DE2162886A1

DE2162886A1 - Method for producing a fluorescent screen

Info

Publication number: DE2162886A1
Application number: DE19712162886
Authority: DE
Inventors: Yoshichika Ibaragi; Yakeno Kouzi Katano; Kobayashi (Japan). P
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-06-29
Also published as: GB1340589A; AU3698271A; FR2118808A5; JPS4935013B1; CA954364A; DE2162886B2; US3753711A

Description

üHLING 21p28§ßüHLING 21p28§ß

TEL. (P811) 59 M11 TELEX: 5 -24 303 tppatTEL. (P811) 59 M11 TELEX: 5 -24 303 tppat

63 0212 ·■■'" ■■'"" ' "'■"'63 0212 · ■■ '"■■'" "'"' ■ "'

PATEfSiTANVVALTEPATEfSiTANVALTE Münctieri: Frankfurt/M.:Münctieri: Frankfurt / M .: Dlpl.-Chem. Dr. D. Thomaen Dipl. - Ing. W. WainkauffDlpl.-Chem. Dr. D. Thomaen Dipl. - Ing. W. Wainkauff

Dipl.-jng. H. Tiedtka {FuphihQlil TD Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-jng. B. Kinne pipi.-GHem. Dr. Q. EggfjrsDipl.-jng. H. Tiedtka {FuphihQlil TD Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-jng. B. Chins pipi.-GHem. Dr. Q. Eggfjrs

8000 München 28000 Munich 2

Kaiser-Lucjwlg-Pliite 6 17. Dezember ig71Kaiser-Lucjwlg-Pliite 6 December 17th ig71

Matsushita. Electronic Corporation Osaka, JapanMatsushita. Electronic Corporation Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung eines LeuchtsehirmsMethod for producing a luminous screen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchts.chirms, bei dem Leuchstofflecken mit Vielfarbemission auf der Innenfläche einer Stirnplatte durch ein fQtamechanisches Verfahren gebilde| werden_? das einen lichtempfindlichen Film yom Foto-Setztyp verwendet.The invention relates to a method for producing a luminous screen, in which luminous substance leaks with multi-color emission are formed on the inner surface of a faceplate by a mechanical method be _? which uses a photo-setting type photosensitive film.

Im allgemeinen wird ein Leuchtschirm einer Farbbildröhre gebildet, indem man Polyvinylalkohol und ein Dichromat, wie. Ammoniumdichromat als Photosenaibilisator, in einem vorbestimmten Verhältnis mischt, indem man in der gemischten Flüssigkeit einen Leuchtstoff „das pergiert, indem man die resultierende Suspension auf die Innenoberfläche der Stirnplatte auf-In general, a fluorescent screen of a color picture tube is formed by adding polyvinyl alcohol and a dichromate, how. Ammonium dichromate as a photosensitizer, in a predetermined Ratio mixing by pergating in the mixed liquid a fluorescent substance “that by mixing the resulting Suspension on the inner surface of the faceplate

to bringt, indem man die aufgebrachte Suspension zur Bildung eines "*"· lichtempfindlichen Films trocknet, indem man den Film durch Öffnungen einer Schattenmaske in Punktform belichtet und indemto brings about by the applied suspension to form a "*" · Dries photosensitive film by putting the film through Openings of a shadow mask exposed in point form and by

man dann den belichteten Film entwickelt. Nach einem solchen Verfahren wird eine regelmäßige Anordnung der Leuchtstoffpunkte mit Dreifarbemission erhalten, indem man jeweils die Lage der für die Belichtung dienenden Lichtquelle in das Ablenkzentrüm des Elektronenstrahls zur Erregung jedes Leuchtstoffs verschiebt und indem man jeden zuvor erwähnten Schritt unter Verwendung von Leuchtstoffen für grüne, blaue und rote Emission wiederholt.the exposed film is then developed. Such a method creates a regular arrangement of the phosphor dots with three-color emission by looking at the location of the for the exposure serving light source in the Ablenkzentrüm of the electron beam to excite each phosphor and by using each of the aforementioned steps repeated by phosphors for green, blue and red emission.

