DE2163228B2 - DICHLORO-NITRO-METHOXYPHENOLS, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THE REPRODUCTORS CONTAINING THESE - Google Patents
DICHLORO-NITRO-METHOXYPHENOLS, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THE REPRODUCTORS CONTAINING THESEInfo
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Description
OCH.OCH.
R,R,
Die Erfindung betrifft Dichlor-nitro-rnethoxyphenole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende als Schädlingsbekämpfungsmittel.The invention relates to dichloro-nitro-methoxyphenols, a process for their preparation and these containing as pesticides.
Es ist bekannt, daß Chlorphenole, insbesondere Pentachlorphenol, wertvolle biocide Eigenschaften aufweisen. Trotzdem ist man stets bestrebt, neue Produkte aufzufinden, die gegenüber den bisher bekannten Produkten überlegene Aktivität auf einem oder mehreren biologischen Gebieten aufweisen.It is known that chlorophenols, especially pentachlorophenol, have valuable biocidal properties exhibit. Nevertheless, one is always striving to find new products that are compared to the previous ones known products have superior activity in one or more biological fields.
Es konnten nun neue Phenolverbindungen aufgefunden werden, die sich als wirksame Mittel zum Zerstören oder zum Hemmen der Entwicklung von zahlreichen tierischen oder pflanzlichen ParasitenIt has now been possible to find new phenolic compounds that have proven to be effective agents for Destroying or inhibiting the development of numerous animal or vegetable parasites
NO2 NO 2
+ 6MeOH+ 2CH3OH+ 6MeOH + 2CH 3 OH
OMeOMe
erwiesen haben, und deren fungicide Aktivität dener vor bekannten Phenolderivaten, insbesondere vor Pentachlorphenol, überlegen ist. Daraus ergibt sich daß die erfindungsgfmaßen Dichior-nüro-metiioxy· phenole bei einer Aktivität, die der von Pentachlorphenol gleich ist. eine geringere Toxizität aufweisen Diese Eigenschaften machen die erfindungsger.ia'ßer Produkte hesonders wertvoll, insbesondere zum Schutz von Hol. ,d anderen Cellulosematerialien.have proven, and their fungicidal activity dener is superior to known phenol derivatives, especially pentachlorophenol. This results in that the invention measures Dichior-nüro-metiioxy · phenols with an activity equal to that of pentachlorophenol. have a lower toxicity These properties make the products according to the invention particularly valuable, especially for protection from Hol. , d other cellulosic materials.
Gegenstand der Erfindung sind Dichior-nitro-me'.h-OXvphenole der allgemeinen FormelThe invention relates to dichloro-nitro-me'.h-OXvphenols the general formula
in der R1 und R2 voneinander verschieden sind und ein Chloratom oder eine Nitrogruppe κ bedeuten.in which R 1 and R 2 are different from one another and represent a chlorine atom or a nitro group κ.
2. Verfahren zur Herstellung von Phenolderivaten nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2.3.4.5-Tetrachlor-1-nitrobenzol in Gegenwart von Methanol mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds umsetzt und die erhaltenen Alkali-dichlor-nitromethoxyphenolate mit einer starken Mineralsäure behandelt. 2. Process for the preparation of phenol derivatives according to claim 1, characterized in that 2.3.4.5-tetrachloro-1-nitrobenzene is reacted in the presence of methanol with an aqueous solution of an alkali hydroxide and the alkali dichloro-nitromethoxyphenolates obtained are reacted in a manner known per se treated with a strong mineral acid.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein Phenolderivat gemäß Anspruch 1 enthalten.3. Pesticides, characterized in that they contain a phenol derivative according to claim 1 as active ingredient.
H + H + OHOH
ClCl
OCH,OCH,
in der R1 und R2 voneinander verschieden sind und ein Chloratom oder eine — NO2-Gruppe bedeuten. Die erfindungsgemäßen Produkte sind kristalline Feststoffe, die im allgemeinen in üblichen Lösungsmitteln löslich sind. Ihre Schmelzpunkte haben folgende Werte:in which R 1 and R 2 are different from one another and represent a chlorine atom or a - NO 2 group. The products of the invention are crystalline solids which are generally soluble in common solvents. Their melting points have the following values:
2,4-Dichlor-3-methoxy-6-nitrophenol: 102' C: 2,6-Dichlor-3-methoxy-4-nitrophenol: 128' C.2,4-dichloro-3-methoxy-6-nitrophenol: 102 'C: 2,6-dichloro-3-methoxy-4-nitrophenol: 128 'C.
Die erfindungsgemäßen Phenolderivate können nach Verfahren hergestellt werden, die von den allgemeinen Prinzipien zum Herstellen von Chlorphenolen Gebrauch machen. So können sie erfindungsgemäß dadurch hergestelltThe phenol derivatives according to the invention can be prepared by processes described by the make use of general principles for the preparation of chlorophenols. They can thus be produced according to the invention werden, daß man in an sich bekannter Weise 2,3,4,5-Tetrachlor-1-nitro-benzol in Gegenwart von Methanol mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds umsetzt und die erhaltenen Alkali-dichlor-methoxynitrophenolate mit einer starken Mineralsäure behan-be that in a conventional manner 2,3,4,5-tetrachloro-1-nitro-benzene in the presence of methanol with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and the resulting alkali dichloromethoxynitrophenolate treated with a strong mineral acid delt,wodurchdiefreien Dichlor-nitro-methoxyphenole erhalten werden.delt, whereby the free dichloro-nitro-methoxyphenols can be obtained.
