden langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Der dritte Anteil wird mit dem Hydroxypropylacrylat und Methylmethacrylat vermischt und zuletzt zugegeben. EXAMPLE 1 106 I. Production of Graduated Rubber Particles Hydroxy functional rubber graded particles are as in Example 105, however by modifying the composition of the core and the outer shell. An equimolar amount is used to manufacture the core 1,3-butylene diacrylate instead of the 1 3-butylene dimethacrylate and an equimolar amount of 2-ethylhexyl acrylate used instead of butyl acrylate. The outer shell is made with a mixture of monomers from 40 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent hydroxypropyl acrylate, 5 mole percent Ethyl acrylate, 5 mole percent 3-butyl acrylate, 5 mole percent butyl methacrylate, 5 mole percent 2-ethylhexyl acrylate, 5 mole percent styrene, 5 mole percent vinyl toluene, 5 mole percent 1,3-butylene diacrylate and 5 t4ol percent divinylbenzene are produced. This monomer mixture without the hydroxypropyl acrylate and methyl methacrylate, it is divided into 3 equal parts. The first two portions are slowly added to the reaction mixture. The third Part is mixed with the hydroxypropyl acrylate and methyl methacrylate and last admitted.

II. Polyesterherstellunq Ein alpha, beta-olefinisch ungesättigter Mono (acylchlorid)-polyester wird nach der folgenden Methode aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt.II. Polyesterproduction An alpha, beta-olefinically unsaturated one Mono (acyl chloride) polyester is prepared from the below by the following method specified components.

A. Herstellung eines Polyesters mit Monocarboxyendgruppen Bestandteile Teile Mole Phthalsäureanhydrid 299r20 2,02 Maleinsäureanhydrid 98,06 1,0 Propylenglycol 229,80 3,02 Arbeitsweise: Die genannten Monomeren werden zusammen mit 0,5 e Dibutylzinnoxid (bezogen auf sämtliche Monomere) in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist. Die Mischung wird 2 Stunden auf 180 °C erwärmt. Dann wird die Temperatur auf 200 °C erhöht, und Wasser und Propylenglycol werden langsam abdestilliert.A. Preparation of a polyester with monocarboxy end groups Parts moles of phthalic anhydride 299r20 2.02 maleic anhydride 98.06 1.0 propylene glycol 229.80 3.02 Method of operation: The monomers mentioned are combined with 0.5 e of dibutyltin oxide (based on all monomers) placed in a three-necked flask equipped with a Stirrer, condenser and nitrogen inlet is equipped. The mixture is 2 hours heated to 180 ° C. Then the temperature is increased to 200 ° C, and Water and propylene glycol are slowly distilled off.

Während dieses Vorgangs werden Polyesterproben entnommen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 auf ihre Carboxyl- und Hydroxylzahl analysiert. Die Destillation wird beendet, wenn das Verhältnis von Carboxylzahl zu Hydroxylzahl etwa 30 beträgt und die Carboxylzahl zwischen etwa 26 und 38 liegt. Das aus Hydroxyl- und Carboxylzahl berechnete Zahlenmittelmolekulargewicht des Polyesters liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500.During this process, polyester samples are taken and after the same method as in Example 1 analyzed for their carboxyl and hydroxyl numbers. The distillation is ended when the ratio of carboxyl number to hydroxyl number is about 30 and the carboxyl number is between about 26 and 38. The hydroxyl and the number average molecular weight of the polyester calculated by carboxyl number is in Range from about 1500 to about 2500.

Der Polyester ist in diesem Abschnitt ein lineares Polymeres mit Carboxylendgruppen, d. h. er weist durchschnittlich etwa 2 Carboxylgruppen pro Polyesterkette auf.The polyester in this section is a linear polymer with carboxyl end groups, d. H. it has an average of about 2 carboxyl groups per polyester chain.

Die Reaktionsmischung wird mit 8 % Diäthylenglycolmonoäthyläther (bezogen auf die gesamte Beschickung im Kolben) versetzt, der auch als 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol bezeichnet wird. Das Erwärmen auf 200 0C wird fortgesetzt, bis die Carboxylzahl des Polyesters um etwa 50 % abgenommen hat. Dann wird die Mischung auf 80 bis 85 °C abgekühlt und direkt für die nächste Stufe zur Umwandlung in das Acylchlorid verwendet.The reaction mixture is based on 8% diethylene glycol monoethyl ether ( to the entire charge in the flask), which is also known as 2- (2-ethoxyethoxy) -ethanol referred to as. The heating to 200 0C is continued until the carboxyl number of polyester has decreased by about 50%. Then the mixture is set to 80 to 85 ° C cooled and straight to the next step for conversion to the acyl chloride used.

B. Herstellung des Mono(acylchlorid)polyesters Die Arbeitsweise, die für diese Reaktionsstufe in Beispiel 105 angewandt wird, wird wiederholt.B. Manufacture of the mono (acyl chloride) polyester The procedure that is used for this reaction step in Example 105 is repeated.

III. Umsetzung des Acylchlorids mit den hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschuktei lchen Die Arbeitsweise, die für diese Reaktionsstufe in Beispiel 105 angewandt wird, wird wiederholt.III. Implementation of the acyl chloride with the hydroxy-functional graded Rubber Part The procedure used for this reaction step in Example 105 is applied is repeated.

rv. Beschichtung von Substraten Die in Beispiel 105 angewandte Arbeitsweise für Auftrag und Härtung wird wiederholt.rv. Coating of Substrates The procedure used in Example 105 for application and hardening is repeated.

B e i s p i e 1 107 Die Arbeitsweisen der Beispiele 105 und 106 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus alpha,beta-olefinisch ungesättigtem Polyester und abgestuftem Kautschuk unter Verwendung von 0,75 oder 0,5 Mol des Mono(acylchlorid)polyesters pro Mol reaktive Hydroxylgruppen der hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen hergestellt wird. EXAMPLE 1 107 The procedures of Examples 105 and 106 are presented repeated except that the reaction product of alpha, beta-olefinic unsaturated polyester and graded rubber using 0.75 or 0.5 moles of the mono (acyl chloride) polyester per mole of reactive hydroxyl groups of the hydroxy-functional graded rubber particles is produced.

B e i s p i e 1 108 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106-wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Phthalsäureanhydrid 149,60 Maleinsäureanhydrid 98,06 Propylenglycol 153,70 Stearinsäure 40,0 B e i s p i e 1 109 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird. EXAMPLE 1 108 The procedure of Examples 105 and 106 is used repeated except that the monocarboxy polyester is made from the following monomers is produced: Ingredients Parts Phthalic anhydride 149.60 maleic anhydride 98.06 Propylene glycol 153.70 Stearic acid 40.0 Example 1 109 The procedure Examples 105 and 106 are repeated except that the monocarboxy polyester is made from the following monomers.