Bei den nach diesem Verfahren erhaltenen Leuchtstoffpunkten mit Vielfarbemission haftet Leuchtstoff mit unterschiedlicher Farbemission notwendigerweise an den Leuchtstoffpunkten an, die bei der ersten und der zweiten Stufe erhalten wurden mit Ausnahme der Leuchtstoffpunkte, die bei der letzten Stufe erhalten wurden - , und es ist schwierig, die Menge des anhaftenden Leuchtstoffs unterschiedlicher Farbe auf Null zu bringen. D. h. nach dem üblichen Verfahren zur Bildung von Leuehtstoffr flecken ist es unmöglich, bei der zweiten und der dritten Entwicklungsstufe den Leuchtstoff mit unterschiedlicher Farbereissipn vollständig zu entfernen, der an der Oberfläche der bei der vorhergehenden Stufe gebildeten Leuchtstoffpunkte anhaftet.. Wird zur vollständigen Entfernung anhaftenden Leuchtstoffs, eine Entwicklung für eine lange Periode durchgeführt, werden sogar die Leuchtstoffpunkte, die an der Innenoberfläche der Stirnplatte bei der vorhergehenden Stufe anhaften, ebenfalls entfernt, d.h. das Ausfallen von Punkten wird herbeigeführt.In the case of the phosphor dots with multicolor emission obtained by this method, phosphor adheres in different ways Color emission necessarily occurs at the phosphor points obtained with the first and second stages Except for the fluorescent dots, which are in the last stage were obtained - and it is difficult to determine the amount of adhering Bring fluorescent substances of different colors to zero. I. E. according to the usual process for the formation of fluorescent It is impossible to stain in the second and third stages of development to completely remove the phosphor with different color cracks on the surface of the previous one Stage formed phosphor dots adheres. Used for the complete removal of adhering phosphor, a Development carried out for a long period, even the phosphor dots attached to the inner surface of the faceplate cling to the previous stage, also removed, i.e. the dropout of points is brought about.

Mit der Erfindung wird die Farbmischung für ^eden Leuchtstoff wirksam vermieden, wodurch eine Farbbildröhre mit ausgezeichneten Bildern erhalten wird.With the invention, the color mixture for ^ eden Effective avoidance of phosphor, thereby obtaining a color picture tube with excellent images.

209827/0710209827/0710

In den Pig. 1,2 und 3 der Zeichnung sind in grafischen Darstellungen die Beziehungen zwischen der CrO-.-Konzentration und der Parbverschleierungsrate, zwischen der CrO.,-Konzentration und der Leuchtdichte bzw. zwischen der CrO -Konzentration und der Anwendbarkeit gezeigt.In the pig. 1,2 and 3 of the drawing are in graphic Representations of the relationships between the CrO -.- concentration and the Parb concealment rate, between the CrO., concentration and the luminance or between the CrO concentration and the applicability.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels mehr im einzelnen beschrieben.The method according to the invention is described in more detail using the following example.

Zur Herstellung einer Flüssigkeit zur Bildung eines lichtempfindlichen Films vom Fotosetztyp wurden einer wässrigen Lösung, die 1 bis 7 % Polyvinylalkohol enthält, 0,01 bis 0,25 Gew.-/S Ammoniumdichromate bezogen auf Polyvinylalkohol, hinzugefügt. In dieser filmbildenden Flüssigkeit wurde der erste Leuchtstoff, z. B. ein Leuchtstoff mit grüner Strahlung, suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde durch das bekannte Strömungsbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche der Stirnplatte gleichmäßig aufgebracht. Die so aufgebrachte Schicht wurde zur Bildung eines fotoempfindlichen Film getrocknet, und dann wurde dieser Film mit einer Punkte-Lichtquelle, die sich an der dem Ablenkzentrum des Elektronenstrahls entsprechenden Stelle befand, durch öffnungen einer an der Stirnplatte befestigten Schattenmaske belichtet, und danach wurden unbelichtete Teile des Films mit warmem Wasser weggespült und die belichteten Teile getrocknet, um einen die Leuchtstoffe enthaltenden punkteförmigen Film zu erhalten.To prepare a liquid for forming a photosetting type photosensitive film, 0.01 to 0.25 wt / S ammonium dichromate based on polyvinyl alcohol was added to an aqueous solution containing 1 to 7% polyvinyl alcohol. In this film-forming liquid the first phosphor, e.g. B. a phosphor with green radiation suspended. The suspension obtained was uniformly applied to the surface of the faceplate by the known flow coating method. The layer thus applied was dried to form a photosensitive film, and then this film was exposed to a point light source located at the position corresponding to the deflection center of the electron beam through openings of a shadow mask attached to the face plate, and thereafter unexposed parts became of the film was washed away with warm water, and the exposed parts were dried to obtain a dot-shaped film containing the phosphors.