Gegebenenfalls werden Extraktions- und Umkristallisationsvorgänge durchgeführt, um jedes der Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen zu isolierenOptionally, extraction and recrystallization operations are carried out to remove each of the isomers isolate the compounds of the invention und zu reinigen.and clean.
Die Bildungsreaktionen der erfindungsgemäßen Produkte können schematisch folgendermaßen dargestellt werden (in diesen Formeln bedeutet Me ein Alkalimetallion):The formation reactions of the products according to the invention can be shown schematically as follows (in these formulas Me means a Alkali metal ion):
NO,NO,
VCHl V CHl
XXXX
:i T c: i T c
NO2 NO 2
Cl I Cl Cl I CI
OMe OCH3 Cl I Cl Cl I CI
OMe OCH 3
+ 4H2O+ 4H 2 O
NO2 NO2 NO 2 NO 2
OCH3 I OHOCH 3 I OH
Cl I Cl Cl I Cl OMe OCH3 Cl I Cl Cl I Cl OMe OCH 3
+ Me + + Me +
Cl I Cl Cl I Cl
UH OCH3 Cl I Cl Cl I Cl
UH OCH 3
Nach einer Ausfuhrungsform des eriindungsge.naßen Verfahrens zur Herstellung der Phenolderivate wird eine methanolisdie Lösung von Telrachlornitrobenzol unter Rückfluß erhitzt^ und dieser Lösung eine wäßrige Lösung eines Alkalihvdro.wds zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können zwar in siöchiometnschen Mengen eingesetzt werden: es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Alkalihydro.wds. von beispielsweise 10 bis 50 Molprozent, bezogen auf Chlornitrobenzol· einzusetzen. Ebenso ,0 i>t es vorteilhaft, einen großen Überschuß an Methanol zu verwenden, so daß Methanol gleichzeitig als Reakiionsteilnehmer und als Lösungsmittel für das Reaktionsmedium dient. Nach dem Erhitzen während einer Dauer, die zur maximalen Umsetzung der Ausgangsverbindungen genügt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Filtrat kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Das gewonnene feste Produkt wird mit heißem Wasser extrahiert. Der flüssige Extrakt wird mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, beinndelt. A if diese Weise wird ein Niederschlag erh?lten, der in überwiegendem Anteil I^-Dichlor-.Vmtthoxy-o-nitrophenol enthält, das durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, isoliert werden kann. Der bei der genannten Extraktion erhaltene Rückstand wird ebenfalls mit einer starken Säure angesäuert, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der als Hauptprodukt l^-Dichlor-ß-metlioxy-^nitrophenol enthält. Diese Verbindung kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, in praktisch reiner Fc rm isoliert weroen. Nach einer anderen Ausführungsform, die besonders dtjin von Bedeutung ist, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung bestimmt sind, werden die Verbindungen nicht in isolierter Form, sondern in Form eines Gemisches als Rohprodukt nach dem Ansäuern gewonnen. In diesem Fall wird nach dem Filtrieren des aus der Verseifung stammenden Reaktionsgemisches der feste Anteil in Wasser suspendiert, angesäuert und der so erhaltene Niederschlag abgetrennt und dann getrocknet. Er enthält im all- gemeinen außer den beiden gewünschten Isomeren geringe Anteile an Trichlornitrophenoien als Nebenprodukte. Das Vorliegen dieser Verunreinigungen stört jedoch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für die genannten Zwecke nicht. According to one embodiment of the inventive method for the preparation of the phenol derivatives, a methanolic solution of telrachloronitrobenzene is refluxed and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to this solution. The reactants can be used in siochiometric amounts: however, it is preferred to use an excess of the alkali metal hydroxide. of, for example, 10 to 50 mol percent, based on chloronitrobenzene. Similarly, 0 i> t it advantageous to use a large excess of methanol to be used, so that methanol serves as Reakiionsteilnehmer and as solvent for the reaction medium. After heating for a period which is sufficient for maximum conversion of the starting compounds, the reaction mixture is cooled and filtered. The filtrate can be returned to the reaction. The solid product obtained is extracted with hot water. The liquid extract is encased with a strong mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid. In this way, a precipitate is obtained which predominantly contains I ^ -dichloro-.Vmtthoxy-o-nitrophenol, which can be isolated by recrystallization from a suitable solvent, for example an aliphatic alcohol such as methanol. The residue obtained in said extraction is also acidified with a strong acid, whereby a precipitate is obtained which contains as the main product l ^ -Dichlor-ß-metlioxy- ^ nitrophenol. This compound can be isolated in practically pure form by recrystallization from a suitable solvent, in particular an aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. According to another embodiment, which is particularly important when the compounds according to the invention are intended for pest control, the compounds are obtained not in isolated form but in the form of a mixture as a crude product after acidification. In this case, after filtering the reaction mixture originating from the saponification, the solid fraction is suspended in water, acidified and the precipitate thus obtained is separated off and then dried. In addition to the two desired isomers, it generally contains small proportions of trichloronitrophenoiene as by-products. However, the presence of these impurities does not interfere with the use of the compounds according to the invention for the purposes mentioned.