Bestandteile Teile Phthalsäureanhydrid 88,90 Maleinsäureanhydrid 98,06 Propylenglycol 121,80 Octansäure 22,0 B e i s p i e 1 L10 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Cyclohexandicarbonsäureanhydrid 308,3 Maleinsäureanhydrid 98,1 Propylenglycol 228,3 Laurinsäure 63,0 B e i s p i e 1 111 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Cyclohexandicarbonsäureanhydrid 154,2 Maleinsäureanhydrid 98,1 Propylenglycol 152,2 Stearinsäure 52,0 B e i s p i e 1 112 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid 304,3 Maleinsäureanhydrid 98,1 Propylenglycol 152,2 Stearinsäure 72,0 B e i s p i e 1 113 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Dodecylbernsteinsäureanhydrid 536,8 Maleinsäureanhydrid 98,1 Propylenglycol 228,3 Stearinsäure 102,0 B e i s p i e 1 114 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Dodecylbernsteinsäureanhydrid 268,4 Maleinsäureanhydrid 98,1 Propylenglycol 152,2 Stearinsäure 58,8 B e i s p i e 1 15 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Monocarboxypolyester aus folgenden Monomeren hergestellt wird: Bestandteile Teile Phthalsäureanhydrid 299,2 Itaconsäureanhydrid 112,1 Propylenglycol 229,8 Stearinsäure 83,2 B e i s p i e 1 116 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Fumarsäure anstelle des Maleinsäureanhydrids zur Hersteliung des Monocarboxypolyesters verwendet wird.Ingredients Parts Phthalic Anhydride 88.90 Maleic Anhydride 98.06 Propylene glycol 121.80 octanoic acid 22.0 B e i s p i e 1 L10 The The procedure of Examples 105 and 106 is repeated except that the Monocarboxypolyester is made from the following monomers: Components Parts Cyclohexanedicarboxylic anhydride 308.3 Maleic anhydride 98.1 Propylene glycol 228.3 Lauric acid 63.0 EXAMPLE 1 111 The procedure of Examples 105 and 106 is repeated with the exception that the monocarboxy polyester is made from the following monomers is produced: Ingredients Parts Cyclohexanedicarboxylic anhydride 154.2 Maleic anhydride 98.1 propylene glycol 152.2 stearic acid 52.0 Example 1 112 The procedure of Examples 105 and 106 is repeated except that The monocarboxy polyester is made from the following monomers: Ingredients Parts tetrahydrophthalic anhydride 304.3 maleic anhydride 98.1 propylene glycol 152.2 Stearic acid 72.0 EXAMPLE 1 113 The procedure of Examples 105 and 106 is repeated except that the monocarboxy polyester is made up of the following Monomers: Ingredients Parts Dodecylsuccinic anhydride 536.8 Maleic Anhydride 98.1 Propylene Glycol 228.3 Stearic Acid 102.0 B. e i s p i e 1 114 The procedure of Examples 105 and 106 is with the exception repeats that the monocarboxy polyester is made from the following monomers: Ingredients Parts Dodecylsuccinic anhydride 268.4 Maleic anhydride 98.1 Propylene glycol 152.2 Stearic acid 58.8 B e i s p i e 1 15 The procedure of the examples 105 and 106 are repeated except that the monocarboxy polyester is made up of the following Monomers is produced: Ingredients Parts Phthalic anhydride 299.2 Itaconic anhydride 112.1 Propylene glycol 229.8 Stearic acid 83.2 Example 1 116 The way of working Examples 105 and 106 are repeated except that an equimolar Amount of fumaric acid instead of maleic anhydride to produce the monocarboxy polyester is used.

B e i s p i e 1 117 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Propylenglycol, das zur Herstellung des Monocarboxypolyesters verwendet wird, durch eine äquimolare Menge Neopentylglycol, Äthylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, 1,6-Hexamethylenglycol oder 1,2 Propandiol ersetzt wird. EXAMPLE 1 117 The procedure of Examples 105 and 106 is used repeated except that the propylene glycol used to make the monocarboxy polyester is used by an equimolar amount of neopentyl glycol, ethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 1,6-hexamethylene glycol or 1,2 propanediol is replaced.

B e i s p i e 1 118 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird Bit Ausnahme der Herstellung der hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen wiederholt. Der Kern der Teilchen wird aus einer Mischung von etwa 85 Molprozent Butylacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol und die Außenschale wird mit einer Monomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 15 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Athylacrylat, 1Q Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril, lO Molprozent Butylm-ethacrylat, 5 Molprozent Vinylacetat und 10 Molprozent Hydroxyäthylacrylat hergestellt. Die zur Erzeugung der Außenschale verwendeten Monomeren mit Ausnahme des Hydroxyäthylacrylatz werden in drei Anteile geteilt. Nachdem die beiden ersten Anteile der Reaktionsmischung langsam zugesetzt worden sind, wird der letzte Anteil mit dem Hydroxyäthylacrylat vermischt un Sropfenweise der Reaktionsmischung zugesetzt. EXAMPLE 1 118 The procedure of Examples 105 and 106 is described Bit exception for the manufacture of the hydroxy-functional graded rubber particles repeated. The core of the particles is made up of a mixture of about 85 mole percent Butyl acrylate and about 15 mole percent divinylbenzene and the outer shell is covered with a Monomer mixture of 30 mol percent methyl methacrylate, 15 mol percent alpha-methylstyrene, 10 mole percent ethyl acrylate, 1Q mole percent acrylonitrile, 10 mole percent methacrylonitrile, 10 mole percent butyl methacrylate, 5 mole percent vinyl acetate and 10 mole percent hydroxyethyl acrylate manufactured. Except for the monomers used to produce the outer shell of Hydroxyäthylacrylatz are divided into three parts. After the first two Portions of the reaction mixture have been added slowly, becomes the final portion mixed with the hydroxyethyl acrylate and added dropwise to the reaction mixture.

P e 5 p i e 1 rn-) Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wioderholt, daß die Reschichtungsdispersion @@@ 80 Teilen @@@ Reaktionsprod@@ts aus dem alpna, beta-oi@@@@@@@ ungesättigten Polyester und abgestuften Kautschuk und aus etwa 20 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren bestehen aus einer Mischung äquimolarer Mengen Methylmethacrylat und Styrol. P e 5 p i e 1 rn-) The procedure of Examples 105 and 106 is with the exception that the re-layering dispersion @@@ 80 parts @@@ reaction product @@ ts from the alpna, beta-oi @@@@@@@ unsaturated polyester and graded Rubber and about 20 parts vinyl monomers. The vinyl monomers exist from a mixture of equimolar amounts of methyl methacrylate and styrene.

B e i s p i e i 120 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus 70 Teilen des Reaktionsprodukts aus dem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyester und abgestuften Kautschuk und etwa 30 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 20 Molprozent Äthylsorylat, 19 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril und 10 Molprozent 1, 3-Butylendiacryiat. EXAMPLE 120 The procedure of Examples 105 and 106 is described repeated except that the coating dispersion was made up of 70 parts of the reaction product made of alpha, beta-olefinically unsaturated polyester and graded rubber and about 30 parts of vinyl monomers. The vinyl monomers are a mixture of 30 mol percent methyl methacrylate, 20 mol percent styrene, 20 mol percent ethyl sorylate, 19 mol percent acrylonitrile, 10 mol percent methacrylonitrile and 10 mol percent 1,3-butylene diacryate.

B e i s p i e 1 121 Die Arbeitsweise der Beispiele iOf und 106 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß d Seschichtungsdispersion aus 50 Teilen des Reaktionsprodukts aus dem alpha, betaolefinisch ungesättigten Polyester und abgestuften Kautschuk und aus etwa 50 Teilen Vinylmenomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung von 50 Molprozent Styrol, 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 1,4-Dimethylolcyclohexandimethacrylat. EXAMPLE 1 121 How Examples 10 and 106 work repeated except that the stratification dispersion of 50 parts of the reaction product made of alpha, beta olefinically unsaturated polyester and graded rubber and consists of about 50 parts of vinyl menomers. The vinyl monomers are a mixture of 50 mole percent styrene, 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent butyl methacrylate and 10 mole percent 1,4-dimethylolcyclohexane dimethacrylate.

B e i s p i e @ 122 Die Arbeitsweise der Bel@iele 105 und 106 wird mit der Ausrahme wiederholt, Waß @sdispersion aus 20 @@@@@@@ des Reaktionspt er @lpha, beta-olefiniscn ungesättigten Polyester und abgestuften Kautschuk und etwa 80 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung von 85 Molprozent Methylmetacrylat und 15 Molprozent Divinylbenzol. B e i s p i e @ 122 The operation of Bel @ iele 105 and 106 is with the frame repeated, Waß @sdispersion from 20 @@@@@@@ of the reaction @lpha, beta-olefiniscn unsaturated polyester and graded Rubber and about 80 parts of vinyl monomers. The vinyl monomers are one Mixture of 85 mole percent methyl methacrylate and 15 mole percent divinylbenzene.

B e i s p i e 1 123 Die Arbeitsweise der Beispiele 105 und 1Q6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die hydroxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden: A. Aus folgenden Bestandteilen wird eine Mischung hergestellt: Bestandteile Gramm Äthylacrylat 80,0 1 ,3-Butylendimethacrylat 20,0 Dispergiermittel AIBN B. Die Mischung dieser Bestandteile wird unter Stuck stoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Die Mischung wird auf 40 °C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 80 OC ansteigen gelassen. Oa Temperatur wird 30 Minuten bei 80 °C gehalten. EXAMPLE 1 123 The operation of Examples 105 and 1Q6 is shown repeated except that the hydroxy functional rubber graded particles are manufactured according to the following procedure: A. From the following components becomes a mixture prepared: Ingredients grams of ethyl acrylate 80.0 1, 3-butylene dimethacrylate 20.0 dispersant AIBN B. The mixture of these ingredients is under stucco substance added to 1000 g of n-dodecane. The mixture is heated to 40 ° C. If the When an exothermic reaction begins, the temperature is allowed to rise to 80.degree. Oa The temperature is held at 80 ° C. for 30 minutes.