Danach wurde der punkteförmige Film einer Tauchbehand-2 0 9827/0710 The dot-like film was then subjected to an immersion treatment

-H--H-

lung mit Chromsäurelösung in einer vorbestimmten Konzentration für einige zehn Sekunden unterzogen, und dann wurde der so behandelte Film in nassem Zustand wieder mit warmem V/asser gewaschen.treatment with chromic acid solution in a predetermined concentration for several tens of seconds, and then the film thus treated was wet again with warm water washed.

Durch diese Behandlung mit Chromsäurelösung wurde die Härtung des punkteförmigen Films extrem beschleunigt, und die Farbvermischungsrate, nämlich der Farbverschleierungsgrad jedes Leuchtstoffpunkts auf einem Leuchtschirm ist im Vergleich zu Leuchtstoffpunkten, die ohne diese Behandlung gebildet wurden, verringert. Nach Untersuchungen war der Grad der Härtung des Films bei einem pH-Wert kleiner 2 der Chromsäurelösung deutlich sichtbar. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration der Chromsäure (CrO,) in der Behandlungslösung und der Farbverschleierung als Relativwert, wobei mit 100 die Menge blauen Leuchtstoffs angegeben wurde, der in grünen Leuchtstoffpunkten sitzt, wenn eine Behandlung mit Chromsäurelösung nicht vorgenommen wurde.By this treatment with chromic acid solution, the hardening of the dot film was extremely accelerated, and the Color mixing rate, namely the degree of color fogging of each phosphor dot on a phosphor screen is compared to Fluorescent spots formed without this treatment will be reduced. According to investigations, the degree of hardening of the Film clearly visible at a pH value of less than 2 of the chromic acid solution. Fig. 1 shows the relationship between the concentration the chromic acid (CrO,) in the treatment solution and the color fogging as a relative value, the amount of blue phosphor being indicated by 100, that in green phosphor points if treatment with chromic acid solution has not been carried out.

Nach den Ergebnissen der Untersuchungen hat sich ergeben, daß bei einem Ansteigen der Konzentration von CrO, bis zu etwa 10 % die Härtung des Film zunimmt und die Farbverschleierung zum Abnehmen neigt. Es tritt jedoch die weitere Erscheinung auf, daß die Leuchtdichte (Luminanz) abnimmt, wenn an dem Leuchtstoff Chrom haftet. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der CrO,-Konzentration in der Behandlungslösung und der Leuchtdichte, die gemessen wurde, nachdem die Behandlungslösung bei 500 C für eine Stunde auf einem Leuchtstoff mit grüner Strahlung erhitztAccording to the results of the investigations, it has been found that when the concentration of CrO increases up to about 10 %, the hardening of the film increases and the color fogging tends to decrease. However, there is another phenomenon that the luminance (luminance) decreases when chromium adheres to the phosphor. Fig. 2 shows the relationship between the CrO, concentration in the treatment solution and the luminance measured after the treatment solution is heated at 500 ° C. for one hour on a phosphor with green radiation