Die erfindungsgemäßen Phenolderivate der Formel 1 können jedoch auch nach beliebigen anderen Methoden hergestellt werden.The phenol derivatives of the formula 1 according to the invention can, however, also be prepared by any other desired methods.
Wie erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Phenolderivate wertvolle Eigenschaften als Parasiticide. Sie haben sich besonders wirksam zum Zerstören oder Inhibieren des Wachstums von Algen, Bakterien, zum Bekämpfen von Termiten, Nematoden, Mollusken sowie zum Schutz gegen verschiedene Wasserparasilen, wie Bruozoarien, Krustazeen gezeigt.As mentioned, the phenol derivatives according to the invention have valuable properties as parasiticides. They have proven to be particularly effective at destroying or inhibiting the growth of algae, bacteria, for Fighting termites, nematodes, mollusks and protecting against various water parasils, such as bruozoaria, crustaceans shown.
Ihre Aktivität ist jedoch am ausgeprägtesten auf dem Gebiet der Fungicide. Dies gilt insbesondere für das 2,4-DichIor-Isomere. Die Dosis dieser Verbindung, die zum vollständigen Inhibieren der Entwicklung von Pilzen erforderüch ist, ist wesentlich geringer als bei Verwendung von anderen bekannten Fungiciden, insbesondere Pentachlorphenol.However, their activity is most pronounced in the area of fungicides. This is especially true for the 2,4-dichloro isomer. The dose of this compound, that is required to completely inhibit the development of fungi is much less than when using other known fungicides, especially pentachlorophenol.
Die Aktivität dieser Verbindungen macht sie Für zahlreiche Anwendungszweeke geeignet. So können sie ganz allgemein an allen Stellen und in oder auf allen Materialien angewendet werden, die von den vorher genannten Parasiten befallen sind oder bei denen die Gefahr eines Befalls besteht. Zur Veranschaulichung kann gesagt werden, daß sie sich besonders gut zur Behandlung von Wasser eignen, beispielsweise von im Kreislauf geführten Industriewässern, zum Bekämpfen von Wasserparasiten, die gewöhnlich in Wasser eintauchende Bauwerke überziehen, zum Schützen der verschiedenartigsten Materialien, wie Erdolfraktionen. Harzen und Elastomeren. Lacken. Anstrichmitteln. Überzugsmassen. Pflanzen. Erde und ganz speziell zum Schützen von Cellulosemat-?rialien. wie textlien Fasern und Geweben und vor allem von Holz in Form von Spänen. Agglomeraten. Brettern. Paneelen.The activity of these compounds makes them suitable for numerous uses. So can they are generally applied in all places and in or on all materials used by the the aforementioned parasites are infected or at risk of being infected. As an illustration it can be said that they are particularly suitable for treating water, for example from industrial water in a cycle, to combat water parasites that usually cover structures that are submerged in water, to protect a wide variety of materials, such as petroleum fractions. Resins and elastomers. Lacquers. Paints. Coating compounds. Plants. Earth and especially for protecting cellulose materials. like textile fibers and fabrics and especially wood in the form of chips. Agglomerates. Boards. Panels.
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen als biocide Mittel in Form des einen oder des anderen der isomeren, in Form ihrer Gemische oder in Form des bei der Herstellung erhaltenen Rohprodukts als solches, das einen überwiegenden Anteil dieser Chlorphenolverbindungen enthält, anwenden, wie bereits beschrieben wurde. Darüber hinaus lassen sich diese Verbindungen als solche oder in Form von üblichen Zubereitungen in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck, verwenden. Sie können beispielsweise als solche nach einfachem Mahlen in die zu behandelnden Materialien eingearbeitet werden, wenn dies^ flüssige oder viskose Produkte, Überzugsmassen oder Formmassen, wie Harze und Elastomere, darstellen. Sie können auch in Form vor. agglomerierten Feststoffen oder dispergiert in inerten Trägern, wie Kaolin, eingesetzt werden. Sie lassen sich außerdem als wäßrige Emulsionen oder Suspensionen, organische Lösungen, wäßrig-organische Lösungen anwenden, die es ermöglichen, die zu schützende Substanz und insbesondere Holz durch Besprühen, Bespritzen und Eintauchen zu schü zen. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel sind L eispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Erdölschnitte, wie Weißöl, Alkohole, Polyglykole oder Polyäther, wie Kondensationsprodukte von Wasser oder Alkoholen mit Alkylenoxyden. Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon. Diese verschiedenen Arten von flüssigen Zubereitungen enthalten vorteilhaft übliche Zusätze, wie Eindringhilfsmittel, Fixier- oder Haftmittel, Polyvinylalkohol, synthetische Harze, Antiflockungsmittel, wie CpW-oxymethylcellulose, Alkalilignosulfonate, Alginate, oberflächenaktive Mittel, insbesondere Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und Alkoholen, pflanzliche öle. Überzugsmassen, die zum Schützen von in Wasser tauchenden Bauwerken gegen Wasserparasiten bestimmt sind, enthalten außer den erfindungsgemäßen Wirkstoffen klassische Bestandteile, insbesondere natürliche oder synthetische Bindemittel, wie trocknende öle, Kolophonium und dessen Derivate, Polyvinylverbindungen, Polyacrylverbindungen, gegebenenfalls organische Lösungsmittel, wie die vorher genannten Lösungsmittel, Weichmacher für die Polymeren, wie Alkylphthalate, Pigmente und andere verschiedene bekannte Zusätze. The compounds according to the invention can be used as biocidal agents in the form of one or the other of the isomers, in the form of their mixtures or in the form of the crude product obtained in the preparation as such which contains a predominant proportion of these chlorophenol compounds, as already described. In addition, these compounds can be used as such or in the form of customary preparations, depending on the intended use. For example, they can be incorporated into the materials to be treated as such after simple grinding if they are liquid or viscous products, coating compounds or molding compounds such as resins and elastomers. You can also get in shape before. agglomerated solids or dispersed in inert carriers such as kaolin. They can also be used as aqueous emulsions or suspensions, organic solutions, aqueous-organic solutions which make it possible to protect the substance to be protected, and in particular wood, by spraying, sprinkling and immersion. The organic solvents which can be used are, for example, hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, petroleum cuts such as white oil, alcohols, polyglycols or polyethers such as condensation products of water or alcohols with alkylene oxides. Ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone. These different types of liquid preparations advantageously contain conventional additives, such as penetrants, fixing agents or adhesives, polyvinyl alcohol, synthetic resins, anti-flocculants such as CpW-oxymethyl cellulose, alkali lignosulfonates, alginates, surface-active agents, in particular condensation products of alkylene oxides and alcohols, vegetable oils. Coating compounds that are intended to protect structures immersed in water against water parasites contain, in addition to the active ingredients according to the invention, classic components, in particular natural or synthetic binders, such as drying oils, rosin and its derivatives, polyvinyl compounds, polyacrylic compounds, and optionally organic solvents such as those mentioned above Solvents, plasticizers for the polymers such as alkyl phthalates, pigments and other various known additives.
Es ist zu betonen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gemeinsam mit anderen, bekannten Bioeiden angewendet werden können. Wenn bei der Behandlung von Holz dieses durch Tiefenimprägnieren geschützt werden soll, so kann die Methode desIt should be emphasized that the active ingredients according to the invention also together with other, known ones Bioeids can be applied. When treating wood this is done by deep impregnation should be protected, the method of the
Einspritzen der oben beschriebenen flüssigen Zubereitungen unter den klassischen Vakuum-Druck-Methoden gewählt werden, wie den Verfahren nach R ü ρ i η g. B e t h e 11. T y 1 ο r - C ο 1 q u i 11. D r i 1 ο η.Injecting the liquid preparations described above can be selected from the classic vacuum-pressure methods, such as the method according to R ü ρ i η g. B e t h e 11. T y 1 ο r - C ο 1 q u i 11. D r i 1 ο η.
Die Dosen der anzuwendenden Wirkstoffe können s innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem Zweck des angestrebten Schutzes und der Art der Zubereitung und der Anwendung dieser Produkte variieren. Um einen allgemeinen Hinweis zu geben, kann jedoch gesagt werden, daß zum Bekämpfen !0 von Algen. Bakterien. Mollusken Anteile im Bereich /wischen 1 und 100 Gewichtsteilen auf 1 Million Gewichtsteile (ppml der zu schützenden Substanz im allgemeinen zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Unter den gleichen Bedingungen berechnete ι ς Dosen im Bereich zwischen 0.1 und 5% sind wirksam gegen Nematoden und Termiten. Versuche haben gezeigt, daß Dosen in der Größenordnung von 10 bis 100 Gev. ichtsteüen pro 1 Million Gevvichtsteile in einem mit verschiedenen Pilzen beimpften Kulturmedium jegiiche Entwicklung dieser Pilze inhibierten. In der Praxis werden zum Schützer von Holz, im wesentlichen gegen Pilzbefall, flüssige Formulierungen verwendet, die 1 bis 10% des Wirkstoffes enthalten. Dabei wird in der Weise vorgegangen, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate in einer Menge von 0,5 bis 8 kg m3 des Holzes in dieses eingeführt werden. Die Überzugsmassen, wie Anstrichmittel oder Lacke, enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Chlornitromethoxyphenole, bezogen auf ihr Gewicht. Wenn diese Zubereitungen zum überziehen von Bauwerken bestimmt sind, die Wasserparasiten ausgesetzt sind, so ist es vorteilhaft, den Anteil des Wirkstoffes, beispielsweise bis auf 40%, zu erhöhen, um den Schutz gegen Bohrwürmer zu verstärken und oder die durch das Auslaugen durch Wasser, insbesondere Meerwasser, bewirkten Verluste zu kompensieren. Die Menge des Anstrichmittels, die auf das zu schützende Substrat aufgebracht wird, kann dabei zwischen 200 und 400 g/m schwanken.The doses of the active ingredients to be used can vary within wide limits depending on the purpose of the protection sought and the type of preparation and application of these products. To give a general indication, however, it can be said that for combating ! 0 algae. Bacteria. Mollusks proportions in the range / between 1 and 100 parts by weight to 1 million parts by weight (ppml of the substance to be protected generally lead to completely satisfactory results. Doses calculated under the same conditions in the range between 0.1 and 5% are effective against nematodes and termites. Tests have shown that doses of the order of 10 to 100 weight parts per million weight parts in a culture medium inoculated with various fungi inhibited any development of these fungi In practice, liquid formulations are used to protect wood, essentially against fungal attack The procedure is that the phenol derivatives according to the invention are introduced into the wood in an amount of 0.5 to 8 kg m 3 1 to 10 percent by weight of the chloronitromethoxyphenols according to the invention, based on au f their weight. If these preparations are intended for covering structures that are exposed to water parasites, it is advantageous to increase the proportion of the active ingredient, for example up to 40%, in order to increase protection against worms and / or which are caused by leaching by water, especially seawater, to compensate for losses caused. The amount of paint applied to the substrate to be protected can vary between 200 and 400 g / m 2.