Die Die Reaktionsmischung wird in einer Stlckstoffatmosphäre gehalten und langsam unter Rühren mit eimer Mischung der folgenden Bestandteile verset2t Bestandteile Gramm Methylmethacrylat 320,0 Hydroxyäthylmethacrylat 80,0 Dispergiermittel 3,0 AIBN 6,0 n-Dodecan 1000 B e i s p i e 1 124 A. Herstellung der abgestuften Kautschukteilchen.The reaction mixture is kept in a nitrogen atmosphere and slowly add while stirring with a bucket of mixture of the following ingredients Components Grams of methyl methacrylate 320.0 hydroxyethyl methacrylate 80.0 dispersant 3.0 AIBN 6.0 n-Dodecane 1000 B e i s p i e 1 124 A. Production of the graduated rubber particles.

Abgestufte Kautschukteilchen werden in wässrigem Medium wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gramm 1. deionisiertes Wasser 375 2. oberflächenaktives Mittei(1) 5,1 3. Äthylacrylat 175 4. 1,3-Butylendimethacrylat 20 5. Methacrylsäure 5 6. Ammoniumpersulfat 1(in 5 ml H20) 7. Natriumformaldehydsulfoxylat (NaHSO4. CH20. 2H20) 0,7 (in 5 ml Wasser) 8. t-Butylhydroperoxid (70-prozentig) 5 Tropfen (1) Anionischer Phosphatester.Graded rubber particles are produced in an aqueous medium as follows specified made from the following ingredients: ingredients grams 1. deionized Water 375 2. Surfactant (1) 5.1 3. Ethyl acrylate 175 4. 1,3-butylene dimethacrylate 20 5. Methacrylic acid 5 6. Ammonium persulfate 1 (in 5 ml H20) 7. Sodium formaldehyde sulfoxylate (NaHSO4. CH20. 2H20) 0.7 (in 5 ml of water) 8. t-butyl hydroperoxide (70 percent) 5 drops (1) Anionic Phosphate Ester.

In einem Reaktionskolben werden 3/4 des oberflächenaktiven Mittels in Wasser gelöst und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50-prozentiger Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt.Add 3/4 of the surfactant to a reaction flask dissolved in water and the pH is adjusted by adding 50 percent sodium hydroxide solution set to 9.0.

Nach Zugabe der Initiatoren (6, 7 und 8) und der Hälfte der Monomeren wird 15 Minuten unter Durchleiten von Stickstoff gerührt. Die Mischung wird auf 45 °C erwärmt. Wenn die Temperatur infolge der exothermen Reaktion zu steigen beginnt, wird die andere Hälfte der Monomeren und der Rest des oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Die Temperatur wird bei 65 °C gehalten und die Zugabe wird in 45 Minuten beendet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 9,0 eingestellt und zur Erzeugung der Schale werden folgende Bestandteile zugesetzt: Bestandteile Teile Methylmethacrylat 50 Methacrylsäure 10 oberflächenaktives Mittel (l) 0,2 (in 2 ml H20) Pentanthiol 1,5 t-Butylhydroperoxid 3 Tropfen (1) Das gleiche wie bei der Erzeugung des Kerns.After adding the initiators (6, 7 and 8) and half of the monomers is stirred for 15 minutes while passing nitrogen through. The mixture will be on 45 ° C heated. When the temperature begins to rise as a result of the exothermic reaction, becomes the other half of the monomers and the remainder of the surfactant admitted. The temperature is maintained at 65 ° C and the addition is made in 45 minutes completed. The pH is adjusted to 9.0 by adding aqueous ammonia and the following ingredients are added to create the shell: ingredients Parts methyl methacrylate 50 methacrylic acid 10 surfactant (l) 0.2 (in 2 ml H20) Pentanethiol 1.5 t-butyl hydroperoxide 3 drops (1) The same as for the generation of the nucleus.

Die Zugabe wird in 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur bei 65 °C gehalten wird. Dann wird die Emulsion abgekühlt und durch Zugabe von 25 ml konzentrierter Salzsäure koaquliert. Das Koagulat wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet.The addition is carried out in 30 minutes while the temperature is kept at 65 ° C. Then the emulsion is cooled and by adding 25 ml of concentrated hydrochloric acid coagulated. The coagulate is washed with methanol and dried in vacuo at 40 ° C.

B. Herstellung von Monohydroxyvinylcopolymer Bestandteile Gramm Glycidylmethacrylat S42 Methylmethacrylat 3000 AIBN 80 Toluol 3 Arbeitsweise Ein Reaktionskolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit dem Toluol beschickt. Das Toluol wird zum Rückflußsieden erwärmt und dann mit der Mischung der Monomeren und des Initiators in einer Zeit von 4 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit versetzt. Dann wird 1 g AIBN in 100 g Toluol während einer Zeit von 15 Minuten zugegeben und das Erwärmen unter Rückfluß wird eine weitere Stunde fortgesetzt.B. Preparation of Monohydroxyvinyl Copolymer Ingredients grams of glycidyl methacrylate S42 methyl methacrylate 3000 AIBN 80 toluene 3 How it works A reaction flask, the one with a condenser, nitrogen inlet, stirrer and dropping funnel is equipped, is charged with the toluene. The toluene is brought to reflux heated and then mixed with the monomers and initiator at a time of 4 hours at a constant speed. Then 1 g of AIBN in 100 g of toluene added over a period of 15 minutes and refluxing continues for another hour.

Das Polymer wird durch Verdampfen des Toluols oder durch Koagulieren in einer großen Volumenmenge Hexan isoliert.The polymer is made by evaporating the toluene or by coagulation isolated in a large volume of hexane.

Das Polymer hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 3200 und enthält durchschnittlich etwa eine Epoxygruppe pro Molekül.The polymer has a number average molecular weight of about 3200 and contains an average of about one epoxy group per molecule.

C. Umsetzung des Epoxypolymeren mit dem Carboxykautschuk 1 Molteil der carboxyfunktionellen Kautschukteilchen (1 Mol freie Carboxylgruppen) wird mit einer gleichen Gewichtsmenge Benzol gequollen und dann in der IO-fachen Gewichtsmenge Isooctan dispergiert. Hierauf wird Monoepoxycopolymer (in Stufe B hergestellt) in einer Menge zugegeben, die etwa eine Epoxygruppe pro Carboxygruppe der Kautschukteilchen ergibt. Nach Zugabe von 0,02 Teilen Pyridin wird die Temperatur 4 Stunden bei 80 °C gehalten.C. Reaction of the epoxy polymer with the carboxy rubber 1 part by mole of the carboxy-functional rubber particles (1 mole of free carboxyl groups) is with swollen with an equal weight of benzene and then 10 times the weight Isooctane dispersed. Then monoepoxy copolymer (produced in stage B) in added in an amount which is about one epoxy group per carboxy group of the rubber particles results. After adding 0.02 part of pyridine, the temperature is 80 for 4 hours ° C held.

D. Umsetzung von kautschukhaltigem Harz mit Acylhalogenid Die vorstehende Mischung wird mit 103 g Methacryloylchlorid versetzt. Die Temperatur wird weitere 4 Stunden bei 80 0C gehslten. Dann werden das Isooctan und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt und die erhaltene Masse wird in 2 bis 10 Teilen AcrylmonrJmereli dispergiert.D. Reaction of rubber-containing resin with acyl halide The above 103 g of methacryloyl chloride are added to the mixture. The temperature is further Held for 4 hours at 80 ° C. Then the isooctane and benzene are reduced under Pressure removed and the resulting mass is in 2 to 10 parts AcrylmonrJmereli dispersed.