209827/0710209827/0710

wurde, nämlich Kupfer-Aluminium-aktiviertem Zinksulfid-Cadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn-Cd)S : Cu, All , der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Ergebnis zeigt, daß eine CrO,-Konzentration, die Io % übersteigt, nicht vorteilhaft ist. Fig. 3 zeigt eine Anwendungskurve der CrO,-Konzentration in der Behandlungslösung, die unter Berücksichtigung der durch die Filmhärtungsbehandlung verursachten Abnahme der FärbVerschleierung und der zulässigen unteren'Grenze der Leuchtdichte des Leuchtstoffs erhalten wurde. D.h. die praktisch'anwendbare CrO^-Konzentration beträgt bis zu 10 %_r vorzugsweise 0,5 bis 10 ^,.bei der die ■ Filmhärtung und die zulässige Abnahme der Leuchtdichte ausgeglichen sind. Der Scheitelwert des praktischen Wertes liegt bei einer CrO,-Konzentration von etwa 5 %■· Die Behandlung mit Chromsäurelösung wird bei der Verfahrensstufe der Punktebi-ldung des zweiten Leuchtstoffs, z. B. Leuchtstoff mit blauer Strahlung, angewendet, wodurch die Härtung von punkteförmigem Film, der blaustrahlenden Leuchtstoff enthält, beschleunigt werden kann. Da ein Leuchtschirm der üblichen Farbbildröhre dreifarbige Leuchtstoffe besitzt, besteht ferner keine Notwendigkeit, die Behandlung mit Chromsäurelösung bei der Bildung von Leuchtstoffpunkten des dritten Leuchtstoffs, z, B, rotstrahlendem Leuchtstoff, anzuwenden, Die Behandlung mit Chromsäurelösung hat die gleiche Filmhärtungswirkung, selbst wenn die Reihenfolge der Bildung der Punkte des ersten, zweiten und dritten Leuchtstoffs geändert wird,namely, copper-aluminum-activated zinc sulfide-cadmium sulfide phosphor [(Zn-Cd) S: Cu, All, which is used in the present invention. The result shows that a CrO, concentration exceeding Io% is not preferable. Fig. 3 shows an application curve of the CrO, concentration in the treatment solution, which was obtained taking into account the decrease in color fog caused by the film hardening treatment and the allowable lower limit of the luminance of the phosphor. That is, the praktisch'anwendbare CrO ^ concentration is up to 10% _r preferably 0.5 to 10 ^ ,. ■ wherein the film hardening and the allowable decrease in luminance are balanced. The peak value of the practical value is at a CrO, concentration of about 5 % . B. fluorescent material with blue radiation applied, whereby the curing of point-shaped film containing blue emitting phosphor can be accelerated. Furthermore, since a phosphor screen of the usual color picture tube has three-color phosphors, there is no need to apply the treatment with chromic acid solution in the formation of phosphor dots of the third phosphor, e.g., red-emitting phosphor. The treatment with chromic acid solution has the same film hardening effect, even if the order the formation of the points of the first, second and third phosphor is changed,

Vorzugsweise sollte jedoch ein Leuchtstoff, der einePreferably, however, should be a phosphor that has a

20 98 27/071020 98 27/0710

größere Leuchtdichtenabnahme infolge des Anhaftens von Chrom zeigt, später verwendet werden. Insbesondere, wenn Punkte aus rotstrahlendem Leuchtstoff aus einem Oxyd seltener Erde zuletzt gebildet werden, wird die Abnahme der Leuchtdichte infolge des Anhaftens von Chrom verhindert, wodurch eine klare Leuchtstoffoberfläche erhalten wird.greater decrease in luminance due to the adhesion of chromium shows to be used later. Especially when dots of red fluorescent phosphor from a rare earth oxide last are formed, the decrease in luminance due to the adhesion of chromium is prevented, thereby providing a clear phosphor surface is obtained.

Selbst wenn eine Suspension mit anderem Leuchtstoff auf einen gehärteten Punktefilm aufgebracht und getrocknet wird, Ψ kann der unbelichtete lichtempfindliche Film durch Waschen mit warmem Wasser vollständig entfernt -werden.Even if a suspension with another phosphor is applied to a cured dot film and dried, Ψ the unexposed photosensitive film can be completely removed by washing with warm water.

Wie zuvor erläutert wurde, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man eine Suspension eines gegebenen Leuchtstoffs und eines lichtempfindlichen Materials vom Potosetztyp, das Polyvinylalkohol und ein Dichromat enthält, auf eine Innenoberfläche einer Stirnplatte zur Bildung eines lichtempfindlichen Films aufbringt, daß man den Film in Punkteform belichtet und Ik entwickelt, damit man einen punkteförmigen Film erhält, der den gegebenen Leuchtstoff enthält, und daß man den sich ergebenden punkteförmigen Film einer Tauchbehandlung mit Chromsäurelösung zur Härtung des Films unterzieht.As explained above, the method according to the invention consists in that one is a suspension of a given phosphor and a photo-photosensitive material containing polyvinyl alcohol and a dichromate on an inner surface of a face plate to form a photosensitive The film is applied by exposing the film in point form and developing Ik so that a point-shaped film is obtained which has the given phosphor, and that the resulting dot film is immersed with chromic acid solution undergoes hardening of the film.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, wenn ein Leuchtschirm mit den zuvor erwähnten Verfahrensstufen in Punkteform auf einer Stirnplatte gebildet wird, die an den Stellen einer Oberfläche, an denen Punkte aus Leuchstoffen mit Dreifarbenstrahlung zu bilden sind, Löcher hat und einen lichtabsorbierenden Film, wie Graphit, auf der anderen Oberfläche.The method of the present invention can also be used when a phosphor screen is formed by the aforementioned process steps in the form of dots on a faceplate which has holes at the positions of a surface where dots are to be formed from fluorescent materials with three-color radiation and a light-absorbing film such as Graphite, on the other surface.