Der Erfindungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele und Versuche verdeutlicht. Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel 1, während die darauffolgenden Versuche die biocide Aktivität dieser Verbindungen aufzeigen.The subject of the invention is illustrated by the following examples and experiments. the Examples 1 and 2 relate to the preparation of compounds of the specified formula 1, while the subsequent experiments show the biocidal activity of these compounds.
In einem mit Kühler und Zuführungsleitung versehenen Kolben wurden 785 g (3 Mol) 1-Nitro-2,3,4,>tetrachlorbenzol. gelöst in 3,21 Methanol, unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden langsam 480 s, Natriumhydroxyd (12MoI) gelöst in 320 g Wasser, zugegeben, wobei das Sieden aufrechterhalten wurde. Es wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde in einem zweiten Verfahrensgang an Stelle der 3,21 Methanol verwendet; sonst wurde dieser zweite Verfahrensgang in gleicher Weise wie der erste durchgeführt.In a flask equipped with a condenser and feed line, 785 g (3 mol) of 1-nitro-2,3,4,> tetrachlorobenzene were added. dissolved in 3.21 methanol, heated under reflux. Sodium hydroxide (12MoI) dissolved in 320 g of water was then slowly added for 480 s, while the boiling was maintained. It was refluxed for an additional 2 hours and then the reaction mixture was cooled and filtered. The filtrate was used in a second process step in place of the 3.2 l of methanol; otherwise this second process was carried out in the same way as the first.
Die beiden erhaltenen Filterkuchen wurden verascht, mit heißem Wasser extrahiert, die Extraktionsnussigkeit abgetrennt und mit einer 10%igen wäßrigen Losung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert (bis zu einem pH-Wert Vi>n etwa 1). Auf diese Weise wurden ο iii eines Nie.derschlags erhalten, der in Form eines lernen, kmtallinen Produkts mit dem Schmelzpunkt vorla8· Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol wurden 625 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 102 C erhalten, der durch Elementaranalyse und kernmagnetisch*? Resonanz als 2.4-Dichlor-3-metho\y-6-nitrophenol identifiziert wurde.The two filter cakes obtained were incinerated, extracted with hot water, the extraction nuts were separated off and acidified with a 10% strength aqueous solution of hydrochloric acid (up to a pH value Vi> n about 1). In this way there were obtained ο iii a shock which was in the form of a learning, crystalline product with the melting point 8By recrystallization twice from methanol, 625 g of a solid with a melting point of 102 ° C were obtained, which was determined by elemental analysis and nuclear magnetic * ? Resonance was identified as 2.4-dichloro-3-metho \ y-6-nitrophenol.
Der bei der Extraktion mit heißem Wasser erhaltene feste Rückstand wurde seinerseits mit einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure behandelt, was zur Bildung von 400 g eines bei 110 bis 115 C schmelzenden Niederschlags führte. Durch Umkristallisation aus 50°'üiger Essigsäure wurden 360 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 12S C erhalten, der als 2.6- Dichlor - 3 - methoxy-4 - nitrophenol identifiziert wurde.The solid residue obtained upon extraction with hot water became in turn with a solution Treated by hydrochloric acid, resulting in formation of 400 g of a precipitate melting at 110 to 115 ° C. By recrystallization 50 ° 'üiger acetic acid were obtained 360 g of a solid with a melting point of 12S C, which as 2.6- dichloro-3-methoxy-4-nitrophenol identified became.
Die Dünnschichtchromatografie zeigte, daß die neben den gewünschten Phenolderivateri vorliegenden Verunreinigungen im wesentlichen 2.3.4-Trichlor-6-niirophenol und 2,3.6-Trichlor-4-nitrophenoi waren.Thin layer chromatography showed that those present in addition to the desired phenol derivatives The main impurities are 2.3.4-trichloro-6-niirophenol and 2,3,6-trichloro-4-nitrophenoi were.
Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt mit der Abänderung, uaß nach der Filtration der aus der Verseifung stammenden Reaktionsgemische die Filterkuchen in Wasser von Raumtemperatur suspendiert und mit Hilfe einer 10%igen wäßrigen T.ösung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurden.The example described above was repeated with the modification that after filtration the from the reaction mixtures originating from the saponification, the filter cakes in water at room temperature suspended and acidified with the aid of a 10% aqueous T.solution of hydrochloric acid.
Es wurden etwa 1200 g eines Niederschlags erhalten, der ungefähr 90 Gewichtsprozent der isomeren Verbindungen der Formel I enthielt, während der restliche Anteil im wesentlichen aus den erwähnten Trichlornitrophenolen bestand.About 1200 g of a precipitate was obtained, which contained about 90 percent by weight of the isomeric compounds of formula I, while the remainder The proportion consisted essentially of the trichloronitrophenols mentioned.
Versuch AAttempt a
Es wurden Lösungen aus jedem der erfindungsgemäßen Dichlormethoxynitrophenole hergestellt, indem diese Verbindungen zunächst in einem Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 gelöst wurden und danach diese Lösung mit Wasser in der Weise verdünnt wurde, daß Konzentrationen der Wirkstoffe von 10, 50 bzw. 100 Teilen auf 1 Million Teile erzielt wurden. Danach wurden diese Lösungen mit Hilfe von Suspensionen der Grünalge Scenedesmus crassus beimpft, Nährextrakte zugesetzt und diese Gemische bei 25° C während einer Dauer von 7 Tagen jeweils 12 Stunden von 24 Stunden mit künstlichem Licht belichtet. Am Ende dieser Dauer wurden folgende Beobachtungen gemacht:Solutions were prepared from each of the dichloromethoxynitrophenols according to the invention by these compounds initially in a polyethylene oxide with an average molecular weight of 400 were dissolved and then this solution was diluted with water in such a way that concentrations of the active ingredients of 10, 50 or 100 parts per million parts were achieved. After that were these solutions are inoculated with the help of suspensions of the green alga Scenedesmus crassus, nutritional extracts added and these mixtures at 25 ° C for a period of 7 days, each 12 hours of 24 hours exposed to artificial light. At the end of this period, the following observations were made:
Die Proben, welche 2,4-Dichlor-3-methoxy-6-nitrophenol enthielten, zeigten kein feststellbares Wachstum
von Algen bei Konzentrationen von 50 und 100 Teilen auf 1 Million Teile, während dieses Wachstum
sich als sehr gering im Vergleich mit einer unbehandelten Vergleichsprobe bei einer Dosis von
10 Teilen auf 1 Million Teile erwies;
bei den Proben, die das zweite Isomere enthielten, wurde bei 50 Teilen auf 1 Million Teile ein sehr
geringes Wachstum und bei !00 Teilen auf 1 Million Teile vollständige Inhibierung beobachtet.The samples which contained 2,4-dichloro-3-methoxy-6-nitrophenol showed no noticeable growth of algae at concentrations of 50 and 100 parts per million parts, while this growth turned out to be very low in comparison with an untreated control sample at a dose of 10 parts to 1 million parts;
for the samples containing the second isomer, very little growth was observed at 50 parts per million and complete inhibition was observed at 100 parts per million.
Versuch B Attempt B
Lösungen der erfindungsgemäöeii Wirkstoffe in Polyäthylenoxyd (mittleres Molgewicht 400) wurden in Proben von Nährbrühe eingemischt, die mit dem Bakterium Staphylococcus aureus beimpft waren. Der Zusatz erfolgte in der Weise, daß die Konzentration der Phenolderivate, bezogen auf das Medium, 10, 50 bzw. 100 Teile auf f Million Teile betrug. Nach 24 Stunden dauernder Inkubation bei 37° C wurden folgende Beobachtungen gemacht: Solutions of the active ingredients according to the invention in polyethylene oxide (average molecular weight 400) were mixed into samples of nutrient broth which had been inoculated with the bacterium Staphylococcus aureus. The addition was made in such a way that the concentration of the phenol derivatives, based on the medium, was 10, 50 or 100 parts per million parts. After incubation at 37 ° C for 24 hours, the following observations were made:
Bei Verwendung des 2,4-Dichlorisomeren erfolgte in einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile ein sehr geringes Bakterienwachstum im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsprobe und kein Wachstum bei einer Dosis von 50 Teilen auf 1 Million Teile;When using the 2,4-dichloro isomer at a dose of 10 parts per 1 million parts, there was very little bacterial growth compared to an untreated control sample and no growth at a dose of 50 parts per 1 million parts;
bei Verwendung des 2,6-Dichlorisomeren erfolgte vermindertes Wachstum in Dosen yon IO bis 50 Teilen auf 1 Million Teile und vollständige Inhibierung des Wachstums bei 100 Teilen auf 1 Million Teile.when the 2,6-dichloro isomer was used, there was reduced growth in doses of 10 to 50 parts to 1 million parts and complete inhibition of growth at 100 parts to 1 million parts.