E. Beschichtung der Substrate Die Dispersion, die nunmehr, falls gewünscht, für eine Pigmentierung fertig ist, wird durch Regelung der Methylmethacrylatkonzentration so eingestellt, daß eine An strichbindemitteldispersion erhalten wird, die 50 zu % Methylmethacrylat und 50 % des alpha, beta-olefinisch ungesättigen Reaktionsprodukts aus dem Vinylcopolymer und den abgestuften Kautschukteilchen enthält. Diese Dispersion wird auf die Substratoberflächen, d.h. Holz, Metall, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (0,7 mil) aufgebracht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.E. Coating of the substrates The dispersion, which now, if desired, Ready for pigmentation is done by regulating the methyl methacrylate concentration adjusted so that a coating binder dispersion is obtained which is 50 to % Methyl methacrylate and 50% of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber particles. This dispersion is applied to the substrate surfaces i.e. wood, metal, glass and molded solid polymer (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer), with an average thickness of applied about 0.018 mm (0.7 mil) and irradiated with an electron beam hardened. The irradiation conditions are the same as in Example 1.

B e i s p i e 1 25 Die Arbeitsweise von Beispiel 124 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 96 g Acryloylchlorid anstelle des Methacryloyly chlorids verwendet werden. EXAMPLE 1 25 The procedure of Example 124 is illustrated in FIG Exception repeated that 96 g of acryloyl chloride instead of Methacryloyly chloride be used.

B e i s p i e 1 126 Die Arbeitsweise von Beispiel 124 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Copolymeren Monomere, Initiator und Kettenübertragungsmittel wie nachstehend angegeben verwendet werden: Glycidylmethacrylat 142 g Methylmethacrylat 2748 Pentanthiol 30 AIBN 30 B e i s p i e 1 127 Die Arbeitsweise von Beisp. 126 wird mit der Ausnahme wiederholt,daß zur Herstellung des Copolymeren folgende Monomere verwendet werden: Glycidylmethacrylat 126 g Methylmethacrylat 116 B e i s p i e 1 128 Die Arbeitsweise von Beispiel 124 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Glycidylacrylat anstelle des Glycidylmethacrylats verwendet wird. EXAMPLE 1 126 The procedure of Example 124 is illustrated in FIG Exception repeated that for the preparation of the copolymer monomers, initiator and Chain transfer agents as indicated below can be used: glycidyl methacrylate 142 g of methyl methacrylate 2748 pentanethiol 30 AIBN 30 B e i s p i e 1 127 The procedure of Ex. 126 is repeated with the exception that for The following monomers are used to prepare the copolymer: glycidyl methacrylate 126 g of methyl methacrylate 116 Example 1 128 The procedure of Example 124 is repeated except that an equimolar amount of glycidyl acrylate is used in place of glycidyl methacrylate is used.

B e i s p i e 1 129 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus etwa 80 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts aus dem Monohydroxyvinylcopolymer und den carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und etwa 20 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol besteht. EXAMPLE 1 129 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated except that the coating dispersion was made up of about 80 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product from the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional grade rubber particles and about 20 parts of one equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene.

B e i s p i e 1 130 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus etwa 20 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 80 Teilen Vinylmonomeren bestehen. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 20 Molprozent Athylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril und 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat. EXAMPLE 1 130 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated except that the coating dispersion consists of about 20 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional rubber grade particles and of about 80 parts Vinyl monomers exist. the Vinyl monomers are a mixture from 30 mol percent methyl methacrylate, 20 mol percent styrene, 20 mol percent ethyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile, 10 mole percent methacrylonitrile and 10 mole percent 1,3-butylene diacrylate.

B e i s p i e 1 131 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus 50 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus 50 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus 50 Molprozent Styrol,30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 1 ,4-Dimethylolcyclohexandimethacrylat. EXAMPLE 1 131 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated with the exception that the coating dispersion from 50 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional grade rubber particles and from 50 parts of vinyl monomers consists. The vinyl monomers are a mixture of 50 mole percent styrene, 30 mole percent Methyl methacrylate, 20 mole percent butyl methacrylate and 10 mole percent 1,4-dimethylolcyclohexane dimethacrylate.

B e i s p i e 1 132 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus 30 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 70 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus etwa 85 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol. EXAMPLE 1 132 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated with the exception that the coating dispersion from 30 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional rubber grade particles and of about 70 parts Vinyl monomers. The vinyl monomers are a mixture of about 85 mole percent Methyl methacrylate and about 15 mole percent divinylbenzene.

B e i s p i e 1 133 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus dem Vinylcopolymeren und dem abgestuften Kautschuk aus 0,25 Molteilen des Copolymeren und 1 Molteil der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird. EXAMPLE 1 133 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated except that the reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber of 0.25 parts by mole of the copolymer and 1 part by mole of the carboxy-functional graded rubber particles is produced.

B e i s p i e 1 134 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 125 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus dem Vinylcopolymeren und den abgestuften Kautschukteilchen aus 0,5 Molteilen des Vinylcopolymeren und 1 Molteil der carboxyfunktionellen abgestuften Sautschuktellchen erzeugt wird. EXAMPLE 1 134 The procedure of Examples 124 and 125 is followed repeated except that the reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber particles of 0.5 part by mole of the vinyl copolymer and 1 part by mole of the carboxy-functional graded rubber pellets is produced.

B e i s p i e 1 135 A. Herstellung von Monohydroxyvinylcopolymer Bestandteile Gramm 2-Hydroxyäthylmethacrylat 130 Methylmethacrylat 2784 Acrylsäure 216 AIBN 80 Toluol 3000 Arbeitsweise Das Toluol wird in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann wird die Mischung aus den Monomeren und Initiator in einer Zeit von 4 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Hierauf wird 1 g AIBN in 100 g Toluol in einer Zeit von 15 Minuten zugesetzt und das Riickflußsieden wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Polymer wird durch Verdampfen von Toluol oder durch Koagulieren in einer großen Volumenmenge Hexan isoliert. Das Polymer hat ein 2ahlenmittelmolekulargewicht von etwa 320Q und enthält durchschnittlich etwa eine Hydroxylgruppe pro Polymermolekül. B e i s p i e 1 135 A. Manufacture of monohydroxy vinyl copolymer Ingredients grams of 2-hydroxyethyl methacrylate 130 methyl methacrylate 2784 acrylic acid 216 AIBN 80 toluene 3000 How it works The toluene is in a Reaction flask fitted with a condenser, nitrogen inlet, stirrer and a dropping funnel, and heated to reflux temperature. then the mixture of the monomers and initiator in a time of 4 hours with added constant speed. Then 1 g of AIBN in 100 g of toluene in one Added time of 15 minutes and the reflux is continued for a further hour. The polymer is made by evaporating toluene or by coagulating in a large Volume of hexane isolated. The polymer has a number average molecular weight of about 320Q and contains an average of about one hydroxyl group per polymer molecule.

B. Umsetzung von Hydroxypolymer mit Carboxykautschuk Ein Molteil der Carboxykautschukteilchen von Beispiel 134 (1 Mol freie Carboxylgruppen) wird durch eine gleiche Gewichtsmenge Benzol gequollen und dann in der 10-fachen Gewichtsmenge Isooctan dispergiert. Hierauf wird allmählich Thionylchlorid in einer Menge zugesetzt, die zur Umwandlung der Carboxygruppen des Kautschuks ausreicht. Die Resktionsmischung wird 4 Stunden bei 80 0C gehalten Saure as werden durch Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung entfernt.B. Reaction of hydroxy polymer with carboxy rubber A mole part of the Carboxy rubber particles of Example 134 (1 mole of free carboxyl groups) is made by swollen an equal amount by weight of benzene and then 10 times the amount by weight Isooctane dispersed. Thionyl chloride is then gradually added in an amount which is sufficient to convert the carboxy groups of the rubber. The resection mix is kept at 80 ° C. for 4 hours. Acid is removed by passing nitrogen through removed by the reaction mixture.

Dann wird Monohydroxyvinylcopolymer in einer Menge zugesetzt, die etwa eine Hydroxylgruppe pro Carboxygruppe des ursprünglichen Carboxykautschuks ergibt. Nach Zugabe von 0,02 Teilen Pyridin wird die Reaktionsmischung Q Stunden bei 80 °C gehalten.Then monohydroxyvinyl copolymer is added in an amount that about one hydroxyl group per carboxy group of the original carboxy rubber results. After adding 0.02 part of pyridine, the reaction mixture becomes Q hours held at 80 ° C.