209827/0710209827/0710

Ferner kann die Erfindung bei der Herstellung einer Farbbildröhre mit einem Leuchtschirm in Streifenform angewendet werden, wenn ein Polyvinylalkohol-Dichromatsystem als lichtempfindlicher Film verwendet wird. Further , the invention can be applied to the manufacture of a color picture tube having a phosphor screen in a stripe shape when a polyvinyl alcohol dichromate system is used as the photosensitive film.

Ein Leuchtschirm für eine Farbbildröhre wird gewöhnlich hergestellt durch die-erste Stufe, bei der ein Leuchtstoff mit blauer Strahlung in einer wässrigen Lösung eines fotoempfindlichen Materials vom Fotosetztyp suspendiert wird, die Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat enthält, die erhaltene Suspension zur Bildung eines fotoempfindlichen Films auf die Innenoberfläche einer Sfcirnplatte aufgebracht wird, der Film durch Öffnungen einer Schattenmaske belichtet und der belichtete Film zur Bildung eines punkteförmigen Leuehtstoffilms entwickelt wird, und durch die zweite und die dritte Stufe, bei denen die punkteförmigen Leuchtstoffilme mit grüner und roter Strahlung in dieser Reihenfolge durch im wesentlichen das gleiche Verfahren wie bei der ersten Stufe gebildet werden. Erfindungsgemäß werden die bei der ersten und zweiten Stufe gebildeten punkteförmigen Leuchstofffilme zur Härtung des Films mit Chromsäurelösung behandelt, wodurch Farbmischung, nämlich sogenannte FärbVerschleierung, die durch einen bei der folgenden Stufe verwendeten Leuchtstoff mit anderer Farbstrahlung hervorgerufen wird, verringert wird und die Farbreinheit der Strahlung von der Leuchtschirmfläche verbessert wird.A fluorescent screen for a color picture tube is becoming common produced by the-first stage, in which a phosphor with blue radiation in an aqueous solution of a photosensitive Photo-set type material containing polyvinyl alcohol and ammonium dichromate is suspended, the resulting suspension is applied to the inner surface of a faceplate to form a photosensitive film, the film is applied through openings exposed a shadow mask and the exposed film to form of a dot-shaped film of fluorescent material is developed, and through the second and third stages where the dot-shaped Green and red radiation phosphor films in this order by substantially the same method as in FIG first stage. According to the present invention, the point-like fluorescent films formed in the first and second stages are used treated with chromic acid solution to harden the film, which results in color mixing, namely so-called color veiling, the caused by a phosphor having a different color radiation used in the following step is reduced and the color purity of the radiation from the screen surface is improved.

209827/0710209827/0710

Claims

A method for producing a luminescent screen or a luminescent screen of a color picture tube, characterized in that, to form a photosensitive film, a suspension of a photosensitive material of the photosetting type of polyvinyl alcohol and a dichromate and a phosphor is applied to a surface of a screen-forming plate to form a phosphor film in a certain repetitive pattern, the film is exposed and developed in a repetitive pattern, in particular in the form of dots or stripes, and that the phosphor film is brought into contact with a chromic acid solution to harden it.

2. · The method of claim 1, characterized in that one uses an aqueous solution as chromic acid solution containing any amount up to Io wt -% containing chromic acid..

3. The method according to claim 1, characterized in that the chromic acid solution is an aqueous solution with a pH of not more than 2.0.

H. The method according to claim 1 for the production of a fluorescent screen of a color picture tube, characterized in that the suspension is applied to an inner surface of a faceplate of a cathode ray tube to form the photosensitive film.

209827/0710209827/0710

■ - 9 -

stoffilms exposes the film in the form of points and developed, and by letting the film come to its curing with an aqueous chromic acid solution in contact from 0.5 to Io wt -.% containing chromic acid.

209827/0710209827/0710

Blank page