In Petrischalen, die ein im Autoklav sterilisiertes Kulturmedium enthielten und nach der Entnahme aus diesem bei 65°C gehalten wurden, wurde ein vcrmahlenes Gemisch aus 2,4-Dichlor-3-methoxy-6-nitrophenol und eines Mittels zum Fließfähigmachen auf Basis von Calciumlignosulfonat eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Medium mit einer Kolonie von 5 Tage alten Nematoden der Art Caenorhabditis elegans beimpft.In Petri dishes containing a culture medium sterilized in an autoclave and after removal from this were kept at 65 ° C, a ground mixture of 2,4-dichloro-3-methoxy-6-nitrophenol was and a fluidizing agent based on calcium lignosulfonate introduced. To upon cooling, the medium became infected with a colony of 5-day-old nematodes of the species Caenorhabditis elegans inoculated.
Bei Betrachtung mit der Lupe konnten folgende Feststellungen getroffen werden:When looking with a magnifying glass, the following findings could be made:
Bei einer Dosis des Phenolderivates von 1,5 g pro Liter des Kulturmediums betrug die Mortalität der Nematoden etwa 50% nach 48 Stunden und 100% nach 4Tagen;At a dose of the phenol derivative of 1.5 g per liter of the culture medium, the mortality was of the nematodes about 50% after 48 hours and 100% after 4 days;
bei einer Dosis von 5 g/l wurde nach 48 Stunden eine nahezu vollständige Mortalität festgestellt.at a dose of 5 g / l, almost complete mortality was observed after 48 hours.
jedes der errindungsgemäüen Isomeren wurde nach dem Vermählen in der Weise in Kulturmedien auf Basis von Malz und Agar-Agar eingebracht, daß Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen des Wirkstoffes erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken wurden Proben des gleichen Typs hergestellt, in denen die erfindungsgemäßen Produkte durch Pentachlorphenol ersetzt waren. Dann wurden diese Medien mit bestimmten Stämmen parasitischer Pilze beimpft. Nach 5 Tagen wurden Beobachtungen durchgeführt, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Dabei wurde folgende Bezeichnungsweise gewählt:Each of the isomers according to the invention was introduced into culture media based on malt and agar-agar after grinding in such a way that samples with different concentrations of the active ingredient were obtained. For comparison purposes, samples of the same type were prepared in which the products according to the invention were replaced by pentachlorophenol. Then these media were inoculated with certain strains of parasitic fungi. Observations were made after 5 days and are listed in Table 1 below. The following notation was chosen:
— Kein Wachstum.- No growth.
± Sehr leichtes Wachstum.± Very easy growth.
+ Starkes Mycel- oder Konidien-Wachstum.+ Strong mycelium or conidia growth.
■_,., f, .g| ■ Test-
■ _,., F, .g | ■
ZOKBZOKB
rfefe«rfefe «
auf das λon the λ
rflkfflirflkffli
QueLQueL
BB.
CC.
nigra V.Tknigra V.Tk
BB.
CC.
produklproduct
zogen auf das Mediummoved to the medium
(Teile auf I Million Teile)(Parts to I million parts)
(Sclerotinia Fucke-
liana (de By) Fck),, Botrytis cinerca
(Sclerotinia Fucke-
liana (de By) Fck)
B
CA.
B.
C.
B
CA.
B.
C.
B
CA.
B.
C.
4545
-.4-I)ichlor-t-mclhox>-6-nilrophcnol icrfindun|ts|icmiiQe Verbindungen! ü.ft-Dichlor-Vmelhoiy-'i-nilrophcnnl IcrfimlunpsgcmiiDc Verbindungen) Pentachlorphenol (Vergleich!-.4-I) ichlor-t-mclhox> -6-nilrophcnol icrfindun | ts | icmiiQe connections! ü.ft-Dichlor-Vmelhoiy-'i-nilrophcnnl IcrfimlunpsgcmiiDc connections) Pentachlorophenol (comparison!
Diese Versuche machen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich, insbesondere die überlegene Wirkung des 2,4-Dichlorisomeren, welches das Wachstum der Pilze von einer Dosis von 10 "^pilen auf 1 Million Teile an vermindert oder inhibiert.These tests make the effectiveness of the compounds according to the invention clear, in particular the superior effect of 2,4-dichloro isomer, which stimulates the growth of fungi from a dose of 10 "^ pilen reduced or inhibited to 1 million parts.