Hierauf werden Isooctan und Benzol unter vermindertem Druck entfernt und die erhaltene Masse wird in Methylmethacrylat dispergiert.Isooctane and benzene are then removed under reduced pressure and the resulting mass is dispersed in methyl methacrylate.

C. Umsetzung restlicher Carboxylgruppen mit Glycidylmethacrylat Die vorstehende Dispersion wird mit 128 g Glycidylmethacrylat versetzt, so daß 0,9 Mol Glycidylgruppen je Mol Carboxylgruppen der dispergierten Kautschukteilchen vorliegen.C. Reaction of residual carboxyl groups with glycidyl methacrylate Die the above dispersion is mixed with 128 g of glycidyl methacrylate, so that 0.9 mol Glycidyl groups are present per mole of carboxyl groups of the dispersed rubber particles.

Außerdem werden Tetrabutylammoniumbromid (24 g) und Hydrochinon (6 g) zugesetzt und die Reaktionsmischung wird 4 Stunden auf 65 OC erwärmt.In addition, tetrabutylammonium bromide (24 g) and hydroquinone (6 g) are added and the reaction mixture is heated to 65 ° C. for 4 hours.

D. Beschichtung der Substrate Die Dispersion, die nunmehr, falls gewünscht, für eine Pigmentierung fertig ist, wird durch Regelung der Methylmethacrylatkonzentration so eingestellt, daß eine Anstrichbindemitteldispersion erhalten wird, die 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 50 Gewichtsprozent des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts aus dem Vinylcopolymeren und den abgestuften Kautschukteilchen enthält. Diese Dispersion wird auf die Substratoberflächen aus Holz, Metall, Glas und geformtem festem Polymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (0,7 mil) aufgetragen und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Die Bestrahlungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.D. Coating of the substrates The dispersion, which now, if desired, Ready for pigmentation is done by regulating the methyl methacrylate concentration adjusted to give a paint binder dispersion which is 50 percent by weight Methyl methacrylate and 50 percent by weight of the alpha, beta-olefinically unsaturated Reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber particles contains. This dispersion is applied to the substrate surfaces made of wood, metal, glass and molded solid polymer (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) in one applied and exposed to an average thickness of about 0.018 mm (0.7 mil) cured with an electron beam. The irradiation conditions are the same as in example 1.

B e i s p i e 1 136 Die Arbeitsweise von Beispiel 135 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Copolymeren die nach stehend angegebenen Monomeren, Initiator und Kettenüber£ragungsmittel verwendet werden. EXAMPLE 1 136 The procedure of Example 135 is repeated with the Repeated exception that the following are given for the preparation of the copolymer Monomers, initiator and chain transfer agent can be used.

2-Hydroxyäthylmethacrylat 130 g Methylmethacrylat 2748 g Methacrylsäure 252 g Pentanthiol 30 g AIBN 30 g B e i s p i e 1 137 Die Arbeitsweise von Beispiel 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Monomere zur Herstellung des Copolymeren verwendet werden: Methylmethacrylat 2748 g 2-Hydroxyäthylacrylat 116 g Methacrylsäure 252 g B e i s p i e 1 138 Die Arbeitsweise von Beispiel 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Copolymeren folgende Monomeren verwendet werden: Äthylacrylat 3784 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat 116 g Acryl@aure 216 g B e i 5 p 1 e 1 139 Die Arbeitsweise von Beispiel 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Copolymeren folgende Monomere verwendet werden: Äthylmethacrylat 4784 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat 130 g Acrylsäure 216 g B e i s p i e 1 140 Die Arbeitsweise von Beispiel 135 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Monomere verwendet werden: Methylmethacrylat 2748 g 2-Hydroxypropylacrylat 116 g Methacrylsäure 252 g B e i s p i e 1 141 Die Arbeitsweise von Beispiel 135 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Monomere verwendet werden: Methylmethacrylat 2700 g 2-Hydroxypropylmethacrylat 116 g Acrylsäure 300 g B e i 5 p i e 1 142 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 135 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen das Äthylacrylat durch eine äquimolare Menge Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ersetzt wird. 2-hydroxyethyl methacrylate 130 g methyl methacrylate 2748 g methacrylic acid 252 g pentanethiol 30 g AIBN 30 g B e i s p i e 1 137 The procedure of example 136 is repeated with the exception that the following monomers for the preparation of the Copolymers are used: methyl methacrylate 2748 g 2-hydroxyethyl acrylate 116 g of methacrylic acid 252 g of Example 1 138 The procedure of Example 136 is with the exception that the following monomers are repeated for the preparation of the copolymer the following are used: Ethyl acrylate 3784 g 2-hydroxyethyl methacrylate 116 g acrylic acid 216 g B e i 5 p 1 e 1 139 The procedure of Example 136 is repeated except that the following monomers are used to prepare the copolymer the following are used: ethyl methacrylate 4784 g 2-hydroxyethyl methacrylate 130 g acrylic acid 216 g EXAMPLE 1 140 The procedure of Example 135 is as follows, with the exception repeats that the following monomers are used: methyl methacrylate 2748 g of 2-hydroxypropyl acrylate 116 g of methacrylic acid 252 g of EXAMPLE 1 141 The procedure of Example 135 is repeated with the exception that the following monomers are used: methyl methacrylate 2700 g 2-hydroxypropyl methacrylate 116 g acrylic acid 300 g At 5 p i e 1 142 The procedure of Examples 124 and 135 is repeated with the exception that to produce the core of the graded rubber particles the ethyl acrylate is replaced by an equimolar amount of butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.

B e i s p i e l 143 Die Arbeitsweise der Beispiele 124 und 135 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung des Kerns der abgestuften Kautschukteilchen eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacrylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats verwendet wird. EXAMPLE 143 The operation of Examples 124 and 135 is shown repeated except that to prepare the core of the rubber graded particles an equimolar amount of 1,3-butylene diacrylate in place of the 1,3-butylene dimethacrylate is used.

B e i s p i e 1 144 Die Arbeitsweise der Beispiele 10 21, 22, 105, 106, 124, 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Methylmethacrylatkomponente des Anstrichmittels durch eine Vinylmonomermischung aus 2 Molteilen Methylmethacrylat, 1 Molteil Äthylacrylat und-l Molteil 2-Äthylhexylacrylat, , 2 Moteilen Methylmethacrylat, 1 Molteil Methylstyrol und 1 Molteil Butylacrylat, 2 Molteilen Styrol, 1 Molteil 1,3-Butylendimethacrylat und 1 Molteil Methylmethacrylat oder 2 Molteilen Methylmethacrylat, 1 Molteil Strom und 1 Molteil Divinylbenzol ersetzt wird. Example 1 144 The method of operation of Examples 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 and 136 are repeated except that the methyl methacrylate component the paint by a vinyl monomer mixture of 2 molar parts of methyl methacrylate, 1 part by mole of ethyl acrylate and 1 part by mole of 2-ethylhexyl acrylate,, 2 parts by mole of methyl methacrylate, 1 mol part of methyl styrene and 1 mol part of butyl acrylate, 2 mol parts of styrene, 1 mol part 1,3-butylene dimethacrylate and 1 molar part of methyl methacrylate or 2 molar parts of methyl methacrylate, 1 molar part of electricity and 1 molar part of divinylbenzene is replaced.

B e i s p i e 1 145 Die Arbeitsweise der Beispiele 124, 135 und 136 wird mit Ausnahme der Herstellung der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen wiederholt. In diesem Fall werten die Kerne der Teilchen aus einer Mischung von etwa 85 Molprozent Butylacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol und die Außenschalen mit einer Monomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 15 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril, 10 Molprozent Butylmethacrylat., 5 Molprozent Vinylacetat und 10 Molprozent Methacrylsäure hergestellt. Die zur Herstellung der Außenschale verwendeten Monomeren mit Ausnahme der Methacrylsäure werden in drei Anteile geteilt. Nachdem die ersten beiden Anteile langsam der Reaktionsmischung zugesetzt worden sind, wird der letzte Anteil mit der Methacrylsäure vermischt und der Reaktionsmischung tropfenweise in einer Zeit von 45 Minuten zugesetzt. EXAMPLE 1 145 The operation of Examples 124, 135 and 136 is except for the manufacture of the carboxy functional graded rubber particles repeated. In this case, evaluate the nuclei of the particles from a Mixture of about 85 mole percent butyl acrylate and about 15 mole percent divinylbenzene and the outer shells with a monomer mixture of 30 mol percent methyl methacrylate, 15 mole percent alpha-methylstyrene, 10 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent acrylonitrile, 10 mole percent methacrylonitrile, 10 mole percent butyl methacrylate., 5 mole percent vinyl acetate and 10 mole percent methacrylic acid. The one used to make the outer shell Monomers used, with the exception of methacrylic acid, are divided into three parts. After the first two portions have been slowly added to the reaction mixture are, the last portion is mixed with the methacrylic acid and the reaction mixture added dropwise over a period of 45 minutes.

B e i s p i e 1 146 Die Arbeitsweise der Beispiele 124, 135 und 136 wird mit Ausnahme der Herstellung der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen wiederholt. Die Außenschalen werden in diesem Fall mit einer Mischung aus etwa 95 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 5 Molprozent Methacrylsäure hergestellt. Die zur Erzeugung der Außenschale verwendeten Monomeren mit Ausnahme der Methacrylsäure werden in vier gleiche Teile geteilt. Nachdem die ersten drei Anteile langsam zugesetzt sind, wird der letzte Anteil mit der Methacrylsäure vermischt und der Reaktionsmischung in einer Zeit von 45 Minuten tropfenweise zugesetzt. EXAMPLE 1 146 The operation of Examples 124, 135 and 136 is except for the manufacture of the carboxy functional graded rubber particles repeated. The outer shells in this case are made with a mixture of about 95 Mole percent methyl methacrylate and about 5 mole percent methacrylic acid. the Monomers used to produce the outer shell, with the exception of methacrylic acid are divided into four equal parts. After the first three portions are added slowly are, the last portion is mixed with the methacrylic acid and the reaction mixture added dropwise over a period of 45 minutes.

B e i s p i e 1 147 Die Arbeitsweise der Beispiele 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 und 136 wird mit der Ausnahme der Herstellung der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen wiederholt. Die Kerne der Teilchen werden in diesem Fall aus einer Mischung von etwa 90 Molprozent Athylacrylat und etwa 10 Molprozent 1,1, 1-Trimethylolpropantrimethacrylat, einer Mischung von etwa 90 Molprozent 2-Xthylhexylacrylat und etwa 10 Molprozent 1,4-Dimethylolcyclohexandimethacrylat oder einer Mischung von etwa 90 Molprozent Butylacrylat und etwa 10 Molprozent Divinylbenzol hergestellt. Example 1 147 The working method of Examples 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 and 136 is used with the exception of making the carboxy functional graded rubber particles repeatedly. The nuclei of the particles are in this Case of a mixture of about 90 mole percent ethyl acrylate and about 10 mole percent 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate, a mixture of about 90 mole percent 2-ethylhexyl acrylate and about 10 mole percent 1,4-dimethylolcyclohexane dimethacrylate or a mixture made from about 90 mole percent butyl acrylate and about 10 mole percent divinylbenzene.

B e i s p i e 1 148 Die Arbeitsweise der Beispiele 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung der Beschichtungen auf dem Substrat mit einem Elektronenstrahl durchgeführt wird, der ein durchschnittliches Potential von etwa 260 000 Elektronenvolt aufweist. B e i s p i e 1 148 The mode of operation of Examples 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 and 136 is repeated except that the cure of the coatings is carried out on the substrate with an electron beam that has an average Has a potential of about 260,000 electron volts.

B e i s p i e 1 149 Die Arbeitsweise der Beispiele 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung der Beschichtungen auf den Substraten in einer Heliumatmosphäre und mit einem Elektronenstrahl mit einem durchschnittlichen Potential von etwa 150 000 Elektronenvolt durchgeführt wird. EXAMPLE 1 149 The mode of operation of Examples 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 and 136 is repeated except that the cure of the coatings on the substrates in a helium atmosphere and with an electron beam carried out at an average potential of about 150,000 electron volts will.

B e i s p i e 1 150 Die Arbeitsweise der Beispiele 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung der Beschichtung auf dem Substrat in einer Atmosphäre aus einer größeren Menge Stickstoff und einer kleineren Menge Kohlendioxid und mit einem Elektronenstrahl mit einem durchschnittlichen Potential von etwa 325 000 Elektronenvolt durchgeführt wird. EXAMPLE 1 150 The procedure of Examples 10, 21, 22, 105, 106, 124, 135 and 136 is repeated except that the cure of the coating on the substrate in an atmosphere of a larger amount of nitrogen and one smaller amount of carbon dioxide and using an electron beam with an average Potential of about 325,000 electron volts is carried out.

B e i s p i e 1 151 Die Arbeitsweise der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt,daß die Beschichtungsdispersion aus 80 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodnkts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 20 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol besteht. EXAMPLE 1 151 The procedure of Examples 135 and 136 is described with the exception that the coating dispersion consists of 80 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional rubber grade particles and of about 20 parts consists of an equimolar mixture of methyl methacrylate and styrene.

B e i s p i e 1 152 Die Arbeitsweise der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus etwa 20 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 80 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 20 Molprozent Athylacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Methacrylnitril und 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat. EXAMPLE 1 152 The procedure of Examples 135 and 136 is described repeated except that the coating dispersion consists of about 20 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional rubber grade particles and of about 80 parts Vinyl monomers. The vinyl monomers are a 30 mole percent mixture Methyl methacrylate, 20 mole percent styrene, 20 mole percent ethyl acrylate, 10 mole percent Acrylonitrile, 10 mole percent methacrylonitrile, and 10 mole percent 1,3-butylene diacrylate.

B e i s p i e 1 153 Die Arbeitsweise der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus 50 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionel len abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 50 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus 50 Molprozent Styrol, 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 1,4<Dimethylolcyclohexandimethacrylat. EXAMPLE 1 153 The procedure of Examples 135 and 136 is followed repeated with the exception that the coating dispersion from 50 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reaction product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional grade rubber particles and of about 50 parts Vinyl monomers. The vinyl monomers are a 50 mole percent mixture Styrene, 30 mole percent methyl methacrylate, 20 mole percent butyl methacrylate, and 10 mole percent 1.4 <dimethylolcyclohexane dimethacrylate.

B e i s p i e 1 154 3ie Arbeitsweise der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschichtungsdispersion aus 30 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Reak tionsprodukts des Monohydroxyvinylcopolymeren und der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen und aus etwa 70 Teilen Vinylmonomeren besteht. Die Vinylmonomeren sind eine Mischung aus etwa 85 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 15 Molprozent Divinylbenzol. For example, the procedure of Examples 135 and 136 is shown repeated with the exception that the coating dispersion from 30 parts of the alpha, beta-olefinically unsaturated reac tion product of the monohydroxyvinyl copolymer and the carboxy functional rubber grade particles and of about 70 parts Vinyl monomers. The vinyl monomers are a mixture of about 85 mole percent Methyl methacrylate and about 15 mole percent divinylbenzene.

B e i s p i e 1 155 Die Arbeitsweise der Beispiele 124, 125, 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen folgendermaßen hergestellt werden: A. Eine Mischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt. EXAMPLE 1 155 The procedure of Examples 124, 125, 135 and 136 is repeated except that the carboxy functional is graded Rubber particles can be produced as follows: A. A mix is made from the following components.

Bestandteile Sramm Äthylacrylat 80,0 1,3-Butylendimethacrylat 20,0 Dispergiermittel 3,0 AIBN 1,0 Die Mischung dieser Bestandteile wird unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Die Mischung wird auf 40 °C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 80 °C ansteigen gelassen. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 80 °C gehalten C. Die Reaktionsmischung wird in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und langsam unter Rühren mit einer Mischung der folgenden Bestandteile versetzt: Bestandteile Gramm Methylmethacrylat 320,0 Methacrylsäure 49, Dispergiermittel 3,0 AIBN 6,0 n-Dodecan 1000,0 B e i s p i e 1 156 Die Arbeitsweise der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus dem Vinylcopolymeren und dem abgestuften Kautschuk aus 0,25 Molteilen des Copolymeren und 1 Molteil der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird. Ingredients Sramm ethyl acrylate 80.0 1,3-butylene dimethacrylate 20.0 Dispersant 3.0 AIBN 1.0 The mixture of these ingredients is made under nitrogen added to 1000 g of n-dodecane. The mixture is heated to 40 ° C. When the exothermic When the reaction begins, the temperature is allowed to rise to 80.degree. The temperature is kept at 80 ° C for 30 minutes. The reaction mixture is in a nitrogen atmosphere held and slowly stirring with a mixture of the following ingredients added: Ingredients grams of methyl methacrylate 320.0 methacrylic acid 49, dispersant 3.0 AIBN 6.0 n-dodecane 1000.0 Example 1 156 The way it works Examples 135 and 136 are repeated except that the reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber of 0.25 parts by mole of the copolymer and producing 1 mole part of the carboxy functional rubber grade particles.

B e i s p i e 1 157 Die Arbeitsweise.der Beispiele 135 und 136 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsprodukt aus dem Vinylcopolymeren und den abgestuften Kautschukteilchen aus 0,5 Molteilen des Vinylcopolymeren und 1 Molteil der carboxyfunktionellen abgestuften Kautschukteilchen erzeugt wird. EXAMPLE 1 157 The mode of operation of Examples 135 and 136 is repeated except that the reaction product of the vinyl copolymer and the graded rubber particles of 0.5 part by mole of the vinyl copolymer and 1 part by mole of the carboxy functional rubber graded particles.

Claims

1. Paint binder made from a dispersion of an ethylenically unsaturated one Material in one or more vinyl monomers, characterized in that the Ethylenically unsaturated material from the reaction product of (1) graded rubber particles, which (a) a core of a crosslinked elastomeric acrylic polymer, (b) an outer shell with reactive epoxy, hydroxyl, carboxy or acyl halide groups consisting of a monomeric functional acrylate with a reactive epoxy, hydroxy, carboxy or Acyl halide group and one or more ethylenically unsaturated monomers, including one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid and (c) an intermediate layer formed from the monomers of the core and the shell have, and (2) an ethylenically unsaturated component with a reactive one Epoxy, hydroxy, carboxy or acyl halide groups, the graded Rubber particles wnd the ethylenically unsaturated component with each other Ester or urethane linkages are connected.

2. paint binders make claim 1, characterized in that the core of the graded rubber particles from a larger proportion, preferably 80 to 98 mole percent, of a monoacrylate ester and a smaller proportion, preferably 20 to 2 mole percent, of a crosslinking monomer with 2 or more non-conjugated terminal ethylenic groups.

3. paint binder according to claim 2, characterized in that the menoacrylate ester is an ester of acrylic acid and a monohydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms, preferably butyl acrylate or 2-ethyl-hexyl acrylate, is.

4. Paint binders make Inspr @@@@@@ der 4, characterized by that the Vernetzun @@@@@@ el a diester of acrylic acid eder methacrylic acid and a divalent alcohol with 2 to @ carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, a triester of acrylic acid or methacrylic acid and a trihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or a divinyl hydrocarbon is.

5. paint binder according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the shell of the graduated rubber particles of methyl methacrylate and one monofunctional acrylate, preferably from 65 to 98 mole percent methyl methacrylate and 2 to 35 mole percent monofunctional acrylate, and especially 70 to 95 mole percent Methyl methacrylate and 5 to 30 mole percent monofunctional acrylate

6th Paint binder according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the shell of the graded rubber particles from the monofunctional acrylate and a mixture of two or more esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms, monovinyl hydrocarbons, Diacrylates and divinyl hydrocarbons.

7. paint binder according to claim 6, characterized in that the shell of two to 35 mole percent monofunctional acrylate and 65 to 90 mole percent the mixture consists.

8. Paint binder according to claim 6 or 7, characterized in that that the mixture contains at least 30 mole percent methyl methacrylate.

9. paint binder according to one of claims 6 to 8, characterized in that that the mixture contains 1 to 30 mole percent diacrylate or divinyl hydrocarbon.

10. Paint binder according to one of claims 5 to 9, characterized characterized in that up to 30 mole percent of the methyl methacrylate by acrylonitrile or methacrylonitrile are replaced.

11. Paint binder according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the core has a glass transition temperature around at least 50 ° C below that of the shell, preferably at least 100 ° C below that of the shell, lies.

12. Paint binder according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the graded rubber particles have a particle size of 0.1 to 4 microns.

13. Paint binder according to one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the vinyl monomer component of an ester of acrylic acid or Methacrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably Consists of 1 to 6 carbon atoms.

14. Paint binder according to claim 13, characterized in that that the vinyl monomer component also contains 1 to 30 mole percent of a diacrylate.

15. Paint binder according to any one of claims 1 to 1 ° characterized in that the vinyl monomer component consists of a monovinyl hydrocarbon consists.

16. Paint binder according to claim 15, characterized in that that the Vi @ ylmonomerkomponente also @ bi @ 80 mole percent of a Divinylkohlenwasserste @@@ erth @ it.

1-7. Paint binder according to Claim 1, characterized in that that the vinyl monomer component is also 1 to 30 mole percent of another vinyl monomer contains.

18. Paint binder according to one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the vinyl monomer component consists of a mixture of at least 70 percent by weight of an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a monovalent one Alcohol with 1 to 8 carbon atoms and not more than 3C percent by weight of one Monovinyl hydrocarbon with 8 or 9 carbon atoms, preferably 40 to 60 percent by weight of the monoacrylate ester and 60 to 40 percent by weight of the vinyl hydrocarbon, consists

19 paint binder according to any one of claims 1 to 18, characterized in that that it consists of 20 to 80 percent by weight, preferably 25 to "75 percent by weight, of the or the vinyl monomers and 80 to 20 percent by weight, preferably 75 to 25 percent by weight, of the ethylenically unsaturated material.

20. Paint binder according to one of claims 1 to l9, characterized gekennzeich.ret that the unsaturated material from the reaction product of graded Rubber particles with reactive epoxy groups in their shell and one ethylenic unsaturated component with reactive carboxyl groups.

21. Paint binder according to claim 20, characterized in that that the monofunctional acrylate gives the epoxy groups in the shell, glycidyl methacrylate is.

22. Paint binder according to claim 20 or 21, characterized in that that the ethylenically unsaturated component is an alpha, beta-olefinically unsaturated one Monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid

23. Paint binders according to Claim 20 or 21, characterized in that the ethylenically unsaturated component a polyester terminated with alpha; betae olefinically unsaturated monocarboxylic acid group is the reaction of a polyester with a terminal monohydroxymonocarboxy group @ with an unsaturated acyl halide, preferably an unsaturated acyl chloride, such as acryloyl chloride or methacrylicyl chloride is available.

24. Paint binder according to claim 23, characterized in that that the unsaturated polyester has an average molecular weight of 800 to 3000, preferably 1,000 to 2,500

25. Paint binders according to claim 23 or 24, characterized in that the unsaturated polyester is 0.5 to -5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight contains

26. Paint binder according to one of claims 23 to 25, characterized in that the monohydroxymonocarboxy polyester is the product of the polycondensation of a monohydroxymonocarboxylic acid of the formula where R1 and R2, which can be identical to or different from one another, are hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and R3 is an alkyl radical or aromatic radical having up to 20 carbon atoms.

27. Paint binder according to claim 20 or claim 21, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated component is a polyester with a terminal alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid group which is associated with a alpha, beta-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof as Monomerem is generated.

28. Paint binder according to claim 27, characterized in that that the polyester has a molecular weight of 1000 to 5000, preferably 1500 to 3500, has.

29. Paint binder according to claim 27 or 28, characterized in that that the polyester is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta-olefinically unsaturated Contains units per 1000 of molecular weight.

30. Paint binder according to one of claims 27 to 29, characterized characterized in that the polyester is the reaction product of an ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid or an anhydride thereof, a cyclic dicarboxylic acid anhydride without alpha, beta-ethylenically unsaturated bonds, one monocarboxylic acid and one polyhydric alcohol, preferably a dihydric alcohol.

31. Paint binder according to one of claims 27 to 30, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material is the reaction product of 0.25 to 1 mole of polyester per mole of graded rubber particle is.

32. Paint binder according to one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material is the reaction product graded rubber particles with reactive hydroxyl groups in their shell, a Diisocyanate and an ethylenically unsaturated component with a reactive hydroxyl group is.

33. paint binder according to claim 32, characterized in that that the monofunctional acrylate that results in thiydroxylgruppen in the outer shell, a hydroxyalkyl acrylate such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate.

34. Paint binder according to claim 32 or 33, characterized in that that the diisocyanate is a tolylene diisocyanate.

35. Paint binder according to one of claims 32 to 34, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated component is a hydroxyalkyl acrylate, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate is.

36. Paint binder according to one of claims 32 to 35, characterized characterized in that it contains an alpha, beta olefinically unsaturated resin.

37. paint binder according to claim 36, characterized in that that the resin is an alpha, beta-olefinically unsaturated polyester resin.

38. Paint binder according to claim 37, characterized in that that the polyester resin has an average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 2000 to 10,000 has.

jg, paint binder according to claim 37 or 38, characterized in that that the polyester is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta-olefinically unsaturated Contains units per 1000 of molecular weight.

40. Paint binder according to one of claims 37 to 39, characterized characterized in that the polyester is a polyester terminated with alpha, beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid group is formed using an alpha, beta-ethylenic unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof as a monomer.

41. paint binder according to claim 40, characterized in that that the polyester is the reaction product of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, a cyclic dicarboxylic acid anhydride without alpha, beta-ethylenically unsaturated bonds and a polyhydric alcohol, preferably of a dihydric alcohol.

42. Paint binder according to one of claims 37 to 39, characterized characterized in that the polyester is the reaction product of a polyester with hydroxyl end groups and a hydroxyalkyl acrylate.

43. Paint binder according to one of claims 37 to 39, characterized characterized in that the unsaturated polyester is a urethane-modified polyester or a siloxane-modified polyester.

44. Paint binder according to one of claims 37 to 43, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material from 5 to 95 percent by weight of the polyester and 5 to 95 percent by weight of that with the graded rubber particles generated ethylenically unsaturated material is.

45. paint binder according to claim 36, characterized in that that the unsaturated resin is an alpha, beta-olefinically unsaturated epoxy resin.

46. Paint binder according to claim 45, characterized in that that the epoxy resin is the reaction product of a saturated epoxy resin with 2 or more epoxy groups and an alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid such as Acrylic acid or methacrylic acid or a monohydroxy ester thereof.

47. Paint binder according to Claim 46, characterized in that that the epoxy resin has a molecular weight of 320 to 10,000, preferably 380 to 3 800, has.

48. Paint binder according to one of claims 45 to 47, characterized characterized in that the unsaturated epoxy resin has a molecular weight of 500 to 4000 has.

49. Paint binder according to one of claims 45 to 48, characterized characterized in that the unsaturated polyester resin is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta-olefinically unsaturated units per 1000 of the molecular weight contains.

50. Paint binder according to one of claims 45 to 49, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material from 95 to 5 percent by weight Epoxy resin and 5 to 95 percent by weight of that with the graded rubber particles produced ethylenically unsaturated material.

51. paint binder according to claim 36, characterized in that that the unsaturated resin is an alpha, beta-olefinically unsaturated vinyl resin.

52. paint binder according to claim 51, characterized in that that the vinyl resin has a molecular weight of 5000 to 25,000, preferably 500Q to 15,000.

53. Paint binder according to claim 51 or 52, characterized in that that the vinyl resin is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta-olefinically unsaturated Contains units per 1000 of molecular weight.

54. Paint binder according to one of claims 51 to 53, characterized characterized in that the vinyl resin is the product of the copolymerization of an acrylate with a reactive group such as an epoxy alkyl acrylate with one or more others Acrylic monomers and / or vinyl hydrocarbon monomers and the subsequent Implementation of the resin produced in this way with a further acrylate monomer with a reactive group such as acrylic acid or methacrylic acid, the ethylenically unsaturated one Establish introduces is.

55. Coating material according to one of claims 51 to 54, characterized in that that the ethylenically unsaturated material consists of "5 to 95 percent by weight vinyl resin and 95 to 5 weight percent of that produced with the graded rubber particles Ethylenically unsaturated material consists.

56. Paint binder according to one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material is derived from the reaction product of graded rubber particles with reactive hydroxyl groups in their shell and an unsaturated compound containing acyl halide groups.

57. paint binder according to claim 56, characterized in that that the unsaturated component is an alpha, beta-olefinically unsaturated ono (acyl halide) polyester is.

58. Paint binder according to claim 57, characterized in that that the polyester has a molecular weight of 1000 to 5000, preferably 1500 to 3500, has.

59. Paint binder according to claim 57 or 58, characterized in that that the polyester is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3.5, alpha, beta-olefinically unsaturated Contains units per 1000 of molecular weight.

60. Paint binder according to one of claims 57 to 59, characterized characterized in that the polyester is composed of a corresponding carboxy group containing Polyester is made.

61. Paint binder according to claim 60, characterized in that that the carboxy polyester is the product of the polycondensation of a monocarboxylic acid, an alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, a cyclic dicarboxylic acid anhydride without ethylenically unsaturated bonds and an A1 polyhydric alcohol.

62. Paint binder according to one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the unsaturated material graded the product of the TResetsung 7on Rubber particles with carboxyl groups in their shells with a monoepoxy copolymer from vinyl monomers and the subsequent conversion of the generated hydroxyl groups containing compound with an ethylenically unsaturated carboxylic acid halide such as acryloyl chloride or methacryloyl chloride.

63. Paint binder according to claim 62, characterized in that that the carboxyl groups in the shell of an alpha, beta-olefinically unsaturated one Acid such as acrylic acid or methacrylic acid

64. Paint binder according to claim 62 or 63, characterized in that the monoepoxy copolymer is made from vinyl monomers has a molecular weight of 1,000 to 8,000, preferably 1,500 to 5,000.

65. Paint binder according to one of claims 62 to 64, characterized characterized in that the monoepoxy copolymer is the product of an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and an epoxy acrylate is.

66. Paint binder according to one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material is the product of the reaction of graded rubber particles with carboxyl groups in.

their outer shell is made with an epoxy acrylate such as glycidyl methacrylate.

67. Paint binder according to one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the ethylenically unsaturated material is the product of the reaction of graded rubber particles having carboxyl groups or acyl halide groups in their shell with a vinyl polymer containing carboxy and hydroxyl groups and then reacting the product with an epoxy acrylate.

63. Paint binder according to claim 67, characterized in that that the polymer has a molecular weight of 1000 to 8000, preferably 1500 to 5000, Has.

59. Paint, characterized in that it consists of a paint binder according to one of the preceding claims together with pigments and / or dyes consists.

70. Process for producing a paint on an object, characterized in that a film of a paint is applied to the object or applying paint binder according to one of the preceding claims, and cures the applied film with ionizing radiation.

71. The method according to claim 70, characterized in that the Paint or paint binders on the article as a film with a thickness from 0.0025 to 0.102 mm (0.1 to 4 mils), preferably 0.0127 to 0.051 mm (0.5 to 2 mil).

72. The method according to claim 70 or 71, characterized in that ionizing radiation with an energy of 100,000 to 500,000 electron volts applies.

73. experience according to one of claims 70 to 72, characterized in that that the film with a total dose of 1 to 25 degrees, preferably 8 to 15 Mrad, irradiated.

74. Ethylenically unsaturated material, characterized in that it from the reaction product of (1) graded rubber particles, @ie (a) one Core made of cross-linked elastomeric acrylic polymer, (b) an outer shell with reactive Epoxy, hydroxy, carboxy or carboxylic acid chloride groups, which consist of a monomeric functional acrylate with a reactive epoxy, hydroxyl, carboxy or carboxylic acid halide group and one or more ethylenically unsaturated monomers including one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid, and (c) one have intermediate layer produced from the monomers of the core and the shell, and (2) an ethylenically unsaturated component with a reactive epoxy, hydroxy, Carboxy or carboxylic acid halide group, the graded rubber particles and the ethylenically unsaturated component to one another through ester or urethane bonds are connected.