Prüfkörper aus Holz wurden mit Hilfe von Lösungen des rohen Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 in Xylol in Masse imprägniert. Die Imprägniermethode bestand darin, daß die Probekörper in Lösungen eingetaucht wurden und nacheinander während 20 Minuten ein Vakuum von einigen Millimeter Quecksilbersäule, danach ein Druck von 9 kg/cm2 während 15 Minuten angelegt wurde. Nach dem Abtropfen wurden die Probekörper allmählich während einer Dauer von 3 Wochen getrocknet, dann wurden sie in Berührung mit Pilzstämmen gebracht und während 4 Monaten in einer auf 24° C und 95% Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre gehalten. Nach dieser Dauer wurde das Wachstum von Pilzen beobachtet und der Massenverlust bewertet. Diese Versuche ermöglichten, die Minimaldosis zu bestimmen, bei der kein Wachstum von parasitischen Pilzen und kein Abbau des Holzes mehr erfolgt. Diese Dosen (angegeben als rohes Reaktionsprodukt) sind in der nachstehenden Tabelle 2, bezogen auf die Art des behandelten Holzes und die geprüften Pilze, atdgeföhrt. Test specimens made of wood were impregnated in bulk with the aid of solutions of the crude reaction product from Example 2 in xylene. The impregnation method consisted in immersing the test specimens in solutions and applying a vacuum of a few millimeters of mercury for 20 minutes, followed by a pressure of 9 kg / cm 2 for 15 minutes. After draining, the specimens were gradually dried over a period of 3 weeks, then brought into contact with fungal stems and kept in an atmosphere set at 24 ° C. and 95% humidity for 4 months. After this period, the growth of fungi was observed and the loss of mass assessed. These tests made it possible to determine the minimum dose at which no growth of parasitic fungi and no more degradation of the wood takes place. These doses (given as the crude reaction product) are listed in Table 2 below, based on the type of wood treated and the fungi tested.
2.4-DidilOT-3^B«boiqr^niropbeooi fit n VeflHiMluugeu)L2.4-DidilOT-3 ^ B «boiqr ^ niropbeooi fit n VeflHiMluugeu) L
Hh H h
Kiefern-6» SplintholzPine 6 »sapwood
Buchebeech
Buche 6s ZuVebeech 6s care
Trametes trabea
(Pers.) Bra. Trametes trabea
(Pers.) Bra.
Coriolus versicolor (L)
Quel. Coriolus versicolor (L)
Source
6
zwecken wurden Versuche not« sonst6th
tests were not purposes, "otherwise
gleichen Bedingungen rt, wobei jedoch ds Schutzmittel Pentachlorphenol aagewendet wurde In diesem Fall zeigte sieb, daß die zum Bsfcjflipfcpsame conditions, except that the protective agent pentachlorophenol was used. In this case sie showed that the
30953*54030953 * 540
9 yu 109 yu 10
des angegebenen Stammes Coriolus versicolor erfor- Beispiel 9of the specified strain Coriolus versicolor. Example 9
derliche Minimaldosis ungefähr 10 kg/m3 betrug.such a minimum dose was approximately 10 kg / m 3 .
In einer Kugelmühle wurde folgende FormulierungThe following formulation was used in a ball mill
R ei spiel 8 hergestellt:R egg game 8 made:
Eine Celluloseprobe wurde derart mit einer Lösung 5 Produkt des Beispiels 2.. 35 GewichtsteileA cellulose sample was thus mixed with a solution 5 of the product of Example 2 .. 35 parts by weight
des Produktes aus Beispiel 2 in Xylol getränkt, daß Eisenoxyd-Pigment 15 Oewichtsteileof the product from Example 2 soaked in xylene that iron oxide pigment 15 parts by weight
der Wirkstoff in einer Menge von l%0, bezogen auf Polyvinylacetat 2,5 Gewichtsteilethe active ingredient in an amount of 1% 0 , based on polyvinyl acetate 2.5 parts by weight
das Malciial vorlag, wonach das Lösungsmittel Kolophonium 14 Gewichtsteilethe malciial was present, after which the solvent rosin was 14 parts by weight
verdampft wurde. Methylisobutylketon .... 13 Gewichtsteilewas evaporated. Methyl isobutyl ketone .... 13 parts by weight
Eine Termitenkolonie der Species Reticulitermes io Schwerbenzin 19 GewichtsteileA termite colony of the species Reticulitermes io heavy fuel 19 parts by weight
lucifugus saintonensis wurde in ein Glasrohr, das Dioctylphthalat 1,5 GewichtsteileLucifugus saintonensis was placed in a glass tube, the dioctyl phthalate 1.5 parts by weight
angefeuchteten Sand enthielt, eingeführt, und dascontaining moistened sand, and that
Rohr wurde auf die behandelte Celluloseprobe gelegt Diese überzugsmasse wurde in einer Menge vonTube was placed on the treated cellulose sample. This coating composition was applied in an amount of
(dieser Versuch entspricht den Vorschriften der fran- 300 g/m2 auf ein Stahlblech aufgetragen, das vorher(This test corresponds to the regulations of the French 300 g / m 2 applied to a steel sheet that was previously
zösischen Norm X-41.505). Die prozentuale Mortalität 15 mit einer klassischen Korrosionsschutzschicht ver-French standard X-41.505). The percentage mortality 15 with a classic corrosion protection layer
der Tiere betrug 86% nach 24 Stunden und 97% sehen worden war. Nach dem Eintauchen in dasof the animals was 86% after 24 hours and 97% had been seen. After immersing yourself in the
nach 5 Tagen. Außerdem war die Probe intakt Meer war dieses Blech praktisch nicht von Wasscr-after 5 days. In addition, the sample was intact.
geblieben. parasiten befallen.remained. infested with parasites.
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R, ClOH
R, Cl
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |